（应用化学专业论文）废旧锌锰干电池的资源化研究.pdf

中文摘要 经济可持续发展、资源合理利用和环境有效保护是人们普遍关注的焦点，我国把三者提升到战 略高度。在科技高速发展的今天，干电池的应用非常广泛，全世界的电池产量正以每年2 0 的速度 增长，我国电池工业发展尤为迅猛。1 9 9 7 年我国电池的产量为3 0 亿只，1 9 9 8 年达到1 4 0 亿只。锌 锰电池完全放电后，一般被认为可利用价值很低而废弃。尽管现在已有专门的机构回收废旧电池并 集中堆放，废旧电池堆放过程中仍因为逐渐锈蚀漏液，存在严重的环境污染风险。到现在为止，将 废旧锌锰干电池回收作为一种资源的研究尽管也见报道，但真正产业化的极少。其原因主要是经济 效益低下，没有政府的扶持不能进行。 本论文在已有工作的基础上，着重研究废旧干电池的资源化方法，特别是研究有经济效益的资 源化方法。经过比较众多的资源化方案，我们认为，使用废旧锌锰电池制备软磁锌锰铁氧体是一个 比较可行的方向，有较好的经济效益。原因是，锌锰干电池含有制备锌锰软磁铁氧体的主要元素， 即锌、锰、铁，需要研究的是如何将它们调配到合适的比例，并低成本地转化威锌锰软磁铁氧体。 我们的研究表明，废旧干电池可以通过物理方法容易地把集电体电极、塑料及纸隔层、锌皮( 如 果有的话) 、铁皮外壳分离除去，以上材料的回收率为1 0 0 。分离可以得到主要成分为锌，锰元素 化合物电极材料。经过元素分析，可以得到后者中含有的元素比例与含量。根据软磁铁氧体的元素 成分，通过适当添加金属元素调配金属比例，然后经过合适的处理可以直接得到软磁铁氧体，或者 在得到软磁铁氧体的前体后再灼烧得到软磁铁氧体。 因为干电池品牌众多，我们只选取5 ”东芝电池和5 。南孚电池作为实验对象。本文重点研究了干 法和湿法的共沉淀法制备软磁铁氧体工艺，探究了温度、焙烧时间等烧结条件对产物性质的影响。 干法工艺中，将锌锰电池的内容物与f e s 0 4 等混合，直接进行灼烧；共沉淀法中，先将电池内容物 用h 2 s 0 4 溶解，然后添加铁盐或者还原铁粉等调配金属比例，再用n i - h h c 0 3 沉淀形成前驱体后， 再经灼烧得到产物。使用x 射线衍射( x r d ) 表征了产物的结构，用震动样品磁强计( v s m ) 测量 了实验样品的的磁性性能。用i c p 元素分析仪测定元素的组成。 实验表明干法制备软磁铁氧体较好的烧结温度为1 0 0 0 1 0 5 0 c ，在这个温度的饱和磁化曲线符 合标准的软磁铁氧体的特点，矫顽力和磁矩均在软磁铁氧体的指标范围内。对于共沉淀法，p h 接近 7 时效果较好。前体在8 0 0 - 9 0 0 ( 2 焙烧可以得到较好的软磁铁氧体，但当温度升高时矫顽力反而变大， 偏离了软磁性能指标。 关键词：废旧干电池，物理分离，资源化，软磁铁氧体 a b s t r a c t t oa c h i e v es u s t a i n a b l ee c o n o m y ，r e a s o n a b l eu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e sa n de f f e c t i v e p r o t e c t i o no f e n v i r o n m e n t ，p e o p l eo fa l l o v e rt h ew o r l da r em a k i i l gg r e a te f f o r t st or e c y c l es o m eo ft h ew a s t e s c u r r e n t l y , d r yb a t t e r i e sa r es t i l lg e n e r a l l yu s e di ns m a l ld e v i c eo f l o wp o w e ro u t p u t ，b e c a u s et h e ya r ec h e a p a n de a s yt os t o r e i n1 9 9 8 ，c h i n ap r o d u c e s1 4b i l l i o nc e l i s , a n dt h e ya g es t o r e da sh a z a r dw a s t e sa f t e rt h e y a r ef u l l yd i s c h a r g e db e c a u s et h e ya l ec o n s i d e r e da sw a s t eo fl o wv a l u e t h o s eb a k e r i e sa r ep o t e n t i a l l y h a z a r d o u st ot h ee n v f f o n m e n t a l t h o u g ht h e r ea r eq u i t eaf e wr o u t e st or e c y c l ec h - yb a t t e r i e s ，t h e ya r en o tc o m m e r c i a l i z e dd u et op o o r e c o n o m i cb e n e f i t s t h i st h e s i se x a m i n e da v a i l a b l er o u t e s a n dd e c i d e dt oa d o p tt h er o u t et op r o d u c ef e r r i t e s i n c et h es p e n td r yb a r e d e sc o n t a i n sz n , m n ，f e ，w h i c ha r et h em a i ne l e m e n t si nf e r r i t e t h ef e n i mi s r e q u k e di nm a n yi n d u s t r i a la r e a sa n dc a l lb es o l da th i g hp r i c e i nt h i sp a p e r ，w es e p a r a t et h ei n n e rp a r tf r o mo t h e rc o m p o n e n t s ，s u c h 私i r o ns h e l l ，g r a p h i t ec u r r e n t c o l l e c t o r , p l a s t i cs e a la n ds of l u t h ei n n e rp a r ti sc o m p o s e do f z na n dm nc o m p o u n d s w h i c hw a sa n a l y z e d b yi c eb ya d j u s t i n gt h er a t i oo f m e t a le l e m e n t s ，t h ei n n e rp a r to f t h es p e n td r yb a a e r yw a sb a k e dw i t hi r o n s a l t st op r o d u c em n x z n l - x f e 2 0 4d i r e c t l y ( c a l l e dd r ym e t h o d ) ，o rd i s s o l v e di nh 2 s 0 4t op r o d u c eas o l u t i o no f z n 2 + a n dm u 2 + ，i n t ow h i c hw a sa d d e di r o ns a l tt o t h er e q u i r e dr a t i oo ft h em e t a le l e m e n t s ，a n dt h e n p r e c i p i t a t e dw i t hn h a i c o s t h ep r e c i p i t a t i o nw a sb a k e da th i g ht e m p e r a t u r e st op r o d u c e v m x z u l x f e 2 0 4 ( c a l l e dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) s p e n tt o s h i b aa n dn a n f ub r a n d e dd r yb a t t e r i e sw e r eu s e dt op r o d u c es o f tm a g n e t i cf e n m i tw a s f o u n dt h a tb o t hm e t h o d sc a np r o d u c ef e r r i t eo fr e q u i r e dp r o p e r l y h o w e v e r , f o rd r ym e t h o d , t h eb e s t t e m p e r a t u r ef o rb a k i n gw a s1 0 0 0 - 1 0 5 0 。c ；a n df u rc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h et e m p e r a t u r ew a sf o u n dt o b e8 0 0 - 9 0 0 。c a l lt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dm a g n e t i cm e a s u r e m e n 协 k e y w o r d s ：s p e n tz n m nb a t t e r y , p h y s i c a ls e p a r a t i o n ，r e c y c l e ，s o f tm a g n e t i cf e r r i t e i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：粗日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 重继日 期： 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 选题的目的和意义 环境和资源是人类生存和发展的基本条件。2 l 世纪的今天，科学技术的发展使我们生存环境 受到严重破坏，同时地球上许多资源正在锐减。因此，将固体废弃物再生利用，既消除污染、保 护环境，又增加了可回收利用的资源，是一件能够促进经济可持续发展的利国利民的好事。美国 矿务局统计资料表明，按照目前已经探明的有色金属储量计算，锌只够使用2 3 年，铜可以使用 5 3 年，重要的其他矿藏也将在1 0 0 年内开采殆尽，因此节约保护资源，加快再生资源的研究已经 成为当务之急。 干电池的应用非常广泛。1 9 9 7 年我国电池的产量为3 0 亿只，1 9 9 8 年达到1 4 0 亿只。2 0 0 0 年消耗量达到8 0 亿只。废旧干电池中，含有大量的未被使用的锌、铁等金属物质，也含有可以 被资源化的纯度相当高的锌、锰的化合物。这就为电池再生利用提供了广阔的资源。所以，废旧 锌锰电池的回收是一件利国利民的公益事业【2 】。 关于干电池回收问题的研究虽然不少，但还没有被工业化的报道【3 】。现有的研究方法基本上 是先机械破碎，筛分除去电池外壳材料，再使用化学方法浸取有用元素或化合物。这种处理方法 的一个问题是，虽然部分有用元素或化合物被提取，并可能制取了某种新产品。但在提取过程中 使用的试剂不问青红皂白地破坏了所有的成分，因此也形成了更多的副产品，更重要的是，新产 品技术含量不高，附加值太低，没有很大的经济效益和社会效益，对当今的生活、生产并没有很 大的帮助【4 】。按照可持续发展的绿色化工技术的要求，这种回收方法实不足取。 由于干电池低汞化与无汞化已纳入国家强制性法规中，因此大多数废干电池已不属于危险废 物，对环境的影响不大，因此，目前关于废旧干电池资源化项目不如以前那样得到广泛的重视。 但从资源化的角度考虑，我们认为仍应对废干电池进行再生利用。经分析比较，在已有的若干火 法和湿法处理工艺嘲中，制备软磁锌锰铁氧体的研究【6 】是一个比较可行的方向，有较好的经济和 社会效益。因此本论文选择使用废旧锌锰干电池来制各锌锰软磁铁氧体，进一步考察找出提高该 方案经济效益的途径。 1 2 废旧干电池 1 2 1 干电池的种类结构 电池是一种通过电化学反应获得能量的电源。意大利物理学家伏达( a l e s s a n d r o v o l l a ) 在1 7 8 0 年制各出第一个通过化学反应获得电能的示范性装置。但是，第一只电池是勒兰社( g e o r g e s l e c l a n c h e ) 在1 8 6 6 年制造出来的。电池的种类很多，主要分为一次电池( 只能使用一次的电池也 称作原电池) 、二次电池( 可充电、多次重复使用的电池也称作蓄电池) 、燃料电池、太阳能电池、 东南大学硕士学位论文 原子能电池等种类，但大量使用的仅有几个系列，目前常用的千电池类型、电极构成及用途见表 1 1 。 表1 1 目前常用的干电池的类型、电极结构及用途 种类电极构成 特点 汞使用场所用途 锌锰 z n i n h 4 c l ( z n c h 。h 2 0 ) ； 价格低廉阴极锌皮( 内 照明、收音机、电 干电池 m n 0 2 i c 表面)动玩具、录音机等 碱性 z n ( h g ) k o h ( z n o ) ； 放电容量大、放电阴极合剂( 锌微型电视、钟表、 锌锰电池 m n 0 2 i c 快、可低温放电汞齐化粉末)照相用闪光灯 通常锌锰干电池使用挤压或卷焊成圆筒形锌片作为电池的负极并兼作容器。将二氧化锰与乙 炔黑、石墨、固体氯化铵，按一定的比例混合，加适当的电解液压制而成电芯，电芯周围包上绵 纸，并在其中心插入炭棒，炭棒再戴上铜帽，即构成电池的正极。用氯化铵、氯化锌的水溶液作 电解质，并在其中加入适量的淀粉使其糊化，以达到不流动的目的。锌筒底部放有绝缘垫，上部 有纸垫和塑料盖。锌筒外部裹有一张蜡纸或沥青纸，最外部包以纸壳或铁壳商标。以下图1 - 1 为 普通锌锰干电池的结构1 7 】。 图l l 普通锌锰干电池的结构图 2 第一章文献综述 1 2 2 干电池中的化学反应 碱锰干电池以汞齐化的锌粉为负极( 阳极) ，用专用的高纯度二氧化锰加入石墨作为正极，以 氢氧化钾等碱性溶液为电解液。其正极中的m n 0 2 再碱性溶液中的放电分两步进行。第一步电子 放电步骤是一个涉及固相传质的均匀反应过程，质子和电子在m n 0 2 晶格中移动使m n 0 2 逐步还 原为m n o o h 。在这一步的初期，m n 0 2 固相基本晶体结构没发生变化，两只有晶格的膨胀，若 在此时停止放电而进行充电，则m n 0 2 具有良好的可逆性。第二步电子放电步骤按“溶解沉积 机理”进行，这是一个不完全可逆的过程。原因是m n o o h 放电时有m n 3 0 一生成，而放电产物 m n ( o h ) 2 充电时又有一部分氧化成m n 3 0 4 ，生成的m n 3 0 4 既不能被氧化也不能被还原它在充放 过程中积累，一方面消耗了活性材料，另一方面使电池的内阻迅速增大，造成了m n 0 2 电极容量 的衰退。其负极放电性在宏观的顺序为：从靠近正极部位逐渐进行到负极集流体附近，这是由于 多孔电极各部分放电时计划不同造成的。增大正负极对应面积可以大幅度的提高碱性锌锰电池的 放电性能，特别是大电流放电性能。而负极钝化快慢受锌粉粗细的影响。其电池式为： ( 一) z n ( 汞齐化) ln a o h 或k o h ( 3 0 - 4 0 ) 水溶液+ z n ol + m n 0 2 + 石墨c ( + ) 碱锰干电池的电极反应和电池反应为： 负极z n + 4 0 h = z n ( o h h 2 。+ 2 e 正极 2 m n 0 2 + 2 h 2 0 + 2e = 2 m n o o h + 2 0 h 。 电池反应z n + n i - - h c i + 2 m n 0 2 = z n o q h 3 h c l 2 + 2 m n o o h 与碱锰干电池不同的是，酸性锌锰干电池的负极是锌，正极是二氧化锰，电解液是氯化铵或 氯化锌的水溶液。其电池式为： ( 一) z niz n + 2 n i - h c l 混合溶液( 淀粉糊化) lm n 0 2 + c ( + ) 负极 z n + 2 n h 4 c i = z n ( n h 3 h c h + 2 h + + 2 e 正极 2 m n 0 2 + 2 h + + 2e = 2 m b o o h 电池反应 z n + n t h c i + 2 m b 0 2 = z n ( n h 3 h c h + 2 m b o o h 在使用过程中，锌电极逐渐消失以致穿漏，正极二氧化锰的活性也逐渐衰弱，最后因干电池 不再供电而失效。 1 2 3 废旧干电池的环境污染问题与回收的必要性 8 - 1 0 】 2 0 世纪中后期到2 1 世纪初期的很长一段时间以来，世界各国在生产干电池时，要加入汞或 汞的化合物。我国的碱性干电池中汞含量曾经达l 5 ，中性千电池为0 0 2 5 ，全国每年用于 生产干电池的汞就达几十吨之多。汞是电池中对环境危害最大的一种元素，汞和汞的化合物都是 有毒的，科学家发现，汞具有明显的神经毒性，此外对内分泌系统、免疫系统等也有不良影响， 现在电池已由低汞化向无汞化方向发展。 电池产品对环境的危害还表现在酸、碱等电解质溶液和重金属的污染。不同类型的电池污染 3 东南大学硕士学位论文 物也不同。一般来说，电池中的其他主要有害物质还有：z n 、c d 、n i 、p b 等重金属及各种电池 中的电解液等。主要危害为：c d 易在动植物体内富集，影响动植物的生长，具有很强的毒性： p b 对人的胸、肾脏、生殖系统、心血管等器官和系统产生不良影响，表现为智力下降、肾损伤、 不育及高血压等；z n 、n i 的毒性相对较小，但超过一定浓度范围时，会对人体产生不良影响和 危害；废旧电池中的酸，碱电解质溶液会影响土壤和水系的p h 值，使土壤和水系酸性化或碱性 化。 废干电池对环境和人体健康的危害与处置方式密切相关。目前有些废干电池被随意丢弃到环 境中，有些废干电池混入生活垃圾，随垃圾进入填埋、焚烧、堆肥场地。污染途径主要包括以下 几个方面：直接进入环境和混入到生活垃圾。 直接丢弃到环境中的废干电池由于长期机械和腐蚀作用，使得电池内部的重金属、酸和碱等 泄漏出来，造成土壤和水体污染。另外，有些废干电池收购后只进行简单拆卸，取有用的部分， 其余部分丢弃到环境中，可能在短时问内引发严重的环境污染问题。 废干电池混入生活垃圾，随垃圾进入填埋、焚烧和堆肥场地。在堆肥过程中，废电池中的重 金属会严重影响堆肥质量；在焚烧过程中，重金属通常挥发浓缩在飞灰中，污染土壤和大气，而 底灰因富集大量重金属而成为难处理的灰渣；填埋是最常用的方法，但简单的填埋会使废电池中 的重金属通过渗透作用污染水体和土壤。 废旧干电池的环境危害性不容置疑，同时，其中包含的高丰度金属资源共同促使我们研究废 旧干电池的回收。据不完全统计，近年来，我国每年生产干电池消耗锌约1 2 万吨，二氧化锰2 0 万吨，铜约2 万吨。i t 废干电池可回收1 3 1k g 钢、1 6 0 k g 锌、3 5 7 k g 二氧化锰。每生产1 0 亿只 锌锰电池，将消耗金属锌1 6 万吨，二氧化锰2 3 万吨，炭棒4 3 0 0 吨，氯化铵7 9 0 0 吨。每只干 电池放电完后，有7 0 7 5 的z n 未参与反应。回收这些金属资源要比从矿石中提取原生金属 的工艺流程要短，成本要低，同时又能消除对环境的污染。 1 3 国内外废旧干电池回收工艺的探讨“4 3 l 废旧电池的回收再利用可以节约资源，又有利于改善环境。早在“七五”期间，我国就完成 了“从废旧镀锌渣中综合回收锌及二氧化锰的新工艺”的工作，根据鉴定结果建立了小型生产线， 投产后效果良好，但由于废电池无稳定的回收渠道而被迫停产。目前，由于已有专门的回收机构 回收废旧电池，如果能开发更加有经济效益的废锌锰干电池的回收利用技术，则可以更加有力地 推动本项工作，为实现循环经济的目标添砖加瓦。 已有的回收工艺可大致分为人工分选回收利用技术、干法回收利用技术、湿法回收利用技术、 干湿法回收利用工艺。 1 3 1 人工分选回收利用技术 将回收的废旧干电池进行分类，在带有负压和净化装置的作业柜中用简单的机械将电池逐个 4 第一章文献综述 剖开，人工分选出塑料盖，然后送塑料厂再生利用；铁壳送冶炼厂回收铁；带有铜帽的炭棒经分 离后回收铜和炭棒；锌皮洗净后送入电炉重新铸成锌锭；残存的二氧化锰及水锰石( m n o o h ) 的混合物送入回转窑煅烧，脱水后获得二氧化锰，可作为化工原料。此外，还可以将电池的黑色 填充物质加水浸溶，静止沉淀，去上清液过滤后，蒸发结晶，制取氯化铵；也可用电池内的炭黑 和电糊来制取肥料，补充农作物的锌的含量。 此方法简单易行，但占用劳动力多，经济效益小。 1 3 2 干法回收利用技术 干法回收利用技术是电池在高温下使干电池的金属及其氧化物氧化、还原、分解、挥发和冷 凝。这种方法又分为传统的常压冶金法及真空回收法。 图1 - 2 干法回收利用技术图 废旧电池经分类筛选、破碎，送入马弗炉，在6 0 0 温度下焙烧，含汞的废气采用气旋集尘 器或干式电集尘器收集，或使用空气冷却或冷凝器冷却回收汞，出售。焙烧剩余物转熔化炉或回 转窑，在1 1 0 0 1 3 0 0 c 的高温下，锌及氯化锌氧化成氧化锌，随烟气排除，采用旋风除尘器或布 袋除尘器回收氧化锌。残存的二氧化锰、水锰石及铁等进入残渣，进一步回收铁、锰或制取锰铁 合金。如图l 屯所示。 东南大学硕士学位论文 1 3 3 湿法回收利用技术 废千电池 广+ l 婆液卜 l 电积卜斗i 制取金属锌或硫酸锌 i 七薹蠢蔫 1 分类l 希硫酸j i i 破碎i 暖a 废水达标排放 j 型”“f “一 i 浸取1 由由南 0 i 过滤u 制鄱一謇仙铙i 图1 - 3 湿法回收利用技术 湿法回收技术是基于锌、二氧化锰等可溶于酸的原理，使干电池中的锌，二氧化锰与酸作用 进入溶液，溶液经过净化后电沉积生产金属锌、二氧化锰或生产化工产品( 如立德粉、氧化锌等) 及化肥等。由于废干电池含有多种物质，使发回收流程厂，回收后的电解液含有汞、镉、锌等贵 重金属，能耗也较高l 1 4 j 。 具体方法是将干电池分类，破碎后置于浸取槽中，加入稀硫酸( 1 0 0 1 2 0 叽) 进行浸取，锌 及其化合物全部溶于硫酸溶液，经过过滤，滤液为硫酸锌，用电积法制取金属锌或用浓缩法结晶 法制各硫酸锌；滤渣经过水洗、过滤，废水经过达标排放，滤渣分离出铜帽及铁皮后，剩余的泥 渣主要为二氧化锰及水锰石，可以代替软锰矿配制氧化液，也可以经过煅烧制成二氧化锰后作为 化工原料。湿法回收利用技术见图1 3 l l ”。 1 3 4 干湿法回收利用工艺 干湿法回收工艺也称作火法一湿法工艺或焙烧一酸浸一电积法工艺【1 日，具体方法是：废锌锰 干电池经过筛选、分类、破碎、磁选除铁后，置于电热回转炉内。由于电池中含有乙炔黑和石墨， 其含量约为把二氧化锰还原成氧化锰所需理论碳量的2 倍，故在电池焙烧中可以不加还原剂。通 常温度控制在8 5 0 左右，不宣超过9 0 0 。因为在8 5 0 ，电池的锌壳将以蒸汽形式进入烟气， 含锌烟气经冷却，用布袋除尘器回收锌。焙烧冷却后，除去铜帽碳棒等杂质，按液固比5 ：1 的比 例，用浓度 2 0 0 9 几的硫酸溶液作溶剂，浸取温度保持8 0 0 ，浸取时间保持l h 。在此条件下， 残余的锌全部进入溶液，锰( m n o ) 浸出率大于9 5 。浸出液的成分如表1 - 5 。 表1 5 电热回转窑焙烧残渣硫酸浸出液的成分 第一章文献综述 压司 i 囡 图1 4 干湿法回收利用废旧锌锰电池工艺路线 由表i - 5 可以看到，干电池焙烧残渣浸出液的成分比较复杂，杂质含量大于湿法炼锌时杂质 含量的允许值。因此，电积前必须将溶液净化，除去铁、铜、钴、镍等杂质。用电积法同时回收 锌锰是一个双电积过程，阴阳两级的电积条件不同，合理的调整两极的工作状态是非常重要的。 如电解二氧化锰，电流密度最好在i a m 2 而电解锌电流密度最好能达到1 0 0 0 a m 2 ，这一矛盾通 常是调节电极面积选择不同材质的电极来解决：电解温度对两者影响也不同，温度对二氧化锰影 响大，而对锌的影响不明显。因此，温度控制在8 5 9 0 c 比较合适。此外，选择合适的酸度，尽 量脱出溶液中的氯离子，对提高锌锰双电积效率是很有必要的。有人对“焙烧一电积法”再生工 艺进行分析，结果表明此法技术上经济上是可行的。干湿法回收利用技术如图1 - 4 1 ”。 以上的几种方法种回收方法皆简单易行，但各有不足，例如，消耗大量电能，设备投资过大， 劳动强度大，回收率低、存在二次污染的危险等，而其不足之处在当今这个讲究经济效益的社会， 被无形地放大了，这也注定了这些工艺要么不能实施，要么逐渐被淘汰。而其它一些简单回收单 甲团 皇占 东南大学硕士学位论文 种成分的工艺亦是成本过高，失去了回收的意义。在这种背景下，一些科技含量高的技术或者是 在回收多种成分的同时降低成本会引起人类的关注。 近年来，国内外学者对废旧电池的资源化作了大量的研究工作。从锌锰干电池的组成材料来 看，其中含有大量的锰、锌、铁，这正是制备高附加值锰锌铁氧体的主要原料，因此以废旧锌锰 电池为原料制各磁性材料锌锰软磁铁氧体具有较大的理论意义和良好的应用前景【。 i 3 5 各种回收方法的评价 从近些年来国内外的文献来看，国外对废i h 电池的处理塑型较多，工艺也比较成熟。但工艺 流程长、污染重、成本太高，还不适合中国目前的经济现状，所以探索一种既能减少废电池对环 境的污染，同时又能具有一定经济效益的适合中国国情的处理工艺很有必要。目前国内报道废旧 电池大规模回收的较少，特别是对废旧锌锰电池、碱锰电池和废旧镉镍电池等干电池的再生利用 工作还做得不多，关于用废旧电池制各软磁材料报道也很少。 1 4 软磁铁氧体 信息、能源、材料是现代科技的三大支柱。而磁性在信息能源发展中占有重要地位。一般认 为，磁性材料是当前仅次于半导体材料的、在高新技术与传统技术中具有广泛应用的一类功能材 料。磁性材料按其磁化特性分为硬磁( 也称作永磁) 和软磁两大类；按照其化学成分，主要分为 金属( 包括合金) 和铁氧体( 过渡金属及其氧化物) 。具体到软磁材料，从化学组成来看，软磁 铁氧体材料主要有纯铁、合金，锰锌、镍锌铁氧体，其中铁氧体类软磁铁氧体材料是产量大、应 用广泛的一类磁性材料。 软磁铁氧体材料自1 9 4 6 年开始生产以来，发展极为迅速。五十年代开始对材料的组分配方 进行研究，六七十年代重点研究制各工艺、气氛、相组成及显微结构。八、九十年代，对三元组 成与性能的关系、添加物的影响进行系统研究。近几年来，计算机、射频通讯、e m c 、v c d 、数 字电视和新型照明灯的发展很快，为软磁铁氧体的应用开辟了很大的市场。根据统计数据，1 9 7 5 年全世界软磁铁氧体的产量为6 9 3k t ，1 9 8 0 年达1 0 2 4k t ，1 9 8 5 年己增加到1 4 6k t ，平均年增长 率为8 - - 9 左右，进入九十年代后，这种发展势头有增无减，1 9 9 4 年全球软磁铁氧体的产量达 2 2 0 k t ，平均年增长率近1 5 。目前我国软磁铁氧体的产量达2 6k t ，占世界产量的四分之一，居 世界首位n ”。 1 4 1 软磁铁氧体的定义 铁氧体通常被定义为以3 价铁离子为主要成分的氧化物磁性材料，在地球上分布很广的磁铁 石则是天然的铁氧体。铁氧体电阻率高，其电阻率一般为1 0 2 1 0 8 n c m ，最低为1 0 2 q c m ，最高 为1 0 ”f 2 c m ，比金属软磁材料高1 0 t 一1 0 1 4 倍，就其导电性而言，属于半导体，一般采用陶瓷工 艺制造，也称做“磁性陶瓷”瞄】。铁氧体种类繁多，性能各异，但从晶体结构来说主要有三类：尖 8 第一章文献综述 晶石型、磁铅石型和石榴石型。尖晶石型晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以表示为 m e f e 2 0 4 ，感应器和磁芯用的锌锰软磁铁氧体和镍锌软磁铁氧体。磁铅石型软磁铁氧体属于六方 晶系，其化学分子式可以用m e o 6 f e z 0 。表示，如硬磁性材料的钡铁氧体、锶铁氧体以及具有代 表性主高频磁芯材料均为这一类型，磁铅石型铁氧体的重要性在于由于它的晶体对称性而具有某 些特性，这是其他两类具有立方对称的铁氧体所没有的。石榴石型铁氧体也属于立方晶系，其化 学分子式可以表示为3 m e 2 0 3 5 f e 2 0 4 ，用作微波通讯元件的钇铁石榴石材料为这类铁氧体的代表。 这里主要讨论锰锌软磁铁氧体，锰锌软磁铁氧体可以用做有线通讯、无线通讯、变压器、滤 波器等多个方面。我国现有的低磁导率软磁铁氧体生产已经初具规模，能满足国内低端产品生产 需要。然而，我国的高磁导率软磁铁氧体生产却几乎处于空白阶段，与国外发达国家差距甚大， 软磁铁氧体材料是衡量一个国家经济发达程度的标志之一口”。结合我国实际消费和生产需要，软 磁铁氧体的研究是十分重要的，而我们这个课题的进行也是具有现实意义的。 1 4 2 软磁铁氧体的主要性能参数 软磁铁氧体的主要性能参数有饱和磁感应强度b s ，起始磁导率m ，功耗p o 和居里点t c 以及 矫顽力h c 等，根据软磁铁氧体的性能要求可以概括为五高四低，五高为：高的起始磁导率、高 品质因数q 、高稳定性、高截止频率、高的饱和磁感应强度；四低为：低剩余磁感应强度、低矫 顽力、低温度系数和低磁损耗 2 4 1 。 作为软磁铁氧体成员的之一的锰锌铁氧体，其主要性能参数为：起始磁导率、矫顽力、磁损 耗、温度稳定性、截至频率等。 1 4 3 起始磁导率 磁导率是衡量软磁铁氧体材料的主要性能参数之一，从使用要求来看，主要是起始磁导率i o 其实磁导率“i 是材料预先退磁后在弱磁场( h z n ( n h 3 ) 4 2 + + h 3 0 + h 3 0 + + h c 0 3 专h 2 0 + c 0 2 第三章用废旧碱性锌锰干电池制取软磁铁氧体的工艺研究 第四章结论与建议 4 1 结论 1 废旧锌锰电池随意乱丢既污染了环境又浪费了资源，应该得到回收。通过实验发现以废 旧锌锰干电池为原料制各高附加值的产品是一种行之有效的科学方法，这种方法不仅可以解决环 境污染问题，同时可以制备出在电子工业具有广泛应用的锰锌铁氧体软磁材料，具有很好的经济 效益和社会效益，可以说是利国利民。 2 利用废旧锌锰干电池，采用于法和湿法工艺的共沉淀法均可以制备出锰锌软磁铁氧体。 3 与以前其他研究组的工作相比，尝试使用碳酸氢铵作为沉淀剂，探讨了煅烧温度对产品 的结构和性能的影响。 4 以废旧锌锰干电池共沉淀法制备的锰锌铁氧体，可以选用碳酸氢铵作为沉淀剂，但不是 最好的沉淀剂，因为得到的样品中z n ，m n 含量显著降低，得到的产物磁化强度偏低。对于本实 验的实验工艺条件我们需要进一步探究，找出最佳制备锰锌软磁铁氧体的制备方法。 5 本研究中，用废i e i 锌锰干电池制各的软磁铁氧体均或多或少地含有一定量的f e 2 0 3 ，应 继续研究和改善原料配比、实验条件等，以制备出纯度较高的锰锌软磁铁氧体。 6 本文通过干法工艺和湿法工艺制各锰锌软磁铁氧体的进行比较：要得到性能较好的软磁 铁氧体必须有较好的煅烧温度和煅烧停留时间，干法制备煅烧4 个小时的停留时间比湿法工艺的 煅烧保温时间2 个小时的效果好。 4 2 对本课题的建议 本课题是在职攻读硕士学位期间完成的，因为时间有限，只取得了一些初步的研究成果。 时间的紧张使本实验研究工作不能很细致、很全面地进行，一些实验条件探索不十分完备，试验 结果不是很理想。希望在今后的研究工作中找出最佳实验条件，达到更好的结果，为此对本课题 提出如下建议： 1 废旧电池的回收要防止二次污染 废旧电池的成分复杂，就锌锰电池而言，除了含有大量的锌、二氧化锰外，还可能含有汞等 有害元素。通常每只电池含铅量在o 0 0 5 9 - o 0 2 9 , 含镉量在0 0 0 2 - - , 0 o l g 。氯化汞( 俗称升汞) 在电 池中起缓解锌皮的腐蚀作用。我国每年有数十万吨升汞用于电池生产，每只电池含有升汞约为3 4 m g 。氯化汞在常温下易升华，是一种剧毒物质，长期吸入含有氯化汞的空气，会产生神经系统 中毒等一系列疾病。因此需要考虑对铅、镉、汞的回收。 2 探讨其它锌锰干电池回收方法 东南大学硕士学位论文 由于时间有限，本研究仅仅以两种碱性锌锰干电池为研究对象，探讨了制备锰锌铁氧体的方 法。应该指出的是，锌锰干电池的种类较多，即使就大类而言，也还包括酸性锌锰干电池。就研 究的深度而言，也远远不够。尽管我们获得了锌锰软磁铁氧体，但其中含有f e z 0 3 杂质，合成工 艺远未成熟。建议继续探讨其它可能的制备方法，充分研究原材料配比对产物磁性能的影响，研 究多种条件对制备锰锌铁氧体的磁性能的影响，如烧结气氛等的影响，使由锌锰干电池制各软磁 铁氧体的研究真正产业化，造福社会。 第三章用废旧碱性锌锰千电池制取软磁铁氧体的工艺研究 2 9 3 0 参考文献 陈为亮，戴永年废旧干电池的综合回收与利用 j 】再生资源研究，1 9 9 9 ( 1 ) ：3 0 - 3 5 王金良，冯扣祥也谈废旧电池的回收和利用阴电池工业，2 0 0 0 ，5 ( 6 ) ：2 6 7 - 2 7 1 jpw i a u x jpw a e f l e r r e c y c l i n gz i n cb a t t e r y ：a l le c o n o m i c a lc h a l l e n g ei nc o n s u m e rw a s t e m a n a g e m e n t j jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 5 ，5 7 ，6 1 6 5 蓝嗣国，殷惠民废旧干电池的集中综合回收利用方法【j 环境科学动态，2 0 0 0 ( 4 ) ，3 0 - 3 3 杨志宽废锌锰干电池的综合利用【j 】再生资源的研究，1 9 9 8 ( 1 ) ：2 6 2 8 夏越清，李国建等废电池的污染及其资源化 j 】重庆环境科学，2 0 0 0 ( 2 ) ：3 0 3 2 王韶林废干电池的危害与利用叨中国资源综合利用，2 0 0 0 ，2 0 ( 9 ) ：1 7 1 9 周正祥关于回收一次电池的简要系统分析 j 电池工业，2 0 0 2 ，7 ( 5 ) ：2 8 4 - 2 8 5 王金良，冯扣祥加快电池无汞化步伐【j 】电池，2 0 0 1 c u ：6 2 - 6 4 x ig ) 【，l iyq ，l i uym s t u d yo np r e p a r a t i o no f m a n g a n e s e z i n cf a r d t e su s i n gs p e n tz n m n b a t t e r y m a t e rl e t t , 2 0 0 4 ，5 8 ，1 1 6 4 - 1 1 6 7 任源，杨波，吴超飞等固化法处理废干电池 j 】环境科学与技术，2 0 0 1 ，6 ，3 8 - 4 1 李金惠等编著废电池的管理与回收【m 】北京：化学工业出版社2 0 0 2 年， 陈卉，陈海滨废电池的回收利用与处置叨环境卫生工程，2 0 0 5 ，2 ( 1 3 ) ：1 2 1 5 聂永丰，牛冬杰废电池的环境污染问题及管理对策分析l 玎电源技术，2 0 0 0 ，( 1 2 ) ：3 6 3 3 6 5 马瑞新，赵建民废干电池综合利用的研究 j 】电源技术，1 9 9 9 ，2 9 ( 6 ) ：2 7 5 - 2 7 7 c h o i c eo f b a t t e r yc h e m i s t r i e s ，2a p r i a i2 0 0 3 ，h t t p ：w w w c a d e x c o m a h a ndm ，n a njm a d v a n c e0 1 1t h er e c y c l i n ga n dr e s u s i n go f s p e n tb a t t e r i e s c h i njp o w e r s o u r c e s 2 0 0 5 ，2 9 ，1 2 8 1 3 1 e s p i n o s adc b e m a r d e sam t e n o r i ojas a no v e r v i e wo nt h ec u r r e n tp r o c e s sf o rt h e r e c y c l i n go f b a t t e f i e s 明jp o w e rs o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 2 4 ( 2 ) ：5 8 6 5 9 2 陈小亮，张祥功等废旧电池回收制备锰锌铁氧体叨中国锰业，2 0 0 4 ，2 2 ( 1 ) ：3 7 - 4 0 陈志君，傅正义等磁铁氧体材料研究进展们陶瓷科学与工艺，2 0 0 3 ，3 7 ( 5 ) ：3 1 - 3 5 姚志强等jm a g nm a t e rd e v i c e ，1 9 9 9 ，3 4 ( 1 ) ：3 2 3 5 王长振，谭维，周甘宇锰锌铁氧体粉制备技术综述啊中国锰业，2 0 0 2 ，2 0 ( 3 ) ：3 7 - 4 1 李良，丘克强，陈启元中国废干电池处理技术研究与存在问题叨有色金属，2 0 0 3 ，5 5 ( 2 ) ： 1 2 1 1 2 6 席国喜，李云清，刘玉民用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的研究哪环境科学与研究，2 0 0 4 ， 1 7 ( 3 ) ：5 3 - 5 5 宁孝生，习小明，王玺共晶合成法制取锰锌铁氧体颗粒吲，c n ：1 2 8 0 9 6 5 ，2 0 0 1 胡嗣同，黎少华水热法合成( m n - z n ) f e 2 0 4 磁性晶体粉末阴化工合金，1 9 9 7 ，1 8 ( 1 ) ：3 2 3 7 s a n gsb ，h u a n gkl ，g uy y i o nd i s t r i b u t i o n ，d e f e c t sa n dm a g n e t i cp r o p e n yo f z n m nf e r r i t e n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yl a y d r o t h e r m a lm e t h o d 叨c h i njn o n f e r r o u sm e t a l s , 2 0 0 3 ，1 3 ， 1 0 4 1 一1 0 4 5 l e eckr h e eki r e d u c t i v el e a c h i n go fc a t h o d i ca c t i v em a t e r i a l sf r o ml i t h i u mi o nb a t t e r y w a s t e s 阴h y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ，6 8 ：5 - 1 0 兰中文，于忠，王京梅等工艺条件对锰锌功率铁氧体性能的影响【j 】功能材料，2 0 0 0 ，3 l ( 5 ) ： 2 3 4 5 6 7 8 9 m n j b h 巧m 博 加扒挖m 笱 撕 勰 东南大学硕士学位论文 4 8 6 - 4 8 7 3 l 杨青慧，刘颖力等高磁导率软磁材料的研究现状与关键技术【j 】磁性材料及器件，2 0 0 3 ( 4 ) ： 3 3 - 3 6 3 2 席国喜，路迈西铁氧体材料的制备研究新进展