（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备复合氧化物固体超强酸催化剂.pdf

硕士学位论文 摘要 本论文共分为四部分： 第一部分就固体超强酸催化剂的国内外研究状况进行了概述，并指出了目 前己有催化剂所存在的缺陷，提出了可能的解决方案。 第二部分用溶胶凝胶法制得了一种新的三元复合氧化物固体超强酸催化 剂w 0 3 z r 0 2 - s i 0 2 ，选择并确定了催化剂的最优制备工艺条件。实验表明：在适 宜的配比下所制备的催化剂活性较高，随着负载量的增加催化剂活性也随之上 升，但是过多的活性组分又会造成二氧化硅的孔道堵塞从而降低催化剂的活性， 所以必须选择合适的负载量。然后对催化剂的活化温度及活化时间作了研究。发 现焙烧温度也有一个最佳值，焙烧温度过低无法形成强酸中心，影响活性；温度 过高又会使得活性中心受到破坏，从而降低催化活性。 第三部分采用p y i r 、t e m 、x r d 、t g d s c 等测试手段对催化剂进行了 表征，并进行了较为深入的讨论分析。结果表明：w 0 3 z r 0 2 s i 0 2 固体超强酸催 化剂呈现比较均匀的多孔网状结构，主要以无定型形态存在，其孔径为6 7 5 n m ， 呈大孔结构，孔径体积为1 0 9c m 3 g ，比表面积达6 4 9 1m 2 g ，热稳定性良好， 催化剂表面只存在l 酸中心而无b 酸中心。 第四部分将用溶胶凝胶法所制得的三元复合氧化物固体超强酸催化剂应 用于乙酸与乙醇制各乙酸乙酯的反应，证明了其催化性能远高于浓硫酸催化剂： 将制得的固体超强酸催化剂用于一步法合成防霉剂富马酸单甲酯的实验，但并无 催化活性。 研究结果表明：所制备催化剂的稳定性好，活性高，使用方便，易于回收 再利用，克服了传统液体酸催化剂的不足，是一种新的环境友好的固体超强酸催 化剂。 关键词： 固体超强酸；复合氧化物；催化剂；酯化 溶胶一凝胶法制各复合氧化物同体超强酸催化剂 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t of o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e r , as u m m a r yo ft h ee v o l u t i o no ft h es o l i da c i d c a t a l y s t sw a sm a d ea n dc a s tal i g h to nt h ep r o b l e m sa n dl i m i t a t i o n so fs u c hc a t a l y s t s u s e di nt h eo r g a n i cr e a c t i o n t a k i n gt h eo r g a n i cr e a c t i o n sc h a r a c t e ri n t oa c c o u n t ， w ep u tf o r w a r dt oa p o s s i b l em e a s u r e m e n t t h es o l i da c i dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e di nt h es e c o n dp a r to ft h i sp a p e r m a j o r c o n t e n t so fp r e p a r a t i o nw a st h a tc o n d i t i o n sb e e ns e l e c t e do rb ec o n f i r m e d f i r s t l y , t h em o l a rr a t i oo fw ，z ra n dc o n t e n to fw o s z r 0 2w a ss t u d i e d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a t e n o u g ha m o u n t so fa c i dc e n t e r sc a n tb ef o r m e di ft h ec o n t e n ti st o ol o w ，n e i t h e ri s a c t i v i t y t h eh i g h e rw 0 3 - z r 0 2l o a d i n g ，t h eh i g h e ra c t i v i t y b u tt h eo v e r l o a d i n go f w 0 3 - z r 0 2w o u l dm a k ep o r e sb l o c k e da n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a sd e c r e a s e ，w h i c h m a d ed i s p e r s i t yo fw 0 3 一z r 0 2l o a d i n go ns u p p o r td e c r e a s e ，a n dt h e nl e dt ol o w e r c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e r e f o r e ，t h ea p p r o p r i a t el o a d i n gw a sa ni m p o r t a n tf a c t o rf o rt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y f i n a l l ya c t i v a t i o no fc a t a l y s t sh a db e e ns t u d i e d ，a n di tw a s s u g g e s t e dt h a tt h e r ew a s ab e s tc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e b e c a u s et h et e m p e r a t u r ew a t o ol o w e rt og r o wa c i d i cc e n t e r ，t h i sw i l li n f l u e n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y h o w e v e r ，i f t e m p e r a t u r ew a sm u c ht o oh i g h ，t h ea c i d i cc e n t e r sw e r el o s e ，c a t a l y t i ca c t i v i t y b e c o m el o w e r t h ec o n c l u s i o nw a so b t a i n e db ys i n g l ef a c t o rc o n d i t i o n s u b s e q u e n t l y ， t h ec o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t sw e r eo p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h es t r u c t u r ea n da c i d i t yo ft h e c a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fp y - i r ，x r d ，b e t , t e m ，d s c t ga n d h a m m e t ti n d i c a t o ri nt h et h i r dp a r to ft h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e w 0 3 z r 0 2 - s i 0 2c a t a l y s ta s s u m e sr e g u l a rp o r o u sn e ts t r u c t u r e t h ec a t a l y s th a da r e a s o n a b l yl a r g es u r f a c ea r e a6 4 9 1m 2 g 。1 a n da p e r t u r ev o l u m e1 0 9c m s g t h e c o m p o n e n t so fc a t a l y s te x i s t e dm a i n l ya ta m o r p h o u ss t a t e t h et h e r m o s t a b i l i t yw a s g o o da n d t h ec a t a l y s ts u r f a c eo n l yh a dt h els o u r c e n t e rb u tt h en o n bs o u r c e n t e r t h ef o u r t hp a r tu s e dw o s z r 0 2 s i 0 2c a t a l y s tw h i c hw a sp r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o dt oc a t a l y z et h ec s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i da n de t h a n 0 1 t h er e s u l t sh a d p r o v e nt h a ti t sc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a sh i g h e rt h a nt h es t r o n gs u l f u r i ca c i dc a t a l y s t h o w e v e r ，n o n - c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h eo n e s t a g ep r o c e s ss y n t h e s i sm m fe x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s te x e r t e dap o s i t i v er o l eo nt h ed e s i g na n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fs o l i da c i dc a t a l y s t sf o re s t e r i f i c a t i o n sr e a c t i o na n do v e r c o m e 硕士学位论文 t h et r a d i t i o n a ll i q u i da c i dc a t a l y s ti n s u f f i c i e n c y i tw a so n ek i n do fn e we n v i r o n m e n t f r i e n d l ys o l i ds t r o n ga c i dc a t a l y s t k e yw o r d s ：s o l i ds u p e r a c i d ；c o m p l e xo x i d e s ；c a t a l y s t ；e s t e r i f i c a t i o n m 兰州理工大学 学位论文原创- 陛声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：幸书韦日期：叫年6 月) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：砷年d 月7 日 日期：) ，以9 年6 月 日 硕士学位论文 第1 章固体酸催化剂的研究进展 1 1 固体酸催化剂的简介 1 1 1 固体酸的定义及分类 固体酸是指能使碱性指示剂改变颜色的固体，或是能化学吸附碱性物质的固 体。严格地讲，固体酸分为两种类型，一种是b r o n s t e d 酸( 简称b 酸或质子酸) ， 一种是l e w i s 酸( 简称l 酸) 。能够给出质子的物质称为b r o n s t e d 酸。反之，能够 接受质子的物质称为b r o n s t e d 碱；能够接受电子对的物质称为l e w i s 酸，能够 给出电子对的物质称为l e w i s 碱。 到目前为止，己开发出的固体酸大致可分为九类“，见表1 1 。 表1 1 固体酸的分类 酸类型实例 固体超强酸 分子筛 杂多酸 固载化液体酸 金属氧化物 硫化物 金属盐 阳离子交换树脂 天然粘士 s 0 4 2 z r 0 2 、s 0 4 2 t 1 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 l a 2 0 ，、 w 0 3 1z r 0 2 、b 2 0 3 z r 0 2 ，m 0 0 3 ，z r 0 2 沸石分子筛：z s m 5 沸石、x 沸石、y 沸石、b 沸石、 丝光沸石 非沸石分子筛；a i p o 、s a p o ；m 4 1 s ；s b a 一1 5 h j p w t 2 0 4 0 、i - 1 4 s i w l 2 0 4 0 ，h 3 p i o l 2 0 4 0 h f a 1 2 0 3 、b f 3 a 1 2 0 3 、h 3 p 0 4 ，硅藻土 简单：a 1 2 0 3 、s i 0 2 、b 2 0 ，、n b 2 0 3 复合：触2 0 3 一s i o ：、b 2 0 3 a 1 2 0 3 、z r o s i 0 2 c d s 、z n s 磷酸盐：a i p 0 4 、b p 0 4 硫酸盐： f e 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) ，、c o s 0 4 苯乙烯二乙烯基苯共聚物、n a t i o n h 海泡石、高岭土、膨润土、蒙脱土 1 2 固体超强酸催化剂研究进展 固体超强酸催化剂是7 0 年代才开始发展的一类新型催化剂。所谓超强酸是 指酸性超过1 0 0 硫酸的固体酸，其胁值小于- 1 1 9 ，一般分为两类：负载卤素 的( 多为氟) 和s 0 4 2 。m 。0 y 系列固体超强酸。近年又出现了杂多酸固体超强酸、 丝光沸石固体超强酸、负载金属氧化物固体超强酸等新型固体超强酸眙1 。固体超 溶胶一凝胶法制各复合氧化物同体超强酸催化剂 强酸具有液体酸无法比拟的优点：( 1 ) 易与反应体系分离；( 2 ) 可连续化生产；( 3 ) 可再生和重复使用；( 4 ) 催化反应具有较高的选择性；( 5 ) 对设备无腐蚀，且减少 了环境污染。 1 2 1 负载卤素的超强酸1 此类催化剂是将卤化物负载于特定的载体上而形成的超强酸，广泛应用于烷 基化、酯化、硝化等反应中。但是，其中的卤素使得催化剂的制备过程中与废催 化剂的处理过程产生复杂的“三废”问题，同时，此类催化剂还有怕水和不能在高 温下使用的缺点，限制了其工业使用。 1 2 2 $ 0 4 2 - m 。o ，型超强酸 s 0 4 2 。m ：o ，型固体超强酸是以某些金属氧化物( m 。o ，) 为载体，以s 0 4 2 为负 载物的固体催化剂。自1 9 7 9 年日本的h i n o 等“1 人首次获得s 0 4 2 m 。o ，型固体超 强酸( s 0 4 2 f e 2 0 3 ) 以来，人们对s 0 4 2 。m 。o y 型固体酸进行了广泛而深入的研究， 至今己开发了一系列基于某些金属氧化物的s 0 4 2 m 。o ，型固体超强酸，其中 s 0 4 2 - 基于f e 、t i 、s n 、z r 、h f 等氧化物固体超强酸的研究与应用己有广泛报道 s - 口1 在合成这种固体超强酸时，一般是将某些金属盐用氨水水解得到比较纯的氢 氧化物或氧化物，再用含有一定浓度的s 0 4 2 。离子的水溶液处理，然后在一定温 度下焙烧即得。但是具体合成条件对于合成这种固体超强酸来说是非常重要的， 如不注意就会使酸强度减弱，甚至得不到超强酸。所以制备固体超强酸催化剂的 关键就是制备条件的选择。应用此类催化剂时要特别注意原料形态、焙烧温度、 焙烧时间、所用酸的种类和浓度等制各条件。一般认为焙烧温度对其影响最大。 龙德清等“们研制了s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸催化剂，并催化合成了肉桂酸乙 酯。谭强等“”研制了复合固体超强酸s 0 4 2 ，t 1 0 2 a 1 2 0 3 ，并催化合成了均苯四甲 酸四异辛( t o p m ) 。该催化剂t i 与a l 的摩尔比为1 ：0 3 ，硫酸浸渍液的浓度为 0 5 m o l l ，焙烧温度为6 7 3k ，催化剂用量为1 8 ，t o p m 转化率超过9 9 6 。 曹艳萍等制备了稀土固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 l a 3 + 催化合成邻苯二甲酸二丁 酯“”。金华峰等“钉合成了新型纳米复合固体超强酸s 0 4 2 z n f e 2 0 4 ，粒径为3 5 n m ， 比表面为1 3 7 0 m 2 g ，酸强度为一1 6 0 2 - 0 一1 4 5 2 。并以它为催化剂合成癸二 酸二乙酯，酯化率高达9 1 ，优于浓h 2 s 0 4 催化剂。张小曼等利用磁性对固体 超强酸组装制备出磁性s 0 4 2 z r 0 2 固体酸，并用于丁酸丁酯的合成，酯化率可 达9 6 4 ，反应后利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离，回收率达8 3 2 ，并 能重复使用”1 。 尽管s 0 4 2 m ；o ，型固体酸催化剂具有前述的诸多优点，但也存在一些问题。 s 0 4 2 m 。o ，型固体超强酸存在的主要问题是使用寿命短、易失活，究其原因有“”： 2 硕士学位论文 ( 1 ) 在催化合成反应中，如酯化、脱水、醚化反应等，系统内的水或水蒸气与表 面的促进剂如s 0 4 接触，使其表面上的s 0 4 2 流失，使催化剂表面的酸中心数 减少，导致酸强度减弱，催化剂活性下降；( 2 ) 在有机反应中，由于反应物、产 物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活 性部位上造成积碳，而使催化剂的活性下降；( 3 ) 在反应过程中，由于体系中毒 物的存在，使固体超强酸中毒；促进剂s 0 4 2 。在有些溶剂和产物中会被还原，s 从 + 6 价还原为+ 4 价，使硫与金属结合的电负性显著下降，硫与金属氧化物的配 位方式发生变化，导致表面酸强度减小，失去催化活性。 上述3 种失活是暂时失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催 化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性。 1 2 3 杂多酸超强酸 杂多酸是由杂多阴离子f 由杂原子( 如p 、s i 、f e 、c o 等) 和配原子( 如m o 、 w 、v 、n b 、t a 等) 组成1 、反荷阳离子( 质子、金属阳离子、有机金属阳离子) 及 结晶水，按一定的结构通过氧原子配位、桥联组成的一种多核高分子配合物，具 有类似于分子筛的笼型结构特征，热稳定性高，组成确定，并可通过改变杂多络 合物的抗衡离子、中心原子和配位原子来改善催化剂活性，对多种有机反应表现 出很高的催化活性和选择性，被誉为催化剂新秀。杂多酸易与底物( 锌盐式碳正 离子1 形成较稳定的底物阴离子中间体、使活化能降低，有利于反应的进行。目 前用作催化剂的主要是分子式为h n a b l 2 0 4 x h 2 0 的k e g g i n 型结构杂多酸，通 常有钨磷酸、硅钨酸、铝磷酸和钨锗酸等几种n ”1 。 杂多酸作为催化剂，具有催化活性高、表面h + 对酯化作用显著，选择性好， 催化剂再生速度快，无废酸污染等优点，能与非水介质极性溶剂生成假液相体系， 在含氧有机物中溶解度较大且相当稳定，并具有较强的酸性，因此它能满足酯化 反应的要求“”。但是用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化，在催化剂的回收方 面并不理想，而且杂多酸的比表面积较小( 1 0 m z g ) ，不利于充分发挥催化活性。 如将杂多酸及其盐负载在适当的载体上，提高其比表面积和催化活性，且又利于 回收，因此固载型杂多酸成为该类催化剂的研究方向。 将杂多酸及其盐负载在适当的载体上，提高其比表面积和催化活性，但要减 少在使用过程中活性组分杂多酸的溶脱。碱性载体会导致杂多酸的部分分解，所 以常用中性或酸性载体s i 0 2 、活性炭扭”、t i 0 2 、离子交换树脂、大孔的m c m 4 1 分子筛、层柱材料、有机高分子和杂多酸自身难溶盐等，其中t i 0 2 和活性炭最 为常用，在非极性反应体系中， r i 0 2 负载杂多酸活性最高；而在极性溶剂中， 活性炭能牢固地负载杂多酸。王新平等人将杂多酸固载于活性炭上，将h p a c 催化剂用于常压气固相合成乙酸乙酯乜“，在酸醇摩尔比为1 ：l ，酯化率为7 0 时。 3 溶胶一凝胶法制备复合氧化物固体超强酸催化剂 潘海水等人用负载型钨磷酸( h p w c ) 合成乙酸乙酯“”，反应温度为1 2 0 ，酸醇 比为3 ：1 时，乙醇转化率达9 6 。 欧国勇乜3 1 等介绍了负载杂多酸的制备、表征及其表面作用机理，评述了各 种负载型杂多酸催化剂在国内外的研究和应用情况。l r p i z z i o 让钔等研究了 k c g g i n 型杂多酸的固载，采用新型载体一功能化硅、s i m c m 4 1 、p v a p v g 粒 等，这些固体表现出很低甚至可以忽略的溶解性，负载催化剂具有较高的酸性， 且酯化能在异相液相中进行。 随着分子“剪裁”技术的兴起，新型催化材料层出不穷。杂多酸的阴离子结构 稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成 和结构来调变其催化性能，满足特定催化过程要求。 1 2 4 沸石超强酸 沸石是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐。因其内孔尺寸与一般分子大小相 近，一些小分子被吸附，大分子则被排斥在外，起到筛子的作用，故又名分子筛。 其化学组成为： a 型；n a l 2 a 1 1 2 s i l 2 0 4 8 2 7 h 2 0 ； x 型：n a 8 6 a | s 6 s i l 0 6 0 3 s 4 】2 6 4 h 2 0 ； y 型：n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 8 , t 】2 5 0 h 2 0 ： 一般分子筛的通式可写作：m 2 ，n o a 1 2 0 3 m s i 0 2 p h 2 0 。 其中m 代表金属离子，n 代表金属离子价数，m 表示s i 0 2 和a 1 2 0 3 的物质 的量之比即硅铝比，p 为水分子数，m 不同可产生不同硅铝比的分子筛。硅氧骨 架外的金属离子可被其它离子交换而对分子筛的骨架结构并无很大影响，但对分 子筛的性质却影响很大。 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的 羟基和非骨架铝上的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的酸强度， 可以用诸如i r 、t p d 等手段予以表征。与其它固体酸催化剂相比，沸石催化剂 的主要优点是：具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能够满足不同的酸催化反 应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有良 好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温t ( 4 0 0 x 3 6 0 0 1 活化再生后重 复使用；对设备无腐蚀：生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染 环境。 分子筛( 沸石) 作为酯化催化剂已见报导的有：h z 型、h y 型、h m 型、卢 及h z s m 5 型o ”圳等。用h z 型分子筛为催化剂，苯或环己烷作为带水剂，通过 直接酯化制备羧酸酯。该催化剂特别适合于饱合直链羧酸与伯醇的酯化反应，用 于仲醇的酯化反应，反应速度慢，且产率低，不适于叔醇的酯化反应，这是由于 4 硕士学位论文 仲醇的分子直径较大，叔醇的分子直径更大，接近催化剂活性部位困难所成。 单纯的分子筛催化剂已不能满足工业发展的要求，人们开始研制复合型分子 筛。如将s 0 4 2 z r 0 2 负载在分子筛载体上制得分子筛超强酸，采用的分子筛主要 有z s m 5 、h z s m 5 、m c m 4 1 、s b a 等。李景林等用过渡金属l a 和轻稀土 金属n d 改性z s m 5 分子筛，成功制备了l a z s m 5 分子筛”3 ”和n d z s m 5 分子 筛船”，l a 、n d 进入了z s m 5 分子筛骨架中，使得z s m 5 分子筛上的b 酸中 心量减少，l 酸中心量增多，而l 酸中心是液相酯化反应的关键，因而这一类催 化剂对酯化反应有较高的催化活性，催化合成松香甘油酯，转化率分别可达9 7 6 3 、9 6 3 6 ；比其他松香甘油酯化反应常用的催化剂氧化锌、对甲苯磺酸、磷 酸、次磷酸及硫酸铈多相催化剂、固体超强酸s 0 4 2 - z r 0 2 等有更好的效果。 沸石分子筛由于自身的特殊结构作为酯化催化剂时具有热稳定性好、活性 高、选择性好以及酸强度可调等优点。不同类型的反应，对沸石分子筛的性能要 求不同。因此需要将各种多价阳离子引进沸石中，创造出优良的催化剂，这也是 分子筛发展的主要方面。此外，协同催化也受到人们的重视。 1 2 5 负载金属氧化物超强酸 m 。o ，类氧化物中，诸如z r 0 2 、s n o 、t i 0 2 及一些稀土金属氧化物都有催化 活性，且副反应少，后处理简单。s n o 对某些酸与醇的酯化反应有较好的催化活 性，例如，葵二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐。分别与丁醇或戊醇作用、酯产率 均在9 0 以上。实验表明，催化剂s n o 最适用温度为1 6 0 2 3 0 c ，效果优于 h 2 s 0 4 李晓莉等。们以n d 2 0 3 作催化剂合成了乙酸乙酯。 h i n o 和a r a t a 报道阻钉将w 0 3 、m 0 0 3 载于z r 0 2 上在一定条件下可制得固体 超强酸，由于其活性组分不易流失，可用于高温及液相反应，因而比s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸( 在煅烧温度以上使用会迅速失活且在液体中会缓慢溶出) 有更好 的应用前景。 我国稀土元素储量丰富，其氧化物作为固体酸催化剂受到人们的关注口”。 研究结果表明，直接高混焙烧的稀土氧化物催化合成酯的活性不高，采用沉淀制 备膨松的稀土氧化物其催化活性得到明显提高。研究还发现采用共沉淀法制备 l n 2 0 3 a 1 2 0 3 ( l n = g d 、h o 、t m 、l u ) 催化合成d o p ，其催化性能与等量的纯l n 2 0 3 相似，节省了稀土氧化物的用量。 1 2 6 强酸性阳离子交换树脂 用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在2 0 世纪4 0 年代已经开始，研究 表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。阳离子交换树脂类催化 剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简 单，催化剂易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等。磺 5 溶胶一凝胶法制各复合氧化物同体超强酸催化剂 酸树脂作为催化剂具备以下条件：多孔结构、能为尺寸较大的有机物分子的渗透 扩散提供方便孔道、能为化学反应提供较大的活性表面及在有机相中的体积变化 较小”。强酸性阳离子交换树脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反应。如催化 合成乙酸正丁酯，收率可达9 3 以上，再生催化剂连续使用1 0 次，其活性不变 d ”。鲁波等哺8 以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯，并 进行了动力学研究。赵银等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了肉挂酸甲酯，反 应6 h ，肉桂酸的转化率可达9 5 5 ，且催化剂的性能稳定，可重复使用1 0 次以 上圳。 张铁成等“们以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯，反应温度1 0 1 1 0 5 ， 反应时间3 h ，丙烯酸的酯化率大于9 7 。 丁亮中等h ”以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化异戊醇与马来酸酐反应 合成了马来酸二异戊酯。回流分水6 0 m i n 的条件下，马来酸二异戊酯收率达9 2 2 。树脂重复使用5 次，其活性未发生明显的变化。 可见，离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好( 可达 1 0 0 ，易分离、可再利用、低腐蚀等优点。但由于使用允许温度较低( 1 2 0 c 以 下1 、价格较高而受到局限。 1 3 复合氧化物固体超强酸的制备及应用 a r a t a 等于1 9 8 8 年首先合成了氧化物固体超强酸( w 0 3 z r 0 21 ，虽然其酸强度 低于s 0 4 2 - m ；o v 型固体超9 虽酸( s 0 4 2 z r 0 2 的h o w 0 3 t i 0 2 w 0 3 f e 2 0 3 。对于新己烷的异构化 反应，p t w 0 3 z r 0 2 的活性和选择性均优于p t m 0 0 3 z r 0 2 。w o a z r 0 2 和 m 0 0 3 z r 0 2 超强酸还用于甲基环戊烷的开环异构化h ”。 g n e r i a 等用溶胶凝胶法合成了铁和钛的氧化物类超强酸用于异构化反应， 1 0 硕士学位论文 研究了a 蒎烯氧化物( f o x ) 发生异构化生成了醛类t 懒( c p a ) “”。 1 3 4 3 烷基化 异丁烷与丁烯的烷基化反应是生产高辛烷值烷基化汽油的重要工业过程，当 前采用h 2 s 0 4 和h f 作催化剂，已造成了严重的环境污染问题。目前，世界各国 都在积极开发固体酸催化剂以取代这一传统工艺。其中s 0 4 2 - z r 0 2 超强酸引入注 目。但因其稳定性太差至今无法工业化。考虑到w 0 3 z r 0 2 催化剂的稳定性明显 优于s 0 4 2 - z r 0 2 ，孙闻东等“们考察了w 0 3 z r 0 2 催化剂的反应性能，结果表明， 丁烯转化率可达7 6 ，c 8 选择性为3 2 。 苯与乙烯烷基化制乙苯也是重要的工业反应，传统的催化剂为砧a 3 和b f 3 ， 存在严重的“三废”问题。8 0 年代后，m o b i l 公司相继开发了分别以z s m 5 和 m c m 2 2 分子筛为催化剂的气相法和液相法生产新工艺。最近，该公司又公布 了以w 0 3 z r 0 2 超强酸为催化剂，苯与乙烯液相烷基化制乙苯的专利，在4 1 3 k 时乙烯转化率9 7 1 ，乙苯选择性9 8 8 ，显示了较好的反应性能。 1 3 4 4 裂化 a r a t a 等h 钉考察了异丙苯在w 0 3 z r 0 2 ( 1 0 7 3 k 焙烧) 上催化裂化成苯和丙烯 的反应，当温度4 3 3 k 时，转化率为1 1 8 。而s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂要达到相近的 转化率( 1 0 8 ) ，则必须在5 3 3 k 下进行反应，可见w 0 3 z r 0 2 催化剂的活性大大 高于s i 0 2 a 1 2 0 3 。 黄银燕等h 耵采用脉冲反应研究了w 0 3 z r 0 2 和m 0 0 3 z r 0 2 催化异丙苯裂化 反应( 温度4 5 3 k ) ，第一次脉冲时两种催化剂( 均在1 0 2 3 k 焙烧) 的转化率分别高达 9 2 和9 6 。 1 3 4 5 醇脱水 负载型氧化物超强酸对乙醇脱水反应具有很高的活性，其中w 0 3 s n 0 2 、 w 0 3 t i 0 2 、和w 0 3 f e 2 0 3 与s i 0 2 a 1 0 3 在4 6 3 k 时的相对活性之比为4 ：4 ：2 ：1 阽“ b 2 0 3 z r 0 2 对该反应也具有较高的活性。 w 0 3 z r 0 2 超强酸用于丙醇、2 丙醇和特丁醇脱水反应时，其活性与分子筛 ( y 沸石、丝光沸石) 相当，但积碳量要少得多，而且积碳更易除去。 1 3 4 6 氧化 w 0 3 s n 0 2 ( 1 0 7 3 k 焙烧) 和w 0 3 f e 2 0 3 ( 9 7 3 k 焙烧) 超强酸在5 2 3 k 时可催化 异戊烷氧化生成c o 和c 0 2 ，其转化率分别为2 4 和3 8 。 m 0 0 3 z r 0 2 超强酸用于甲烷氧化反应，在8 2 3 k 对，甲烷转化率为8 ，c o 和 c 0 2 的选择性分别为3 0 和7 0 。 1 1 溶胶一凝胶法制各复合氧化物同体超强酸催化剂 1 3 4 7 酯化 酯化反应采用的催化剂通常是硫酸、盐酸或苯磺酸等液体酸，存在产品质 量差、设备腐蚀严重、产品的后处理工艺复杂以及环境污染严重等问题。若采用 固体酸代替液体酸作为催化剂则可避免上述缺点，固体酸具有酸强度高、对水稳 定和制备过程简单等优点。为此，人们对其进行了大量的研究。已有的报道催化 合成乙酸丁酯、乳酸丁酯、苹果酸酯等，酯化反应中催化剂显示出高的活性和选 择性，酯化率高。 固体超强酸催化的有机反应还有很多，理论上所有酸催化的有机反应，都可 以用固体超强酸催化。 1 4 选题意义 在现代化工生产中，绝大多数化学反应( 9 0 ) 都必须有催化剂的参与”。在 基本的有机原料和化工生产中，有许多生产过程是采用液体酸作为催化剂进行生 产的，如h f ，h 2 s 0 4 等，这些液体酸催化剂的共同缺点是：( 1 ) 催化剂与反应物 处于同一相( 均相催化) ，反应结束后产物和原料难分离、后处理复杂；( 2 ) 生产中 产生大量的废酸、废液、废渣、废气等有害物质，对设备腐蚀严重、对人体产生 危害和对环境造成污染，( 3 ) 产品的选择性低、副产物多，造成原料利用率较低； ( 4 ) 催化剂无法回收和重复使用，从而导致生产成本提高等缺点。为了保护环境、 提高经济效益，研究采用固体酸催化剂作为一般生产使用的催化剂已成为开发环 境友好基本化学品生产工艺的一个重要领域。多年来，国内外科研人员正在从分 子筛、杂多酸、固体超强酸等新型催化材料中大力开发环境友好固体酸催化剂， 以满足生产和经济发展的需要。固体酸催化剂具有催化活性好、选择性高、使用 寿命长、后处理简单、易于重复使用等优点。但由于己开发的固体酸催化剂尚处 于发展阶段，仍存在一些缺点啼”，如：催化剂中活性组分易于溶脱、催化剂重 复使用性差、机械强度低、催化剂表面性质复杂、反应机理复杂、价格偏高等缺 点，使得此类催化剂在实际生产的应用仍受到极大的限制。因此研究具有经济实 用、高产率、活性高、重复利用率高、机械强度好等优点的固体酸催化剂己成为 当前的热点之一。 硕士学位论文 2 1 前言 第2 章催化剂的制备 固体超强酸因其具有液体超强酸无法比拟的优点，所以成为人们当前研究的 一大热点。1 9 7 9 年以前，制得的固体超强酸都含有卤素，从而使催化剂在制备、 使用和废催化剂的处理过程中产生严重的“三废”问题。同时，此类固体超强酸还 有怕水及不能在高温下使用的缺点。1 9 7 9 年h i n o 等获得了首例不含卤素的 s 0 4 2 m 。o ，型固体超强酸，它对烷烃异构化和烷基化反应具有很高的活性，有 可能替代现行的h 2 s 0 4 、h f 等液体强酸催化剂，实现环境友好催化新工艺，从 而引起了人们广泛关注。但后来的研究发现，s 0 4 2 m ；o ，型超强酸失活速度太 快，限制了其工业应用。为此，a r a t a 等于1 9 8 8 年首先合成了负载型氧化物固 体超强酸( w 0 3 z r 0 2 ) ，虽然其酸强度低于s 0 4 2 。m ；o y 型固体超强酸( s 0 4 2 7 z r 0 2 的h o 1 6 0 ，w 0 3 z r 0 2 的协 1 4 5 ) ，但它在溶液和还原性气氛中及对热的 稳定性明显优于s 0 4 2 1 m 。o ，超强酸，而且对特定的反应如高碳烷烃的异构化等 具有比s 0 4 2 m 。o ，催化剂更高的选择性，故该超强酸一经出现就引起人们极大 的兴趣“”。近年来，人们对它的制备和催化性能等方面已进行了不少的研究， 取得了明显进展。研究结果表明，固体超强酸对许多酸催化反应都具有很高的活 性和选择性，如烷烃异构化、裂化、烷基化、酰化以及烯烃聚合、醇脱水等。 2 2 催化剂组成选定 二氧化硅具有高的比表面( 2 0 0 8 0 0 m 魂) ，较大的孔径( 2 5 n m ) 。由于它在 酸性介质中十分稳定，故在酸性条件下的性能优于a 1 2 0 3 。因s i 0 2 具有独特的结 构和性质，在有机反应常用作载体和催化材料，然而由于其弱的酸性，在液相反 应体系中应用并不广泛。目前，w 0 3 m 。0 ，m 0 0 3 m 。o ，等复合氧化物固体酸是 固体超强酸催化剂研究的热点，他们具有高酸强度、无腐蚀、使用方便等优点， 在各类反应中表现出了良好的催化活性，如w 0 3 z r 0 2 ( 1 t o p k a = m ； 当用指示剂的p k a = n 时，若与固体酸反应显酸色，则 b 】 【b h + 1 ，固体酸的 h o p k a = n ： 所以，该固体酸的酸强度介于m 和n 之间。 3 1 1 2 吡啶红外吸附法( p y i r ) 将样品于4 0 0 抽真空至1 0 x 1 0 一p a ，维持1 h 左右，降至室温后吸附吡啶蒸 汽，吸附平衡l h 后抽真空至1 0 x 1 0 一p a ，于3 0 0 脱附1 h ，取一定量用溴化钾 压片，在n e x u s6 7 0f t - i r 型傅立叶红外光谱仪红外分析( i r ) 上进行i r 分析。扫 描范围在4 0 0 4 0 0 0 c m d 内进行。 3 1 2 透射电镜( t e m l 颗粒大小及形貌表征在日本电子公司j e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜上进行， 工作电压2 0 0k v , t e m 模式下，点分辨率为0 2 6n m 。 3 1 3x 射线衍射仪( x r d ) 样品的晶体结构采用日本岛津公司的x d 3 a 型x 射线衍射仪分析确定，铜 辐射靶，波长 = 0 1 5 4 1 n m ，扫描范围：2 0 = 0 9 0 。，x 射线管工作电压和电流分 别为4 0 k v 和4 0 m a ，扫描步长为0 0 0 2 。s ( 0 。 2 0 1 0 。) ，0 0 2 。s ( 1 0 。 2 0 9 0 。) ， 单晶硅外标校正d 值 3 1 4 同步热分析仪( d s c t g l 采用n e t z s c ns t a4 4 9 c 热分析仪研究样品的热失重及差热特性，温度范 围为室温至1 0 0 0 ，升温速率为1 0 c m i n ，样品重1 5 r a g ，参比物质为旺- a 1 2 0 3 ， 在空气流中记录d s c t g 谱。 3 1 5 比表面积( b e t ) 采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司a s a p2 0 1 0 型物理吸附仪，n 2 作吸附质，吸 附温度为液氮温度( 7 6 3 k ) ，用静态氮吸附容量法测定催化剂比表面积。 ( a ) b e t 比表面积的求法 在适当的p p o 范围内，根据下列b e t 方程式： ! ! ：上4 ( c - 1 ) p v ( p o p ) c圪c p o 溶胶一凝胶法制备复合氧化物固体超强酸催化剂 v ：压力p 时所吸附的此体体积 v m ：单层吸附的气体体积 p o ：实验温度下吸附气体的饱和蒸汽压 c ：常数 由p v ( p o - - p ) 对p p o 。作图，可得到一直线，其斜率( s ) 和截距( i ) 可用来计 算出c 与v m 的值 s = r c 一1 ) v m c ，i = l v m c ，s + 1 = 1 v m 表面积( m 2 g ) = v mx ( 6 0 2 x 1 0 2 3 ) 1 6 2 x 1 0 2 0 ( 2 2 4 0 0 x w ) w ：样品重量( g ) ，由v m 可求得比表面积 ( b ) 孔径大小分布的求法 样品的孔径大小分析时依据在特定的相对压力( p p o ) 时，气态的被吸附物以 毛细凝聚现象被吸入样品的圆柱模型孔中，由相对压力的值代入k e l v i n 方程式 所计算出来， r k = 2 r v l r t i n ( p p o ) r k ：k e l v i n 半径 丫：被吸附物的液体表面张力 v l ：被吸附物的液体摩尔体积 r ：气体常数 t ：绝对温度 再以b j h ( b a r r e t t j o y n e r - h a l e n d a ) 的方法。在氮气吸附量的条件下，分析各样品 的氮气脱附曲线，求出其孔径大小的分布图