（应用化学专业论文）稀土化合物纳米材料的液相控制合成、形成机理及性能研究.pdf

r p h d d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y s t u d yo nt h es y n t h s i s ，f o r m a t i o n m e c h a n i s ma n dp r o p e r t i e so f n a n o r m i c r o m 【a t e r i a l so fr a r ee a r t h c o m p o u n d sv i aas o l u t i o nr o u t e a u t h o r ：l i - w uq i a n a d v i s o r ：p r o f x u e - f e n gq i a n s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y sc h o o lo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a lt e c h n o l o g y s h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y j u n e2 ，2 0 0 9 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密区 ( i , i i 在以上方框内打“ ) 学位做作者躲舭式指导教师签名：磁 日期：夕7 年么月2日日期：- , - , 4年 月_ 日 上海交通大学博士学位论文 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：多荨主式 日期：纠年多月2 日日期：年占月么日 l 一 u 上海交通大学博士学位论文答辩决议书 所在 应用化学 姓名钱立武 学号0 0 5 1 1 0 2 0 1 7 学科 指导教师 钱雪峰 答辩 2 0 0 9 0 6 0 9 答辩 化学楼学术报告厅 日期地点 论文题目 稀土化合物纳米材料的液相控制合成、形成 机理发住就计冗 投票表决结果：户，厂广( 同意票数实到委员数应到委员数)答辩结论：d 嚆过 口未通过 评语和决议： 钱立武同学博士学位论文针对稀土化合物纳米材料液相控制合成、形成机理及其性 能进行了深入系统的研究，创新性强，具有重要的学术意义。 论文合成了系列轻稀土磷酸盐和氢氧化物的一维纳米材料，探讨了其形成机理，并 研究磷酸镧掺杂铕和氢氧化铕一维纳米材料的发光性能；采用有机络合剂辅助水热技 术合成了重稀土钒酸盐的多种多级结构，探讨了其形成机理和钒酸钇发光性能；合成 了不同形貌和组成的稀土氟化物，研究了合成的氟化钇掺杂铕的发光性能，表明无机。 盐具有有机络合剂同样控制产物的形貌和性能的作用；合成了c e 0 2 的立方体形貌和菱l 角组装体，研究了其立方体的电学和光催化性能，探讨了两种形貌的形成机理。 i 论文选题新颖，实验设计和分析合理，工作量大，写作条理清楚，是一篇优秀的博l 士论文。表明钱立武同学已掌握了扎实的基础理论和专业知识，具有很强的独立从事i 科研工作的能力和创新能力。在论文答辩过程中表述清楚，能正确回答问题。答辩委l 员会全票同意通过答辩，一致建议校学位评定委员会授予钱立武同学工学博士学位。i 纱刁7 年占2 刀喝l 每b 月 7 日 答 辩 委 员 会 成 员 签 名 职务 姓名单位 签名 主席余锡宾教授 上海师范大学 闭蔓 委员吴向阳研究员上海化工研究院 委员 朱英杰研究员中科院上海硅酸盐研究所 委员车顺爱教授上海交通大学 幽纷 委员王新灵教授上海交通大学 委员 委员 秘书 舒谋海副教授上海交通大学 0lilii，l-_， il-l，11_f ， 。! 中 稀土化合物纳米材料液相控制合成、机理及性能研究 摘要 稀土化合物纳米材料具有优越的光学、电学、磁学性质，而且在激光施主材 料、光学纤维、湿度传感器、发光材料、磁材料、催化材料、抗菌材料等方面具 有广泛的应用前景，因此控制合成稀土化合物纳米材料，探索其性质与尺寸、形 貌的依赖特性，开发稀土化合物新的应用领域，已成为材料研究的热点之一。另 外，我国的稀土资源储量居世界第一位，利用这样的资源优势，开发研究新型的 稀土化合物纳米材料，推动其在各产业领域中的应用，将具有十分重要的经济价 值和社会价值。本论文中，我们通过室温水相、水热法、溶剂热等液相技术合成 一系列的稀土化合物纳米材料，主要的工作包括以下几方面： ( 1 ) 在无表面活性剂或模板剂的条件下，室温水相反应体系成功地合成出系 列轻稀土磷酸盐l n p 0 4 n i l 2 0 ( l n = l a - g d ) ( n = 0 , - - , 1 ) 和氢氧化物l n ( o h ) r l n = l a - g d ) 一维纳米材料。一维纳米材料的形成主要是由六方晶相结构的轻稀土磷酸盐和氢 氧化物的各向异性所决定的，它的长径比还与反应体系的p h 值和反应时间有关。 并研究不同长度e u 3 + ：l a p o , 纳米线和e u ( o h ) 3 纳米棒的室温光学性质，我们发 现纳米线的发光强度与结晶度和形貌有关。研究表明：轻稀土化合物具有类似的 化学性质和形貌，但也有展示独特的个性( 如在同样的实验条件，我们合成出重 稀土单斜相y p 0 4 2 h 2 0 纳米线的合成) 。 ( 2 ) 以有机络合剂辅助合成的水热体系，通过简单的稀土硝酸化合物与原钒 酸钠反应合成出多种多级组装结构的重稀土钒酸盐化合物( y v 0 4 、d y v 0 4 、e r v 0 4 ) 圭塑銮望奎兰堡主兰垡笙壅 纳米材料，如纳米柿球、纳米立方体组装结构和纳米粒子等，并对纳米柿球的组 装结构形成机理进行了较为系统的研究。研究表明：反应时间、稀土离子与络合 剂摩尔比、络合剂的种类以及稀土离子的半径对重稀土钒酸盐的组装结构均具有 重要的影响；纳米柿球尺寸大小决定其光学性质的不同。 ( 3 ) 采用简单无机盐助合成的水热体系，通过稀土硝酸化合物和氟化钠反应 制备了不同化学组成和形貌的稀土氟化物纳米材料，如n a ( y i 5 n a o 5 ) f 6 纳米梭、 a - n a y f 4 纳米球、y f 3 八面体等。对反应条件( 反应温度、反应时间、盐的浓度和 其他轻稀土氟化物等) 的研究表明：盐不仅能控制反应速度，还有控制产物物相 的作用；盐选择性控制晶体不同晶面的生长，从而达到控制产物形貌的作用。此 外研究还表明稀土离子半径对产物的形成和形貌也有重要的影响。 ( 4 ) 用两个反应体系合成出具有不同形貌的c e 0 2 ，并分别讨论不同反应体系 对产物的影响。一、采用简单甲苯溶剂热方法，用无机盐作反应前驱物，十六胺 作表面活性剂，合成出单分散的c e 0 2 立方体，并研究了不同粒径c e 0 2 的电学 和光催化性质。通过对反应条件( 水量、脂肪胺与铈源的摩尔比、以及脂肪胺的 链长) 研究，结果表明晶体固有的生长特性和表面活性剂对晶面的选择性吸附是 形成c e 0 2 立方体的关键因素。二、采用自模板牺牲法，通过简单有机络合剂水 热反应合成出c e c 0 3 0 h 菱角组装体，我们认为：c e c 0 3 0 h 菱角组装体是由晶 体各向异性和络合剂对晶面选择性吸附决定的，而外部生长条件( 反应时间、络 合剂i c e 3 + 的摩尔比、温度等) 也影响产物的形貌。高温氧化分解成( 自模板牺牲 法) c e 0 2 菱角组装体。 关键词：稀土，稀土化合物纳米材料，一维纳米结构，立方体，八面体，自组装结 构 n 上海交通大学博士学位论文 s t u d yo nt h es y n t h s i s ，f o r m a t i o n m e c h a n i s ma n dp r o p e r t i e so f n a n o m i c r o m 睑t e r i a l so fr a r ee a r r r h c o m p o u n d sv i aa s o l u t i o nr o u t e a b s t r a c t d u et ot h e i rn o v e lo p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，n a n o m i c r o - m a t e r i a l so fl a n t h a n i d ec o m p o u n d sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d s ，s u c ha sp h o t o l u m i n e s c e n c e ，o p t i c a lf i b e r s ，h u m i d i t ys e n s o r s ，c a t a l y s t s ， m a g n e t i cm a t e r i a l s a n da n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s s t i m u l a t e db yb o t ht h e p r o m i s i n ga p p l i c a t i o na n dt h ei n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n d e v o t e dt ot h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fl a n t h a n i d en a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sa n dt h ei n v e s t i g a t i o no f t h e i rs i z e s h a p e d e p e n d e n tp r o p e r t i e s o n t h eo t h e rh a n d ，t h ea b u n d a n tr e s o u r c eo fr a r ee a r t hi no u rc o u n t r ye n a b l e su st o e x t e n dt h ea p p l i c a t i o n so fl a n t h a n i d en a n o m a t e r i a l si nt h ea b o v em e n t i o n e d f i e l d s i nt h i sw o r k ，as e r i e so fn a n o m i c r o - m a t e r i a l so fl a n t h a n i d ew i t hu n i f o r m s i z ea n dm o r p h o l o g yh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i aas o l u t i o nr o u t e t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) l n p 0 4 n h 2 0 ( l n = l a g d ) ( n = o 1 ) a n dl n ( o h ) 3 ( l n2l a - g d ) o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sa r ef a b r i c a t e dw i t h o u tu s i n ga n ys u r f a c t a n to r t e m p l a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ef o r m a t i o no fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s c a nb ea t t r i b u t e dt ot h ea n i s o t r o p i cg r o w t ho fl i g h tl a n t h a n i d ep h o s p h a t ea n d l i g h tl a n t h a n i d eh y d r o x i d e t h ea s p e c tr a t i o so fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s c a nb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nt i m ea n dp hv a l u eo ft h e l 上海交通大学博士学位论文 r e a c t i o n s y s t e m u n d e r t h es i m i l a rr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h e m o n o c l i n i c y p 0 4 2 h 2 0a n de u 3 + _ d o p e dl a p 0 4n a n o w i r e sa r ea l s oo b t a i n e d t h eo p t i c a l p r o p e r t i e so ft h ed o p e dn a n o m a t e r i a l sp r e p a r e da td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n d e u ( o h ) 3a r er e l a t e dt ot h em o r p h o l o g ya n dt h ec r y s t a l l i n ed e g r e e t h el i g h t l a n t h a n i d en o to n l yh a v es i m i l a rc h e m i c a lp r o p e r t ya n d s h a p eb u t a l s o d e m o n s t r a t eo w n u n i q u ec h a r a c t e r ( 2 ) m o n o d i s p e r s ey v 0 4( d y v 0 4 ，e r v 0 4 ) a r c h i t e c t u r e sw i t h p e r s i m m o n l i k e ，c u b e - l i k ea n dn a n o p a r t i c l es h a p eh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aa c o m p l e x i n ga g e n t a s s i s t e d s o l u t i o nr o u t e t h e s h a p ea n d s i z eo ft h e s e a s p r e p a r e da r c h i t e c t u r e sc a nb et u n e de f f e c t i v e l yb yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t h em o l a rr a t i oo fc o m p l e x i n ga g e n t y 3 + ，t h e s t r u c t u r eo ft h e c o m p l e x i n ga g e n ta n dr a r ee a r t hp r e c u r o r s a sat y p i c a l m o r p h o l o g y ，t h eg r o w t hp r o c e s so fm o n o d i s p e r s en a n o p e r s i m m o n sh a sb e e n e x a m i n e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr a r ee a r t hi o na n dt h ec o m p l e x i n ga g e n ti s c r u c i a lf o rt h em o r p h o l o g yo ft h ea s - s y n t h e s i z e dl a n t h a n i d eo r t h o v a n a d a t e t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fy v 0 4n a n o p e r s i m m o n sa r er e l e v a n tt ot h e i rs i z ea n d s h a p e ( 3 ) t h ed i f f e r e n tk i n d so fy t t r i u mf l u o r i d eh a v eb e e np r e p a r e dv i aas i m p l e h y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h ep r e s e n c eo fs o d i u mn i t r a t e t h em o r p h o l o g ya n d c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ea s - o b t a i n e dp r o d u c tc a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n g f a c t o r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no ft h es t a r t i n gs a l ti ns o l u t i o n ，t h et e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m ea n dr a r ee a r t hp r e c u r s o r s t h ep r o d u c tc o m p o s i t i o nv a r i a t i o n f r o mn a ( y 1 5 n a 0 5 ) f 6a n d0 【一n a y f 4t oy f 3 ，a n dc o r r e s p o n d i n gm o r p h o l o g i c a l t r a n s f o r m a t i o nf r o ms p h e r i c a la g g r e g a t i o nt oo c t a h e d r o nh a v eb e e no b s e r v e d u n d e rt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s f u r t h e rs t u d i e sr e v e a lt h a tt h e m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no ft h ea s - s y n t h e s i z e dl a n t h a n i d ef l u o r i d ea r ea l s o d e t e r m i n e db yt h ei o n i cr a d i u so fr a r ee a r t h i ti sr e a s o n a b l et ob e l i e v et h a t s o d i u mn i t r a t ep l a y sd o u b l er o l e si nt h er e a c t i o n o n ei st os e r v ea sc h e l a t i n g i v 上海交通大学博士学位论文 l i g a n d t ok i n e t i e a l l yc o n t r o lt h er e a c t i o nr a t e ，a n dt h eo t h e ri st oa c ta s s u r f a c t a n tt oa f f e c tt h ef a c e tg r o w t ha n dt h es h a p eo ft h ep r o d u c t ( 4 ) d i f f e r e n te e r i am o r p h o l o g i e sh a v eb e e no b t a i n e dw i t ht w or e a c t i o n s y s t e m f i r s t ，c u b i c - l i k ec e 0 2n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ha f a c i l es o l v o t h e r m a lp r o c e s si nt o l u e n eu s i n gh e x a d e c y l a m i n ea sc a p p i n ga g e n t a n dc e c l 3 7 h 2 0a sp r e c u r s o r t h ew a t e rc o n t e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fl i g a n d a n dt h es t r u c t u r eo ft h ea l i p h a t i ea m i n ea r ec r i t i c a lt ot h ef o r m a t i o no ft h e m o n o d i s p e r s en a n o c u b t h eg r o w t ho fc e r i an a n o c u b e si ss t r o n g l yd e p e n d e n to n t h ei n t r i n s i c c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ek i n e t i c f a c t o r se m p l o y e dd u r i n gt h e s y n t h e t i cc o u r s e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e ds a m p l e sr e v e a l i t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n a sa n o d em a t e r i a li nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o ft h eo b t a i n e d s a m p l e sp r e s e n t t h e s i z e s h a p e d e p e n d e n tp r o p e r t i e s s e c o n d ， m o n o d i s p e r s ec e c 0 3 0 h a r c h i t e c t u r e sw i t hw a t e re a l t r o p l i k e s h a p e h a v e b e e n s y n t h e s i z e db y a e o m p l e x i n ga g e n t - a s s i s t e ds o l u t i o nr o u t e t h ea n i s o t r o p i cg r o w t ho fl i g h t c e c 0 3 0 ha n dae o m p l e x i n ga g e n th a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no f a r c h i t e c t u r e s t h es h a p ea n ds i z eo fc e c 0 3 0 ha r c h i t e c t u r e sc a nb ec o n t r o l l e d e f f e c t i v e l yb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t h em o l a r r a t i oo f e o m p l e x i n ga g e n t c e 3 + a n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e c e r i a ( c e 0 2 ) a r c h i t e c t u r e sw i t h c a l t r o p - l i k es h a p e h a v e b e e no b t a i n e d b y at h e r m a l d e c o m p o s i t i o no x i d a t i o np r o c e s sa th i g ht e m p e r a t u r eu s i n ga s s y n t h e s i z e d c e c 0 3 0 h k e y w o r d s ： r a r e e a r t h ，l a n t h a n i d en a n o m a t e r i a l s ， o n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e ，n a n o c u b e ，o c t a h e d r o n ，s e l f - a s s e m b l e da r c h i t e c t u r e v 上海交通大学博士学位论文 上海交通大学博士学位论文 摘要 目录 i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 纳米材料概述l 1 2 纳米晶体的形成过程与机理2 1 3 稀土元素和化合物性质概述4 1 4 稀土化合物纳米材料研究现状6 1 4 1 液圊溶液法( l s s ) 。6 1 4 2 模板合成法8 1 4 3 液相合成法1 l 1 4 4 微乳液合成法1 6 1 4 5 其他合成法l8 1 5 本课题研究的意义、背景和主要内容。1 8 1 5 1 本课题提出的意义1 8 1 5 2 本课题提出的背景1 8 1 5 3 本课题的技术路线和主要内容1 9 参考文献2 l 第二章轻稀土磷酸盐( 钇) 和氢氧化物室温控制合成及性能研究3 2 2 1 引言3 2 2 2 实验部分。3 2 2 2 1 主要试剂。3 2 2 2 2 反应设备3 3 2 2 3 室温合成轻稀土磷酸盐( 钇) 和氢氧化物纳米材料。3 3 2 2 4 结构表征与性能测试3 4 2 3 结果与讨论3 5 2 3 1 轻稀土磷酸盐( 钇) 的结构表征与形成机理3 5 2 3 1 1 结构表征3 5 2 3 1 2 形貌与结构分析3 6 2 3 1 3 磷酸镧纳米线形成机理3 8 2 3 1 4 反应体系p h 值的影响3 9 2 3 1 5 反应时间的影响4 0 2 3 1 6 磷酸钇纳米线的结构与形貌4 l 2 3 1 7 磷酸镧：铕形貌4 3 2 3 1 8 磷酸镧：铕纳米线的光学性能4 3 2 3 2 轻稀士氢氧化物的结构表征与形成机理4 4 2 3 2 1 结构表征4 4 2 3 2 2 形貌与结构分析4 5 2 3 2 3 氢氧化铕纳米棒形成机理4 6 2 3 2 4 反应时间的影响4 7 2 3 2 5 氢氧化铕纳米棒的荧光性能4 9 上海交通大学博士学位论文 参考文献5l 第三章重稀土钒酸盐多级结构的合成、组装及其机理研究5 5 3 1 引言5 5 3 2 实验部分。5 6 3 2 1 主要试剂。5 6 3 2 2 反应设备5 6 3 2 3 稀土钒酸盐纳米材料的合成5 6 3 2 4 结构表征与性能测试5 8 3 3 结果与讨论5 8 3 3 1 钒酸钇的结构表征与形成机理5 8 3 3 1 1 结构表征5 8 3 3 1 2 形貌与结构分析5 9 3 3 1 3 反应时间的影响6 0 3 3 1 4 柠檬酸三钠与钇离子摩尔比的影响6 l 3 3 1 5 纳米柿球形成机理6 2 3 3 1 6 不同络合剂影响6 4 3 3 1 7 钒酸钇纳米柿球和立方体的多孔结构6 7 3 3 1 8 稀土钒酸盐( 铈、钆、镝、铒) 的合成6 8 3 3 1 9 钒酸钇纳米柿球的光学性能7 0 3 4 本章小结。7 l 参考文献。7 2 第四章稀土三氟化物纳米晶的控制合成7 8 4 1 引言7 8 4 2 实验部分7 9 4 2 1 主要试剂。7 9 4 2 2 反应设备。7 9 4 2 3 水热法合成稀土三氟化物纳米材料7 9 4 2 4 结构表征与性能测试。8 0 4 3 结果与讨论8l 4 3 1 三氟化钇结构表征与形成机理8 l 4 3 1 1 结构表征8 l 4 3 1 2 形貌与结构分析8 2 4 3 1 3 硝酸钠浓度的影响8 3 4 3 1 4 反应温度的影响8 5 4 3 1 5 反应时间的影响8 6 4 3 1 6 三氟化钇八面体形成机理8 7 4 3 1 7 三氟化钇：铕纳米晶的光学性能8 9 4 3 1 8 稀土三氟化物( 镧、钕、铕、钆) 的合成8 9 4 4 本章小结9 l 参考文献。9 2 第五章二氧化铈的液相合成及电学、光催化性能的研究。 5 1 引言9 6 5 2 实验方法9 7 m 上海交通大学博士学位论文 5 2 1 主要试剂9 7 5 2 2 反应设备9 7 5 2 3 二氧化铈纳米材料的合成9 7 5 2 4 结构表征与性能测试9 8 5 3 结果与讨论9 9 5 3 1 二氧化铈立方体结构表征与形成机理9 9 5 3 1 1 结构表征9 9 5 3 1 2 形貌与结构分析。1 0 0 5 3 1 3 水量大小影响1 0 1 5 3 1 4 十六胺摩尔浓度的影响1 0 1 5 3 1 5 不同链长脂肪胺的影响1 0 2 5 3 1 6 立方体形成机理10 2 5 3 1 7 电化学性能10 4 5 3 1 8 光催化降解性能。1 0 5 5 3 2 碱式碳酸铈和二氧化铈纳米组装体结构表征与形成机理1 0 7 5 3 2 1 结构表征1 0 7 5 3 2 2 形貌与结构分析1 0 7 5 3 2 3 反应时间的影响1 0 8 5 3 2 4 酒石酸钠与铈离子摩尔比的影响1 0 9 5 3 2 5 菱角组装体形成机理。1 l o 5 3 2 6 二氧化铈菱角组装体结构和形貌表征1 1l 5 4 本章小结11 3 参考文献1 1 4 第六章全文结论与展望一1 1 8 攻读博士学位期间发表及撰写的论文1 2 1 致谢。1 2 2 i v 上海交通大学博士学位论文 上海交通大学博士学位论文 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 纳米科学与纳米技术( 简称纳米科技) 是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正 在崛起的新科技，目前科技界普遍公认的纳米科技的定义是：在纳米尺度 ( i n m 到数纳米左右) 范围内，研究电子、原子和分子相互作用和特性以及如 何利用这些特性和相互作用的具有多学科交叉性质的科学和技术。纳米材 料是纳米科技的基础，它是以纳米尺度物质为单元，按一定规律构筑或者 营造的一种新体系。按维数和结构来分，纳米材料的基本单元可以分为四 类：零维、一维、二维、三维。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇 和人造原子、纳米棒、纳米丝、纳米带、纳米环、纳米管及纳米尺度的通 道和孔洞等，它们如果按照一定的规则排列就是纳米阵列。导致纳米材料 产生奇异性能的主要限域效应有比表面效应、小尺寸效应，量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等。这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等物理性 质与常规材料不同，出现许多新奇特性。正是由于这种奇异性质才赋予纳 米科学技术新的活力以及改变人类未来工作和生活方式的巨大潜力。此外， 纳米科技与传统工作方式的截然不同，必然对社会进步、经济发展和人民 生活水平的提高产生深远的影响【1 ，2 1 。 纳米材料是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的学科分支。 纳米材料科学是研究和探索大小介于原子、分子和宏观物质中间领域的纳 米粒子的制备、结构、化学与物理性质；是原子物理、凝聚态物理、胶体 化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学 科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料是一种新型材料，涉及许多 未知过程和新奇现象，要使纳米材料得到广泛的应用，必须深入地进行理 论研究和解决相应的技术难题。这就要求人们采用新的方法来控制合成纳 米材料的组成单元及其尺寸，以新的检测手段来评价纳米材料的结构和性 能，以及从新的角度更深入地理解纳米结构和性能之间的关系，最终达到 按照人们的意愿设计，组装，创造新的纳米材料，使合成出来材料具有人 们所希望的特性【2 1 。 上海交通大学博士学位论文 1 2 纳米晶体的形成过程与机理 无机物晶体形状通常与其内在的晶胞结构有关，其外在形状是其内在 晶胞结构的复制和放大。各种不同的晶体形貌是由晶体表面能和外在生长 环境共同决定的。单纯从热力学角度很难预料晶体最终形貌，因为结晶过 程和生长过程也受到动力学因素( 晶格错位、操作因素、表面活性剂) 的影响 【3 】。纳米晶的形成一般分为两步( 图1 1 ) ：( 1 ) 在过饱和度下晶粒成核，( 2 ) 晶 体生长的过程。最终形貌是由成核和生长过程中的几个重要因素决定的。 在成核阶段，形成的纳米晶种的晶相是制约以后晶体生长的关键因素。一 旦形成特定晶相的纳米晶种，其他因素( 包括不同的晶面能，表面活性剂的 选择作用和纳米晶体生长体系的选择【3 4 】) 将控制晶体的生长过程并进而实 现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控。这对深入理解结构 与性能的关系，并最终实现按照人们的意愿去设计合成纳米材料具有重要 的意义。 t i m 图1 - 1 晶体生长过程和决定形貌关键因素3 】 f i g 1 - 1c r y s t a lg r o w t hp r o c e s s e sa n dk e y f a c t o r sf o rs h a p ed e t e 衄i n a t i o n 【3 】 无机纳米晶( 如c d s 、m n s ) 的晶核可以有不同的晶相，有各向同性的立 方晶相和各向异性的六方、单斜的晶相。晶核晶相的形成受反应环境( 温度、 表面活性剂的选择等) 影响，形成的晶相又直接影响着晶体的生长。立方相 晶核容