（应用化学专业论文）玻璃萃取微球（SGMs）的研制及其对水中多环芳烃（PAHs）的萃取研究.pdf

符号说明 p h a s em i c r o e x t r a c t i o n h 1 t u b es p m e i n t u b es o l i d 管内固相微萃取 s b s e t d s s g m s h o p d m s m 田m o s k h 一5 6 0 p m h s t f a c i s s e m h p l c f l d f m g c c g c p a h s s e u e l l e p h a s em i c r o e x t r a c t i o n s t i rb a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n t h e r m a ld e s o r p t i o ns y s t e m s o l i dg l a s sm i c r o s p h e r e s h o p o l y d i m e t h y ls i l o x a n e m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e 1 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e p o l y m e t h y l h y d r o g e n s i l o x a n e t r i f l u o r o a c e t i ca c i d c o o l e di n je c t i o ns y s t e m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h h i 曲p e r f o r m a n c e 搅拌棒吸附萃取 热解吸系统 玻璃萃取微球 羟基封端聚 二甲基硅氧烷 甲基三甲氧基硅烷 y 环氧丙氧基 丙基三甲基硅烷 含氢硅油 三氟乙酸 冷进样系统 扫描电子显微镜 高效液相色谱仪 l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y f l u o r e s c e n c ed e t e c t o r荧光检测器 f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r火焰离子化检测器 g a sc h r o m a t o g r a p h y气相色谱仪 c a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y 毛细管气相色谱仪 p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 多环芳烃 s i x l o te x t r a c t i o n抽提萃取 u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n超声辅助萃取 l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n 液液萃取 s p e s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n固相萃取 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学研 究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出重要 贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责任由本 人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸质 本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：彻夔趋 导师签名：! 茎3 叁 日 山东农业大学硕士学位论文 中文摘要 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是一项上世纪9 0 年代初兴起的绿色样品预处理技术，它集采样、萃取、富集、进样于一体， 操作简便、高效、对环境友好，还易与气相色谱、液相色谱实现联用，是 一项很有发展前景的技术。固相微萃取技术从出现至今经历多种形式的变 化，主要出现了如f i b e r - s p m e ，i n t u b es p m e ，s t i rb a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n ( s b s e ) 等几种形式，特别s b s e ( 固定相体积5 5 此) 技术实现了大 体积固定相的突破，大大提高了分析灵敏度，为s p m e 的发展开辟了新的 方向。 溶胶凝胶法是一种实验室常用制备s p m e 涂层的方法，它反应条件 温和，易于控制，本试验以玻璃微球为支撑体，通过溶胶凝胶法制备了 涂层与支撑体键合的新型萃取头，玻璃萃取微球( s o l i dg l a s sm i c r o s p h e r e s s g m s ) ，并通过单因素试验和正交试验优化了溶胶溶液各组分的配比，考 察了s g m s 涂层干燥老化工艺条件。在优化条件下制备的s g m s 经扫描电 镜观察表面均匀，通过试验测试耐溶剂性、热稳定性良好；根据所制备萃 取头的特点，结合国内外研究经验，自组装了与岛津g c 1 4 c 联用的热解 吸系统( t h e r m a ld e s o r p t i o ns y s t e m ，t d s ) 。 利用s g m s 对水中的6 种p a h s 进行萃取试验，通过t d s 使样品脱 附，由载气携带进色谱柱分析。试验考察了预柱对分离分析效果的影响， 以峰面积为依据，考察了s g m s 制作技术的批问重复性和批内同一性，并 讨论了搅拌、萃取时间、盐效应、解吸温度、解吸时间、解吸次数对萃取 效果的影响。在上述优化条件下对s g m s 富集水样中6 种p a h s 的检测限、 线性范围、相关系数、重现性进行了考察，方法检测限达到6 p p t ，线性范 围为o 0 8 9 6 p p b ，峰面积标准偏差在6 6 5 以下，保留时间标准偏差在 0 0 1 9 以下。在对实际水样的分析时加标回收率在7 8 一1 2 7 之间。s g m s 作为一种新型萃取头的尝试，尚存很多不足，有待迸一步完善。 关键字：固相微萃取，溶胶凝胶，玻璃萃取微球，自组装热解系统，p a h s 玻璃萃取微球( s g m s ) 的研制及其对水中多环芳烃( p a h s ) 的筚取研究 a b s t r a c t t h es o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) ，i n t r o d u c e di n 19 9 0 。i sa s o l v e n t - f r e e s a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e ，w h i c ha l l o w s e x t r a c t i o n ， c o n c e n t r a t i o na n ds a m p l ei n t r o d u c t i o nt ob ed o n ei na s i n g l es t e p i ti ss i m p l e ， h i 曲e f f i c i e n c y ，f r i e n d l yt o e n t i r o n m e n ta n dc a nc o u p l e d d i r e c t l yt og a s e h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n dl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( l c ) s of a rt h es p m eh a s d e v e l o p e di n t om a n y k i n d so fm o d e s ，s u c ha sf i b e r - s p m e ，i n t u b es p m e s t i r b a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n ( s b s e ) e s p e c i a l l ys b s e ，i tp o s s e s s e sl a r g ea m o u n to f s o r p t i v ee x t r a c t i o np h a s ea n dc o n s e q u e n t l ye x t r e m e l yh i 曲s e n s i t i v i t i e sc a nb e o b t a i n e d s b s eo f f e r ss p m ead o m i n a n tt r e n d s i n - h o u s ec o a t i n gp r e p a r a t i o n so fs p m ew e r ec o m m o n l ya c c o m p l i s h e d b y s o l g e lm e t h o d ，w h i c hw a sc o m p l e t e di ng e n t l ec o n d i t i o n sa n dt h ep r o c e s s c o u l db ee a s yc o n t r o l l e d i nt h i ss t u d y , an o v e le x t r a c t i o nm e d i u m ，s o l i d g l a s sm i c r o s p h e r e s ( s g m s ) w a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d s i n g l ef a c t o r a n d o r t h o g o n a l t e s tm e t h o dw e r ea p p l i e df o r o p t i m i z i n g p r o p o r t i o no f i n g r e d i e n t su s e di ns o ls o l u t i o n t h ep r o c e s s i n go fd r y n e s sa n da g i n gw a sa l s o o p t i m i z e d i no p t i m u mc o n d i t i o n s ，s g m sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h es u r f a c eo ft h e s g mw a su n i f o r mc h e c k e db ys e m t h ec o a t i n ge x h i b i t e ds a t i s f a c t o r y p r o p e r t yu n d e r g o i n go r g a n l cs o l v e n ta n du l t r at e m p e r a t u r e ah o m e m a d et h e r m a l d e s o r p t i o ns y s t e m w h i c hi ss u i t e df 撕s g m sw a sa s s e m b l e da n dc o u p l e dt o s h i m a d z ug c - l4 c s i xp 劁h si nw a t e rs a m p l ew e r ed e t e c t e db ys g m sc o u p l e dw i t h t d s - c g c - f i d t h ee f f e c to fp r e - c o l u m nw a sd i s c u s s e d ，a n dt h ei d e n t i t yi n s a m eb a t c ha n dt h ei d e n t i t yb e t w e e nd i f f e r e n tb a t c h e sw e r ea l s os t u d i e d m a n y f a c t o r si n f l u e n c i n ge x t r a c t i o ne 伍c i e n c y , s u c ha ss t i r r i n gc o n d i t i o n s ，e x t r a c t i o n t i m e ，i o ns t r e n g t h ，d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，d e s o r p t i o nt i m ea n dd e s o r p t i o n t i m e s ，w e r ed i s c u s s e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，s i xp a h si nw a t e rs a m p l e w e r et e s t e d t h el i m i to fd e t e c t i o ni s6p g m l ，a n dt h el i n e rr a n g ei sf r o m 0 0 8 n g m lt o9 6 n g m l t h er s d f o rp e a ka r e aa n dr e t e n t i o nt i m ew e r eu n d e r 6 6 5 ，0 0 1 9 r e s p e c t i v e l y r e l a t i v er e c o v e r yo fs p i k e dp a h si nw a t e r s a m p l ew e r eb e t w e e n7 8 a n d12 7 s g m sa saa t t e m p to fn o v e le x t r a c t i o n m e d i u m ，h a sd i s a d v a n t a g ei nm a n ya s p e c t s ，a n dn e e d e df u r t h e rs t u d i e s 2 山东农业大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s o l g e l ，s o l i dg l a s sm i c r o s p h e r e s ， t h e r m a ld e s o r p t i o ns y s t e m ，p a h s 3 玻璃萃取微球( s g m s ) 的研制及其对水中多环芳烃( p a h s ) 的萃取研究 l 文献综述 1 1 固相微萃取技术的发展 随着生命科学，环境科学、复合材料科学以及石油化工的的同益发展， 样品基体组成越来越复杂，分析组分含量越来越低，从而对样品分析提出 了更高的要求，要求分析方法更快、更准确、灵敏度更高。而现代仪器的 分析能力已接近极限水平，必须对样品进行适当的预处理才能满足分析的 要求。 近2 0 年来，样品预处理得到了长足的发展，出现了多种预处理方法， 如抽提萃取( s e ) ( w i n b e r r yw te ta 1 ，1 9 9 3 ) ，超声波萃取( u e ) ( s o n g yfe ta 1 ，2 0 0 2 ) ，液一液萃取( l l e ) ( r o n a l dem ，1 9 9 7 ) ，固相萃取( s p e ) ( n i g e ljk e ta 1 ，2 0 0 0 ) 等。这些方法的应用极大的提高了样品的利用率。 但是这些方法有很多不足之处，如方法步骤复杂，费时较多，而且在处理 过程中过多使用有机溶剂，对环境造成污染，而且对分析人员的身体健康 造成极大危害。理想的样品预处理技术，除了具有分析结果的代表性、准 确性及可靠性之外，还应保证过程低成本、快速简洁，而且尽量环保，于 是分析过程的无溶剂化、小型化、简单化成为了预处理的发展趋势。正是 在这种要求下，1 9 9 0 年加拿大w a t e r l o o 大学a r t h u r 和p a w l i s z y n ( p a w l i s z y n e ta l 。，1 9 8 9 ，1 9 9 0 ，1 9 9 7 ；w e r c i n s k isas ，1 9 9 9 ) 教授提出了固相微萃取技 术( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，简称为s p m e ) ，它是在固相萃取技术基 础上发展起来的一项新型萃取分离技术，集采样、萃取分离、富集、进样 于一体，可方便实现与气相或液相色谱联用。其原理是采用担载于固体支 撑体( 石英纤维或石英、玻璃管) 上的- - d , 部分萃取相( e x t r a c t i n gp h a s e ) 浸入到待测样品基体中，并保持一段时间，将样品基体中被分析组分吸附 到萃取相上，然后将吸附着分析对象的萃取相转移到气相色谱( g c ) 或 高效液相色谱( h p l c ) 进样器，由热解脱附( t h e r m a ld e s o r p t i o n ) 或溶 剂淋洗脱附( l i q u i dd e s o r p t i o n ) ，通过色谱进行分离检测。整个过程只需 要一支类似进样器的固相微萃取装置，如图1 1 所示，即可完成全部的预 处理和进样工作，操作十分方便，分析时间短，需要样品量少，无需有机 溶剂，重现性好，非常适合现场快速分析。s p m e 技术提出以后，在分析 化学界引起强烈反响，其商业化产品1 9 9 3 年由美国s u p e l c o 公司首先推 4 山东农业大学硕士学位论文 出，并迅速做大，并在1 9 9 4 年美国匹兹堡分析仪器大会上获会议大奖， 随后被美国权威杂志r e s e a r c h d e v e l o p m e n t 评为最优秀的1 0 0 项新 产品之一。随着人们对这项技术的深入研究，近1 0 年来，又有多种s p m e 摹取头模式见于报道。 皂i l 1草嘛 图】i 商品化纤维针式s p m e 牲置| 鉴| f i gi lc o m m e r c i a lf i b e r - s p m ed e v i c e 1 1 1 管内固相微萃取 管内固相微萃取技术( i n t u b es p m e ) 是1 9 9 3 年由e i s e r t 和p a w l i s z y n ( m o l h gje t a l ，1 9 9 3 ；k a t a o k a he ta l ，2 0 0 2 ) 提出的另一种模式的s p m e 样品预处理方法。这种萃取技术不同于f i b e rs p m e 设计，它是将涂层涂 在了石英管的内表面( 或将涂有萃取固定相的一段石英纤维置于细管中】， 样品基质流经管内时，样品中的有机组分被萃取并吸附到柱内的固定相 上，脱附时利用一定体积的溶剂注入到柱内进行洗脱，也可以利用载气吹 扫热脱附的方法进行脱附。l n - t u b e s p m e 最初用于与液相色谱的联用 f p a w l i s z y nj ，1 9 9 7 ，2 0 0 1 ) ，但由于毛细管柱方便易得，并且内径小涂层薄， 与传统的s p m e 外涂萃取针相比样品扩散快，平衡时间短。因此人们也考 玻璃萃取微球( s g m s ) 的研制及其对水中多环芳烃( p a h s ) 的攀取研究 虑将其用于气相色谱中。图1 2 为管内固相微萃取装置与气相色谱联用图。 图1 2 管内圃相微萃取装置与气相色谱联刚图 f i g1 2t h ed e v i c eo fi n - t u b es p m ec o u p l e dw i t hg c 萃取时，从商品毛细管柱或实验室自制的毛细管柱上截取一段柱管作 为萃取柱，利用辅助气体将萃取液压入萃取柱，为了使液体匀速通过萃取 柱，可用稳流阀对辅助气进行温流控制。萃取完毕后，如果进行h p l c 分 析，则用溶剂进行反相洗脱，对洗脱液进行分析：如果用g c 分析，萃取 柱一端连接进样口，另一端通过接头与气相色谱分析柱相连( 事先将分析 柱卸下) ，通过色谱炉程序升温，实现组分的热脱附，由色谱载气携带样 品进入色谱柱进行分离分析。 i n - t u b es p m e 与f i b e rs p m e 相比，有很多优越之处，诸如萃取平衡 时间短、脱附后无样品组分残留、萃取固定相膜薄、交联度高等，但是它 仍难克服它们共同的不足之处：载体承载的萃取相量太少，f i b e rs p m e 一般o 5 t l 左右，i n t u b es p m e 也不超过1 此。根据吸附萃取理论，萃取 相的萃取容量不但与它的表面积有关，而且更取决它的体积，体积越大， 萃取容量越大，所以萃取相体积太小势必会出现萃取效率低，灵敏度不够 高等问题，而难以满足现代分析的要求。 1 1 2 纤维簇固相微萃取 为了增大萃取相体积，以提高萃取容量，进而提高灵敏度，x i a 和l e i d v 6 山东农业大学硕士学位论文 ( x i axre ta 1 ，2 0 0 1 ) ，尝试把1 5 根平均直径为3 3 9 m 的石英纤维邦在一 起制成一个纤维簇萃取头，其计算表面积比1 0 0 9 m 萃取头增大5 0 0 倍， 萃取速率比商用纤维提高近1 0 倍，萃取容量大大提高，大大降低了分析 灵敏度。但其装置制作比较困难，并且不能与商用手柄配套使用，故难以 推广使用。 1 1 3 固态吸附搅拌棒萃取 真正实现大体积固定相萃取的是固态吸附搅拌棒技术( s t i rb a r s o r p t i v ee x t r a c t i o n ，简称s b s e ) ，它于1 9 9 9 年由e b a l t u s s e n 和r s a n d r a ( b a l t u s s e ne e ta 1 ，1 9 9 9 ) 教授提出。其萃取相为壁厚0 5 1 0 m m 的聚二 甲基硅烷( p d m s ) 橡胶管，套于长度10 一4 0 m m ，2 m m ( o d ) 的内封磁芯 的玻璃管上，如图1 3 所示。萃取时其自身完成搅拌，避免引入磁子带来 竞争吸附。s b s e 是在固相微萃取的基础上发展起来的新型样品预处理技 术，也可说是对s p m e 萃取头形式的改变，但其承载的萃取固定相体积一 般多达5 0 - 2 5 0 肛l ，相比于s p m e ( o 5 肛l ) ，固定相体积增大了1 0 0 - - 一5 0 0 倍，表面积也提高了近1 0 0 倍，大大提高了萃取效率和灵敏度( 检测限 0 1 p p t ) ，更适合超痕量有机物的富集。s b s e 的提出在分析化学界引起强 烈反响，德国g e r s t e l 公司看好其应用前景，于1 9 9 9 年推出商品化的搅拌 棒及其热解装置，目前已推出了三代产品( g e r s t e l ) ，如图1 4 所示。 铁丝玻璃棒 涂层 图1 3 刚态吸附搅拌棒的结构 f i g1 3t h es t r u c t u r eo f s t i rb a rf o rs o r p t i v ee x t r a c t i o n 7 玻璃革取微球( j i g m s ) 的研制，5 乏其对水中多环芳烃( p a h s ) 的筚取研究 r 飞 孙厨礓移 t 嘲吩 图14 商品化的吸附搅拌棒币l 热解装置 f i g1 4 c o m m e r c i a ls t i rb a r f o rs o r p t i v e e x t r a c t i o na n d t d u s b s e 的操作分为两步：萃取和解吸。萃取时将棒体浸入萃耿液中 将萃取瓶置于磁力搅拌器上，其自身完成搅拌，如图l5 所示。 一“ 薹= 网m 嘲_ l | ：爹m 7 圈别 图l5 s b s e 萃取示意图 f i gl 5t h es c h e m a t i cd i a g r m n o f e x t r a c t i n go f s b s e 幽16s b s e 解吸瓶 f i g16t h ed e s o m t i o nv i a lo f s b s e 萃取完成后，将棒用洁净镊子取出，置于洁净吸水纸上拭去表面的少 量水分，准备解吸，解吸方法随后续分离分析手段的不同而不同。如果液 相色谱分析( h p l c ) ，则将其放入适当的容器中，图1 6 ，用少量有机溶 剂超声解吸( l i 州dd e s o r p t i o n ，l d ) ，解吸完成后棒体用磁杆移走，解吸 b 汀=!jhn， b 山东农业大学硕士学位论文 液用h p l c 进行分析检测；如果气相色谱分析( g c ) ，由于棒体形状特 殊，无法直接用气相色谱进样口热解，所以需要额外的热解吸装置 ( t h e r m a ld e s o r p t i o nu m t ，t d u ) 。将吸附棒放入t d u 中进行热解，热解 下来的分析物由载气携带进入气相色谱柱。 与s p m e 相比，s b s e 具有较高的富集倍数，适合于痕量物质的分析。 由于萃取棒的萃取相的体积一般大于5 0 9 l ，比f i b e r - s p m e ( 膜厚1 0 0 9 m ， 长1 0r a i n ，萃取相体积为0 5 肛l ) 萃取相体积大1 0 0 倍以上，因此富集倍 数得到相应提高，更适合于样品中痕量组分的萃取富集。当样品体积为 1 0 m l 时，对于萃取相为1 0 0 9 l 的s b s e ，其相比b 为1 0 0 ，对于k o w 大 于1 0 0 的分析物的回收率均可达5 0 ，而对于萃取相体积为o 5 9 l 的f i b e r s p m e 来说，要使分析物回收率达到5 0 ，k o w 至少要大于2x1 0 4 。图 1 7 是体积为1 0 m l 的样品，分别采用萃取相体积为1 0 0 9 l 的s b s e 和0 5 9 l 的f i b e rs p m e ，对不同物质( 以k o w 表示) 萃取平衡时绝对回收率的曲线 对比图。 k 1 6 撕 图1 7 萃取搅拌棒和萃取纤维理论同收率比较 t h ec o m p m s o no ft h e o m t i cr e c o v e r yb e 似e e ns b s ea n df i b e r s p m e s b s e 也是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的新型萃取分离技 术，既对环境友好，又符合分析仪器小型化的发展趋势。它的出现给制备 9 玻璃萃取微球( s g m s ) 的研制及其对水中多环芳烃( p a h s ) 的筚取研究 大体积固定相萃取介质提供了极有意义的参考，各种各样的s b s e 技术及 其类似形式不断见于报道。2 0 0 4 年，p p o p p ( p o p ppe ta 1 ，2 0 0 4 _ ) 用8 c m 长，直径为0 2 c m 的p d m s 实心棒作为萃取介质，萃取分析水中的p c b 系列 物，并分别用对1 0 0 m l 和1 0 0 0 m l 萃取样品的萃取效率，比较p d m s r o d 和 商品s b s e 的性能优劣，发现在大体积溶液萃取中，p d m s r o d 萃取效率要 高于s b s e 。l i l iw a n g ( w a n g l le ta 1 ，2 0 0 4 ) 等将p d m s 橡胶管套于处理 过的钛棒上，联用t d u c g c m s ，萃取了分析了水中某种除草剂的含量， 线性范围在2 5 2 5 1 0 4n g l 之间，检测限o 5n g l 。j p e t t e r s s o n ( p e t t e r s s o n je ta 1 ，2 0 0 4 ) z q 把橡胶管套在自制类似注射器的装置前端，模 仿f i b e r - s p m e 顶空萃取模式，分析检测了水样中4 4 种有毒污染物，最低检 测限达0 0 2 n g l 。中科院大连化物所关亚风( g u a nyfe ta 1 ，2 0 0 4 ) 等首 次用溶胶一凝胶法制备出了非商品固态吸附搅拌棒，成功用于水样中p a h s 和正构烷烃的分析( 徐媛等，2 0 0 5 ) ，并有效检测了土豆和黄瓜中的农药 残留( l i uw m e ta 1 ，2 0 0 5 ) 。 现在商品化的s b s e 只有p d m s 涂层，只能较好的用来萃取分析非极 性或弱极性有机物，对强极性分析物分析效果较差，极大的限制了它的应 用范围，因此对新型s b s e 涂层的开发研究尤为迫切( h uy ule ta 1 ，2 0 0 7 ： g u a nwne ta 1 ，2 0 0 8 ；h u a n gxje ta l ，2 0 0 7 ) 。 1 2 固相微萃取技术的应用 f i b e r - s p m e 起初只是用于环境化学中易挥发化合物的萃取分析，随 着方法的逐步完善和新模式的不断涌现，固相微萃取这项无溶剂处理技术 己广泛应用于固态、液态和气态基质的研究。 1 2 。1 液态基质中的应用 液态样品中的分析检测是固相微萃取应用最广泛的一个领域。在环境 样品分析中，测定和水中雌性激素e 系列( k a w a g u c h im e ta 1 ，2 0 0 4 ) 、水 中p c b s ( p o p ppe ta 1 ，2 0 0 5 ) 、氯酚类( m o n t e r ole ta 1 ，2 0 0 5 ；k a w a g u c h i me ta 1 ，2 0 0 4 ，2 0 0 5 ) 、废水和阴沟中的p a h s ( p o p ppe ta 1 ，2 0 0 1 ，2 0 0 3 ； l e o nvm e ta 1 ，2 0 0 3 ) 和挥发胺类( l o t h a r de ta 1 ，1 9 9 9 ) ，工业废水中的 铬( b o y db e ta 1 ，1 9 9 9 ) 等；食品如酒类中敌敌畏( l i u h h e ta 1 ，1 9 9 8 ) 的测定、食用醋中挥发物的测定( 方瑞斌等，1 9 9 9 ) ；生物样品如血清、 1 0 山东农业大学硕士学位论文 血浆及尿样中酚类、毒品、萜烯类、倍半萜烯、类固醇、烟碱、脂肪酸 ( t i e n p o n tbe ta 1 ，2 0 0 2 ) 、巴比妥盐、苯( 并) 二氮( t i e n p o n tbe ta 1 ， 2 0 0 3 ) 、咖啡( k u m a z a w at e ta 1 ，2 0 0 2 ) 及其代谢物( l a m b e r tjpe ta 1 ， 2 0 0 5 ) 的研究。 1 2 2 气态基质中的应用 固相微萃取在气态中的应用多用来分析极易挥发性物质，在把萃取头 直接暴露在气体样品中，然后将吸附在萃取头上的组分在气相色谱气化室 内或热解吸装置中进行热解，由载气携带样品进入色谱柱进行分析。这方 面的应用主要有：室内空气中的四氯化碳、苯系物的检测( d a n u t age ta 1 ， 1 9 9 9 ) 、食品风味( 赵大云等，1 9 9 9 ) 、烟丝香味( 刘百战等，2 0 0 0 ) 、香 油精( c o l e m a nw me ta 1 ，1 9 9 8 ) 、苯酚类化合物( c l a r ktje ta 1 ，1 9 9 6 ) 、 卤代烃( c h a im e ta 1 ，1 9 9 3 ) 、挥发性有机物( g o r l ode t a 1 ，1 9 9 7 ： e m c c o m bm e ta 1 ，1 9 9 7 ；p o p ppe ta 1 ，1 9 9 7 ) 、石油烃化合物( a m a r t o spe t a 1 ，1 9 9 7 ) 、脂肪酸( p a nl e ta l ，1 9 9 7 ) 等。 1 2 3 固态基质中的应用 由于固态基质的特殊性，无法将萃取头直接浸入其中，故多采用顶空 萃取法，对于一些极易挥发的组分，固相微萃取使用起来比较方便，但对 一些难挥发组分，应用较为困难，需要提高样品温度或加少量水或表面活 性剂来改善萃取环境。例如，测定土壤中的无机汞盐( b a r s h i c kce ta 1 。 1 9 9 8 ) 。另外固态基质中的应用还有：污泥中一些有机化合物( 如苯系列及 其卤代物) 的检测( z h a n gzye ta 1 ，1 9 9 3 ) 、土壤、沉积物中的有机氯农药 的测定( p o p ppe ta 1 ，1 9 9 4 ) 、土壤中有机金属( b a r s h i c kcme ta 1 ， 1 9 9 6 ) 、土壤中的有机氯及硝基化合物( l u oye ta 1 ，1 9 9 8 ) 、固体物质中 的半挥发性有机物( b o y d b o l a n daae ta 1 ，19 9 6 ；h a g e m a njke ta 1 1 9 9 6 ，1 9 9 7 ) 的测定等。 1 3 固相微萃取技术涂层材料的发展 萃取涂层是固相微萃取的核心部分，它的萃取能力直接关系到预处理 方法的回收率和灵敏度。目前常用的商品化涂层主要有以下几种( 黄悯 嘉等，2 0 0 1 ) ：聚二甲基硅氧烷类( p d m s ) 、聚炳烯酸酯类( p a ) 、聚 乙二醇- - 乙烯苯( c w d v b ) 、聚二甲基硅氧烷- - 7 , 烯苯( p d m s d v b ) 、 玻璃萃取微球( s g m s ) 的研制及其对水中多环芳烃( p a h s ) 的萃取研究 碳分子筛二乙烯苯( c a r b o w a x d v b ) 、碳分子筛聚二甲基硅氧烷 ( c a r b o w a x p d m s ) 等，其中前两类为单一涂层，后几类为复合涂层。 p d m s 和p a 在工作状态下为液体，主要靠被分析物在基体相和萃取相之 间的分配系数不同来萃取，属吸收型涂层。而复合涂层工作状态下是多孔 的固体，以吸附来萃取目标化合物，属吸附型涂层。目前固态吸附搅拌棒 商品化的只有p d m s 涂层。表1 1 列举了一些商品化涂层及其适用范围。 表1 1 商品化涂层性质及应用 t a b l e1 1p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no ft h ec o m m e r c i a lc o a t i n g p d m s ：p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，聚硅氧烷；p a ：p o l y a c r y l a t e ，聚丙烯酸酯：d v b ： d i v i n y b e n z e n e ，二乙烯基苯；c a r ：c a r b o w a x ，聚乙二醇；c w ：c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ， 碳分子筛：t p r ：t e m p l a t e dr e s i n ，分子模板树脂。 1 2 山东农业大学硕士学位论文 大部分商品化涂层是通过物理作用涂渍到萃取头表面，因此它们的热 稳定性比较差，一般耐温范围在2 0 0 2 8 0 。c 之间，热脱附时固定相流失 严重，色谱分析时经常出现鬼峰，适合萃取的组分范围受到了限制。另外， 涂渍的萃取固定相大多不耐有机溶剂，不适合应用于浸入式萃取方式。因 此，为了提高涂层的使用寿命和拓展涂层的应用范围，s p m e 研究者们j 下 积极的研发各种新型涂层材料。理想的涂层应具有较高的热稳定性和耐溶 剂性能；固定相的物理化学性质要既有利于萃取，又有利于解吸。至今世 界各地的实验室已经开发几十种新型涂层，表1 2 列出了其中的一些。 玻璃萃取微球( s g m s ) 的研制及其对水中多环芳烃( p a h s ) 的萃取研究 表1 2 实验室制备涂层性质及应用 t a b l e1 1p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fs o m e “i n - h o u s e ”c o a t i n g c o a t i n g a n a l y t e s e c t m l q u e r e t 1 n - eo r g a n o p h o s p h o r o u s f i b e r - s p m e - - g c - f p d ( y uje ta1,2004)crown e t h e ro r g a n o p h o s p h o r o u s a r o m a t i ca m i n e s f i b e r s p m b g c f i d ( z e n gze ta 1 2 0 0 1 ) c a l i x 4 a r e n e p a m p p y p h e n o l s a l i p h a t i ca m i n e s a r o m a t i ca m i n e s p a h s a l i p h a t i ca l c o h o l s p h e n o l s a r o m a t i ca m i n e s e d c s b t e x & a l c o h o l s p a h s ( z e n g zc t a l ，2 0 0 1 ；w a n g dc ta l ，2 0 0 3 ) ( c a ilc ta l ，2 0 0 3 ) f i b e r - s p m e - - g c - f i d ( w a n gw c ta l ，2 0 0 5 ) ( l ixe t a l ，2 0 0 4 ) f i b e r s p m e - g c _ f i d ( d j o z a nde ta l ，2 0 0 4 ) ( b a g h e r ih e ta l ，2 0 0 5 ) f i b e r - s p m e - l c - f l d ( h u a n gm e ta l ，2 0 0 5 ) f i b e 卜s p m e g c f i d ( w uje ta l ，2 0 0 4 ) i n - t u b e - s p m e 一“、- u v v i s ( w uje ta l ，2 0 0 | ) a m i n e s(wuje ta l ，2 0 0 i ) p - b l o c k e r s，(wu je ta l ，2 0 0 0 ) p p p y b t e x & a l c o h o l sf i b e r - s p m e - g c - f i d ( w uje ta 1 2 0 01 ) p ( m m a e g d m a ) p h a r m a c e u t i c a l s ( f a n yc ta l ，2 0 0 4 ；w e nye ta l ，2 0 0 5 ) f l u o r o q u i n o n e s ( h u a n gjfe ta l ，2 0 0 6 ) p o l y a c r y l i ca c i d p r o t e i n s p m e h p l c ( l i a ojle ta l ，19 9 6 ) p m v s o p p ss p m e g c - t s d ( l i uwme ta l ，2 0 0 6 ) p e g 2 0 m p h e n o l s s p m e - g c - f i d ( 仇文蛳等，2 0 0 1 ) e p o x y r e s i nm e t h a n o l ，f u s e lo i li - i s s p m e g c - f i d ( 刘红溯等，2 0 0 2 ) c 8 v o l a t i l ea n ds e m i v o l a t i l ec o m p o u n d ss p m e - g c f i d ( p o p ppe ta l ，19 9 9 ) p ( a a - v p b i s ) p h a r m a c e u t i c a l s i n - t u b e - s p m e l c u v - v i s ( f a nyc ta l ，2 0 0 5 ) p h e n o l s e d c s b i o l o g i c a lc o m p a m p h e t a m i n e s p p e s k o r g a n o c h l o r i n ec o m p o u n d s ， o r g a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d e s ( f a nye t a l ，2 0 0 5 ) s b s e g c - e c d ( g u a nw nc ta l ，2 0 0 8 ) s b s e g c - 1 、s d p d m s p c d e s t