（应用化学专业论文）硝酸退镀液中铜镍分离回收与资源化工艺研究.pdf

摘要 浸出萃取电积工艺具有工艺简单、投资省、基建期短、生产效率高及无污 染等优点，因而受到越来越广泛的关注。其中，萃取工艺是该工艺中的重要环节， 是生产高品质电积金属的关键。 本文在文献调研工作的基础上，对浙江蓝德科技有限公司的硝酸型铜镍退镀 废液中的铜和镍等有用成分回收利用，进行了系统的工艺研究。经过实验探索比 较，初步确定了溶剂萃取法分离提取铜和镍的工艺路线。 b k 9 9 2 铜萃取剂是一种应用于湿法冶金分离铜元素的新型弱酸性萃取剂、 化学稳定性好，以高闪点磺化煤油为稀释剂，该萃取剂从低品位氧化矿和硫化矿 的湿法浸出液中萃取与富集有价金属铜的能力与h e n k e lc o r p o r a t i o n 公司的 l i x 9 8 4 相当。本文对b k 9 9 2 在退镀液硝酸体系中对铜的萃取行为作为研究对象。 研究了b k 9 9 2 在铜镍退镀液中萃取铜的行为，讨论了萃取剂浓度、油液比、分 相时间及温度等因素对萃取率的影响，并对b k 9 9 2 萃取铜的优化条件进行了探 讨。研究结果表明：b k 9 9 2 萃取剂是一种较好的铜萃取剂，具有较高的铜负载 能力；在控制好酸度的情况下有很高的铜铁、铜镍分离系数：萃取、反萃取分相 很快：b k 9 9 2 萃取剂在铜镍硝酸退镀液中萃铜的优化条件为：相比为1 ：1 ；b k 9 9 2 的浓度为2 0 ；水相的p h 为2 ；萃取搅拌时间为5 分钟：萃取温度为室温。b k 9 9 2 萃取剂的一级萃取率达7 8 以上：饱和萃取量为1 9 6 6 5p p m ，净传递量达到1 7 3 8 3 p p m ；它的性质性能和进口的l i x 9 8 4 相近，却有着l i x 9 8 4 所无法达到的价格 优势。 在萃取分离铜的基础上，选用p 2 0 4 作为萃取镍的萃取剂，进行萃取富集镍， 再经过黄钠铁矾除铁，从而使硝酸型镍盐转变为适合电沉积的富镍硫酸盐。 该工艺技术可行，具有操作简单，萃取级数少，成本费用低等优点。本文提 出的废液处理工艺不仅有效地控制了环境污染，而且较好地回收了退镀液中有用 的化工原料，具有很好的环境效益、经济效益和社会效益。 关键词：硝酸退镀液，铜，镍，b k 9 9 2 ，p 2 0 4 ，萃取 a b s t r a c t l i x i v i a t i o n - e x t r a c t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y i si n c r e a s i n g l yc o n c e m e d b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r o c e s s ，l o wi n v e s t m e n t ，s h o r tt e r mo f s e t t i n gu pi n f r a s t r u c t u r e ，h i g he f f i c i e n c ya n dp o l l u t i o n f l e e ，e t c e x t r a c t i o ni st h em o s t i m p o r t a n tp r o c e s sa m o n gt h ew h o l et h r e ep r o c e s s e s ，d e v o t i n gt op r o d u c i n g l l i g h - q u a l i t ye l e c t r o l y t i cm e t a l b a s e do ns u r v e ya n dr e s e a r c ho nr e l a t e dl i t e r a t u r e ，t h ea r t i c l ea l s os y s t e m a t i c r e s e a r c h e dc ua n dn ir e c o v e r ya n du t i l i z a t i o n t e c h n o l o g yo fz h e j i a n gl a n d e s c i e n c e & t e c h n o l o g yc o m p a n y a f t e rd o i n ge x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c h i n g ，t h ea r t i c l e e o n f l , 1 n e daf i x e ds o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o dt oe x t r a c tc ua n dn i b k 9 9 2c ue x t r a c t a n t , u s i n gs u l f o n i cp a r a f f i na sd i l u e n t ，i san e w l ya c i d u l o u s e x t r a c t a n tu s e di nh y d r o m e t a l l u r g yo fc ue x t r a c t i o na n do w n sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y c o m p a r e dt ol i x 9 8 4p r o d u c e db yh e n k e lc o r p o r a t i o n ，b k 9 9 2h a sc o m p a r a b l e a b i l i t yi nc ue x t r a c t i o nf r o mw e t - p r o c e s sm e t a l l u r g yl i x i v i u mt h a tp r o d u c e df r o m l o w q u a l i t yo x i d i z e do r e sa n ds u l p h i d eo r e s t h ea r t i c l es t u d i e dt h ec ue x t r a c t i o n b e h a v i o ro fb k 9 9 2w h e ni ns o l u t i o n sf o rs t r i p p i n gm e t a lc o a t i n g s ( n i t r i ca c i d ) a n d r e s e a r c h e dr e l a t e di n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha st h ed e n s i t yo f e x t r a c t a n t ，o i l l i q u i dr a t i o ， e x t r a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e i ta l s od i s c u s s e dm a n yk i n d so f o p t i m i z i n gm e t h o d s t h er e s u l ts h o w e dt h a tb k 9 9 2i sa g o o de x t r a c t i o na n dh a sah i g hc a p a c i t yo fl o a d i n g c u b k 9 9 2o w n sah i g hf a c t o ro fe x t r a c t i n gc uf r o mf ea n de x t r a c t i o nc uf r o mn i i t a l s oh a sh i g h s p e e do fe x t r a c t i o na n da n t i e x t r a c t i o n t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so f b k 9 9 2e x t r a c t a n tu s e df o rc ue x t r a c t i o ni ns o l u t i o n sf o r s t r i p p i n gm e t a lc o a t i n g s ( n i t r i ca c i d ) a r ea sf o l l o w s ：t h er a t i oi s1 ：l ；t h ed e n s i t yo fb k 9 9 2i s2 0 ；t h ep hi s2 ； e x t r a c t i o nt i m el a s t sf o r5m i na n de x t r a c t i o ni nr o o mt e m p e r a t u r e t h ef i r s t e x t r a c t i o nr a t i oo fb k 9 9 2r e a c h e do v e r7 8 t h es a t u r a t e de x t r a c t i o nq u a n t i t yi s 19 6 6 5p p ma n dt h en e tt r a n s i t i v eq u a n t i t yr e a c h e s17 3 8 3p p m c o m p a r e dt ol i x 9 8 4 ， b k 9 9 2o w n sc o m p a r a b l ep r o p e r t yb u tl o w e rp r i c e b a s e do nc ue x t r a c t i o n ，p 2 0 4w a sc h o s e nt oe x t r a c t i n gn ia n d j a r o s i t ew a sc h o s e n - 6 t or e m o v ef e ，s oa st oc h a n g en i t r i ca c i dt y p eo fn i c k e ls a l ti n t on i c k e l r i c hs u l f a t ea n d m a k ei ts u i t a b l ef o re l e c t r o d e p o s i t i o n t h ea b o v et e c h n o l o g yi sa v a i l a b l ef o ri t ss i m p l eo p e r a t i o n ，s m a l le x t r a c t i n g p r o g r e s s i o na n dl o wi n v e s t m e n t t h i sw a s t el i q u o rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yc a l ln o to n l yc o n t r i b u t e t oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n da l s or e c l a i mc h e m i c a lm a t e r i a lf r o mt h es o l u t i o n sf o rs t r i p p i n g m e t a lc o a t i n g s ，b e n e f i t i n gg r e a t l yi ne n v i r o n m e n t a l ，e c o n o m i ca n ds o c i a la s p e c t s k e yw o r d s ：n i t r i ca c i d ；s o l u t i o n s f o rs t r i p p i n gm e t a lc o a t i n g s ；c u ；n i ；b k 9 9 2 ；p 2 0 4 ； 7 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其它个人或集体己经 发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使 用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的法律责任。 作者签名：蜘云互好 日期 l 厂其万b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙 江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不咿 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 蜘办勰 玩0 印打 日期：工 巧毫r 月夕厂日 日期：矽耐年r 月万仿 1 1 课题背景 第一章绪论 铜是人类发现和使用最早的金属之一。在古代，人们最初发现使用的可能是 自然铜。自然铜通常是紫绿色或紫黑色的“石块”。后来人们发现这种“石块 在摩擦和刻划过的地方会呈现黄红色，如果再经捶打，其光泽则更好，还可以经 过熔化，模铸，锻造等而制成物品及武器，工具。自此以后，随着铜器的出现， 在世界文化史上便标志着石器时代的结束和青器时代的开始。我国早在公元前两 千年就已经大量生产，使用青铜，现在北京故宫博物馆还存有公元前1 7 0 0 年铸 成的青铜钟。在1 6 3 7 年，明朝的天工开物一书中就详细记载了我国劳动人 民在铜的冶炼，铸造，锻造，机械加工，热处理等方面的成就。在十八，十九世 纪，欧洲是铜的主要供给地，十九世纪末美国开始开采大的铜矿，炼铜工业开始 逐渐发展。在二十世纪，俄罗斯，智利，非洲和加拿大也兴起了炼铜工业。全世 界二十世纪五十年代铜的产量约5 0 0 万吨，而n - 十世纪八十年代末则达到了 8 0 0 万吨。到了2 0 0 3 年，全世界产铜1 5 1 3 万吨，中国产铜1 6 4 万吨。 镍是一种银白色的金属。在公元前我国就知道使用镍锌，镍铜合金。国外于 1 7 7 5 年制得纯镍，在1 8 2 5 1 8 2 6 年间开始了镍的工业生产。当时，由于技术条 件等因素的限制，镍的生产长期未得到显著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢 以后，镍工业才有了较快的发展，产量也迅速上升。1 9 1 0 年世界镍产量只有2 3 万吨，1 9 6 0 年为3 2 5 5 万吨，至2 0 0 2 年镍的年产量已达到1 1 7 5 9 万吨，镍的消 费量也将达到1 0 4 7 万吨或更多。随着我国经济发展速度的进一步加快和国民经 济结构的调整，不锈钢行业、电池、电镀、触媒行业对镍的需求量将进一步增加。 作为地球上一种不可再生自然资源，铜( c u ) 和其他金属、能源等矿藏一样， 在人类的不断开采使用下存量资源日益减少【l 】，并终有用尽的一天，这是无法回 避的现实。冶炼铜作为基本金属的领头羊，随着全球经济复苏达到3 0 年来的高 峰，旺盛的铜需求激化供需矛盾。在铜的生产和消费过程中，有大量含铜工业废 渣产生，如电镀泥，电子废料等 2 1 ，因此从各种含铜废料中提纯金属铜在国内外 受n t 越来越多的重视。提纯金属铜主要有火法熔炼和湿法冶金工艺。火法熔炼 工艺能耗高，设备投资大，且污染严重，需要收集炉灰和净化气体的设备，生产 过程中存在很强的腐蚀性氯和氟盐；而湿法冶金工艺生产成本低，设备投资小并 有利于环保，尤其适合处理对于低品位铜矿和小规模的含铜废料p j ，而日益成为 金属回收领域的重点研究对象。 溶剂萃取工艺由于具有选择性好、金属回收率高等特点而广泛的应用于湿法 冶金工艺过程中。同时，随着萃取技术的不断改进和开采各种低品位矿需求的增 加，以及对环境保护的日益强烈的要求，萃取工艺将会在冶金工业中得到更加广 泛的应用。铜萃取是湿法炼铜工艺中生产高质量电积铜的关键，高萃取效率、宽 适应性和高反萃率的萃取剂的研制一直是国内外的研究热点【4 l 。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内外电镀废弃物的回收利用现状 电镀废弃物的分布很广，除了电镀生产企业在生产过程中会产生电镀废弃物 以外，报废汽车、包装容器、化工设备、废旧家电等都含有电镀产品。因此，电 镀废弃物的回收利用实际上是一个涉及电子、机械、化工等多个行业的废料再生 利用的系统工程。 为了资源的有效和重复利用，日本在2 0 世纪9 0 年代以来进一步强化了包括 电镀废弃物在内的各类废弃物的回收利用措施。1 9 9 1 年1 0 月实施的资源回收 利用法规定了资源回收利用的特定行业，规定了包括主、副产品等在内的2 0 余类废弃物必须依法回收处理。1 9 9 3 年6 月实施了省能源、资源回收利用支 援法，规定对能源、资源合理使用和资源回收利用事业活动给予资助，内容包 括再生产品的市场开拓、再生企业的资金筹措、设备改进、技术开发等给予资金 补助和利税优惠等多项措施。1 9 9 5 年1 0 月实施的容器包装分类收集及再商品 化法规定，消费者要控制废弃物产量和负责彻底分类排出，地方负责分类收集， 生产企业要履行再商品化的义务。由于在商品化费用反映在商品价格中，再生利 用费用高的容器包装，商品价格高，因此，企业必须减少不必要的容器包装物， 而转向再商品化容易的容器包装。这些法律的实施，有力地推动了日本在包括电 镀废弃物在内的各类废弃物回收利用工作的发展，再生资源的利用也取得较好成 绩，促进了物质的循环利用，极大地减轻了环境负荷。 日本是汽车生产和报废大国。汽车部件中的各类金属( 包括基底金属和镀层 金属) 越占报废汽车总质量的9 0 ( 含钢材约8 4 7 ，有色金属7 4 ) ，经过 拆解和火法熔炼后，9 9 以上得到了回收，其他材料的回收利用率也很高，总资 源回收率达到7 5 以上。废旧家电中的镀件金属大部分也得到了很好的回收， 贵金属等的回收率达到9 5 以上，使日本在2 0 0 2 年从黄金进口大国变成了出口 大国。 美国在废弃物再生利用方面的情况与日本相似，除了采用立法手段对电镀生 产企业的排污进行严格限制外，对包括各类镀件在内的工业和民用产品的回收利 用制定了严格的回收线路和政策。此外，对一般电镀产品，在鼓励进口的同时， 鼓励有关废弃物以捐赠和废杂五金形式出口到欠发达地区，以保证美国的环境不 被严重污染。这些发达国家的电镀废弃物处置技术与我国国内先进水平相当。 从典型的电镀工业生产工艺可见，电镀生产过程的废弃物及污染的主要来源 于镀前、镀中和镀后。电镀废弃物的主要产生途径以及废弃物中的主要成分见表 1 - 1 。 表1 1 电镀废弃物的主要生产途径以及废弃物中的主要成分 t a b l el 1t h em a i np r o d u c t i o nc h a n n e l sa n dt h em a j o rc o m p o n e n t so fw a s t e o fe l e c t r o p l a t i n g w a s t e 废弃物和污染物的来源主要成分或污染物 前处理( 除油、清洗、酸酸性气体、有机烟雾 浸、清洗、电解除油、清 废酸、碱( 金属、氟化物、氰化物、酸碱等) 洗、中和等) 报废溶剂( 金属、氟化物、氰化物、有机清洗机等) 报废的电镀液( 金属、氟化物、氰化物、酸、碱等) 电镀及清洗 清洗废水( 少量金属、氟化物、氰化物等) 电镀污泥( 金属、氟化物、氰化物、陶瓷等) 报废镀件和使用后的镀件 基底金属和镀层金属、其他基底材料 1 2 2 退镀液的处理技术现状 表1 2 退镀液的处理技术现状 t a b l e1 - 2t h et r e a t m e n tb a t hr e t r e a tt e c h n o l o g y 处理方法作用原理优点缺点 能耗低，对低浓度废 利用离子交换树水也适用，节约原料 不能产生浓度较 离子交换 脂将废水中的阴、和用水，可以回收金 高的溶液返回电 阳离子除去属及改善水质，不产 镀槽，不能除去清 生污泥 洗液中的有机物 利用渗透膜使废 稀释液可以做清洗用 水中的阴阳离子 水，浓溶液可以返回 不能回收镀铬液 电渗析电镀槽中以补充电镀 中金属铬，过剩的 作定向迁移，浓缩稀溶液在排放前 退镀废水 液，能耗低，回收效 率较高 需要进一步处理 利用电解将废水 不适用于稀退镀 电解回收中有用的金属积 积聚的金属可以循环 再利用 液，电流太大，处 聚到阴极上理不彻底 将退镀液在蒸发 蒸发出的水可以用于 循环再利用的老 蒸发器中蒸发，浓缩退 清洗，浓溶液可以补 充电镀液，操作简单， 化液难以处理，运 镀液行成本高 维修方便 此外，对退镀液的回收利用还有溶剂萃取法，该技术方法简单，效果好，分 离程度比沉淀法高，操作时间比树脂吸附法短，其优点是生产能力大，回收率高， 萃取体系选择灵活，萃取剂更迭快，设备简单，容易连续作业和自动化控制。如 冶金部长沙矿冶研究院的周勤俭等开发了从生产钼酸的废水中萃取回收铜、硫酸 铵工艺，对于含铜量在l o 1 5g 几内的废水，经处理后，制备出符合国标的硫酸 铜和硫酸铵【1 9 】；a p p a i v a 等采用溶剂萃取法开展了回收银的应用研究【2 0 1 ：郁威 等人对含锌废渣采用p 2 0 4 煤油体系回收硫酸锌【2 l 】：目前，该法应用和发展非常迅 速。 以上这几种方法应用都相对广泛，而且技术相对成熟，除此以外，还有许多 其它新的处理技术，如离子浮选法【2 2 】， ( 物) 吸附法【2 3 2 6 1 ，液膜法【2 7 3 0 1 等。这 些工艺技术在国外研究较多，如k i | a m b i s r i ( u s a ) 应用液膜技术从电镀废水中回 收镍【3 1 】；但这些技术尚不十分成熟，在国内研究起步较晚，还只处于研究阶段【3 2 1 。 对这些技术的广泛投入使用还有待于进一步的研究和开发3 3 1 。 综上，含重金属废水的处理方法有很多，但最理想的处理原则是水和重金 属两者都尽量回收利用。根据具体情况，讲究实效，注意到经济性，科学性， 实用性，采用多元技术组合的方法，把单纯治理转变为回收资源，实行综合治 理，控制污染物排放量。 1 3 溶剂萃取在湿法冶金中的发展和应用 1 3 。1 溶剂萃取在铜湿法冶金中的发展和应用 铜溶剂萃取( s x ) 是个技术集成的流程，它包括四个主要步骤： 1 硫酸介质中铜的溶解( 浸出) ： 2 采用一种萃取剂把铜萃入有机相； 3 从有机相中把铜反萃进人电解液； 4 在阴极上电积铜。 铜的溶萃取源于1 9 6 8 年，始于在美国西南部的兰切斯对蓝鸟矿进行勘探。在 此以前，通过溶剂萃取( s x ) 进行大规模金属回收的只有铀。铀的溶剂萃取采用萃 取剂 如a l a m i n e 3 3 6 ，它是三烷基胺，是由通用矿业化工公司( 现为科宁公司) 在5 0 年代开发的。许多早期铜的溶剂萃取工艺都是借鉴了铀溶剂萃取的经验【9 9 邶5 1 。 铜的溶剂萃取已显示出很高的发展速度，特别是在8 0 矛d 9 0 年代中。现在用该 技术每年已能生产约2 5 0 万t 高纯铜。接近世界铜主要生产量的四分之一。 萃取电积法生产铜增长的主要原因是： 1 金属生产设备的投资成本低。 2 由于不需要运铜精矿，从矿山到用户的运费成本低。 3 总生产成本低。以矿石富集冶炼工艺生产铜的总生产成本通常在6 0 8 5 美分磅，而采用浸出萃取电积工艺生产铜则能达n 4 0 6 0 美分磅，如果 处理采矿剥离的废石或高品位矿石，成本还可低到2 5 美分磅。 4 产品纯度高。通过萃取电积工艺产出的铜一般可达到5 个9 ，f i l l 9 9 9 9 9 ， 好的操作可获得9 9 9 9 9 5 的纯度。与此相反，铜的置换工艺既无法产出 纯净的产品，也无法把酸返回到浸出段。 在铜的萃取电积方面，世界上没有一个地方发展有智利迅猛，它贮藏有大 量以前通过传统工艺无法开采的氧化铜矿资源。铜溶剂萃取工艺的成功帮助推动 资源勘探活动，这使在智利和其它地方发现了许多矿产。矿产资源的规模和溶剂 萃取工艺已被认为是一项证实的工艺，使矿业公司投人大量的资金到大规模生产 上。例如e 1 a b r a ，世界上最大的单一采用萃取工艺的项目年产2 2 万t 铜这样规 模的工厂，加上矿山可能要花到1 0 亿美元去投产。 铜的溶剂萃取自3 5 年前开始至今已经进人工业应用成熟期，而且对目前商用 萃取剂系列有关的优化工艺的认识也更多，目前许多工厂能生产9 9 9 9 9 的铜。 这是一项超过传统方法富集熔炼精炼水平的记录。在该领域中，有两个具有潜 力的发展领域，一个是提高铜萃取率的新萃取剂的研究1 1 睢1 0 8 】，第二个包括开发 大量黄铜矿资源的浸出技术，在目前的许多萃取厂都有这样的资源。人们抱有兴 趣地期待着这些技术开发。 1 3 1 1 铜萃取的研究进展 铜溶剂萃取过程一般可用如下方程式表示【5 l l ： 2 r h + c u 2 + = r z c u + 2 1 - i +( 1 1 ) 其中：r h 为萃取剂；r 2 c u 为萃取剂与铜形成的配合物。 1 3 1 1 1 铜萃取剂的发展 一般铜萃取分离所使用的萃取剂主要包括肟类、二酮类、三元胺类、醇类和 酯类及其复配物。目前，铜工业萃取剂中主要采用的还是肟类有机化合物及其复 合物。常用的铜萃取剂主要包括：h e n k e lc o r p o r a t i o n 公司的l i x ( l i q u i di o n e x c h a i l g e r ) 系列产品【5 2 1 、阿希兰化学公司k e l e x 系列产品【5 3 1 、以及美国帝国化学 公司的c y a n e x 系列产品【5 4 1 。 1 3 1 1 2 国外的研发情况 目前，国内所用的铜萃取剂主要依赖于进口，1 9 7 4 年a c o r g a 公司合成了第 二代的醛肟萃取剂，其具有萃取效率高、c u f e 分离性能优、相分离速度快等优 点。1 9 7 9 年a c o r g a 公司开发出5 一壬基水杨醛肟( 5 一n o n y l s a l i c y l 甜d o x i m e ) 萃取剂， 提高了萃取容量，改善了萃取性能，这是铜萃取剂的发展史上具有重大意义，对 从2 0 世纪8 0 年代初至2 0 世纪末的铜溶剂萃取应用的增长起着关键作用。1 9 7 9 年a v e e i a 公司的金属萃取产品( m e p ) 研究项目向市场推出了第一批改良剂壬基 酚( n o n y l p h e n 0 1 ) ，后有发现十三醇是比壬基酚更强的改良剂。1 9 8 2 年h e n k e l 集 团公司研制了醛肟酮肟混合萃取剂l i x 8 6 0 萃取剂系列，混合萃取剂将醛肟的萃 取速度快、萃取强度高和酮肟的稳定性及优良的物理性能结合起来，获得了广泛 的应用。1 9 9 2 年后，世界上许多溶剂萃取厂都从用老一代的萃取剂转向用a c o r g a 酯改良的萃取剂，以求在低p h 值下提高对铜的选择性和处理高铜浓度的浸出液。 1 3 1 1 3 国内的研发情况 北京矿冶研究总院的“九五”国家科技攻关成果b k 9 9 2 ，目前己具有工业化 生产规模，并应用于国内氧化铜矿和低品位硫化铜矿的湿法冶炼中。b k 9 9 2 具 有与l i x 9 8 4 相似的化学官能团结构，它们的区别在于几个烷基不同。从b k 9 9 2 铜萃取剂的整个生产过程来看，所排放的废液基本无污染，对周围环境不会造成 影响，而且采用的新工艺比传统的工艺节省了能耗和人力，符合节能、降耗、减 污的清洁生产工艺要求。b k 9 9 2 各项性能指标和使用性能完全可与l i x 9 8 4 媲美， 而且两种萃取剂任意比例混合使用不影响它们的使用性能，两种萃取剂各种指标 对比如表1 3 所示。 采用国产化原料合成的新型萃取剂k m 与l i x 9 8 4 混用也不影响各自的使用 效果，而且还具有协萃作用。它具有较高的铜负载能力；较好的铜选择性；萃取 与反萃分相时间都小于6 0s ；反萃率在8 8 以上，虽然指标略低于m 5 6 4 0 1 5 5 】， 但已达到一般工业设计8 5 的要求。 国产的m a c l 0 i s 6 】是对硫脲进行改性合成的一种硫脲类铜萃取剂，具有良好的 萃取性能。在萃取剂用量为1 5 ，相l 匕( o a ) 为7 5 ，萃取平衡p h = 3 等条件下， 萃取率不小于9 3 ，反萃取率不小于9 6 ，且水相中c u 2 + 浓度愈高，m a c l 0 对 铜的萃取性能愈好。中国科学院上海有机化学研究所推出的羟肟铜萃取剂n 9 0 2 ， 它类似与a c o r g a 5 6 4 0 ，主要活性成分是2 羟基5 壬基苯甲醛肟。萃取性能与进 口产品相近，有望得到工业化应用。 表1 3 铜萃取剂b k 9 9 2 的物理性质及性能指标与l i x 9 8 4 对比 t a b l e1 3c o p p e re x t r a c t a n tb k 9 9 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t h l i x 9 8 4 1 3 1 1 4 铜萃取剂应用状况 工业应用的铜萃取剂主要有两种类型：铜肟类和醛肟类，其一般分子结构式 为： 详细情况如表1 4 所示。 o hn o h i r a 肟与金属铜形成螯合物的结构式为【6 3 】： 善l - l cu 占n ，一 l i t 表1 - 4 常用铜萃取剂的结构类型 t a b l e1 - 4c o p p e re x t r a c t a n t sc o m m o n l yu s e dt y p eo fs t r u c t u r e 其中，由于一些萃取剂为弱酸性萃取剂，其萃取机理为阳离子交换反应。随 着萃取的进行，水相中氢离子浓度会增大，致使改变萃取条件。为恒定溶液p h 值常预先对它进行皂化处理，即用碱( n a o h 或n h 3 ) 中和，但不能用n a o h 中 和纯萃取剂，这样会产生膏状的皂化物，不能作为萃取剂使用，其方法为将萃取 剂与稀释剂配成一定浓度的溶液，再用碱进行皂化处理。 此外，铜萃取剂k m 也具有较高的铜负载能力；较好的铜铁选择性：萃取 与反萃分相时间都小于6 0s ；反萃率在8 8 以上，虽然指标略低于m 5 6 4 0 ，已 达到一般工业设计8 5 的水平。n 9 0 2 萃取铜的最佳条件：以h 2 s 0 4 为萃取的酸 性介质，控制水相p h = 3 ，硫酸根离子浓度0 5m 0 1 l ，相比o a - l 1 。此时c u 和f e 的分配系数均最大，而m g ，n i 几乎不萃。 各种萃取剂萃取操作的优化条件如表1 5 所示： 表1 5 常用萃取剂萃取操作的优化条件 t a b l e1 5e x t r a c t a n t sc o m m o n l yu s e dt oo p t i m i z ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n sf o r t h eo p e r a t i o n 1 3 1 2 铜的溶剂萃取方式 金属盐溶液的溶剂萃取过程机理因其萃取剂的不同而异。在发生化学过程的 溶剂萃取中，水相中的金属离子或电中性物与萃取剂相互反应形成溶于有机相的 化合物。其相互反应有以下三种方式： ( 1 ) 离子对转移。在这种情况下，电中性的分子与萃取剂相互作用形成加成 化合物。因此，在氧原子上具有孤对电子的那些化合物便成为适合于此类反应的 萃取剂，如醚、醇和中性磷酸酯等。 ( 2 ) 离子交换。该类型又分两种情况：阳离子交换和阴离子交换。被萃取物 质是一带正电荷的离子，而萃取剂是一种酸，这种萃取过程属于阳离子交换型， 如单烷基磷酸萃取铀；当被萃取物质是带负电的离子，而萃取剂为一种碱时，则 属于阴离子交换性。 ( 3 ) 螯合萃取。在这种萃取过程中，形成不溶于水相而易溶于稀释剂的电中 性金属螯合物。以羟肟类化合物作为铜萃取剂时，萃取剂从两边与铜形成化学键， 故其机理为螯合萃取。用羟肟萃取剂萃取铜离子时的反应可以表示为 2 r h ( o 啦+ c u ( 蛐z + r z c u ( o f 亩+ 2 h 主q ( 1 - 2 ) 反应式中：r 表示萃取剂；( o r g ) 表示在有机相中：( a q ) 表示在水相中。反应 从左向右进行是萃取过程，而由右向左进行则是反萃过程。从反应式看出，在 c u 2 + 被萃取时，会有两个旷被同时释放出，即每萃取lg 的铜，便有1 5g 的硫酸 产出。在非严格的情况下，以浓度代替活度，由反应( 1 2 ) 得到平衡常数式得到 呈b 2 鱼一k ! 兰b h e c u 2 +一( c h + ) ：0 - 3 ) 式( 1 3 ) 表明，水相中酸浓度( 畸) 越低，则有机相q b r 2 c u 的平衡浓度越大。 这是从低酸溶液中将铜萃取入有机相的依据：反之，水相中酸度越高，则有机相 中r 2 c u 的平衡浓度越小，这是用高酸溶液( 废电解液) 反萃有机相的铜的依据。从 式( 1 - 3 ) 还可以看出，水相中的c u 2 + 浓度随h 十浓度的增加而增加，因此高酸( 废电 解) 反萃液中的c u 2 + 浓度要比低酸浸出液中的c u 2 + 浓度高得多，亦即萃取的富集程 度很高。公式( 1 3 ) 的左端描述了萃取反应平衡时铜离子在有机相与水相中的分配 关系，被称为分配比。两相平衡时的铜离子分配关系曲线可以通过实验作出。 浸出萃取电积铜技术有工艺简单、投资省、基建期短、生产效率高及无污 染环境等优点，因而受到越来越多的关注。铜萃取是浸出一萃取一电积工艺生产 高质量电积铜的关键。高萃取效率、宽适应性和高反萃率的萃取剂的研制一直是 国内外的研究热点。 1 3 2 溶剂萃取在镍湿法冶金中的发展和应用 自1 9 4 2 年世界上建成第一个用萃取法回收净化铀的工厂后，溶剂萃取技术在 有色金属生产中成为种重要的有效分离提纯方法。随着高冰镍精炼工艺的进 展，镍精炼逐渐转向全湿法精炼工艺，全湿法精炼工艺的发展推动了溶剂萃取技 术在镍钴湿法冶金中应用研究的发展。7 0 年代以来，世界上采用溶剂萃取技术分 离镍钴净化溶液的镍钴精练厂相继建成投产，我国亦有小规模采用萃取技术的镍 钴精炼厂( 车间) 投入运行。近十几年，我国在萃取剂的合成、萃取工艺研究和 高效萃取设备的开发等方面做了大量的工作，取得了显著的成果。但是在大规模 工业生产中的应用，特别是在镍精炼方面的应用还有很大的差距。我国现有的较 大规模的生产厂，仍采用化学沉淀法进行钻镍分离和镍溶液的净化， 金属收率 低，生产效率低，劳动条件差。为使溶剂萃取技术在我国的镍湿法冶金中应用取 得新的进展，一方面应开发易于与萃取工艺过程相衔接的湿法炼镍新工艺，另一 方面应在研制新的有效萃取剂，开发高效萃取设备，提高萃取过程自动化水平等 方面进一步开展工作，将我国的镍钻湿法冶金技术提高到一个新水平【1 0 9 川6 1 。 在诸多的有机化合物中可作为萃取剂的不下百种，但目前工业应用的萃取剂 只不过十几种，而用于镍冶金中的萃取剂，最常用的不过几种。作为一种萃取剂 不仅要有良好的萃取选择性，还要具有适当的物理特性和化学稳定性，价格要便 宜，来源广泛。在工业应用中属于中性络合萃取剂的有t b p ，属阳离子交换萃取 剂的有酸性磷类萃取剂，如p 2 0 4 、p 5 0 7 ，、5 7 0 9 、c y a n e x 2 7 2 等。属螫合萃取剂的 有l i x 型萃取剂，羰肟类萃取剂，如n 5 1 8 、n 5 3 0 等，属阴离子交换萃取剂的有胺类 萃取剂，如伯、仲、叔、季胺等。我国在萃取剂合成、筛选方面的研究工作取得 的进展是显著的，特别是在镍冶金中应用的萃取剂，如p 2 0 4 、p 5 0 7 、n 2 3 5 等是紧跟 世界水平。 采用萃取法净化镍溶液另一个重要技术问题是有机物对溶液的污染问题 1 1 5 - 1 1 9 】。有机物的来源，一是萃取有机相的溶解，二是水相对有机相的夹带，这 给镍溶液的进一步加工成产品带来了危害( 如电积镍质量) ，因此必须设法将其 除掉。深度净化的方法是用活性碳吸附，但活性炭的再生又不是易事，如果一次 性使用，经济性又是个问题。目前除有机物的技术尚没有突破性进展。这也是限 制了萃取技术在镍生产中应用的一个重要因索。 总之，溶剂萃取技术在镍湿法冶金中的应用在国内外都取得了重大进展。但 在萃取剂，萃取设备，自动控制诸方面还需要进一步研究和推广应用使溶剂萃 取技术在镍湿法冶金中取得新的进展。 1 4 溶剂萃取 1 4 1 溶剂萃取概述 1 4 1 1 萃取及特点 所谓溶剂萃取是利用有机溶剂从不相混溶的液相中，把某种物质提取出来的 一种方法。在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂，形成液液两相， 利用液体混合物中各组分在所选溶剂中溶解度的差异而达到分离的目的，这个操 作过程称为液一液萃取。溶剂萃取是物质在两个液相之间的传质过程，它也是从 溶液中分离各种组分的有效方法。溶剂萃取法利用物质在互不混溶的两相( 有机 相和水溶液相) 中溶解度的不同，依据分配定律，达到提取和分离物质的目的。 溶剂萃取法采用的有机相由有机萃取剂、稀释剂和其他添加剂组成，有机相与水 不混溶，它和水相一起组成溶剂萃取体系。溶剂萃取的过程是两相混合然后分离 的过程，由于两相互不混溶，必须通过搅拌才能达到两相均匀混合，使物质能在 两相之间达到分配平衡的目的；一旦停止搅拌，由于不相混溶和密度差，两相就 自然分离。因此，溶剂萃取过程是很容易实现的【3 4 1 。 混合液中被分离出的物质称为溶质，以a 表示，其余部分以b 表示，称为稀 释剂或原溶剂。萃取过程中加入的溶剂称为萃取剂，以s 表示。所选用的萃取剂 s 应对溶质a 具有较大的溶解能力，对于稀释剂b 应不互溶或部分互溶。化工生产 过程中常见的都是萃取剂与稀释剂部分互溶的情况。 萃取按性质分类，有物理萃取和化学萃取。物理萃取是不涉及化学反应的物 理传递过程。按萃取的对象分类，又可分为有机物萃取和无机物萃取。 一级接触式萃取过程为：将原料液与萃取剂加入混合槽中，搅拌使其充分混 合，使一相以液滴的形式分散到另一相中，形成很大的相际接触表面，加快溶质 a 由原料液中向萃取剂中传质速率。由混合槽排出的两相混合液在澄清槽内分为 萃取相e 与萃余相r 。萃取相中含有萃取剂s 、溶质a 和少量的b 。萃取相中萃取 剂与溶质a 的分离，需用精馏或反萃取等方法，得到的萃取剂供循环使用，提纯 的a 即为产品。萃余相中通常含有少量的萃取剂，也需用恰当的方法回收萃取剂。 早在1 9 世纪液液萃取就应用于某些无机物质的分离及有机物质的分离，如 1 8 4 2 年用二乙醚萃取硝酸铀酰，乙酸乙酯类的物质分离水溶液中的乙酸等。第二 次世界大战期间，由于原子能工业对提取核燃料及分离核裂变产物的迫切需要， 推动了萃取法的发展。溶剂萃取用于金属及金属f o j 的分离，最初只用于价格昂贵、 产量较少的金属，如铀、锆、铪等。2 0 世纪5 0 年代中期很多学者认为要将萃取用 于“贱”而产量又大的金属如铜是不可能的。但自从6 0 年代中期发现多种萃取剂对 铜、铁分离十分有效的新型萃取剂后，经过萃取产出的铜量增加十分迅速【3 5 1 。 液液萃取至今仍广泛应用于化工、冶金、医药及食品等工业部门。 近年来溶剂萃取在湿法冶金中得到了广泛应用，如稀土元素的分离，放射性 元素的提取和提纯等。在有色重金属冶炼中，用来分离铜、镍、钻及钴镍电解液 的净化等。 溶剂萃取特别适合于处理贫矿、复杂矿和回收废液中的有用成分。它具有平 衡速度快、选择性强、分离和富集效果好、产品纯度处理容量试剂消耗小、能连 续操作以及有利于实现自动化生产等优点。 1 4 1 2 萃取体系 萃取体系由有机相和水相组成。有机相包括萃取剂和稀释剂。水相包括原液、 反萃取剂、洗涤剂和盐析剂等。 萃取体系通常用下式表示：被萃物( 起始浓度) 水相组成有机相组成( 萃 合物分子式) 。例如钽铌萃取体系可表示为：t a 5 + n b 5 + ( 1 0 0 升) 4 m h 2 s 0 4 ，8 m h f 8 0 t b p 2 0 煤油( h 2 t a ( n b ) f t 3 t b p ) 。 式中t a 5 + 、n b 5 + 表示被萃物，起始浓度为1 0 0 克升。水相组成为4 mh 2 s 0 4 加8 mi - i f , 有机相的组成是8 0 t b p 作萃取剂，2 0 煤油作稀释剂，萃合物的分 子式是：h 2 t a ( ) f 7 3 t b p 。 1 4 1 3 萃取的工艺过程 萃取的工艺过程通常包括萃取、洗涤、反萃三个主要阶段。 萃取将含有被萃物的水溶液与有机相接触，使萃取剂与被萃物作用，生 成萃合物进入有机相。萃取分层后的有机相叫萃取液，萃取分层后的水相叫萃余 液。 洗涤用某种水溶液( 空白水相) 与萃取液充分接触。使进入有机相的杂 质回到水相的过程叫洗涤。这种只洗去萃取液中的杂质，又不使萃取物分离出来 的水溶液叫做洗涤液。 反萃取用适当的水溶液与经过洗涤后的萃取液充分接触，使被萃物自有 机相转入水相的过程叫反萃取。所用的水溶液叫反萃剂。 反萃有两个作用： 1 ) 回收有机相的有价金属； 2 ) 再生萃取剂，以便循环使用。 萃取的工艺流程如图1 1 所示。 洗涤荆一 反萃驭剂一 料液一 i 1 4 1 4 萃取作业的分类 图1 1 萃取的工艺流程 f i gl ie x t r a