（应用化学专业论文）湿法制粉和电浸处理工艺对贮氢合金性能的影响.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文研究贮氢合金新的制粉工艺一湿法改性球磨制粉，将合金的 制粉工艺与表面处理相结合，提高贮氢合金的综合性能。通过x 一射 线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、电化学阻抗( e i s ) 、x 射线能谱 仪( e d s ) 和恒流充放电性能测试仪等手段，研究和分析不同液体介 质中湿法制粉改性处理对贮氢合金电化学性能( 活化性能、电化学容 量、高倍率性能和循环稳定性能) 及其微结构和动力学特征的影响。 此外，本文初步研究了电浸处理改性对贮氢合金性能的影响。 ( 1 ) n a i l 2 p 0 2 溶液湿法制粉对贮氢合金电化学容量有所提高， 其中在含0 8 m 0 1 l n a h 2 p 0 2 的5 0 乙醇介质中球磨制粉合金的最大 放电容量为3 0 9 8m a h g 。k b i - h 溶液湿法制粉处理能够提高合金的活 化性能，0 0 8 m 0 1 lk b h 。湿法制粉处理后合金的活化次数为3 次。5 0 乙醇介质中制粉合金的放电容量要高于水介质。k b h 。溶液湿法制粉 处理能明显提高合金的循环寿命。 ( 2 ) x r d 表明湿法改性制粉处理后合金相都出现了2 0 3 杂相 峰，k o h 处理后合金“显微畸变”增大，衍射峰产生宽化，k b i - h 处理后合金的衍射峰的半峰高宽值要小于k o h ，合金相的成分与结 构变得更加均匀。k o h 处理后合金晶胞参数a 轴增大，c 轴减小，晶 胞体积减小，c a 值也减小；而k b i - h 和k o h ( k b h 4 ) 处理后合金的 晶胞参数a 轴增大，c 轴减小，晶胞体积增大。s e m 表明改性处理后 合金的表面存在很多的裂痕，形状很不规则。k b i - h 处理后合金表面 形貌呈疏松多孔蜂窝状，颗粒大小比较均一。e d s 谱表明改性处理后 合金表面富含镍和铝元素。 e i s 谱表明处理后合金电化学反应电阻增大，电极反应由电化学 反应步骤控制，这是因为处理后合金表面氧含量增加，出现了2 0 3 相。 ( 3 ) 贮氢合金电浸处理改性后合金衍射峰1 1 1 面的半峰高宽值 变小，合金相的成分与结构变得更加均匀。电浸处理能提高合金放电 电压，改善合金的活化性能，但放电容量有所降低。 关键词贮氢合金，湿法制粉，电化学性能，电化学阻抗，x 射线衍 射 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t an e ww a yo fp r e p a r i n gh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yp o w d e rw a ss t u d i e d i nt h i sp a p e r , w h i c hc o m b i n e st h em e t h o do fw e tm i l l i n ga n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o n x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，e n e r g yd i s p e r s e s p e c 仃o s c o p y ( e d s ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t e s ts e tw e r e e m p l o y e dt oa n a l y z et h ee f f e c to fw e tm i l l i n ga n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ( d i s c h a r g ec a p a c i t y , h i g h r a t ed i s c h a r g e c a p a b i l i t y ，a n dc y c l el i f e ) ，m i c r o s t r u c t u r ea n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h e a l l o y st r e a t e di nd i f f e r e n tl i q u i dm e d i u m t h ee f f e c to f e l e c t r i cs o a k i n go n e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw a sa l s os t u d i e di n t h i sp a p e r 、 ( 1 ) t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa f t e r t r e a t m e n ti nn a 2 h 2 p 0 2m e d i u ma r ei m p r o v e d e s p e c i a l l y , t h ed i s c h a r g e c a p a c i t i e so ft h ea l l o yt r e a t e db y0 8 m o l ln a h 2 p 0 2i n5 0 e t h a n o l m e d i u mr e a c h e s3 0 9 8 5 7 m a h g t h ea c t i v a t i o na n dc y c l el i f eo fa l l o y t r e a t e db yk b h 4m e d i u ma r ei m p r o v e da l s o ，t h ea c t i v a t i o nn u m b e ro ft h e a l l o yt r e a t e di n0 0 8 m o l lk b i - hi st h r e e ( 2 ) x r ds h o w st h a ta 1 2 0 3p e a ka p p e a r si nt h ed i a g r a mo ft h ea l l o y a f t e rt r e a t m e n to fw e tm i l l i n g ，a n dt h em i c r o a b e r r a n c eo f a l l o yt r e a t e di n k o hm e d i u mi si n c r e a s e d w h i c hr e s u l t si nt h eb r o a d e no fd i f f r a c t i o n p e a k s ，h o w e v e r , t i l ef w h m o ft h ea l l o yt r e a t e db yk 3 i - 1 4m e d i u mi sl e s s t h a nt h ea l l o yt r e a t e db yk o hm e d i u m t h ec r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r sa o v a l u ei se n l a r g e da n dc r y s t a ll a t t i c ec 0a n dc o a oa r er e d u c e d ，c o m p a r e dt o t h eb a r ea l l o y , a n dc r y s t a ll a t t i c ev o l u m eo ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y t r e a t e db yk o hm e d i u ma r er e d u c e d w h i c hi si nc o n t r a s t e dw i t ht h e a l l o yt r e a t e db yk b i - hm e d i u m s e ms h o w st h a tt h es u r f a c eo ft h et r e a t e d a l l o yi sf u l lo fc r a c k ，a n dt h ef i g u r eo ft h ep a r t i c l e sa r ev e r yi r r e g u l a r t h e a l l o yt r e a t e db yk b i - 1 4s h o w st h a tt h es p o n g ya n dm u l t i h o l es u r f a c ee x i s t s ， a n dt h ep a r t i c l es i z ea r ei d e n t i c a l w h i c hi si nc o n t r a s tw i t ho t h e r c o n d i t i o n s e d ss h o w st h a tt h es u r f a c eo ft h ea l l o ya f t e rt r e a t m e n ti sr i c h o f a la n dn ie l e m e n t e i ss h o w st h a tb e c a u s et h eo x y g e nc o n t e n to fs u r f a c ea tt h ea l l o yi s i i 硕士学位论文 a b s t r a c t i n c r e a s e da f t e rw e tm i l l i n g ，t h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e s ，a n dt h e s p e e do fe l e c t r o d er e a c t i o ni s c o n t r o l l e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v a t i o n p r o c e s s ( 3 ) t h ef w h mo ft h ea l l o ya f t e re l e c t r i cs o a k i n gd e c r e a s e s ，a n dt h e c o m p o n e n t a n dp h a s es t r u c t u r eo ft h ea l l o yb e c o m e sm o r eh o m o g e n e o u s ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h et r e a t e da l l o yr e d u c e s ，a n dt h ed i s c h a r g ev o l t a g ea n d a c t i v a t i o no f t h ea o ya r ei m p r o v e d k e yw o r d sh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , w e tm i l l i n g ，x r a yd i f f r a c t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 镍氢电池 1 1 1m h n i 电池发展概况 第一章文献综述 1 9 6 8 年荷兰p h i l i p s 实验室在研究磁性材料时，无意中发现了s m c 0 5 具有很 大的可逆吸放氢能力，随后在1 9 7 0 年，开发出了l a n i 5 贮氢合金；1 9 7 3 年 h h e w e 掣2 】将l a n i 5 合金用于贮氢合金电极的研究；1 9 7 8 年t l m a r k i n 等又将 l a n i 。合金电极用m h n i 电池实验，由于在反复吸放氢过程中，合金晶胞体积膨 胀，导致合金粉化，比表面积随之增大，加大合金氧化的机会，使得合金过早失 去吸放氢能力。1 9 8 4 年j j g w i l l e m s l 3 l 研究发现l a o7 n d o3 n i 23 c 0 2 4 a l o l 合金其晶 胞结构与l a n i 5 相似，但合金吸氢后晶胞体积膨胀比l a n i 5 要少的多，从而使贮 氢合金电极循环寿命大大延长。此后，经过世界各国材料工作者的不懈努力，如 日本的t s a k a i ，美国的j j r e i l y 等人研究采用混合稀土从而有效地降低了贮氢 合金的成本，并使得以贮氢合金为负极材料的n i m h 电池终于进入了产业化阶 段，图1 1 是典型的商品n i m h 电池结构示意图。它由正极板、负极板、隔板、 安全排气孔等部分组成。当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐渐上升。 当该压力达到一定数值后，顶盖上的限压安全排气孔打开，因此可以避免电池因 气体压力过大而爆炸。 图1 - 1 密封镍氢电池的结构 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f s e a l e dm h - n ib a t t e r y n i m h 电池的发展是2 0 世纪末期在化学电源史上取得的奇迹之一。其发展 速度之快、规模之大、品种之多和产品质量提高之快，都使人晾叹不已。他的出 硕士学位论文第一章文献综述 现，适应了人类社会愈来愈严格的环保要求，顺应了微型化、便携化和高能化的 趋势，因此得到了迅猛发展，在日本a a 型n i m h 电池，1 9 9 1 年仅生产7 0 0 万 只，1 9 9 5 年达3 1 9 亿只，2 0 0 0 年超过了1 0 亿只。我国在政府的大力支持下， n i m h 电池也得到了飞速发展。1 9 9 8 年生产量大5 0 0 0 万只，到2 0 0 0 年产量已 达1 9 亿只，2 0 0 1 年的产量达2 亿只以上，相应贮氢合金的生产能力也达到年产 3 0 0 0 吨以上的水平。 随着n i m h 电池应用领域的不断扩大，对n i m h 电池的性能也提出了更高 的要求，出于保护环境以及希望减少对进口石油的依赖均大大刺激了电动车及电 动车用高功率密度、长寿命、安全性能好的n i m h 动力电池的研究和开发。表 1 1 给出了世界电动车销售趋势。 表1 - 1 世界电动车销售量分析及预测( 单位：千辆) t a b l e1 - 1a n a l y s i sa n df o r e c a s to f a u t o m o b i l es a l e 根据2 0 0 1 年1 0 月出版的“2 0 0 1 年高级汽车电池市场报告”，高级混合电池 车( h e v ) 电池市场将从2 0 0 1 年的7 0 0 0 万美元增长至2 0 0 5 年的2 亿5 0 0 0 万美 元，并于2 0 0 9 年达到5 亿美元的高峰。h e v 能广泛商业化的一个技术关键就是 电池，n i m h 电池由于在动力电池中所具优良的综合性能成为目前电动汽车( 特 别是混合电动车) 的首选，这使得n i ，m h 电池的发展已进入一个崭新的阶段。 1 1 2m h n i 电池工作原理 m h n i 电池的负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用 氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液，其化学式可表示为： ( 一) m m hk o h ( 6 m ) ln i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电池工作原理如图1 2 所示【4 1 ： 硕士学位论文 第一章文献综述 n e g a t i v ep o l e p o s i t i v ep o l e 图1 - 2 镍氢电池的反应原理 f i gl - 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo f n i m hb a t t e r 在充放电的过程中，电极及电池反应为：阴极反应从水中直接吸收氢形成氢 化物( 充电) ，阳极反应把反应吸收的氢又返回到水中( 放电) 。 正极： 充电 n i ( o h ) 2 + o h 一= ； 苎n i o o h + h 2 0+ e 一 ( 1 1 ) 放电 负极： m + x h 2 0 + x e 一害坠m h x + x o h 一0 - 2 ) 放电 式中m 代表贮氢材料，m h 为金属氢化物。 电池总反应方程式： 充电 x n i ( o h ) 2 + m ；兰兰m h 。+ x n i o o h( 1 - 3 ) 放电 由式( 1 - 1 ) - ( 1 3 ) 可以看出，充放电过程中发生在m h n i 电池正负极上的 电化学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不发生任何中间态的可溶性金 属离子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，m h n i 电池可以实现完 全密封和免维护，其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极移向另一个 电极的往复过程。充电过程中，正极活性物质中的矿首先扩散到正极溶液界面 与溶液中的o h 一反应生成h ：0 。接着，溶液中游离的h + 通过电解质扩散到负极 溶液界面发生电化学反应生成氢原子并进一步扩散到负极材料贮氢合金中与之 结合形成金属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程。 电池在进行过充放电时，其反应原理可表示为： 正极： 过充电( 析出氧气) ：4 0 h 一一2 h 2 0 + 0 2 t + 4 e 一( 1 - 4 ) 硕士学位论文 第一章文献综述 过放电( 析出氢气) ：2 h 2 0 + 2e - 一h 2 + 2 0 h 一( 1 5 ) 负极： 过充电( 消耗氧气) ：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一- - - - , 4o h 一( 1 6 ) 过放电( 消耗氢气) ：h 2 + 2 0 h 一- - - - , 2 h 2 0 + 2e 一( 1 7 ) 通常，m h ，n i 电池采用正极限容的方法设计，负极的容量大于正极的容量， 正负极容量之比为1 ：12 到1 ：1 4 。这样，在充电末期和过充电时，正极上析出的 氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 一进入电解液，从 而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象。过放电时，正极上析出的氢气通 过隔膜扩散到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收。因此，m h n i 电池具有较强 的耐过充放电能力。 从上面的过程可以看出，在过充和过放过程中，由于贮氢合金的催化作用， 可以消除正极产生的o ：和h 2 ，从而使电池具有耐过充过放电能力。为了保证氧 的复合反应，在电池设计方面，m h ，n i 电池采用正极限容的方法设计，负极的 容量大于正极的容量，正负极容量之比为1 ：12 到l ：14 。这样，在充电末期和过 充电时，正极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 一进入电解液，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，否则， 在电池过充时，m h 电极又会产生大量氢气，造成电池内压上升；而在过放电时， 正极上析出的氢气通过隔膜扩散到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收，否则，在 电池过放电时，m h 电极上会析出氧，从而使m h 合金被氧化。 1 2 贮氢合金研究进展 l2l 贮氢合金的性质 贮氢合金吸放氢工作原理可由合金氢化脱氢反应平衡关系式表示p 叫： m + x 2 h 2 ； 2m h ：p ：a h ( 1 - 8 ) 式中m 代表贮氢合金，m h ；代表金属氢化物，a h 代表反应熟。上述反应全过程可 用图1 - 2 所示的气相中氢吸收和释放原理图表示。该图中金属与氢之间形成两相， 一个相称a 相，这是氢原子与金属形成的固溶体，另一相称为1 3 相，它是金属与 氢形成的金属氢化物。在金属吸氢的初始阶段形成c 【相，随着体系氢分压的增加， a 相吸收的氢浓度不断提高，处于a 相氢原子浓度用s i e v e r t 定律表示： 【明f k p “2 ( 1 - 9 )( k 为比例常数，p 为氢气的分压) 4 硕士学位论文 第一章文献综述 p h 2 n - ( 氢原子数) n z ( 金属原子数) 图1 - 3 贮氢金吸收释放氢原理图 f i g ，l 3 t h ea b s o r p t i o n d e s o r p t i o nh y d r o g e nm o d e lo f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 当a 相氢原子浓度超过一定数值后，开始产生第二物相，即1 3 相。b 相从金 属外围开始形成，并不断向内部推移。在这一区域中，a 相与b 相共存，并且对 于一个理想体系，具有一个不变化的氢气分压，也就是所谓的平台氢压。当b 相 完全形成后，如果外界氢气压力继续增大，将有更多的氢原子进入到氢化物相， 吸收在金属氢化物中形成另一种固溶体。但此时的固溶体不同于上面所提到q 相，因为基体已经变成了金属氢化物。 金属氢化物释放氢原子过程与吸收氢原子过程相反，反应也是起始于金属氢 化物表面。在分解过程中，氢的分压是不变的，随着氢原子浓度降低，氢原子从 金属氢化物相转化到a 相，并在以后分解过程中氢原子浓度随氢分压降低而降 低，对于一个理想过程，氢的吸收和释放过程中的滞后几乎不存在，即在吸氢时 产生平台氢压与金属氢化物分解的平台氢压是相等的。但事实上，不同金属与贮 氢合金有着不同程度的滞后现象。一般认为，这与合金氢化过程中合金晶格膨胀 引起的品格间应力有关。 l22 贮氢合金的类型 目前，贮氢合金负极材料主要有以下四类： 1 1a b 5 型贮氢合金是以l a n i 5 为基础发展起来的一类贮氢合金，它的晶体结 构属于六方c a c u 5 型结构。在目前使用的a b 5 贮氢合金中，a 组分由一种或多 种稀土元素组成，b 由n i 和其它金属( 如n i 、c o 、m n 、a l 等) 组成。此类型合 金具有活化容易，高倍率放电性能好，p c t 平台平坦、易调节，电催化活性好。 但其放电容量相对较低，合金在循环过程中容易粉化、氧化，从而降低了合金的 循环寿命。目前，有关此类合金的研究主要集中在多元合金化、表面处理( 如热 硕士学位论文第一章文献综述 碱处理、氟化处理、还原处理、表面包覆等) 、非化学计量比等方面。 2 ) a b 2 型又称为l a v e s 相合金，具体代表有m g c u 2 型，还有m g z n 型，m g n i 型，t i m n 2 型，z r n i 2 型。目前研究最多的是以z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 等为代表的 锆系合金，它属于l a v e s 相拓扑密集型结构，典型的结构是立方的c 1 5 型和六方的 c 1 4 型，最初只是用于热泵研究，到八十年代中期己逐步将它应用到电极材料上， 它贮氢容量大，在电解液中稳定性好，循环寿命长，被认为是最有前途的新一代 m h n i 电池用负极材料，目前，美国的o v o n i c 电池公司、日本松下电气公司等都 在加紧对锆系贮氢合金电极材料和其镍金属氢化物电池进行研制和开发。但此合 金因在表面形成一层致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜，不易活化，高倍率放 电性能极差。采用添加微量稀土，阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术，可以改善 合金微粒表面状态，提高电极反应性能和活化性能。目前，日本己将其列为下一 代高容量m h 小“电池的首选材料。 3 ) a 2 b 型主要为镁系贮氢合金，以m g n i 2 为代表，同稀土系、钛系、锆系 贮氢合金相比，它具有贮氢量高( 按m 9 2 n i 4 计算，理论容量可达9 9 9 m a h g ) 、质 量轻、资源丰富和成本低等优点，多年来一直受到各国的极大重视，被认为是最 有前途的镍氢电池用负极材料。但由于晶态镁基合金为中温型储氢合金，且吸放 氢动力学性能较差，使其难以在电化学储氢领域得到应用。在合适的温度、压力 下m 9 2 n i 吸氢形成m 9 2 n i h 4 ( 5 对应的理论0 ) 的值为36 ，其中0 ) ( h 3 代表合金 贮氢的质量分数) 。但镁系合金吸氢温度高( 只能在3 0 0 以上才能使用) ，吸氢 动力学性能差，氢化物稳定，实际应用难度大【”。并且，在实际应用中，m 9 2 n i 的电化学容量、循环寿命仍低于l a n i 5 ，原因在于：m 9 2 n i 形成的氢化物在室温 下稳定而不易脱氢，有较高的放氢过电位和低的放氢量；与强碱性电解液( 6 m o l l 的k o h ) 接触或电极极化，合金粉表面易形成惰性氧化层，阻止电解液与合金 表面的氢交换、转移和氢向合金体内扩散。但由于它本身潜在的优良性能，开发 研究具有巨大的吸引力p j 。 4 ) a b 型a b 型贮氢合金主要以t i n i 和f e t i 合金为代表。它理论容量大 ( 其中f e t i 理论值为1 8 6 w t ) ，耐蚀性好，但这种合金因密度大而初期活性差 ( 需在4 0 0 0 c 以上高温和高真空条件下进行热处理) ，并易受c 0 2 、c o 、h 2 0 、c 1 2 和0 ：等杂质气体毒化而失去活性，且高倍率放电困难。为此有人研究以其它金 属元素部分取代合金中t i 元素。取代得到的二元合金容量大，性能稳定，循环 寿命长，但合金自放电较大，在材料中普遍加入错元素替代钛元素可有效的克服 这缺点。据报道，( v - t i z r - n i ) 。型贮氢合金的容量可达到4 0 0 m a h g ，采用这 种合金制备的负极，体积比容量可高达1 6 0 0 m a h c m 3 以上【8 】。 表1 2 和表1 3 分别列出了四种贮氢合金的一些性能参数。 6 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 3 贮氢合金理论容量 t a b l ei 一3t h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y i23 合金化元素对a b 5 型贮氢合金性能的影晌 1 2 3 ，1a 侧元素对a b 5 贮氢合金性能的影响 a 侧元素主要有：l a 、c e 、n 和p r 等。 随着l a 含量增加，贮氢合金平台压力降低，平台斜率减小，晶胞体积增加， 电化学容量增加，大电流放电性能提高，荷电保持能力改善，循环寿命有所降低 ”1 , 1 2 。合适的l a 含量应为l a r e = 6 0 w t 。 c e 含量增加，贮氢合金电极初始放电容量降低。这是因为c e 含量增加，合 金的单胞体积减小，从而使合金的吸氢量减少。但是，c e 含量增加，充放电循 环稳定性得到改善。这是因为少量的c e 能够和a i 等其它合金元素在合金表面形 成保护性的氧化膜，提高合金的抗氧化能力，延缓合金的腐蚀；另外，c e 含量 增加还可以提高合金的韧性，减少合金的粉化，进一步提高合金的充放电循环稳 7 硕士学位论文第一章文献综述 定性；除此之外，合金充放电循环稳定性还受到合金的单胞体积影响，随着c e 含量的增加，单胞体积减少，在等氢压力条件下，最大吸氢量减少，总的体积膨 胀减小，从而减少合金的粉化i l3 。但晶胞体积过小，使四面体和八面体的间 隙太小，在充放电过程中氢原子进入这些间隙时，会引起更大的晶格畸变，又加 速了粉化，且c e 含量过高时，增加了合金元素的偏析，也引起合金充放电循环 稳定性降低，因此合适的c e 含量应为n d r e = 1 5 2 0 w t 1 5 1 “。 随着n d 含量增加，合金晶胞体积减小，吸氢量增大，容量增加，当n d 含 量为0 2 时，出现峰值，但随着n d 含量继续增加，合金的大电流放电性能变差 【1 7 1 。合金循环寿命随n d 含量增加呈增加的趋势。合适的n d 含量大约为 n d r e = 1 5 w t l ”i 。 随着p r 含量的增加，有利于提高合金的1 c 放电性能，却影响合金的循环寿 命。当p r 的含量为2 0 w t 时具有较高的放电容量和较好的大电流放电特性【”i 。 123 2b 侧元素对贮氢合金性能的影响 a b s 型稀土贮氢合金中，b 侧多元合金化研究较活跃。其中，b 侧元素主要 有：n i 、c o 、a l 、m n 等。 n i 是贮氢合金不可缺少的元素，它的主要作用是提高合金的电催化性能， 合金不含n i 是几乎得不到放电容量，但n i 过量时会有不吸氢的其它相形成，容 量也容易衰减，n i 的含量一般为3 0 6 0 w t i ”j 。 c o 对a b 5 型合金中n i 的部分取代可降低合金硬度，增强柔韧性，减少贮氢 时的体积膨胀，提高合金的抗粉化能力，同时能抑制l a 向颗粒表面迁移，保持 合金的贮氢能力，从而提高合金与电池的循环寿命；c o 能有效增加氢化物的稳 定性，并降低氢的平台压力有利于电池的密封及防漏；但c o 的含量增大造成合 金的动力学性能明显下降，使电池的充放电性能降低，且会降低贮氢合金的电化 学容量，使合金高倍率放电能力下降，对贮氢合金的低温性能也产生不利影响， 并增加成本2 “。因此，钴取代镍的原子数以o5 o7 5 个原子为宜，为7 1 0 、t 。 用a i 部分取代l a n i 5 合金中n i 后，随着a l 掺杂量的增加，合金吸氢时的 平衡氢压下降，氢化物稳定性增强，吸氢速度增大。这主要是由于a j 使合金的 晶格常数和晶胞体积增加，减少了吸氢时的阻力口”，同时a l 可在合金表面形成 一层致密的氧化膜，防止合金进一步氧化，从而延长合金的使用寿命【“l ，但a l 的氧化膜却使合金粉末之间的电阻增大，使其电化学比容量有所下降。因此， a i 元素的掺杂比例一般控制在01 o3 w t 之间。 m n 是降低平衡氢压的主要元素，易于通过扩散向表面偏析；m n 的多相氧 化态可通过增大空隙率、导电率和活性氧化物的表面积来改善电化学放电反应； 硕士学位论文第一章文献综述 其组成的合金易于活化，但m n 易于k o h 氧化形成m n ( o h ) 2 ，且m n 的加入使 粉化过程加快，从而导致材料循环性能下降。过量的m n 将引起容量衰退，降低 循环寿命，适当加入c o 可以抑制m n ( o h ) 2 形成，延长电极寿命 2 5 1o 加入适量 m n 可使多元合金保持高容量。m n 的含量应控制在6 8 w t ，可使贮氢容量提高， 电极极化下降，循环寿命提高“1 。 l2 4 制备工艺对a b 5 型贮氢合金性能的影响 l2 4l 熔炼工艺对合金性能的影响 贮氢合金的熔炼方法有电弧炉熔炼法、中频感应炉熔炼法和熔体旋淬法等， 目前以熔体旋淬法制得的贮氢合金的电化学性能最好。熔体旋淬法是在铜质单辊 上超快冷制得贮氢合金薄带，用该法生产的m m n i 4o c o o4 m n o3 a i o3 合金，几乎没有 偏析，化学成分十分均匀，作为电极材料具有很高的循环寿命1 2 ”。 李传健等【2 8 1 采用真空感应熔炼母合金，母合金重熔，双辊法快速凝固喷制合金 薄片，合金薄片热处理。由于采用高的冷却辊表面线速度和低温短时两段热处理 合金薄片，使合金充放电循环稳定性、放电容量和放电电压平台特性都有大幅度 提高。 崔舜等【2 9 i 用中频感应炉对合金进行熔炼过程中增加了机械搅拌带测温的温 度监控系统，确保熔炼过程的温度控制准确稳定，合金成分均匀；浇铸时采用特制 的水冷模具，保证铸锭表面与心部的组织结构均一，并为柱状晶的显微组织。 在贮氢合金铸造过程中，合金的冷却条件不同，得到的合金晶型、晶粒及晶核 生长方向也不同。慢冷条件下易生成等轴晶，尤其是含锰合金，用电弧炉熔炼时，即 使在1 0 2k s 的快冷条件下浇铸也有等轴晶生成。等轴晶合金晶格内应力大，吸放 氢时在c a c u 5 型晶体结构轴和c 轴方向的膨胀相同，循环过程中容易粉化，而快冷 有利于形成柱状晶和细化晶粒。在形成氢化物时柱状晶粒主要沿垂直于晶格c 轴方向生长，晶格在c 轴方向上的膨胀率较小，因而在循环过程中合金粉化减少。 同时由于吸放氢时合金晶粒边界可作为h + 的扩散通道，并能缓冲品格应力的释放 因此晶粒细化能加速一的扩散，改善吸放氢动力学，并且也有利于减少合金粉化， 提高其稳定性。此外，快速冷却还有利于减少偏析，提高合金成分和微观组织的均 匀性并改善合金的综合电极性能【3 。 124 2 热处理工艺对合金性能的影响 a b ，型贮氢合金易产生晶内偏析和晶格缺陷，成分和微观组织的均匀性较差 且晶格应力较大。虽然增大冷却速度，能够减少偏析，提高成分均匀性，但同时也使 晶格缺陷增多，晶格应力增大。而热处理能够减少晶格缺陷和品格应力，增强合金 的抗粉化能力。同时贮氢合金中的较轻元素如镍、钴、锰、铝等会沉积在晶界表 硕士学位论文第一章文献综述 面，容易被腐蚀，从而降低合金性能，用热处理方法有利于晶内合金成分的均匀化 和偏聚在晶界的元素合金化，均匀合金相结构，增强合金的抗碱腐蚀能力，防止合 金性能下降，使合金释放出最大的电化学容量其电极的寿命也得到大大提高。如 将稀土多元贮氢合金在1 0 0 0 。c 热处理，可使沉积在晶界上的元素合金化，提高抗氧 化能力和耐碱腐蚀能力。如经4 0 0 。c 热处理，可清除合金材料的晶体缺陷，提高合 金的延展性，抑制合金粉化。 刘开宇等【3 l j 研究了二步法热处理对m l ( n i c o m n a l ) 5 贮氢合金凝聚态结构及 其电化学特性的影响。结果表明，合金经过l o o o 8 5 0 二步法热处理，其特征衍 射峰明显加高，主峰半高宽由03 6 下降到o2 0 ，晶格参数也发生了明显的变化，a 增 大，c 减小，晶胞体积v 减小，吸氢膨胀率显著降低。 马志鸿等【3 2 】研究了热处理对m i 叫i c o m n a i ) 47 6 合金电化学性能的影响，结果 表明，在1 1 7 3 1 3 7 3 k 下，经l o h 的热处理可以显著提高贮氢合金电极的放电容量 和高倍率放电性能，但随热处理温度的升高和时间的延长，导致合金电极的放电容 量和高倍率放电性能下降。 靳红梅等【3 3 l 认为，热处理消除了合金品格缺陷和晶格应力，合金脱氢p c t 曲 线斜率增减小，平衡压力降低，但吸氢量减少，放电容量有所降低。合金经热处理后 l a 、m n 向晶内扩散，n i 、c o 、a 1 向晶内偏聚。偏聚在晶界的元素合金化，增强了 抗碱能力，使电极循环寿命有所提高。 t a d a s h i f ”1 发现，1 0 7 3 k 退火处理的合金材料，它结构更均匀、电压平台更平坦。 然而1 2 7 3 k 退火处理的合金材料在稀土元素一边产生第二相，提高了电压平台也 降低了吸氢容量。通过快淬处理的合金其循环寿命得到提高，但由于发生部分粉 化，其粒度分布变宽。通过快淬及退火双重处理的合金其粒度分布却很窄，原因是 退火处理可以使材料的微结构均匀化，因而提高其循环性能。 l2 43 制粉工艺对合金性能的影响 由于贮氢合金易氧化，所以制粉必须在保护气氛中进行、需保持贮氢合金材料 电化学活性的特殊结构。贮氢合金常用的制粉工艺有：氢化粉碎法，气体雾化法和 机械破碎法。 氢化法制粉工艺包括：氢化温度氢压湘对于理论可氢化量的实际氢化贮氢合 金量根据贮氢合金p c t 的研究，合金中的氢浓度精确的对应于平衡氢压和温度， 贮氢合金的粒度分布也对应于合金的吸氢量。因此可以选择适当的氢压和氢化温 度，以控制所得合金粉的粒度。 气体雾化法是将稀土等原料在真空或惰性气体保护下感应熔炼，熔体通过漏 斗时被惰性气体如氩气喷雾，然后在底部冷凝收集，得到球形颗粒贮氢合金。一种 将快淬和喷雾相结合的工艺，能形成良好的树枝状结晶结构的贮氢合金，该法的冷 i o 硕士学位论文第一章文献综述 凝速率比一般的雾化法约快l o 倍，并发现适合于生产树枝状结晶结构贮氢合金的 冷凝温度为8 0 0 1 0 0 0 。快淬喷雾法的优点还有，铸件熔融的时间减少了，这有 利于减少合金中的氧含量。 袁华堂等【”】采用气体雾化法制备球形贮氢合金，球形贮氢合金有利于紧密堆 积，振实密度较高，同样体积的负极内可容纳更多的贮氢合金粉，提高了容量。 气体雾化法制备的贮氢合金粉末，得到的合金微结构良好，晶形偏析很少，粒 度分布集中，呈球状，无表面缺陷，晶粒细化，显微组织呈细小枝状晶组织，粉末相组 成为单一的l a n i 5 相，但该法设备投资大，生产成本高，不利于大规模生产1 3 6 1 。 目前，大多数厂家采用机械破碎法，该法设备投资小，生产成本低，但存在粉末 形状不规则，表面有微裂纹，内应力大，含氧量高，单炉量小和工序多等不足。崔舜等 【2 9 】在惰性气体保护下的密闭式机械制粉，能有效地降低合金粉末的氧含量，控制合 金粉末的粒度组成及分布。黄振谦等【3 ”采用在液体介质中机械冲压制粉工艺，将 熔炼并快速冷却浇铸后的贮氢合金锭先碾压成适当大小颗粒，再用机械破碎机在 液体介质中快速冲压制粉，制得的贮氢合金具有大电流充放电性能优异、容量高、 寿命长和易活化等优点。 1 2 5 表面处理对a b 5 型贮氢合金性能的影晌 贮氢合金的表面状态包括化学成分、微观结构和电催化活性等对其电化学性 能有很大的影响。大量研究表明，对合金进行表面改性处理是改善其性能的有效 途径之一。常见的表面处理方法包括表面包覆、表面修饰、热碱处理、酸处理、 化学还原处理和氟化处理。 ( 1 ) 表面包覆【3 8 “l 采用化学镀、电镀或机械合金化的方法在合金颗粒的表面包覆一层n i 、c u 、 c o 等金属或合金( 常见的有c o p 、n i c o p 、n i p 等) 。这层包覆层一方面可以 改善合金的导电、导热性能从而提高合金的放电容量，另一方面可以防止合金表 面的氧化和稀土元素的偏析从而改善合金的循环性能，同时也有助于氢向合金相 扩散从而提高充电效率和降低m h - n i 电池在充电过程中的内压。 ( 2 ) 表面修饰【4 “8 l 在合金表面涂覆一层憎水性的有机物如p t f e 等可使其表面形成微空间，有 利于充电过程中氢氧的迅速复合，因而可以提高合金的充放电效率、大电流放电 性能、循环稳定性并降低m h n i 电池在充电过程中的内压。 在贮氢合金电极( m h 电极) 表面修饰一层亲水性的高聚物如聚苯胺等，可 以增加氢的析出和扩散阻力，因而可以使m h 电极的自放电率明显降低。而采用 s 、c n 等氢复合的毒化剂修饰m h 电极表面，不仅可以降低氢的复合速度，还 硕士学位论文 第一章文献综述 可以加速合金的吸附氢原子向合金体相扩散，可以起到减小自放电和提高充电效 率的双重作用。 在合金表面先修饰一层亲水性的有机物膜，然后再在有机物膜上修饰不连续 的、孤立的憎水性有机物，能够显著提高合金的抗粉化能力和循环稳定性。 在贮氢合金的表面包覆贵金属或非金属材料能够有效改善其电化学性能。如 将少量p d 粉涂在合金的表面可以防止合金的氧化，而涂上颗粒尺寸小于2 9 i n 的a g 层能有效降低电池的内压。用活性碳包覆可以提高合金的放电容量和循环 稳定性，包覆碳和氟化碳的合金虽然使合金的放电容量有所降低，但循环稳定性 有明显的改善。 ( 3 ) 热碱处理【4 9 - 5 3 1 热碱( k o h ) 处理可阻使贮氢合金表面的m n 、a i 等元素及其氧化物先溶出， 因而在合金表面形成一层具有高催化活性的富n i 层( 类似于r a n e yn i ) ，显著地 改善了合金的活化性能和高倍率放电性能。同时，在m n 、a i 等元素的溶出处， l a ( 0 h ) 3 容易以须晶的形式生长，可以防止合金表面进一步腐蚀，因而提高合金 的循环稳定性。 除了单一的热碱处理外，也有人在碱处理过程中引入超声波技术，加入饱和 的l i o h 溶液或添加螯合物( 如e d t a 、羟基丁二酸、环二乙胺四乙酸等) 以使 处理的效果更明显。 ( 4 ) 酸处理垆4 1 贮氢合金的酸处理可以分为无机酸处理和有机酸处理两种。其作用机理都是 溶去合金表面的稀土氧化物，同时形成具有高催化活性的富n i ( c o ) 层，从而 使合金的活化性能、高倍率放电性能和循环稳定性都有定程度的改善。 酸处理研究中常用的无机酸有盐酸，有机酸有甲酸、乙酸和氨基乙酸以及 h a c n a a c 缓冲溶液等。 ( 5 ) 化学还原处理【5 5 - 5 7 贮氢合金的化学还原处理即在含有还原剂( 如k b l - 1 4 和次磷酸盐等) 的热碱 溶液中对合金表面的氧化物进行还原，使合金表面形成具有高催化活性的富n i 层。化学还原处理同样可以改善合金的活化性能、高倍率放电性能和循环稳定性。 ( 6 ) 氟化处理【5 8 - 5 9 1 用h f 或含f 一的溶液浸泡贮氢合金，使其表面的氧化物溶解在溶液中，并在 合金表面形成一层厚度约为l 2 p m 的氟化物层和许多微裂纹，氟化物层下的亚 表面是一层电催化活性良好的富n i 层。这些表面特性使合金的抗毒化能力、抗 粉化能力、对气体的选择透过性、活化性能、高倍率放电性能和循环稳定性都有 所提高。