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谢江工誓女孥 硕士学位论文 生物分子插层水滑石的合成、表征与释放性能研究 摘要 水滑石( l d i - i s ) 独特的层间可交换性和层板较强碱性位，使其 在插层水滑石方面得到了很大的进展。随着插层水滑石的不断研究和 发展，在l d h s 材料中插入生物分子，将其作为生物材料的传输载体 成为l d h s 研究领域的新焦点。 本论文分别将氨基酸、二氟尼柳和萘普生插入l d h s 层间，得到 一系列新型的生物插层水滑石材料。对得到的插层水滑石材料进行x 射线粉末衍射、红外光谱、元素分析和热重差热分析，并对客体分 子在主体层间的释放性能进行了研究。主要研究包括以下几个方面： ( 1 ) 采用共沉淀法将丙氨酸( a l a ) 、甘氨酸( g l y ) 、天冬氨酸 ( a s p ) 、谷氨酸( g l u ) 、甲硫氨酸( m e t ) 和组氨酸( h i s ) 六种氨基 酸插入锌铝水滑石层间，得到一系列新型的氨基酸- l d h s 层状复合材 料。对材料进行表征，结果发现：六种氨基酸已经成功地插入水滑石 层问，但各氨基酸- l d h s 的层间距并不相同，其中a l a 、g l y 和a s p 的层间距没有得到扩张，而其他三种氨基酸的层间距明显扩大，这充 分表明六种氨基酸在l d h s 层间具有两种不同的排列方式，即水平和 垂直方式；氨基酸客体与水滑石主体之间存在一定的超分子作用力， 根据研究结果推出了它们的超分子结构模型。此外，采用盐酸为介质 浙江工室女孽 硕士学位论文 ( p h - - 2 - 3 ) 模拟胃液，对氨基酸在l d h s 层间的释放性能进行了研 究。 ( 2 ) 采用离子交换法、共沉淀法和焙烧复原法三种不同方法将 二氟尼柳插入镁铝水滑石层间，首次得n - - 氟尼柳的药物无机层状 复合材料。通过x 射线粉末衍射、红外光谱、元素分析和热重一差热 等手段对材料进行了表征。结果表明，离子交换法和共沉淀法合成的 二氟尼柳水滑石材料，其层状结构完整、晶相单一，且层间距均大 于二氟尼柳分子尺寸；二氟尼柳分子的羧基与水滑石层板之间相互作 用，以双层倾斜交替地排列于层板之间，根据其表征结果构建了材料 的结构模型。此外，采用混合磷酸盐为介质( p h = 7 4 ) 模拟肠液环境， 对二氟尼柳的释放性能进行了研究。 ( 3 ) 采用共沉淀法将萘普生插入镁铝、铜镁铝水滑石层间，得 到萘普生- 水滑石层状复合材料，其中萘普生插层铜镁铝水滑石材料 未见报道。通过x 射线粉末衍射、红外光谱、元素分析和热重差热 等手段对材料进行了表征。结果表明，得到的材料层状结构完整、晶 相单一，且层间距有所改变；萘普生分子的羧基与水滑石层板之间相 互作用，以双层倾斜交替地排列于层板之间，以此建立了材料的超分 子结构模型。同时，采用混合磷酸盐为介质( p i = 7 4 ) 模拟肠液环境， 对萘普生的释放性能进行了研究。 关键词：水滑石；生物分子；插层；超分子结构；释放 t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d r e l e a s ep r o p e r t i e so fb i o l o g y p i l l a r e dl d h s a b s t r a c t i n t e r c a l a t i o no fa m i n oa c i d s ( a l a , g l y , a s p ，g l u ，m e ta n dh i s ) ， d i f l u n i s a la n dn a p r o x e ni n t ol d h sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e s o l i d sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y x - r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) ， f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d f i r m ) ，e l e m e n t a la n a l y s i s ( i c p ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g - d t a ) t h e n , t h er e l e a s ep r o p e r t i e so ft h e s eg u e s t m o l e c u l a r sw e r ea l s os t u d i e d t h ec o n t e n t so ft h i sp a p e rw e r ei n c l u d e da s f o l l o w ： ( i ) i n t e r c a l a t i o no fa m i n oa c i d s ( a l a ，g l y , a s p ，g l u ，m e ta n dh i s ) i n t oz n a i - l d h sb yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a si n v e s t i g a t e d x r d r e s u h si n d i c a t e dt h a tt h es o l i dp r o d u c t sw e r ef o u n dt oh a v el d h s s t r u c t u r ea n dt h eb a s a ls p a c i n g ( 0 0 3 ) o fg l u 一，m e t - a n dh i s l d h sw e r e e x p a n d e d t h ee x p a n d i n gi n t e r l a y e rs p a c eo fg l u - ，m e t - a n dh i s l d h s w e ：l e v e r t i c a l l y o r i e n t e dt ot h el d h sl a y e r , a n dt h e 砧a - ，g l y - a n d a s p - l d h sw e r ep a r a l l e lo rt i l t e dt ot h el d h sl a y e r t h e r ew a sa n i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eh o s tl d h sa n dt h eg u e s ta m i n oa c i d s r e l e a s e p r o p e r t i e so fa m i n oa c i d - l d h si nt h ea c i d i ce n v i r o n m e n t ( p h = 2 - 3 ) w e r e 珩江工誓女孽 硕士学位论文 a l s os t u d i e d ( 2 ) l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) w i t ht h eh y d r o t a l c i t et y p e s t r i t u r eh a v eb e e np r e p a r e d ，w i t hd i f l u n i s a li nt h ei n t e r l a y e r d i f l u n i s a l w a si n t e r c a l a t e d i n t ol d h s b y t h r e e r o u t e s ( i o ne x c h a n g e ， c o - p r e c i p i t a t i o na n dr e c o n s t m c t u r e ) t h es o l i d sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g p o w d e rx - r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d 口t i r ) ， e l e m e n t a la n a l y s i s ( i c p ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y ( t o - d t a ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n t e r l a y e rs p a c e so ft h em a t e r i a l sw h i c hw e r es y n t h e s i z e d b y i o n e x c h a n g e a n d c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d sw e r e e x p a n d e d e x p e r i m e n t a ld a t as u g g e s tt h ed i f l u n i s a lm o l e c u l e sf o r mat i l t e da l t e r n a t e b i l a y e rw i t ht h ec a r b o x y l a t eg r o u p sp o i n t i n gt o w a r d st h el d h sl a y e r s t h e n , t h em o d e lo ft h em a t e r i a lw a se s t a b l i s h e d r e l e a s ep r o p e r t yo f d i f l u n i s a li nt h ep h o s p h a t e1 1 1 i x t u r e ( p h = 7 ) w a sa l s os t u d i e d 0 ) l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) w i t ht h eh y d r o t a l c i t et y p e s t r u c t u r eh a v e b e e n p r e p a r e d , w i t hn a p r o x e ni nt h ei n t e r l a y e rb y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt w oc o m p o u n d sm a t e r i a l sw h i c h o n eh a v e n o tb e e n r e p o r t e dw e r eo b t a i n e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t t h e i n t e r l a y e rs p a c eo ft h em a t e r i a l sw a se x p a n d e d ，t h en a p r o x e n m o l e c u l e sf o r mat i l t e da l t e r n a t eb i l a y e rw i t ht h ec a r b o x y l a t eg r o u p s p o i n t i n gt o w a r d st h el d h sl a y e r s t h e n , t h em o d e lo ft h em a t e r i a lw a s e s t a b l i s h e d r e l e a s e p r o p e r t y o fn a p r o x e nw a sa l s os t u d i e di nt h e p h o s p h a t e n l i 斌u r e0 h 导7 ) 谢江工学女孥 硕士学位论文 k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ， b i o - c o m p o u n d ； i n t e r c a l a t i o n ，s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，r e l e a s e 符号说明 i r ： 红外光谱； x r d ：x 射线粉末衍射； t g - d t a ： 热重差热分析； n m r ：核磁共振； l d h s ： 水滑石； a l a ： 丙氨酸； g l y ： 甘氨酸； g l u ： 谷氨酸； a s p ： 天冬氨酸； m e t ： 甲硫氨酸； h i s ： 组氨酸； l d h s - n 0 3 ： 硝酸根插层水滑石： l d h s - c 0 3 ： 碳酸根插层水滑石； d o o 口：代表层间距的衍射面： c ： c = 3 d 0 0 3 ； n s a i d s ： 非甾体抗炎镇痛药： d i f ： 二氟尼柳； d i f - l d h s ：d i f 插层水滑石； n a p ： 萘普生； n a p l d h s ：n a p 插层水滑石； m g a i - n a p - l d h s ： n a p 插层镁铝水滑石； c u m g a i - n a p - l d h s ：n a p 插层铜镁铝水滑石； 4 ： 吸光度或吸收度； c ： 浓度； 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：日期：汹f ，年r 月i ge t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：店胡 日期：如5 年r 月f 孑日 导师签名2 膨幼忉聃：年月日 谢江工誓古学 硕士学位论文 第一章插层水滑石的概述 1 1 水滑石( l d ) 的概述 水滑( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 为典型的阴离子型层状材料 【1 】。由于水滑石的层间阴离子具有可交换性，其层板上含有较强碱性位，因此水 滑石的层间阴离子可与各种阴离子进行交换，得到一系列的插层化合物。 1 1 1l d h s 的结构 典型的水滑石类化合物的结构式为m 9 6 a 1 2 ( o 岣1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其结构非常类似 于水镁石m g ( o h ) 2 2 ，3 】，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被a 1 3 + 同晶取代，使得 m 矿、a l ”、o h 层带正电荷，层间有可交换的阴离子c 0 3 2 与层板上的正电荷平衡， 使这一结构星电中性。此外，在层间同时存在一些水分子，这些水分子可以在不 破坏层状结构的条件下去除。水滑石的组成中m 矿、舢3 + 被其他同价金属离子取 代就形成了类水滑石水滑石、类水滑石及其插层化合物统称为水滑石类化合物， 简称l d h s 。 1 1 2l d h s 的性质 ( 1 ) 碱性 l d h s 的层板上具有碱性位o h ，从而具有碱催化能力。 c 2 ) 层间阴离子的可交换性 l d h s 可以作为阴离子交换材料来使用。可以把各种阴离子，如无机、有机阴 离子、杂多阴离子、聚合物阴离予以及生物分子引入水滑石层间，得到一类具有 不同功能的新材料。 ( 3 ) 热稳定性 l d h s f h 于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力， 因而具有一定的热稳定性，因组成不同其热稳定性有异，但基本相近。 谢扭工字女孽 硕士学位论文 1 2 插层水滑石( l d h s ) 简介 1 2 1 插层反应概述 插层( i n t e r c a l a t i o n ) 是指某些物质在层状固体物质层间的化学引入作用。在一 定条件下，某些物质( 有机或无机物质) 可以克服层状固体物质各层之间的作用力而 插入其层间空隙，但不破坏原有的层状结构。插层反应是一个可逆过程。通常称 层状固体物质为主体( h o s t ) ，被引入的物质为客体( g u e s t ) ，由插层作用形成的化合 物称为插层化合物( i n t c r c a l a t i o nc o m p o u n d ) 。 对插层反应的研究已有一百多年的历史，最早可追溯到1 8 4 1 年s c h a f a u f l 将石墨 浸于浓硫酸中得到的硫酸石墨插层化合物，并发现沿解离方向石墨的膨胀几乎为 原来的2 倍，由此揭开了插层化学研究的序幕【4 ，5 】。随着插层反应机理研究的进展， 人们逐渐认识到，除石墨以外，插层反应主体还包括许多具有层状结构特征的化 合物如水滑石、z r ( h p 0 4 ) 2 、高岭石、蒙脱石等，插层反应的研究范围十分广泛。 2 0 世纪5 0 年代以后，由于插层化合物在光、电、磁、催化、吸附、密封、润 滑等方面展示的独特的性能，引起化学家、物理学家、材料学家和矿物学家的极 大兴趣，成为极具诱入前景的新型功能材料。 1 2 2l d i i s 的插层反应 水滑石的插层反应，其概念非常广泛，即指将一些不同的客体阴离子引入主 体水滑石层间，从而得到不同性能的插层水滑石材料。主要涉及插层方法、主客 体的性质、主客体之间的相互作用力以及客体在主体层间的定位等方面。客体分 子的尺寸和功能团是决定客体在层间分布和排列的关键，客体的数目( 单层，双层) 、 大小、取向、还有带负电荷客体和带正电荷主体之间的相互作用也是影响插层反 应的关键因素。 由于水滑石具有较好的阴离子可交换性，因此可以引入许多不同的阴离子 常见的有，c 0 3 2 。、n 0 3 。、c l 。、o h - 、b f 和s 0 4 2 【6 - 8 】。另外，s i 0 4 2 f l 河被插入水 滑石层间，折叠地排列于主体层板间【9 ，1 0 】。随着研究地不断深入，越来越多的大 分子应用到插层水滑石的合成中。 浙忸工誓女孽 硕士学位论文 1 2 3 插层l d h s 的反应机理 插层反应过程是一较为复杂的过程，它一般涉及到客体与主体的多相反应， 从插层反应机理来看可将插层过程分为如下三类： ( 1 ) 氧化- 还原 很多插层反应中存在着电子在主体和客体之间的转移，即所谓“电子转移，机 理，电子转移的方向一般是从客体到主体，但石墨作为主体，既能接受电子也能 给出电子。主客体的氧化还原能力对形成的插层化合物十分重要，如：客体二茂 铁与主体金属次氯酸盐，如f e o c l 、v o c i 、c r o c i 的插层反应，其6 0 f e o c i 的氧化 能力较其它次氯酸盐主体强，能直接和二茂铁形成插层化合物。 ( 2 ) 化学键作用 在水滑石和高岭石类主体的插层化合物中，主体相与客体之间以某种化学键 力相结合，化学键力是插层反应的驱动力，插层反应是客体物质破坏原主体物质 层间的化学键作用并在主体与客体之间形成新的化学键的过程。化学键力主要有 静电作用力、氢键力和共价作用力。化学键类型与形成条件有关。 ( 3 ) 离子交换 有两种情况，其一是主体层内的过渡金属离子能够转移到溶液中，在层内留 下阳离子空位，溶液中的其他阳离子则会插入层间以保持电荷平衡，如m p s 3 似为过渡离子金属) 层状化合物的插层。若主体层状结构中具有可交换的离子，则 客体离子可以与其进行离子交换得到插层化合物，通常阳离子型层柱材料和阴离 子型层柱材料遵循这一插层机理。如蒙皂石的插层反应 1 1 】，水滑石的插层作用 【1 2 】。该机理的插层过程是通过离子扩散以及离子交换反应的平衡来实现的，离子 交换反应与离子键的强弱、客体的扩散能力和结构有关。 水滑石插层材料具有阴离子柱撑层状结构及独特的阴离子可交换性和层板阳 离子可搭配性在一定条件下，许多无机和有机阴离子可以克服层状化合物层间 的作用力而可逆地插入层问空隙，形成层柱材料，赋予其丰富的光、电、磁、催 化等性能在吸附、离子交换、合成材料、日用化工、催化、超导和环境保护等 方面有巨大的应用潜力。 嘶妞工誓古孽 硕士学位论文 1 2 4 插层l d h s 的合成方法 ( 1 ) 共沉淀法 也称为直接合成法。共沉淀法是目前合成插层l d h s 最常用的方法，很多有机 阴离子柱撑水滑石可以用这种方法合成 1 3 ，1 4 】。一般操作过程为：在n 2 保护下， 将耐+ 和耐2 + 金属的硝酸盐溶液缓慢滴加到含有有机酸离子的溶液中，用n a o h 溶液 调节p h 值，所得浆液在一定温度下反应一段时间后，晶化、过滤、用脱c 0 2 的去 离子水洗涤，滤饼真空干燥后得到插层l d h s 。由此可见，共沉淀法虽然是一步合 成，但是由于合成过程中易受空气中c 0 2 的污染而出现l d h s c 0 3 晶相，整个过程 需要严格避免c c h 的接触，反应条件比较苛刻，且为了提高有机阴离子柱撑水滑石 的结晶度，一般需要很长的晶化时间，因而不利于这种方法的工业化推广和应用。 ( 2 ) 离子交换法 当m 2 + 或m 3 + 金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a ，没有可溶性的盐 类时，可采用离子交换法。此法从给定的l d h s 出发，将要插入的阴离子浓溶液 与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直接进行交换，一般是用层问为一价阴离 子的l d h s 作为交换前体，一价阴离子与欲插入的阴离子进行交换，组装出结构 有序的超分子插层材料【1 5 ，1 6 1 。目前离子交换法主要以c i 、n 0 3 、o h 型水滑石 为交换前体，因为人们普遍认为层间一价阴离子易于交换的次序为o h f 。 c r b r n 0 3 - 【8 】，二价阴离子如s 0 4 2 和c 0 3 2 比一价阴离子交换要困难一些。通过控 制离子交换反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构，而且还可以对层间 阴离子的种类、数量进行设计和组装，因此该方法成为了合成插层水滑石的重要 方法 图1 - 1 离子交换法合成插层l d h s 的示意图 f i g 1 - 1 t h es y n t h e s i so f i n t e r e a l a t e d - l d h sb yi o ne x c h a n g e 谢扭工誓走字 硕士学位论文 ( 3 ) 焙烧复原法 1 7 】 该方法是建立在l d h s 的结构记忆效应基础上的一种合成方法在一定温度下 将l d 硪的焙烧产物( 层状双金属氧化物，英文简称l d o ) 加入到含有某种阴离子的 溶液中，则将发生l d h s 的层状结构的部分恢复，阴离予进入层间，形成新结构的 l d h s 。插层过程的选择性与层板组成元素、反应介质，插层有机阴离子的空间结 构和电子结构相关。这种方式多用于插入较大体积的客体分子，但缺点是容易生 成非晶相物质【1 8 】。该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机 阴离子，但合成过程较为繁琐，l d o 经结构复原生成插层l d h s 的程度与前体金属 阳离子的性质及焙烧温度有关，应该依据不同l d h s 前体组成来选择适宜的焙烧温 度。一般5 0 0 1 2 以内重建l d h s 的结构是可能的。以m g a i - l d h s 为例，焙烧温度在 5 0 0 c 以内的产物是l d o ，当焙烧温度超过5 0 0 i ：时，则焙烧产物中有镁铝尖晶石生 成，导致最后不能完全进行结构的恢复焙烧时采用逐步升温法可提高l d o 的结 晶度，若升温速率过快，c 0 2 和h 2 0 的迅速逸出易导致层结构被破坏。 ( 4 ) 二次组装法 当插层客体为体积较大，电荷密度较小的有机分子时，插层组装该类l d h s 较为困难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体过程是，首先用 共沉淀法制备较大阴离子插层的l d h s ，使层间距增大，再通过阴离子交换方法使 较小阴离子交换进入层间，组装出结构有序的插层材料。这种方法适用于电荷密 度相当而离子半径较小的客体 1 9 ，2 0 。 1 2 5 插层l d h s 的表征方法 ( 1 ) x r d x 射线粉末衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 是最常用的表征方法之一。考察l d h s 插层化合物的( 0 0 3 ) 衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子( 如c 0 3 2 ) l d h s 的 ( 0 0 3 ) 衍射峰位置向低衍射角度方向发生位移，通常是判断有机分子或离子是否插 入主体层问，形成超分子结构插层产物的有力证据之一 ( 2 ) f t - i r 红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ，f r - i r ) 是检测l d h s 插层化合物的层间阴 离子，确定其超分子结构的重要方法之一。例如，当插层客体为有机羧酸时，可 通过瓜区分客体是阴离子形式( 约1 5 6 0 ，1 4 0 0 c m 1 处可观察到- c o o 。的反对称和对称 谢皿工誓女缘 硕士学位论文 伸缩振动) ，还是未离解的分子形式( 约1 7 0 0 锄。1 处出现- c o o h 伸缩振动吸收峰) 。 当插层客体为多元有机酸时，也可利用m 来判断其电荷形式。墩还可用于分析c 0 3 2 ； n 0 3 等杂质的存在及插层产物层板的有序性。通过特征官能团吸收峰位置的变化， 可判断层间有机物端基是否与层板产生了氢键或其他类型的相互作用。 ( 3 ) t g - d t a 热重( t h e n n o g r a v i m e t r y ，t g ) 和差热分析( d i f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 是表征l d h s 插层化合物热稳定性的常用方法，以一定的升温速率，通过测量样品 质量损失情况，来研究物质的成份和结构。l d h s 插层化合物的热稳定性与其许多 潜在的应用有着密切的联系。每阶段准确的起始及终止温度受许多因素的影响， 包括m “和m ：h 的性质、m 2 + 胛+ 之比、层间有机阴离子的性质等。层间有机阴离子 不同时，其分解燃烧温度会有很大差异。出现这样的差异，主要由于：( 1 ) 不同的 层闻有机阴离子与层板的相互作用力不同；( 2 ) 不同有机物的分解温度存在相当大 的差异；( 3 ) 客体间的相互作用力及客体在l d h s 插层化合物层问的排列方式不同。 ( 4 ) m a s n m r a 、2 7 a 1 m a s n m r 固体魔角核磁共振谱t 虱( m a g i c - a n g l es p i n n i n gn u c l c a rm a g n e t i cr e s o n s a 3 c e ，ma s 删中的2 7 a 1m a sn m r 可给出层板e e a l 的配位环境。位于八面体配位环境a 1 的 共振吸收峰应出现在- 1 0 一+ 2 0p p m 。位于+ 2 一+ 5p p m 的吸收峰表明存在六配位 舢，而位于+ 8 5 + 9 1 p p m 的吸收峰则显示四配位越的存在。 b 、1 3 c m a s n m r 液体样品通l 立n m r 无法区分同样环境中两种不同分子中的碳原子。而利用固 体1 3 cm a sm m 0 及附加位移法，可通过层间客体骨架c 链中的共振吸收峰判断插 层产物层间的客体是否发生离解及其在层间形成了几种定位排列方式。c 0 3 2 中c 原子的共振吸收峰可用于判断层问是否有存在c 0 3 厶，此峰的化学位移、峰强度及 二者的变化情况可反映出层问c 0 3 2 的定位变化情况、存在量的多少及层间有机插 层客体量的变化。 ( 5 ) 元素分析 人们常用等离子体发射光谱法p ) 分析水滑石中金属元素或其它元素的含量 l e t 。也可以使用原子吸收分光光度法测定金属元素。 浙扭工学七孥 硕士学位论文 1 2 6 插层l d h s 的应用 无机阴离子插层的l d h s 和它们的热分解产物在催化领域的应用已有大量的 研究。同时，有机阴离子等插层的l d h s 也有各种潜在应用价值。 ( 1 ) 催化剂 杂多酸、聚合金属阳离子等此类插层l d h s 具有可调变的孔道结构及较强的择 形催化和酸碱性能等，可作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合、费托合成、酯化、 氧化等反应的催化剂近年来，同多和杂多阴离子插层l d h s 作为光氧化催化剂脱 除水中微量有机氯污染物或者参与其他有机反应的研究也成为热点 2 2 】。 ( 2 ) 光化学 l d h s 的层间区域可为具有光活性分子的光化学反应提供一个新的环境， o g a w a 2 3 介绍了u ) h s 的光物理和光化学性质，肉桂酸插层m g a l - l d h s 层间的肉 桂酸阴离子同时具有光二聚和光异构化作用。 ( 3 ) 吸附 有机阴离子插层l d h s 层间区域所具有的疏水性和极性，使之成为其他有机分 子的吸附材料。有机物插层l d h s 可以作为具有分离作用的新型薄膜材料【2 4 】。如 十四烷酸或己酸插层l i 灿l d h s 可将芘从多环芳香族化合物的甲醇水溶液中分离 出来 2 5 1 ( 4 ) 医药 l d h s 可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病的特效药， 正在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。利用l d h s 的可插层性，将药物分子 引入层间可形成药物分子或离子插层产物，此类产物既是新型药物一无机复合材 料，又是新型药物缓释剂。该剂型相对传统药物剂型减少了药物用量并降低了药 剂使用后可能带来的毒害，心血管病及关节炎等病症的治疗药物尤其适用于此剂 型【2 6 】。但是，目前有关药物插层l d h s 缓释剂的报道局限于插层l d h s 的组装及在 模拟条件下缓释行为的初步研究，迄今对此类插层l d h s 的超分子结构与释放性能 的内在联系仍缺乏系统研究。 ( 5 ) 其它 目前，已有多种具有紫外及红外吸收等性能的有机客体被插入l d h s 层间， 由此有望得到具有不同应用前景的超分子结构材料，如选择性紫外阻隔剂、红外 谢江工誓女孽 硕士学位论文 吸收剂、红外和雷达双功能隐行材料等。 1 3 插层l d h s 的研究进展 1 3 1 超分子结构的插层l d h s 超分子有别于一般分子和配合物，它是由主体和客体在满足能量匹配、几何 匹配等条件下，通过分子间非共价键力的作用，缔合形成的具有某种特定功能和 性质的超级分子，或者说，主客体间的关系必须满足f i s c h e r 提出的锁和钥匙原理。 更通俗的说，所谓超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间的弱 相互作用所形成的复杂有序且具有特定功能体系的化学。它有别于建筑在共价键 基础上的分子化学，是以多种分子间弱相互作用力为基础。 从l d h s 的结构与性能分析中可以看出，l d h s 本身具有较高的化学稳定性、热 稳定性；层板耐酸、碱、电磁辐射；l i ) h s 的结构可以从分子水平进行设计，l d h s 的层间距可以根据需要进行调控，因此适合做许多有机、无机阴离子的载体。但 l d h s 层板与层i 司c 0 3 2 离子亲和力较强，其夹层溶胀有限，所以一般有机阴离子不 能通过渗透进入被c 0 3 2 离子占据的内部空间。而通过超分子插层组装则可以调节 层板高度，引入活性基团，调节客体在层间的排列方式，以组装出结构有序的超 分子结构材料【2 7 】。 由于有机阴离子种类和性质上的多样性，将不同的有机阴离子引入l d h s 层 间，即得到具有不同结构、性质和功能的超分子结构材料 1 3 2 无机阴离子插层l d h s 在插层水滑石研究中，最早被引入水滑石层间的是一些简单无机阴离子，如 卤素、o h 、c 0 3 2 - ，s o ? 、c 1 0 3 、h p 0 4 2 - 等【8 2 8 】。硅酸盐阴离子如 s i o ( o h m 。 也可以像其他无机离子一样通过离子交换法被插入m g a l 和l i a i - l d h s 层间。金属 氧酸盐通过离子交换法等也可插, k l d h s 中，如 t r o d 。、 c r 2 0 7 。和卧0 7 】4 。 2 9 3 3 】后来，许多学者将k e g g i n 型离子如 h 2 w 1 2 0 4 0 。和 s i w l l 0 3 9 插入 m g a i l d h s 和z n a l l d h s 等材料中【3 4 7 】，得到的材料层间距较大。此外，过渡 金属络合物插入l d h s 后可以获得具有特殊电化学行为和吸附碳氢化合物的材料。 谢扭工誓女孽 硕士学位论文 f r a n c o i s 3 8 等人通过离子交换法将【f e ( c n ) 6 】3 。插入m g 舢一l d h s 层闻，并研究了主客 体之间的相互作用：c a r l i n o 【3 9 】等人将k 3 f e ( c 2 0 4 ) 3 3 h 2 0 插) k m g a l - l d h s q b ，发生 部分离子交换得到多相的产物。 1 3 3 有机阴离子插层l d t t s 有机化合物插层的l d h s 化合物中，研究最多的是芳香羧酸类阴离子，其中以 苯甲酸阴离子( b a ) 和对苯二酸阴离子( 1 a ) 为主。它们可以通过离子交换、共 沉淀和焙烧复原法实现插层 4 0 - 4 2 】。k o o l i 4 3 】等将b a 和t a 阴离子插入 m g a i - l d t t s 层间，并研究了层板电荷密度对b a 和t a 的插层的影响。 除芳香羧酸盐类的阴离子以外，脂肪羧酸阴离子在l d h s 插层化合物中也是一 类大量研究的体系。r a k i 等【“】采用共沉淀法合成一系列a ，t o - 直链二元羧酸阴离 子插层m g f e - l d h s ，阴离子在层间接近垂直排列，其有机链呈全反式构象。 p r e v o t 4 5 等研究了酒石酸插层l d h s 层间阴离子的排列情况，常温下插层产物层间 酒石酸阴离子长链端垂直于层板，其两端羧基分别与上下层板通过氢键相连，但 将产物加热至一定温度后，酒石酸阴离子发生了构型转化。c h i b w e 等 4 6 经焙烧复 原法和共沉淀法制得癸二酸插层m e a l l d h s 的层间距分别为1 6 3 n m 和1 8 8 n m 。 c a r l i n o 4 7 等经热反应法和共沉淀法制得癸二酸插层m g 舢- l d h s 的层间距分别是 1 9 3 r i m 和1 - 7 6 r i m 。同一插层产物层间距存在一定差异，主要在于层间距受插层产 物形成历程( 合成方法、干燥条件等) 、层间水含量、插层阴离子在层间的定位 取向和堆积方式以及层板电荷密度等的影响。m e y n 4 8 等经离子交换法制备了系 列一元直链脂肪酸插层z n c r l d h s 。 膦酸盐类阴离子也是插层l d h s 的一类有机分子。c a r l i n o 4 9 等利用热反应法 制备得到苯基膦酸插层的m 纠一l d h s 。h e r b e r t 5 0 】等人对苯基膦酸插层 m g a i l d h s 和z n a i l d f i s q b 金属阳离子比例对产物的影响进行了细致研究，并证 盼热处理过程中有机膦酸盐与l d h s 层板直接相连。 1 3 4 聚合物阴离子插层l d h s l d h s 插层聚合客体分子是新出现的一类层状无机物，聚合物纳米复合材料，由 于l d h s 层板的电荷密度高，在溶剂中层板一般不易膨胀或层离，制备这种复合材 谢扭工誓击孽 硕士学位论文 料比较困难。目前的研究集中于对合成途径的探索和材料的热性能、力学性能的 表征，应用方面的研究尚未广泛开展。 水滑石具有吸附中和氯化氢的作用，它对聚氯乙烯( p v c ) 热稳定的影响及作 用机理研究已较多 5 1 - 5 3 。w a n g 等 5 4 】发现随水滑石含量增加，由熔融加工方法 制备的p v c 水滑石复合材料的热稳定和阻燃性能提高，但材料的抗冲和拉伸强度 随水滑石含量增加而降低。c h e n 等【5 5 】采用在p i v i m a 合成过程中原位生成水滑石的 方法，合成了水滑石分散均匀、透光性好的p m m a 水滑石纳米复合材料。 h s u e h 5 6 ，5 7 等分别采用氨基月桂酸和氨基苯甲酸插层改性水滑石，制备了水滑石 剥离分散的环氧树脂水滑石和聚酰亚胺- 水滑石纳米复合材料，材料的力学性能有 明显提高。 1 3 5 生物分子插层l d h s 随着水滑石层状材料的不断研究和发展，在l d h s 材料中插入生物分子，将 其作为生物材料的传输载体成为l d h s 研究领域的新焦点。已经展开的研究有： 将氨基酸以共沉淀法、离子交换法和焙烧复原法插入l d h s 层间，形成新型的复 合材料【5 8 】；将维生素a 、维生素c 及维生素e 采用共沉淀法插入z n a l l d h s ， 这些维生素在溶液中正常情况下对光、热和氧敏感，而l d h s 层板则可起到稳定 这些生物分子的作用 5 9 1 ；另外学者还将生物大分子如d n a 、a t p 和核苷等插入 m g a i - l d h s 中，结果表明这些生物分子在l d h s 层间仍保持完整。c h o y 6 0 , 6 1 等 人成功地将核苷酸和脱氧核糖核酸( d n a ) ，采用离子交换法插入l d h s 层间，形 成b i o l d h s 层状结构复合材料。经测试分析，插入到l d h s 层间的生物分子仍保 持了原有的化学和生物特性。最近，有学者还将一些生物高聚物，如褐藻胶、胶 质和交叉胶等插入l d h s 层间，得到一系列的生物纳米复合材料 6 2 1 。 一些阴离子的药物分子( 如布洛芬、萘普生、茚甲新等) 也可以插入l d h s 层 同，目前研究目标在于测定这些插层化合物作为药物存储、输运和最终的可控制 释放材料的可行性 6 3 - 6 5 。 ( 1 ) 氨基酸插层l d h s 目前氨基酸类的水滑石插层，在2 0 种基本氨基酸中文献所报道过的已有1 4 种，其中研究的方向主要涉及插层水滑石物质性质的研究等。对层间客体的旋光 谢扭工誓七李 硕士学位论文 性和超分子结构可控与应用方面的研究还未见报道。 w h i l t o n 6 6 等采用共沉淀法将天冬氨酸插入镁铝水滑石层间，通过加热以及 其他的处理使天冬氨酸在水滑石层间发生聚合，并且探讨了天冬氨酸在层问发生 原位聚合的产物与聚天冬氨酸的直接插层水滑石的产物之间的比较。f u d a l a 6 7 等 采用以锌铝硝酸根水滑石为前体的离子交换的方法合成了l 酪氨酸插层水滑石和 l _ 苯丙氨酸插层水滑石，同时还合成了l 一酪氨酸插层蒙脱土和l - 苯丙氨酸插层蒙 脱土，主要对l 一酪氨酸及l - 苯丙氨酸在等电点两侧分别作为正负离子进行阴离子 粘土和阳离子粘土插层的情况进行了探讨。a i s a w a 6 8 7 0 等利用共沉淀法将苯丙 氨酸插层多种层板的水滑石( m g - a l ，m n - a 1 ，n i - m ，z n - m ，z n - c r ) ，对每种插层 产物均进行了表征和分析，并比较了同层板客体苯丙氨酸插层量的不同。 ( 2 ) 药物活性分子插层l d h s l d h s 作为药物传输载体的应用研究也越来越多。 c h o y 7 1 等人采用离子交换法将氨甲叶酸( m t x ) 插入l d h s 层问，产物表 征结果表明，m t x 分子是成一定角度倾斜单层地排列于l d h s 层间的，而且分子 结构并没有改变，仍具有稳定的生物特性( 见图1 - 2 ) 。作者还对产物作了细胞活 性测试，结果发现合成产物对病菌的抑制作用比m t x 强得多。因此，c h o y 等人 得出结论，l d h s 作为药物主体不仅是人体适合的，而且是一类较好的载体。 乎枣 图1 - 2m t x - l d h s 的结构示意图 f i g 1 - 2 t h es t m c t m a lm o d e lo f m t x - l d h s k h a n 7 2 等a l m c i - l d h s 为前驱体，采用离子交换法制备了双氯芬酸 ( d i c l o f c n a c ) 和布洛芬( i b u p r o f c n ) 等抗炎药物插层水滑石，