（应用化学专业论文）离子交换法除去合成羟胺反应液中的铁、铬离子.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文研究了羟胺生产过程中催化剂失活和溶液排放的原因，采 用离子交换法除去溶液中的铁( i i ) 、铬( i i i ) 等离子。通过吸附 剂和解吸剂的筛选，吸附条件和解吸条件的考察，确定了s l 4 0 6 酸 性螯合树脂在流速1 1 0 ( v v m i n ) 条件下吸附；应用1 e d t a + 1 m o l lh c l 的混合溶液在流速1 1 0 ( v v m i n ) 条件下可同时解吸铁 和铬离子；树脂的饱和吸附容量可达1 8 m m o l g ，铁( i i ) 净化率达 1 0 0 ，铬( 1 ) 净化率为7 0 。 本文还研究了溶液中铁、铬离子的分光光度法。；利用邻二氮菲 与铁( i i ) 生成红色化合物来测定铁离子，最大吸收峰在5 1 0 r u f i ， 摩尔吸光系数= 1 1 2 1 0 3l m o l - 1 c m ，铁( i i ) 在0 - 0 1m g 5 0m l 范围内符合比尔定律，该法的相对误差小于5 ，回收率在9 8 和 l0 3 之间。利用铬( i i i ) 与h 3 p 0 4 生成绿色配合物的显色反应测定 磷酸体系中的铬( i i i ) 离子，最大吸收峰在6 6 0 n m ，摩尔吸光系数= 1 4 1 0 2 l t o o l 一c m l ，铬( i i i ) 在0 - 0 5m g 2 5m l 范围内符合比尔 定律，该法的相对误差小于5 ，回收率在9 8 矛f l1 0 3 之间。 本文的研究成果为工业中除去合成羟胺反应液中的铁、铬离子 提供了重要的实验依据。 ， 关键词离子交换；吸附；解吸；铁离子；铬离子 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef a c t o r so f t h ec a t a l y s tp o i s i n ga n dt h es o l u t i o n sb e i n gd i s c h a r g e dh a v eb e e n s t u d i e di nt h i sa r t i c l e ，w h i c hw e r ec a u s e db yi r o n ( 1 1 ) 、c h r o m i u m ( i i i ) i o ni nt h e s o l u t i o n s t h ei o ne x c h a n g i n gm e t h o dt or e m o v et h ei r o n ( i i ) 、c h r o m i u m ( i i i ) i o n f r o mt h es o l u t i o n sh a sb e e na p p l i e di nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z eh y d r o x y l a m i n e ，a n d v a r i o u sa d s o r b e n t s ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n s ，e l u e n t s ，t h e d e s o r p t i o n c o n d i t i o n sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d f i n a l l y ，w e c h o o s e dt h es l - 4 0 6 c h e l a t i o nr e s i na st h eb e s ta d s o r b e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o nf o r a d s o r p t i o nw a sf l o wr a t e1 1 0 ( v v m i n ) ，a n dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o nf o rd e s o r p t i o n i r o n ( 1 1 ) 、c h r o m i u m ( i i i ) a tt h e s a m et i m ew a sf l o wr a t e 1 1 0 ( v v m i n ) b y t h e 1 e d t a + 1 m o l lh c ls o l u t i o n s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs l 4 0 6r e s i nw a s u p t o 1 8 m m o l g e l i m i n a t i o np e r c e n to f i r o n ( 1 i ) i o nw a sa p p r o x i m a t e l y1 0 0 ，a n dt h a to f c h r o m i u m ( i i i ) i o nw a s7 0 s p e c t r o p h o t o m e t r i e so fi r o n ( 1 i ) 、c h r o m i u m ( 1 1 1 ) i o nw e r ea l s os t u d i e d i r o n ( i i ) i o nw a sd e t e r m i n e db y r e a c t i n gw i t h0 一p h e n a n t h r o l i n et of o r mac o l o u rc o m p l e xf m “2 5 1 0 u m ) ，w h i c ho b e y e db e e r sl a wi nt h er a n g eo f0 - 0 1 m g 5 0 m 1 i t sm o l a r a d s o r p t i o nc o e f f i c i e n tw a s1 1 2 1 0 3l m o l - 1 c m ，i t sr e l a t i v ea c c u r a c yw a s5 ， a n di t s r e c o v e r yp e r c e n tw a sb e t w e e n9 8 a n d10 3 c h r o m i u m ( i i i ) i o nw a s d e t e r m i n e db yr e a c t i n gw i t hh 3 p 0 4t of o r mac o l o u rc o m p l e x ( m a x = 6 6 0 n m ) ，w h i c h o b e y e d b e e r sl a wi nt h er a n g eo f 0 - 0 5 m g 2 5 m 1 i t sm o l a ra d s o r p t i o nc o e f f i c i e n tw a s 1 4x1 0 2l m o l 1 c m 一，i t sr e l a t i v ea c c u r a c yw a s5 ，a n di t s r e c o v e r ) ，p e r c e n tw a s b e t w e e n9 8 a n d10 3 t h ec o n c l u s i o no ft h ea r t i c l eh a s p r o v i d e dt h ei m p o r t a n tr e f e r e n c ef o rr e m o v a lo f i r o n ( i i ) 、c h r o m i u m ( i i i ) i o nf r o mt h er e a c t i n gs o l u t i o n so ft h e s y n t h e s i z eo f h y d r o x y l a m i n ei ni n d u s t r y k e y w o r d s i o n - e x c h a n g e ；a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ；i r o n ( i i ) i o n ；c h r o m i u m ( 1 1 1 ) i o n 中南大学硕士学位论文 引言 在合成羟胺生产中，由于设备腐蚀、原料带入等原因，反应液 中铁、铬离子浓度很高，它们吸附在催化剂上是催化剂失活的主要 原因；吸附在产品上影响产品质量；羟胺生产中反应液为高离子浓 度的强酸溶液，铁、铬离子超标时反应液须排放更新，既造成资源 浪费又污染了环境。 羟胺生产中的反应液为高离子浓度的强酸溶液，在除去其中的 铁、铬离子时，不能影响原生产工艺，同时也不能带入新的杂质， 因此采用离子交换法即在生产线反应液储罐旁边旁路一套离子交换 设备，用树脂除去反应液中的铁、铬离子，使反应液达到零排放， 延长催化剂的寿命，亦提高了产品质量。 合成羟胺反应液的净化除杂在国内外尚没有引起人们的足够重 视，国内外文献未见这方面的详细报道。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 合成羟胺生产工艺 几内酰胺( c p l ) 是重要的化工原料之一，用于合成纤维、锦纶帘 子布、尼龙6 工程塑料等。羟胺( h v a m ) 是己内酰胺生产中的重要 中间原料，工业上现有三种合成方法，即经典的拉西法、n o 还原法 和n 0 3 还原法【1 ，2 1 。其中由荷兰d s m 公司发展起来的在磷酸缓冲介 质中以p d 十p t c 为催化剂，将n 0 3 加氢反应制取羟胺的工艺优 于前两种方法，它具有无副产硫酸铵，反应介质可循环使用等优 点，使该工艺在全世界得到迅速的推广。1 9 9 2 年我国引进的两套 5 0 k t a 己内酰胺生产线相继投产其中都采用羟基酰胺磷酸盐肟法 ( h p o 法) 合成羟胺工艺。h p o 法是在磷酸体系中将n 0 3 催化加氢还 原制取羟胺，催化剂为高负载量( 1 0 ) 的铂钯碳催化剂，反应温 度维持在3 0 3 5 ，反应液可以循环使用。 合成羟胺反应过程中不仅有n 0 3 催化加氢还原生成所需产物羟 胺的主反应还有生成n t - h + 、n 2 0 、n 2 等产物的副反应，主反应的 选择性在9 5 以上。下面是合成羟胺反应过程中发生的主反应以及 副反应的反应方程式。 主反应式如下： n 0 3 。+ 3 h 2 + 2 i - v n h 3 0 h + 2 h 2 0 副反应式如下： n 0 3 。+ 4 h 2 + 2 i - r 2 n 0 3 。+ 4 h 2 + 2 h + 2 n 0 3 。+ 5 h 2 + 2 h + n h 4 + + 3 h 2 0 n 2 0 + 5 h 2 0 n 2 + 6 h 2 0 f f 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 生产工艺流程示意图如图1 1 如示 羹气反痰漩 翻1 - 1 龠纛袋黧芏謦承纛翻 在生产中，由于设备腐蚀、原料带入等原因，反应液中杂质离 子不断积累，浓度很高，它们吸附在催化剂上使催化剂失去活性； 随产品排出影响产品质量【3 1 ；超标时须排放旧液补充新液，既造成 资源浪费又污染了环境。 目前，合成羟胺生产过程中，铂钯活性炭催化剂的使用寿命只 有一年，催化剂年更新一遍，年需一吨，其中含有1 0 0 公斤铂族金 属，价格昂贵，因此如能延长催化剂的使用寿命可产生很高的经济 效益；企业中反应液每年更新一遍，年总排放约1 0 0 吨，并且没有 经过处理就直接排入江河中。上述问题现已引起有关科技工作者的 特别关注。 合成羟胺反应液为高离子浓度强酸溶液，其中的绝大部分组分 如时、n o ，、h ，p o 。、纯水等为反应所需的有用组分，铁、铬等金 属离子为有害组分，当杂质金属离子的浓度超过一定量时，须排放 旧液补充新液，反应液中的有用组分也将随之排出。排放不仅造成 资源浪费，而且酸性废水会腐蚀下水管道、建筑基础，排入水体会 危害水生生物的繁殖，影响农作物的生长。反应液中的重金属离子 含量虽然很低，但却是生产工艺中的主要有害组分，排放后重金属 离子能在土壤中积累，不能被微生物降解，是一种永久性的污染物 4 1 。尤其是铬离子，有很强的毒性，是一种致病源。因此除去反应 液中的杂质金属离子，使反应液达到零排放，既可延长催化剂的寿 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 命，提高产品质量，避免资源浪费，产生很高的经济效益，又可以 避免环境污染、产生社会效益。 1 2 催化剂失活原因 影响催化剂失活的原因是多种多样的，不同的学者从不同角度 把它们进行归纳分类。 c a m a x o b l 5 l 等把它们归纳为两类：一是化学变化引起的失活；二 是结构改变( 包括总表面积，活性组分表面积及其利用率的改变) 引 起的失活。 h e g e d u s l 6 】等归纳为三类，即化学失活，热失活和机械失活。 h u g h e s 7 】贝0 归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活。结焦和堵塞引 起的失活都是因为表面活性中心被遮盖，使反应物不能接近造成 的。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比引起催 化剂中毒物质多得多，这些物质在催化剂毛孔中沉积，造成孔径减 少( 或孔口缩小) ，使反应物分子不能扩散进入孔中。他还对金属沉 积导致失活设计了模型，认为是与时问成线形关系。 孙锦宜【8 】认为贵金属活性炭催化剂失活，主要由一些含硫化合 物的有害物质，及工业设备、溶剂、管道腐蚀带入的重金属致害物 质的污染所致，或是活性表面被有机物覆盖所致，或因过热和老化 使贵金属金属晶粒长大比活性下降所致。 赵玉镶等【9 ，1 0 】采用扫描电镜( s e m ) 来分析催化剂中毒的原因，提 出重金属沉积是催化剂失活的主要原因。熊大方等【1 i 】通过真空下的 热分析和原子吸收分析并配合使用了扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、红外光谱( i r ) 等对对苯二甲酸生产中所用的钯碳催化剂失活 的原因和相关因素进行了分析研究，研究认为催化剂表丽覆盖着灰 色的沉积物是催化剂失活的主要原因，沉积物为设备及管道腐蚀而 被带入的铬、铁、镍、钼等金属离子与对苯二甲酸形成的盐，其中 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 铬离子浓度高达1 0 以上，铁离子浓度在0 3 - 4 ) 5 ，钼离子浓度 在0 5 0 9 。此外，局部过温促进催化剂活性组分钯的烧结或粒 子的粘结与重排，引起晶粒长大而使催化剂失活。在正常的操作条 件下，对苯二甲酸精制所用的钯碳催化剂失活的主要原因是钯的流 失和晶粒的增长，杂质中毒、破碎及比表面变化都不是失活的主要 原刮1 2 ，”1 。也有人认为在合成氟哌啶等生产中，钯碳催化剂的失活 主要由于致害物质如甲基硫、吡啶、氨、汞、铅等污染所致 1 4 o 1 3 铁、铬离子分光光度分析方法 采用原子吸收法分析铁、铬离子，由于反应液中含有大量磷酸 盐，磷酸盐在灼烧时会产生固体雾状物，因此须将反应液稀释许多 倍，这样导致分析结果偏差较大。 微量铁的分光光度法研究很多，实际应用也很普遍。大致可分 为含氮类化合物光度法、偶氮类化合物光度法、含硫类化合物光度 法、染料光度法、催化氧化光度法、流动注射光度法等【15 1 。其中常 用在酸性溶液中测定的方法有邻菲哕啉法：九。= 5 2 5 n m ，e - - 2 2 1 0 4 l m o l 1 c m ，p h = 4 8 6 6 ，乙酸盐缓冲介质，有色溶液4 小时 不褪色，0 - 2 0 1 t g f e 2 5 m l 符合比尔定律，回收率为9 9 1 0 1 ，相 对标准偏差为0 7 ；1 ，1 0 菲哕啉法 1 6 1 ：入。a 。= 5 3 2 n m ，o - 4 01 t g f e 2 5 m l 的工作曲线为直线，9 0 。c 水浴加热7 0 分钟，析相完全，可 用在磷酸盐缓冲介质，水相中常见离子除c u ( i i ) 外均无干扰；5 b 卜 p a d a p 法：在乙酸盐缓冲乙醇水介质中，f e f i i ) 与5 - b r - p a d a p 生 成1 ：2 紫红色配合物， 。- - 7 5 3 n m ，= 3 4 1 0 4l m o l 1 c m ， 0 - 0 8u 酽e ( i i ) m l 符合比尔定律，配合物于p h i 3 1 0 范围内是稳定 的，1 0 分钟显色完全，4 8 小时稳定不变，2 ug m l 的t i f ) 、 c r ( i i i ) 、c o ( i i ) 、l a ( i i ) 、c r ( v i ) 和z r 存在无干扰，该法比l ，1 0 邻菲 哕啉灵敏且选择性高。 中南大学硕士学位论文 c “i i i ) 的分光光度法分析【1 7 1 目前主要有偶氮类试剂，这类试剂 与c r ( i i i ) 在微量酸性介质中形成的配合物灵敏度较高，稳定性好， 一般都在数小时以上，但往往需要加热才能完成显色反应，有些甚 至需煮沸数十分钟，如e d t a 光度法 1 8 - 1 9 】，可用于测定磷铁矿中的 铬。杂环偶氮苯甲酸类显示剂是近年来发展起来的新型显色剂，利 用c r ( i i i ) 能显著地降低3 ( 苯偶氮苯) 1 - 三氮烯苯甲酸钠( p t b a s ) c d 2 + 0 p 体系的吸光度而间接地测定c r ( i i i ) ，该法不需加热，常温下 即可测定，达1 1 2 x1 0 5l m o l 1 c m ，选择性也较高，在适量柠 檬酸钠存在下，可不经分离，直接测定水样中的c r ( i i i ) ，回收率在 9 9 1 0 4 ，是分析c r ( i i i ) 的一种很有应用前景的新方法。三苯甲烷 类试剂仍是测定c r ( i i i ) 的灵敏显示剂，在表面活性剂或碱性染料存 在下，e 可达1 0 5 数量级，体系稳定性较好，可用于水样中痕量 c r ( i i i ) 的测定。微量c r ( i i i ) 还能在微酸性条件下与茜素红s 形成有色 配合物而进行测定，适量s i 0 3 2 - 的存在能显著提高体系的灵敏度和选 择性，高达7 4 1 0 6 l m o l 以c m 。 c r ( i i i ) 还可采用先氧化成c r ( v i ) ，再测定c r ( v i ) 的方法来测定。 c r ( v i ) 的测定大多数是利用c r ( v i ) 的氧化性使某些试剂褪色或生色而 进行测定的。这些试剂包括偶氮类、二安替比林苯基甲烷类、荧光 铜类、三苯甲烷类等，这些体系的稳定性好，一般都在数小时甚至 几十小时，灵敏度也较高。由于大多数反应是在强酸性介质中进行 的，共存干扰离子影响较小，从而提高了方法的选择性，可用于自 来水、废水、钢铁等多种样品中铬的测定。 铬的价态较多，配合物也较复杂，因此铬的形态分析较难，罗 勤慧等【2 0 ，2 1 1 介绍了c r ( i i i ) 离子在水溶液中的状态，张香荣2 2 1 用x 射 线荧光光谱仪进行了铬的形态分析。 1 4 铁、铬离子废液的净化处理技术 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 含金属废液的一般净化回收技术 金属离子的去除常用的方法有沉淀法、硫化法、电化学法、离 子交换法、吸附法、膜分离法等 4 , 2 3 “2 6 】。 沉淀法 沉淀法是通过加入碱或其它试剂使杂质离子生成化学沉淀来除 去，它较适合离子浓度较高的场合。金属氢氧化物沉淀的形成条件 和存在状态与p h 值有直接关系。设m “+ 为重金属离子，则它与碱剂 反应生成金属氢氧化物m ( o i 田。，其反应式为： m “+ + n ( o h ) m ( o i j ) 。 常用的中和剂有石灰、石灰石、电石渣、碳酸钠、氢氧化钠 等。其中以石灰应用最广，它可以同时起到中和与混凝的作用，其 价格比较便宜，来源广，处理效果较好，几乎可以使除汞以外的所 有重金属离子共沉淀除去。因此它是国内外重金属废水处理的主要 中和剂。美国在二十世纪八十年代评选重金属废水处理方法中，首 先推荐的就是石灰中和法。 石灰石价格最便宜，具有中和生成的沉淀物沉降性能好、污泥 脱水性能好等特点。但其中和能力弱，p h 不易提高到6 以上，不适 用于某些需要更高p h 条件下才能完成沉淀的金属离子的去除，只 能作为前段中和剂，用于除去铁、铝离子等。 某些情况下，如水量小，希望减少泥渣量时，还可考虑采用氢 氧化钠或碳酸钠作中和剂，但是它们的价格较高，国内采用得不 多。 采用中和沉淀法的关键是要控制好p h 值。要根据处理水质和 需要除去的重金属种类，选择中和沉淀工艺。 第一章文献综述 中和沉淀工艺一般有一次中和沉淀和分段中和沉淀两种。一次 中和沉淀法是指一次投加碱剂提高p h 值，使各种金属离子共同沉 淀。一次中和法工艺流程简单，操作方便，但沉淀物含有多种金 属，不利于金属回收。分段中和法是根据不同金属氢氧化物在不同 p h 值下沉淀的特性，分段投加碱剂，控制不同的p h 值，使各种重 金属分别沉淀。此法工艺较复杂，p h 值控制要求较严，但有利于分 别回收不同金属。 硫化法 硫化法是向废水中投加硫化剂，使金属离子与硫化物反应生成 难溶的金属硫化物沉淀。硫化剂可采用硫化钠、硫化氢或硫化亚铁 等。此法的优点是生成的金属硫化物的溶解度比金属氢氧化物的溶 解度小，处理效果比中和法的更彻底，而且沉淀物不易溶解，沉渣 量少，含水率低，便于回收有用金属。缺点是硫化剂价格较高，货 源较少。此外，如控制不好，硫化剂过量时，处理时会产生硫化 氢，造成二次污染。这种方法国外采用较多，国内在含汞废水处理 中亦有使用但不普遍。 由于金属离子对硫的亲和力不同，其反应生成硫化物的先后也 不同，顺序是： h g _ a g a s _ b i _ c u _ p b _ c d s n - z n c o _ n i - f e m n 排在前面的金属比排在后面的金属先形成硫化物沉淀，而且越靠前 的金属氢氧化物溶解度越小，越容易处理。因此硫化法对于用中合 法难以达标的含汞废水的处理更为有利。 电化学法 电化学法是通过电化学氧化或还原、电解浮上或凝聚来除去杂 质离子。如电化学还原法处理含c r ( v i ) 废水时，以铁为阳极及阴 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 极，在直流电的作用下c r ( v i ) 呈阴离子态向阳极迁移，被铁阳极溶 蚀产物f e 2 + 离子所还原，c r 3 + 和f e ”便形成c r ( o h ) 3 和f e ( o h ) 3 沉 淀。电沉积法是将重金属离子还原成金属而沉积下来。电解浮上法 是通过水的电解产生气泡捕集杂质【2 7 。电解凝聚法是以铁、铝等金 属为阳极，在直流电作用下，阳极溶蚀产生a 1 3 + 、f e 2 + 等离子，再经 一系列水解、聚合使杂质絮凝沉淀下来【2 8 1 。 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂的交换基同废水中的金属离子进 行交换反应，将金属离子置换到交换基上予以去除。 离子交换剂可分为无机和有机两类。无机离子交换剂有磺化 媒、天然绿沙、沸石等。有机离子交换剂一般是指人工合成的交换 树脂，它是一种有机高分子聚合物，其上面结合着许多能进行离子 交换的活性基团。 按交换树脂基团的不同，离子交换树脂分为阳离子型和阴离子 型两大类。阳离子交换树脂含有活泼的可与阳离子进行交换的酸性 基团。阴离子交换树脂含有可与阴离子进行交换的碱性基团。 阳离子交换树脂以钠离子( 钠型) 或氢离子( 氢型) 置换废水中的阳 离子，其交换反应如下： 钠型n a 2 r + m 2 + m r + 2 n a + 氢型h 2 r + m 2 + + m r + 2 w 式中r 代表树脂m 2 + 代表阳离子( 如c u2 + 、z n “、n i2 + 、 c d 2 + 、 m 9 2 + 、c a 2 + ) 。交换结果废水中的金属离子被截留在树脂 上，因而得到净化，出水中含有钠盐( 如使用钠型) 或酸类( 如使用氢 型1 。 第一章文献综述 阴离子交换树脂是以羟基离子( o h ) 交换溶液中的阴离子， 从 而将阴离子从废水中除去。其主要反应如下： r ( o h ) 2 + a 2 。r a + 2 0 h 式中a 2 。代表阴离子。 离子交换过程是可逆性平衡吸附过程，树脂达到吸附饱和后， 即失去交换能力。此时可以进行解吸再生，以恢复树脂的交换能 力。阳离子型树脂可用酸溶液或盐溶液进行再生，通常用硫酸或盐 酸( 氢型) ，或用氯化钠( 钠型) 溶液进行阳树脂再生。阴离子交换树脂 通常用氢氧化钠或氢氧化铵溶液进行再生。 阳离子交换树脂再生反应为： 钠型m r + 2 n a c l + n a 2 i hm c l 2 氢型m r + 2 h c l + h 2 r + m c l 2 m r + h 2 s 0 4 + h 2 r + m s 0 4 阴离子交换树脂的再生反应为： r a + 2 n a o h r ( o h ) 2 + n a 2 a 或r a + 2 n h 4 0 h + r ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 a 用离子交换法处理重金属废水，一般金属离子，如c u2 + 、 z n 2 + 、c d 2 + 等可以采用阳离子交换树脂；而以阴离子形式存在的金 属离子络合物或酸根( 如h g c l 4 2 、c r 2 0 7 2 等) ，则需用阴离子交换树 脂予以去除。为了同时去除废水中的阴、阳离子，可以将阴离子和 阳离子交换器串联使用。 第一章文献综述 离子交换法从本质上讲是一种浓缩方法。离子交换前废水的离 子浓度( 单位为m g l ) 一般为几十至几百，而吸附饱和后树脂再生 洗脱液的离子浓度被浓缩到几万，再生液的体积一般占处理水体积 的1 0 1 5 。因此采用离子交换法处理重金属废水时，必须事先考 虑再生液的处理问题。 离子交换法的优点是，选择性高，可以去除用其它方法难于分 离的金属离子，可以从含多种金属离子的废水中选择性的回收贵重 金属：既可去除废水中的金属阳离子，也可以去除阴离子，可以使 废水净化到较高的纯度。这种方法的缺点是，离子交换树脂价格较 高，树脂再生时需要酸、碱或食盐等，运行费用较高，再生液需要 进一步处理。因此，离子交换法在较大规模的废水处理工程中较少 采用。 吸附法 吸附法是利用吸附剂来吸附微量有害离子以达到深度净化。吸 附剂的种类很多，活性炭、腐殖酸煤、硅酸钙、沸石、经碱处理的 锯末等对重金属都有不同的吸附效果。 活性炭一般用来处理含汞的废水，也可用于处理含铬废水。虽 然活性炭吸附效果较好，但由于价格昂贵，而且吸附容量较小，因 此一般较少用于工业废水的处理。 膜分离法 这是一种利用膜渗透分离金属离子的方法。膜分离法包括反渗 透法、电渗析法、扩散渗析法、液膜法和超滤法等。 1 4 2 铁的净化处理技术 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 氧化沉淀 f e 2 + 氧化处理的主要方法是将亚铁离子转化成三价铁离子，并 使之形成f e ( o h ) 3 沉淀。p h 为5 5 时，f e ( o h ) 3 的溶解度最小，p h 上升到1 2 时，f e ( o h ) 3 重新溶解。在p h 为7 0 7 5 的条件下进行曝 气，亚铁可迅速转化为三价铁。氢氧化铁的自发形成可以使铁形成 沉淀而除去。当废水中铁含量较高时，三价铁的水解作用可使p h 向酸性方向移动，因此会影响沉淀效果。 p h 值大于8 时，可有效地形成f e ( o h ) 2 沉淀。但k e l l y 和 o l t h o f l 2 9 1 认为，生成f e ( o h ) 3 沉淀比生成f e ( o h ) 2 优越。理由是：( 1 ) 在中性p h 条件下，剩余三价铁含量较亚铁低， ( 2 ) 亚铁沉渣的浓 缩和脱水较三价铁沉渣困难；( 3 ) 亚铁沉渣会缓慢氧化，随之发生 酸化，以致在沉渣处置厂释放出可溶性铁。对高浓度工业废水中亚 铁的氧化速度研究结果表明，氧化速度随温度升高而增加；用石灰 或苛性碱中和时的氧化速度等于或大于用苏打中和时的氧化速度。 对于低浓度废水，氧化速度的限制因素可能是可利用的氧量。 亚铁氧化成三价铁的速度取决于p h 值、碳酸氢盐系统的缓冲 强度、可利用的溶解氧量以及可溶性有机物的存在状况。带羟基及 羰基官能团的有机物会严重地降低氧化速度。如这些有机物不易分 解，废水中可存在高浓度的可溶性铁。 不溶性的铁氧化物能以一种稳定的胶体分散形态悬浮在水中。 由于胶体颗粒非常细小，因而可阻止沉淀发生。此外，由于这些颗 粒带有特殊的表面电荷，会引起相互排斥，因此不会凝聚成大颗 粒。在溶液中通过化学反应，f e ( o h ) 3 最终变成f e ：0 3 。但新生成的 f e ( o h ) 3 沉淀具有比重小的特点，因此在缺乏较长停留时间或附加处 理时，沉降会发生困难。 铁的离子交换法 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在酸性溶液中铁离子一般以水合配合物存在，为阳离子状态， 不稳定，可以用阳离子树脂来吸附铁离子。铁离子易与c 1 一、c n - 等 形成稳定的络阴离子配合物，这时可以用阴离子树脂来吸附铁离 子。 c o s t a n t i n o 3 0 l 研究了以a 一磷酸锆作为无机交换树脂来吸附铁离 子。p e t e r 3 1 1 研究了以褐煤来吸附铁离子。v a c h o n 3 2 1 研究了a m b e r l i t e i r a 9 5 8 吸附提金滤液中的铁氰化合物，可使溶液中铁氰化合物的 含量小于3 m g l ，饱和树脂用1 5 n a c i 解吸再生，每个周期约损失 1 的吸附能力。t r a c h t e n b e n g 3 3 】也研究了离子交换法除去废液中的 铁氰化合物。l u k e y 【3 4 1 研究了采用含n h - 的k c l 或m g c l 2 盐溶液来 解吸各种阴树脂上吸附的铁氰化合物。刘伟1 3 5 1 介绍了纯盐酸生产中 采用阴离子除铁的方法，韩选幂l j 3 6 介绍了吸附铁离子的几种吸附 剂。 其他方法 由于酸洗废液的中和会产生大量沉渣，因此处理费用昂贵，往 往不切实际。硫酸酸洗液和盐酸酸洗液的处置可采用回收工艺。各 种酸洗液的回收工艺已在运行中，其性能已得到汇总。但现有的各 种回收工艺主要强调酸的回收，而不是铁的去除。简言之，回收工 艺就是对酸洗废液进行蒸发，使铁以亚铁盐或铁盐的形式去除，酸 以浓盐酸或浓硫酸的形式收回。 1 4 3 铬的净化处理技术 通过投加石灰或苛性碱以形成氢氧化铬沉淀的形式，或采用离 子交换进行浓缩回收，三价铬可被除去【3 7 q 9 1 。铬是一种昂贵的工业 材料，这意味着在选择废水处理方法时，应优先考虑离子交换和回 第一章文献综述 收。但使三价铬产生氢氧化物沉淀或硫化物沉淀，沉渣用填埋法处 置，仍是目前使用最为普遍的方法。 沉淀法 三价铬能与苛性钠或石灰反应形成不溶性的c r ( o h ) 3 沉淀而被 除去。p h 对溶解度的影响较大。由于典型的含金属离子的废水既含 有铬离子又含其它金属离子，不同金属离子的氢氧化物沉淀法处理 的最佳p h 值又各不相同，因而在进行这些废水处理时，p h 值平均 控制在8 左右似可取得最佳效果。 离子交换法 离子交换法处理三价铬t 4 8 1 的资料相对较少。部分原因是大多 数工业废水中的铬常以六价形态存在，如优先考虑回收，六价铬 ( c r 0 4 2 - 或c r 2 0 7 2 。) 可直接采取阴离子交换。离子交换树脂类型的选择 取决于离子所带的电荷，三价铬带+ 3 价电荷，而六价铬通常以 c r 0 4 2 。或c r 2 0 7 2 - 形态存在，带2 价电荷，因此为回收各种形态的 铬，必须采用不同类型的离子交换树脂。要去除阴离子，如c r o 。2 。 和c r 2 0 ，二，需使用阴离子型树脂；而要去除阳离子，如c r 3 + ，则需 使用阳离子型树脂。 离子交换用于三价铬的处理有两种方式：一是作为一种浓缩手 段来回收有价值的三价铬；另一种是作为一种深度处理后续于常规 的沉淀处理。但后一应用的中试研究表明，对于除六价铬外还含有 铜、镍及锌的废水，六价铬还原及沉淀处理后，继续一级离子交换 柱，结果三价铬的穿透远早于其他任何一种金属离子。 用离子交换法处理三价铬有两个例子，第一是为了净化铬酸电 镀液。高浓度的铬酸电镀液经阳离子交换树脂处理，可去除其中的 铁、铝以及三价铬之类的金属污染物，铬酸因此而获得净化并被回 第一章文献综述 收。这种应用的困难在于电镀槽中铬酸浓度通常高达2 5 0 4 0 0 9 l ， 离子交换树脂在这种情况下易受到损坏。根据经验，离子交换树脂 可接受的铬酸浓度最高约为2 5 0 9 l ，因此高于该浓度的铬酸溶液 在离子交换法处理之前须加以稀释。稀铬酸经离子交换处理后，常 用玻璃衬底的蒸发器予以蒸发，以使净化后的铬酸重新获得浓缩。 据报道这种技术已在镀铬工艺中用于铬酸稀槽液的回收。第二是净 化电镀漂洗水。在这种处理工艺中，浓度很低的废水依次通过阳树 脂和阴树脂，带正、负电荷的铬均被去除。处理后的漂洗水能够循 环利用。 在特殊的情况下可采用离子交换法去除三价铬。离子交换的特 点是三价铬可以被彻底除去，直到树脂交换容量耗尽。交换容量可 以通过树脂再生得到恢复。 1 5 选择离子交换法除去合成羟胺反应液中的铁、铬离子 羟胺生产中反应液为高离子浓度的强酸溶液，在除去其中的 铁、铬离子时，要求既不能影响原生产工艺，又不能带入新的杂质 ( 可带入少量甜、o h 离子) ，纵观所有处理铁、铬离子的方法， 沉淀法和硫化法产生的沉淀将有可能对催化剂和反应液造成二次污 染，化学法加入的氧化还原剂将影响羟胺的生产，吸附法的价格较 贵，而且对铁离子的吸附效果不是很好，膜分离法中渗透膜的强度 有待提高，而且膜易被反应液中的污染物质和有机物质堵塞。本文 选择离子交换法，离子交换法可以在不带入新的杂质的情况下快 速、高效的除去杂质离子，采取在生产线反应液储罐旁边设置一套 离子交换设备，不影响原有反应工艺，在不影响反应液的主要组分 的情况下，用交换树脂除去反应液中的微量铁、铬离子。 离子交换法的反应机制一般可归纳为三类：基于静电作用、动 力学作用或螯合作用。电镀废水处理常用强酸型阳树脂来吸附铁、 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 铬阳离子，纯盐酸生产中用阴树脂来除去其中的微量铁，在盐水精 制中用胺基瞵酸型、胺基羧酸型等螯合树脂来选择吸附二、三价金 属离子。 综上所述，本文在查阅了大量的文献的基础上，结合实际的生 产工艺，提出采用在线离子交换法即在生产线反应液储罐旁边旁路 一套离子交换设备，用树脂除去反应液中的铁、铬离子，使反应液 达到零排放，延长催化剂的寿命，亦提高了产品质量。该法不影响 原生产工艺，同时也不带入新的杂质元素。 中南大学硕士学位论文 第二章研究方法 2 1 试剂与仪器 实验所用主要试剂列于表2 ，所用主要仪器见表2 2 。 表2 - 1 实验中所用主要试剂 中南大学硕士学位论文 第二章研究方法 表2 - 2 实验中所用主要仪器 2 2 分析与测试方法 原分析方法为原子吸收法，由于磷酸盐在灼烧时会产生固体雾 状物，使分析结果偏高，因此须将反应液稀释许多倍，这样导致结 果偏差较大5 9 “0 1 。下面对铁、铬离子的分光光度法进行了研究。 2 2 1 溶液中铁离子分析方法建立 微量铁的光度法研究很多，实际应用也很普遍。大致可分为含 氮类化合物光度法、偶氮化合物光度法、含硫类化合物光度法、染 料光度法、催化氧化光度法、流动注射光度法等，其中常用在酸性 溶液中测定f e 2 + 的较简单的方法有邻菲哕啉法( p h 4 8 6 6 ，乙酸盐 缓冲介质) 、1 ，1 0 菲哕啉法( 磷酸盐缓冲介质) 、5 - b r p a d a p 中南大学硕士学位论文 第二章研究方法 ( p h 4 ，乙酸盐缓冲介质) 等等。以下对邻二氮菲吸光光度法测定 铁进行了研究，结果与原子吸收法吻合。该法操作简单，试剂易 得，结果可靠。 ( 1 ) 主要仪器和试剂 7 2 1 型分光光度计 f e 2 + 标准溶液：准确称取0 3 5 1 l g ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，加水与少 许h n 0 3 溶解，移入5 0 0m l 容量瓶中加水至刻度，制得1 0 0m e d l 标 准溶液。再准确稀释1 0 倍成为含铁1 0m g l 标准溶液。 邻二氮菲：o 1 邻二氮菲溶入1 ：1 乙醇溶液中。 l m o l ln a a c ： 2 m o l lh c i ； 5 n a o h ； 8 5 h 3 p 0 4 ； 5 h n 0 3 ： 固体( y r h ) n 0 3 ； 10 盐酸羟胺( 临时配制) ； 以上试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。 ( 2 ) 标准曲线绘制 取5 0 m l 容量瓶6 个，分别准确吸取1 0m g l 铁标准溶液0 o o 、 2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 m l 于各容量瓶中，各加入1 0 盐酸羟 胺2 m l ，摇匀，再各加入1 m o l ln a a c5m l 和0 1 邻二氮菲3 m l ， 以水稀释至刻度，摇匀。在7 2 1 型分光光度计上，用2c m 比色皿， 在5 1 0 帆处，用水作空白参比测定各溶液的吸光度。以铁含量为横 坐标，吸光度为纵坐标。根据所测值绘制标准曲线( 图2 1 ) 。有关 数据见表2 3 。 中南大学硕士学位论文第二章研究方法 表2 - 3 铁( i i ) 的标准曲线数据 c f 。2 + m g m l 。1 0 0 00 0 40 0 80 1 20 1 60 2 0 吸光度0 0 00 1 6o 3 30 4 9o 6 5o 8 0 0 0 00 0 40 0 80 1 20 1 60 2 0 c 舻+ m g 巾f 1 图2 1 铁( i i ) 的标准曲线 ( 3 ) 共存离子的干扰 根据反应液的组成，加入不同的干扰物质，按上述标准曲线制 作时相同条件操作，测定其吸光度，结果见表2 4 。 表2 - 4 干扰实验结果 h + n 0 1 n h d + h 3 p 0 4 c r 3 + p b 2 + 1 1 1 7 1 9 1 0 0 m g l 。1 1 0 m g l 。1 1 0 0 4 9 8 1 1 0 1 7 9 9 5 9 9 7 1 0 1 9 2 0 倒术昏 如 如 如 如 如 第二章研究方法 表2 4 结果表明，按反应液组分浓度配成的干扰物质一，n 0 3 ， n h 4 + ，h 3 p 0 4 ，c r 3 + ，p b 2 + ，s b 3 + 不影响铁的测定。 ( 4 ) 方法的精密度和标准加入回收实验 为检验结果的真实性、准确性，按拟定的操作步骤，对实际样 品进行了多次测定，结果见表2 5 。在原样中分别加入不同质量的 f e 2 + 进行了回收实验，结果见表2 - 6 。r s d 为方法的相对误差值。 表2 - 5 方法精密度实验结果 表2 - 6 标准加入回收率实验结果 从表2 - 5 和表2 - 6 可见，本方法精密度优于5 ，标准加入回 收率为9 8 6 1 0 3 。精密度与准确度均较高。 2 2 2 溶液中铬的分析方法建立 c r 3 + 的分光光度法分析主要是将c r 3 + 转化为c r 6 + 来测定，如二 苯酰二肼光度法、对乙酰偶氮氯膦光度法( 硝酸介质) 、二安替比 中南大学硕士学位论文 第二章研究方法 林苯甲烷光度法( 磷酸介质) 、二苯氨基脲分光光度法( 磷酸二氢 钾缓冲溶液) 等，直接测定c r 3 + 的方法报道较少，如e d t a 光度 法、a c b k c t m a b 光度法、偶氮胂( i i i ) 光度法等。e d t a 光度 法方法简单，可用于测定磷铁矿中的铬，本文对e d t a 测定反应液 中c r3 + 进行了试验，发现e d t a 较难与反应液中c r3 + 反应，只有加 热煮沸很长时间e d t a 才与反应液中c r3 + 反应生成紫红色络合物， 这是由于反应液中的c r 3 + 与磷酸形成了稳定的水合异构体，较难与 e d t a 进行络合反应。 本文提出了利用c r 3 + 与h 3 p o 。生成稳定的绿色配合物作为显色 体系，采用加入法来测定磷酸体系中的c p + ，与原子吸收法比较， 结果可靠，操作简单。 ( 1 ) 主要仪器和试剂 7 2 1 型分光光度计 c r 3 + 标准溶液：准确称取7 6 9 5 6gc r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，加水与少许 h n 0 3 溶解，移入1l 容量瓶中加水至刻度，制得1 0 0m g l 标准溶 液。 8 5 h 3 p 0 4 ； 5 h n 0 3 ； 固体( n h 4 ) n 0 3 ； 10 盐酸羟胺( 临时配制) ， 以上试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。 ( 2 ) 实验方法 取一定量的c r 3 + 标准溶液于1 0 0m l 小烧杯中，加入1 0m l8 5 的h 3 p 0 4 、5m 1 5 h n 0 3 及少许水，摇匀，在沸水浴中加热1 0 中南大学硕士学位论文 m i n ，冷却后移至2 5m l 容量瓶中，用水稀释至刻度。用3c m 比色 皿，在6 6 0d i l l 处，用水作空白参比测定其吸光值。 ( 3 ) 吸收曲线： 由吸收曲线( 图2 2 ) ，c r 3 + h 3 p 0 4 体系的最大吸收峰波长为 6