（化学工程专业论文）非离子型农药助剂的稳定性生产技术.pdf

摘要 稳定性生产技术是非离子型农药助剂产品质量稳定的关键 本文通过对非离子型农药助剂小试合成装置的合理改造，使之完 全满足了对非离子型农药助剂生产工艺进行计算机自动检控的要 求本文从计算机自动检控反应的主要影响因素温度和压力出发， 进行了非离子型农药助剂稳定性生产技术的研究同时，建立了 以g p c 浊点羟值等为主的分子结构和产品物性的表征方法 通过环氧丙烷和环氧乙烷嵌段聚醚n p e - 9 和b p e 系列样品 的合成、表征及工艺条件比较证明，在计算机检控下，合成过程 中反应装置内的温度可以控制在3 。c 范围内，压力可以控制在 4 - 0 2 k g c i d 2 范围内合成非离子型农药助剂样品分子量的相对误 差( 2 ，分子量分布基本相同，达到了稳定性生产的要求 综上所述，采用反应温度和反应压力作为计算机检控参数的 方案合理计算机检控程序运行良好，对温度和压力的控制稳定， 为下一步工业化放大奠定了良好的基础。 关键词：菲离子型农药助剂稳定性凝胶色谱浊点羟值 a b s t r a t s t a b i l i z i n gp r o d u c t i o n i st h ek e yp o ht om a n u f a c t u r en o n i o n i c m t f f a c t a n t sf o ra g r i c u l t u r a lc h e m i c a l i nt h i sw o r k , r e a s o n a b l er e f o r mw a s a p p l i e dt ol a b o r a t o r ye q u i p m e n tf o rs y n t h e s i z i n gn o m o m cs u r f a c t a n t sf o r 砸删t i a lc h e m i c a l , a n di t s f o u n dt h a tt h er e f o r mc o u l db em e e tt h e t 慨l u i r e m e n t so ft h ep 删l u c d o np r o c e d u 坞o fi ta n d 恤d e m a n d sf o r c o m p u t e r i z e dd e t e c t i n ga n do n - l i n e c o n t r o lq u i t ew e l l r e a s o nt e m p e r a t u r e a n dp r e s s m ew c 赡s t u d i e da sp a r a m e t e 携w h i t ec o m p u t e r i z e dd e t e c t i n ga n d o n - l i n ec o n t r o lw e 聆u s e da sm a i no p e r a t i o nm e t h o d s os t a b t l i 2 i n g p r o d u c t i o nt e c h n i q u ew a se x p l o i t e d a n d , g e l 雕莉n 硎c h i r o g r a p h y ( g p c ) a n dc l o u d p o i n tt e m p e r a t u r e a n d h y d r o x i d ev a l u ew e r ea p p l i e d t o c h 卸咒嵋矗妇t h es t r u c t u r ea n d p h y s i cp r o p e r t i e so f t h en o m o m c s u r f a c t a n t s w i t hc o m p a r i s o no ft h e p r o d u c t i o nc o n d i t i o n s a n dp e r f o r m a n c e b e t w 啪n p e - 9a n db p es e r i e s 硼, d u c t s , i tp r o v e dt h a tt h er e a t r t i o n t e m p e r a t u r ec o u l db ec o n t r o l l e di naf l u c t u a t i o nr a n g eo f 3 w h i l e p r e s s m ei n 0 2 k g a l n - 2 1 1 坞r e l a t i v ee r r o ro ft h em o l e c u l a rw e i g h t so f p r o d u c t sw a sl e s s t h a n2 t h en o m o m cs u r f a c t a n t sf o ra g r i c u l t u r a l c h e m i c a lh a de s s e n t i a l l yt h es a i n ed i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h ta n d c o u l ds a t i s f yt h ed e m a n do f s t a b i l i 五n gp r o d u c t i o n i t p r o v e dt h a tt h es c h e m eo fa p p l y i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ea sp a r a m e t e r sf o rc o m p u t e r i z e dd e t e c t i n ga n do n - l i n ec o n l r o lw a s r e a s o n a b l ea n dp r a c t i c a b l e t h er e a l i z a t i o no fs t a b i l i z i n gp r o d u c t i o nh a s s e t t l e das o l i df o u n d a t i o nf o ri n d u s t r i a lm a n u f a c t i l r e k e y w o r d s ：n o m o m cs u r f a c t a n t sf o ra g r i c u l t u r a lc h e m i c a ls t a b i l i t y g e lp e r m e a t i o nc h i r o g r a p h y c l o u dp 。i mt e m p e r a t u r e h y d r o x i d ev a l u e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留，使用学位论文的规定，e p ： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印，缩印或其他复制手 段保存论文 学生签名：挚盎姜西叼年牟月于口日 导师签名：看跹“年争月孑。日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 农药是防治作物病虫害，保证农业丰收不可缺少的产品，其技术进 步历来受到人们重视农药应用新技术的开发和推广应用，常常离不开 配套助剂为了获得更好的药效或者把危害性控制在最低限度内，也常 常需要使用助荆农药助剂是决定农药加工剂型性能和施用技术及其 效果的重要因素之一 农药助剂的主体是表面活性荆，属于精细化学品，其生产的显著特 点是相对批量小，品种多，但质量要求高目前农药助剂中非离子型农 药助剂品种是最多、应用最广用量最大的一大类，包括乳化剂，分散 剂，润湿剂渗透剂、喷雾助剂，化学稳定剂和悬浮剂助剂等1 1 1 目前， 国内农药助剂的生产仍多采用传统间歇釜式工艺该工艺虽具有工 艺设备简单，技术成熟，操作灵活性大，特别适合小批量、多品种的农 药助剂生产的优点，但也存在着诸如产品分子量分布宽、副产物含量较 高、批次重现性差等缺点由于非离子型农药助剂产品质量的相对不稳 定，使得产品技术指标波动范围较大，影响了复配型农药助剂的性能， 进而导致某些批次农药制剂的药效不能充分发挥。因此，提高非离子型 农药助剂产品质量的稳定性、将是当前急需解决的问题针对当前非离 子型农药助剂研制生产和使用中存在的问题，我们拟就批量重现性( 即 稳定性生产) 进行系统研究，以期为新型非离子型农药助剂产品的研究 开发打下良好的基础，提高现有助剂产品的质量，增加产品的竞争优势 1 i 非离子型农药助剂的发展概况 我国农药助剂是配合农药生产从新中国成立以后，特别是7 0 年代 以后才蓬勃发展起来的迄今为止田，我国能生产1 4 0 0 多种表面活性 剂，产量约7 0 万吨，生产厂家6 5 0 多个，其中非离子表面活性剂约6 0 0 种，生产厂家7 0 多家，生产能力约4 0 万吨非离子表面活性剂以醇醚 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 系列产品产量最大。主要品种有a e 0 3 、a e c b ，a e 0 9 ，其次是酚醚系 列，主要品种有l q p e 9 、m e 1 0 目前，我国有一批科研单位，高等院 校从事农药助剂的研究，同时也涌现出一大批农药助剂生产厂家或公 司，如南京金陵石化二厂，上海助剂厂，辽阳奥克公司、南京太平化工 厂、沙市石油化工厂，旅顺化工厂、浙江天丰化学品厂，安徽金泰农药 化工有限公司，杭j 闸万里化工厂，辽阳科隆公司等 纵观非离子型农药助剂的发展历史及发展趋势不难发现：非p o e o 聚合型的非离子型农药助荆品种的研究虽有进展，但非常缓慢多 数新型非离子型农药助剂产品均为p o 、e o 的嵌段聚合物或以p o 、e o 嵌段聚合为基础的改性物，如较新型非离子型农药助剂聚胺酯就是通过 p o 、e o 、烷氧基化脂肪族胺和二羧酸的缩聚作用而获得同时，新型 非离子型农药助剂产品的生产却逐渐趋于复杂化，对非离子型农药助剂 的质量要求却越来越高，菲离子型农药助剂产品批次重现的难度逐步增 加，稳定性生产技术的研究日益迫切 1 2 非离子型农药助剂的合成技术及工艺路线 非离子型农药助剂的制备涉及到丙氧基化和乙氧基化两步反应，由 于p o 和e o 在分子结构上仅仅相差一个甲基，故其反应有相同之处 1 2 1 反应简介 乙氧基，丙氧基化反应是在催化剂参与下的强放热反应，非离子型 农药助剂的合成，是起始剂在催化剂的作用下与环氧丙烷和环氧乙烷反 应的过程一般碱( k o h 等) 催化烷氧基化反应的机理为阴离子聚合 机理其反应方程式如下： r x h + k o h r x 。【件h ，0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章 前言 一呱勺n ：一黛一。盅- o r o c n z 一。o 矿一铲一 癸善震c 肾。* 托。广铴。毒h j 。：旷r 融* “h c h 2 一o ：k “h r _ c h 2 一嗉i c h _ c h 2 矿置+ + l l a c c h l k 如一c h 2 一o * c h 厂c h 2 吨c h 广c h 2 - - o h + n c 反应中往往由于原料中微量水分及反应生成水的影响，不可避免地 伴随着一些副反应，其中主要是聚丙二醇及聚乙二醇的生成，反应式如 下： 凰 酗+ m 弋芦一瞄一 如”喝7 如铷懈眦。0 翩“ 乙氧基化反应的副产物聚乙二醇及其类似化合物的生成量随原料 种类，催化剂种类、反应温度而异一般来说0 5 1 ，高温或e o 加成摩尔 数增加时，副产物也增多副产物p e g 生成的主要原因是原料、e o 催化荆等中含有的少量水分，此外还有其它因素存在 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章 前言 1 2 2 烷氧基化动力学及其影响因素 ( 一) 烷氧基化动力学【例 起始剂与环氧乙烷的反应是逐级加成反应，当起始剂为高级脂肪醇 或烷基苯酚时，反应速率可用三级反应动力学方程式描述嘲： r k c a t 【e o 】 起始剂】 1 - ( 1 ) 一般。起始剂浓度可视为不变，因此速率方程可表示为： r - k e c a t l e o l1 - ( 2 ) 从三级反应动力学方程式及其速率常数中，可以得到如下信息： 乙氧基化反应的主要影响因素为：催化剂类型及其浓度、单体类型 及其浓度、起始剂类型及其浓度以及反应温度等对高级脂肪醇而言， 环氧乙烷的多级加成速率基本相同，面环氧乙烷与起始剂的如成反应速 率，即加成第一个环氧乙烷分子的反应速率仅为多级加成的1 2 6 倍 此外，酒井f l 刃等研究了e o 加成聚合速率与含有活泼氢的化合物结构之 间的关系结果表明，e o 加成反应的表观活化能较小，温度的小波动 对反应的影响不大，且e o 加成物的反应性能不随加成e o 的摩尔数而 变所以，加快起始荆和第一个环氧乙烷的如成速率，将是控制乙氧基 化反应产物分子量分布的重要手段 提高第一个e o 分子的加成速率有两个途径，一个是升高反应温度， 一个是增加反应压力升高反应温度虽然可以加快反应速率，但是温度 升高不是无限制的因为温度升高，副产物含量增加所以，开始时除 温度适当提高外，还必须迅速提升压力，使压力迅速升至要求的反应压 力，这样也可以降低反应釜发生泄漏时引发危险的几率 环氧丙烷开环聚合反应的动力学方程为： ，；一掣：辞m 1 - ( 3 ) 环氧丙烷开环聚合反应对环氧丙烷浓度为一级反应与温度的 关系符合阿仑尼乌斯定律且与催化剂浓度成正比，与起始剂浓度大小无 4 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文第1 章前言 樊n 环氧丙烷开环聚合反应过程中，存在向单体的链转移，链转移的结 果产生了丙烯基或烯丙基端基，增加了体系中大分子的数目，使分子量 降低，分子量分布变宽开环聚合反应的活化能( 7 2 7 3k j t o o l l ) 与链 转移反应的活化能( 1 0 4 9k j m o l 1 ) 的差异可以解释随着温度的升高聚 合物不饱和程度增加的原因刚 烷氧基化反应的影响因素 ( 1 ) 起始剂研 由于烷氧基化反应主要在液相进行，所以环氧化物在起始剂及其烷 氧基化产物中的溶解度是影响烷氧基化反应的重要参数其次，起始荆 中所含活泼氢的活泼程度也对烷氧基化反应有着重要影响，其越活泼则 反应活化能越低，越易和环氧化物反应 ( 2 ) 催化剂【1 o 1 1 l 总的来说，催化剂的作用主要是降低反应的活化能，从而使反应的 温度降低，所用催化剂的选择性、降低反应活化能的效率对分子量及 其分布的影响是评价催化剂好坏的重要因素烷氧基化催化剂有酸性催 化剂，强碱性催化剂，碱土金属催化剂及其复合催化剂等 除了催化剂的种类外，催化剂的浓度对反应也有影响催化剂浓度 增加有利于加快反应速率，但是催化剂浓度增加，会导致产品中聚乙 ( 丙) 二醇含量的增加，且产物颜色加深，故催化剂浓度不宜过高 ( 3 ) 单体浓度 对一般的间歇釜式反应而言，反应过程中一般是通过气液接触反 应其中，以气体溶于液体中舶气液接触反应为主，反应器上部的气相 单体与液相物料的接触反应是次要的所以反应主要在液相完成，故液 相中的单体浓度对反应的影响很大液相中的单体浓度主要与起始剂的 特性及其烷氧基化度和温度、压力有关此外，传质、传热的好坏也对 液相中的单体浓度有着不可忽视的影响因为传质的不均匀直接导致环 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 氧化物分布，即浓度的不均匀，从而导致反应的不均匀，反应速率快慢 不一，这将会造成局部反应过快和局部过热，使得产物分子量分布不均 匀，甚至有引发爆聚的危险传热不好，将会造成温度升降的滞后效应 增大或局部过热，进而影响了液相中单体的浓度或造成分子重分布不均 匀及爆聚 ( 4 ) 反应温度例 从反应动力学的讨论可知，烷氧基化反应分两步进行，反应活化能 决定了反应必须在一定的温度下才能进行由于第一步的反应活化能最 大，所以起始反应温度应稍高 温度越高，分子吸收的能量比发生反应所需要的能量大的越多，反 应越快。一般来讲，温度每升高2 0 ，环氧化物加成的反应速率将增 加一倍，远比环氧化物浓度增加对反应速率的影响大所以，温度对烷 氧基化反应有着极大的影响 温度并非越高越好因为反应温度升高，副反应发生的几率也增加， 其速率也同时加快，生成的副产物( 如聚乙二醇、聚丙二醇等) 占产物 总量的比率增大，其中醋交换及链转移等反应以及可能的断链的影响， 使得产品分子量分布过宽，这样产品的纯度或者说有效含量就将受到很 大影响此外，有研究表明p j ，p o 加成时的反应温度越高，体系双键 含量越高，表明双键形成的活化能比链增长反应的活化能高同时，高 温形成的双键，改变了端基结构，使分子量受到影响埘也有报道【1 3 】， 温度升高，e o 反应的活性增加，它进入链段的能力增强，但p o 受到 的影响不显著 烷氧基化反应是一个强放热反应，且反应越快放热越多，温度升高 会导致反应速率加快，如控制不当可能会形成一个危险的恶性循环此 外，温度升高也会造成设备承受能力的下降 反应过程中，除了反应速率以外，传质和传热对温度的影响也很大l 瞒 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章 前言 ( 5 ) 原料质量罔 非离子型农药助剂产品是由多种原料合成而得到的，所以原料的质 量非常关键，其质量好坏直接影响着产品的最终质量，其中杂质对反应 的影响是不可预见和估量的，如微量水分就会导致副反应的发生、环氧 化物含醛就将导致产物的色泽加深因此应对原料的质量加以特别注意 和控制，必要时应对其进行精制 1 2 3 箭备工艺1 习 自2 0 世纪3 0 年代聚氧乙烯型非离子表面活性剂开始投人工业化生 产以来，间歇釜式乙氧基化工艺一直占有重要地位并沿用至今同时， 由于该工艺存在一些不足，国内外一直在对其进行改进，并不断开发新 工艺和新设备进行的改造主要有：计算机智能控制引入釜外循环强 化传热或在釜外循环基础上，引人雾化喷头等，如德国的h t f l s 公司、 b a s f 公司，日本的竹本公司、东邦公司及国内的上海石油化工股份有 限公司【1 6 】山东滨化集团公司等开发新工艺、新设备方面，最成功的 是意大利的p l u s 公司和瑞士的b u s s 公司等p r 部s 间歇喷雾式乙氧基 化新工艺于1 9 6 2 年由意大利p r e s sh l d u s 仃i a l 公司开发成功，该工艺中 e o 在加压情况下和氮气混合，以气态充满反应器，而起始剂和催化剂 混合液体经加热后，通过泵和喷嘴以雾状喷入反应器的气相混合液体 中，从而极大的增加了气液接触面积，并使之分布均匀地迅速完成与环 氧化物的加成反应它完全改变了传统工艺的操作原理，即不是将气相 环氧化物分散到液相起始剂中，而是将液相物料喷雾分散到与惰性气体 相混合的环氧化物气相中去这种操作在思维和设计上的创新，极大地 推动了以环氧化物加成产物为主的聚醚型非离子表面活性剂的生产，其 先后推出了四代工业化反应器 瑞士b u s s 1 w 回路乙氧基化新工艺是瑞士b u s s 公司于2 0 世纪8 0 年代末开发成功的，其核心是高效气液反应混合器，这种独特的向下喷 射液体人氮气和e o 混合气体的混合器有效的限定和控制了气液接触区 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章 前言 域，使反应在很短的时间内以很高的速度进行这种反应器不同于p r e s s 雾化反应器，它有独特的设计和更有效的气液混合效果，并以更高的安 全性更强的生产能力及无可挑剔的环保指标使其成为2 0 世纪9 0 年代 世界非离子表面活性荆生产的最新技术。其工艺的突出特点是：e o 浓 度远离爆炸区，抗突发压力冲击设计该工艺分预处理，反应和后处理 三段，步骤清晰，反应器内无死角，无内件，可进行快速产品切换 近年来还出现了一种与间歇釜式反应器截然不同的乙氧基化反应 器，即连续管式反应器【i 司此种管式反应器的工艺更接近于理想活塞流， 物料接触时问相同且停留时间短，预计可得到分子量分布窄的产品，故 此很早就有人研究开发近年来，俄罗斯对该种工艺的研究已获突破 其主要特点是：均相反应工艺使e o 浓度较高、反应快，占_ 她少，投资 省、空时产率高、传热效果好、可在较高温度下运行，反应为液液均相 反应，操作稳定，控制方便安全 各种烷氧基化反应的工艺情况分析见表1 2 从表中的比较可以看 出，从反应工艺的角度讲，p r e s s 工艺，b u s s 工艺及连续管式工艺在同 样催化剡的情况下，分子量分布明显比传统釜式工艺好，且斟反应少。 副产物含量低，特别是连续管式乙氧基化工艺更有着明显的优势 虽然其它的工艺、设备具有不少优点，但是对于非离子型农药助剂 生产而言，实用性不高因为非离子型农药助剂产品具有品种多，批量 小的特点，对生产的灵活性要求很高而且产品的分子量高、粘度大， 难以用循环喷射的方法将其雾化，大部分品种为多步加成，每步的加成 比例均不高而传统间歇釜式工艺及设备恰好具备非离子型农药助剂生 产要求的上述条件，所以我国国内非离子型农药助剂生产仍以传统的间 歇釜式工艺为主 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 表1 2 几种乙氧基化工艺的比较1 q 比较项目间歇釜式连续管式 p 瞄sb u s s 催化荆 k o h 悄a c hk o h 仆i a o hk o h n a o hk o h 小l 幻h 反应器内气体爆炸性有有有无 设备密封性易发生泄漏无泄漏无泄漏无泄漏 尾气排放 有无有无 产品分布分布较宽分布较窄分布较窄分布较窄 副产物含量较高低低低 色泽色泽较深色泽好色泽好色泽好 生产灵活性灵活 灵活，适合批量不灵活，适合大批不灵活，适合 生产量生产批量生产 体积增长比 l ：1 5l ：7 5 1 5 0l ：5 0l ：2 0 电耗( k w h ) 1 6 0 7 0 53 5 蒸汽( t ) o 5 30 4 2o 5 20 1 4 氮气( m 3 ) 3 04 57 8 水( t ) 6 01 柏5 2 生产能力( a e 0 3 ) 4 68 1 01 4 生产能力( t x - 1 0 ) 2 - 44 _ 69 1 2 1 2 4 目前国内非离子型农药助剂生产存在的问题 ， 目前国内非离子型农药助剂研究水平与国外相比，差距不大，有的 甚至超过了国外但是非离子型农药助剂产品在生产稳定性方面与国外 相比还有一定差距这使得生产厂家大多疲于产品的售后和现场服务， 而缺乏深层次的系统研究，使得国内非离子型农药助剂筛选仍主要以实 验为主。同时非离子型农药助剂产物性量稳定性差也影响复配非离子型 农药助剂的研制和复配规律的研究因此，要研制生产出好的非离子型 农药助剂产品，增加市场竞争力，要搞清非离子型农药助剂分子结构及 物性对农药效果的影响，进而进行分子设计，必须首先解决产品的重现 性问题，即解决稳定性生产问题。 有些单位和研究机构对烷氧基化工艺进行了不少研究改进，也有采 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 用计算机自动控制的但是这些研究往往着眼于批量生产的先进工艺， 对于适合多批次、小批量非离子型农药助剂产品生产的间歇釜式工艺鲜 有研究 综上所述，非离子型农药助剂稳定性生产技术的研究具有十分重要 的意义此外，对于非离子型农药助剂产品的表征手段和表征参数也不 够合理完善，尚不能完全依靠产品的控制指标来反应产品的性能，还必 须对每批产品进行实际应用检测以确定其合格性，这也是制约非离子型 农药助剂产品生产及销售的关键问题之一 1 3 本文研究的目的和内容 本文研究的目的是在对小试反应装置进行合理改造的基础上，采取 计算机自动控制的方法，对与非离子型农药助剂生产稳定性相关的烷氧 基化工艺及工艺条件的控制进行研究同时，研究非离子型农药助剂产 品合理的表征指标以期解决非离子型农药助剂小试合成的稳定性及小 试合成样物性量的稳定性通过小试合成稳定性的研究为工业化大生产 打下坚实的基础 本文研究的内容包括： ( 1 ) 非离子型农药助剂小试合成装置的改造； ( 2 ) 计算机控制程序的建立； ( 3 ) 建立表征非离子型农药助剂分子结构与物性的指标； ( 4 ) 非离子型农药助剂小试样品稳定性生产操作、控制条件的探 讨 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 非离子型农药助剂稳定性生产的关键是保持合成中工艺条件的稳 定和一致，而要达到此目的，最为有效的方法是采取合成反应过程的计 算机检控因此，根据原工艺流程的要求，对小试合成装置进行了改造， 使之能在最经济合理的条件下满足计算机检控的要求，并建立相应的 计算机控制程序是本文研究的主要内容 2 1 实验装置的改造 非离子型农药助剂工业化大生产的装置为不锈钢反应釜为主体，以 热电偶或玻璃温度计检测反应温度，以压力表检测反应压力，夹套蒸汽 加热和循环水冷却，p o 或e o 加入量以储罐液面差计量，采用的完全 是手动控制 由于本文的研究是为非离子型农药助剂工业化稳定性生产打基础， 所以反应装置不用实验室小试用的玻璃仪器，而是以山东威海自控反应 釜厂生产的2 l 不锈钢高压反应釜为主体，力求准确地模拟工业化大生 产的实际情况 。 2 1 1 反应釜的改造 反应釜内的反应情况是复杂的，反应主要发生在液相，但釜体上部 的气相单体也可通过气液接触进行反应温度过高可能造成釜体上部富 集的气相单体爆聚而引发危险所以，温度的测定和控制非常关键为 此在釜内特装设两支热电偶，分别检测釜体内气、液两相的温度变化 同时，热电偶必须安装在合理的位置，使测量到的温度能正确地反映真 实情况 反应温度的稳定是加热、冷却相互作用和制约的结果，所以要想便 反应温度保持稳定，就必须对加热和冷却过程严格控制为此对加热采 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 取了程序控制方法，在加热线路上增设了可控硅固态继电器当温度低 于温控下限时，程序自动开启加热，并根据温度偏离设定值的幅度，给 出合适的占空比信号，为反应物料提供合适的热量，使温度保持相对稳 定此外，在冷却水管路上装设了流量计和调节阀，以及时测定和调节 冷却水流量的大小 据上述分析，具体改造情况如下： ( 1 ) 在原反应釜内接入了两支测温热电偶，一支测定釜内液相温 度，一支测定釜内气相温度温度信号经放大、滤波和线性 化后，经a d 卡输入计算机 ( 2 ) 反应釜上装设了压力变送器，釜内压力通过压力变送器传递。 信号经转换放大和线性化后，经a d 卡输入计算机 ( 3 ) 釜体的电加热线路上装设了加热可控硅，通过计算机加i 输 出信号来控制加热可控硅的占空比，达到控制加热速率进而 控制温度的目的 ( 4 ) 在冷却水管路上装设了微型液体流量计和调节阀，以了解冷 却水流量的变化情况，便于随时调节其大小 。 ( 5 ) 信号输送线路上装设了信号转换和放大器，用以转换和放大 信号，并将转换和放大后的信号实时地传输至计算机 改造后的装置示意图见图2 1 中国石油大学( 华3 9 ) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 图五l 反应釜示意图 l 一检控用计算机；2 - - 控制箱；3 - - 电磁搅拌电机； 4 - - 反应釜釜体；5 一氮气钢瓶；6 - - 冷阱；7 一真空泵； s 一液相温度热电偶；9 一气相温度热电偶；1 0 - - 压力变送器。 a 一与变频器连接；b p o 及e o 进料口 2 1 2 进料系统的改造 对进料系统的改造主要是在单体输送管路上接入微型液体计量泵。 程序通过变频器控制变频电机进而控制计量泵，以达到控制p o 或e o 单体物料加成量的目的。 改造后的示意图见图2 2 。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 图2 2 迸料系统示意图 l e o 储罐；2 一p 0 储罐；3 一充，放压阕；4 一防爆阀； 5 一压力表；6 一计量泵；7 - - 背压阀；8 一三通阈： 9 - - 交频电机；l o 一变频器： a 一与控制计算机的i 塔- - 2 3 2 口连接；b - - 计量泵出口，接图2 1 中的b 。 2 2 仪器的标定 仪器标定的目的是为了建立物理量( 电流等) 与性质( 温度、压力、 进料速率等) 之间的准确关系，并根据标定结果确定所选用的仪器设备 是否满足稳定性实验工艺条件控制的要求。 2 2 1 测温热电偶的标定 温度对烷氧基化反应的反应速率、实验安全、产物性量等有重大影 响，所以必须对热电偶进行标定。 ( 一) 仪器设备： 气相热电偶及液相热电偶：上海自动化仪表三厂产，w r e - 2 4 0 t 型 ( 带温度变送器) ，测温范围0 - 一2 0 0 3 3 ，输出电流4 2 0 m a ，防爆等级d i ib r 4 ，测量误差l 。 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 c 二) 热电偶标定： 1 操作步骤： 使热电偶的测温端部与精密温度计的水银球中部相邻，放人恒温油 浴中，并便之处于油的中央位置，且远离电加热丝加热或冷却至确定 温度并稳定后，依次记录水银温度计上的读数及程序所显示的对应电流 值，温度校正至约1 3 5 c 重复上述过程2 - 3 次 2 数据处理 由于实验中温度和热电偶的响应滞后，造成升温和降温得到的数据 不在同一条直线上，但两者的差距不大图2 3 和2 4 分别是气相热电 偶和液相热电偶的输出电流与温度的对应图( 原始数据见附录附表1 ， 2 ) i m a 图2 3 气相热电偶校正 由图中可以看出： ( 1 ) 无论是升温还是降温过程，温度与电流是很好的线性关系( 直 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 线方程的相关系数为1 ) ，说明气相和液相热电偶变送器和 a d 转换均符合要求 ( 2 ) 对应于相同电流值的升温或降温过程的温度值偏差幅度不大， 均在热电偶精度误差范围之内 45 68 川m a 图2 4 液相热电偶校正 因本文实验常用的温度区间为室温至1 3 5 ( 7 ，故由实验数据拟合得 到在此温度范围内，气相热电偶的温度与输出电流值的关系为： r ，。c = 3 0 ，2 2 1 1 m a 一1 1 7 8 8 2 - ( 1 1 液相热电偶的温度与输出电流值的关系为： t * c = 2 3 8 1 1 m a 一7 7 。0 2 7 2 - ( 2 ) 由上面两个方程计算得到的温度值与实验值的最大绝对误差为1 8 ，在仪器误差2 范围之内，最大相对误差为o 7 ，能够满足实验温 度控制的要求因此，在检控程序中，采用此两公式，分别进行气相和 液相温度的转换计算 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 2 2 2 压力变送器的标定 压力对烷氧基化反应以及设备的安全性影响很大，装置内反应压力 的显示必须及时准确，以便于检控程序能根据釜内压力的变动，实时采 取温度，迸料速率联动的方式，对反应压力进行调节，使压力控制在设 定的范围内因此，标定工作不仅要检验所选择的压力变送系统是否符 合实验的要求，还要确定压力变送器输出电流与系统实际压力间的定量 关系 1 仪器设备： 一 精密压力表：上海自动化仪表四厂产，y b 1 5 0 a 型，测量范围 o - 4 ) 6 m p a ，精度0 4 级( 即允许基本误差为士0 a ) ，使用环境条件5 - - 4 0 压力变送器：上海光华仪表厂产，c e c a 型( 电容式绝对压力变送 器) ，精度0 5 级，量程o 加6 m p a ，输出信号和2 0 m a ，防爆等级d i i b t 5 2 压力变送器标定 将压力变送器和精密压力表连接到反应釜上，使计算机程序能显示 釜内的实际压力开启计算机检控系统，对釜内压力进行检控 向反应釜内充氮气，当精密压力表显示的压力稳定时，记录下此压 力及a d 卡根据压力变送器输出的工作电流转换后的数值量( ) 在实 验压力范围内，取一系列测量点，原始数据记录见附录附表3 将精密压力表显示的相对压力( m p a ) 转换为绝对压力( k g c m “) 后对相应的经a d 卡转换数值量( ，作图，即得到标定曲线，见图2 5 1 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 图2 5 压力变送器校正图 由图2 5 中的曲线可以看出：计算机得到的数值量与系统压力呈良 好的直线关系，两者的关联方程式为： p k g c m 4 = o 0 0 1 8 3 1 n - 1 5 0 12 彤) 根据公式2 ( 3 ) 计算得到的压力值( 小数点后保留两位有效数字) 与实验值的最大绝对误差为0 k g c m 之这说明本文所选择的压力变送 器，a d 卡等仪器仪表完全符合实验的控制要求 2 2 3 计量系统的标定 计量系统包括微量液体计量泵防爆变频电机和变频器整套设备 中计量泵在承担着定量输送环氧乙烷和环氧丙烷等任务的同时，还通过 变频器调节单体输送速率，进而起到控制整个合成反应的稳定程度和反 应速率的作用因此，计量泵等计量系统的标定是整个标定工作的关键 部分 ( 一) 仪器设备 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 微型液体计量泵：德国布朗卢比公司生产，e - p 3 1 型双隔膜计量 泵，量程8 7 1 - h 1 ，防爆等级d i i b t 5 ，有效冲程长度5 - - 2 0 m m 防爆变频电机：上海浩正电器有限公司生产，功率0 7 5 k w ，防爆 等级d i i b t 4 ，变颓范围5 - 一5 0 i - i z 变频器：深圳华为电器技术有限公司生产，型号t d l 0 0 0 - 4 t 0 0 0 7 g ， 功率0 7 5 k w ，变频范围o 5 0 h z ( 二) 计量系统的校正 1 计量泵运行周期与变频器频率间关系的确定 ( 1 ) 实验步骤 固定计量泵的冲程长度，通过变频器输出频率的改变来调节防爆变 频电机的运转速率，进而改变计量泵的冲程运动频率变频器输出频率 稳定后，用秒表记录计量泵运行一个周期所需的时间为了减小测量误 差，视频率高低确定计量泵运行冲程数用运行总时间除以冲程数得出 单冲程时间，再乘以变频器的频率即为计量泵的运行周期图2 6 为不 同频率( 指变频器显示频率) 时计量泵的运行周期一频率关系图( 原始 数据见附录附表4 ) 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章实验装置的改造和计算机捡控程序的建立 5 矗6 0 甄5 5 甄，o 5 6 4 5 5 矗 鼍 h 孤，5 甄3 0 甄2 5 5 6 a o 靳1 ， o51 01 5 笛 如 3 5455 0 f 难乜 匿2 , 6 甘量泵运纷周觌与变频器额率螅关系圉 按严格的要求，在不同频率下，计量泵的运行周期均应为6 0 秒， 但实际结果存在一定的偏差变频器一般运行范围应在其满量程的 2 8 0 之间，对该变频器而言即1 0 , - 4 0 h z ，对应的周期为5 6 5 耻5 6 2 7 s ， 有较大的误差但从圈2 6 可以看出，若将计量泵工作频率控制在 2 0 - - 4 0 h z 范围内，对应的局期为5 6 ，3 7 5 6 , ”s ，赠计量泵的平均局期为 5 6 3 2 秒，最大绝对误差为0 0 5 s ，最大相对误差为o 0 9 本文实验中 将此值作为计算依据，同时也要求将计量泵的工作频率控制在此范围 内 2 计量泵腔体积与冲程长度线性关系的校正 ( 1 ) 实验步骤 设定变频器的频率为一个固定显示值，以保证变频电机以相同的速 率运转设定一个计量泵的冲程长度，用计量泵输送水，用分析天平减 量法称取计量泵运行相同时间或相同冲程数时输送水的质量相同过程 重复2 3 次记录每次实验时的室温( 丁) 冲程长度( l ) ，冲程数( 朋) 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 及水的质量( 肘) 选取3 5 个计量泵的冲程长度重复上述过程 ( 2 ) 数据处理 根据实验时的室温( 丁) ，计算出水的密度( d ) ，m i d 即为输送水的 总体积( 矿) ，v l n 即是腔体积几次测定过程中腔体积的平均值即取作 该冲程长度下的腔体积相同方法处理得到不同冲程长度时的腔体积 原始数据见附录附表5 ，6 本文实验所采用的双隔膜计量泵，工作时要求双隔膜间应为真空状 态当隔膜破裂时，则会造成压力迅速上升操作者可以通过双隔膜间 的压力变化情况来确定隔膜是否破裂由于长时间的运行也会造成其压 力上升( 真空阀门漏气) ，所以要作不同压力时的校正，考察隔膜间压 力的差别对腔体积的影响。 暑 皇 k l on “1 6n 工1 m m 图2 7 真空状态时腔体积与冲程长度线性关系图 图2 7 和2 8 分别为真空和常压状态下腔体积与冲程长度的关系图。 两者均为线性关系，关联得到对应的线性关系式为： 2 1 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 外侧隔膜两层间为真空： v c m 3 = o 0 4 9 7 l i m m 一0 0 9 7 1 2 - ( 4 ) 以此关系式计算值与实验值的最大绝对误差为0 0 0 2 7m l ，最大相对误 差为0 8 外侧隔膜两层间为常压： f c m 3 = o 0 4 9 7 l m m 一0 0 8 8 1 2 - ( 5 ) 此关系式的计算值与实验值的最大绝对误差为0 0 0 2 9 m l ，最大相 对误差为1 7 1 从上述两个关系式可以得出，隔膜间在真空和常压时腔体积的差值 是一个固定值，与冲程长度无关两者仅相差0 0 0 9 m 1 因为计量泵正常工作时隔膜间的压力变化对腔体积有影响，故本文 程序中采用真空状态时腔体积与冲程长度的关系式但是压力变化使得 腔体积计算出现蓟0 0 9 m l 的误差，所以操作者应对外侧隔膜两层间真空 度的变化情况给予足够的重视，不仅仅为计算误差，更为安全操作的要 求 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 6m 控“撕 工妇 图2 8 常压状态时腔体积与冲程长度线性关系图 3 单体计量系统总体系数的校正 经过不同时段计算机给定频率与变频器显示频率的比较，两者的偏 差约为0 0 5 - - 0 1 h z ，可忽略不计，认为变频器显示频率即程序给定频率 计量泵，防爆变频电机虽已被校正，但是在程序中直接采用冲程长 度计算单体加成的质量，即： m = k x d x l 2 - ( 6 ) 其中m 为加成单体的质量，d 为单体的密度，工为计量泵工作时的 冲程长度因为腔体积对冲程长度作图得到的关系曲线并不过原点，以 及程序、变频器，防爆变频电机，计量泵同时联动，有可能导致计算加 成量的误差，故加人系数置予以校正 采用固定冲程长度为5 m m ，改变频率以改变单体加入量的方法， 经过多次实验，最终确定了冲程长度为5 m m 时的总体系数为o 0 3 8 采 用该系数时，计算机计算质量与单体实际加成量的最大相对误差为 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验装置的改造和计算机检控程序的建立 0 3 6 ，可满足实验的精度要求。 2 3 计算机检控程序的建立 计算机程序，即软件是自动控制的核心，是自动控制实现的重要基 础。软件的编辑必须与实际的操作条件及合成工艺相符合。为此，首先 必须明确非离子型农药助剂生产时的实际操作步骤、反应过程、需要控 制的工艺条件及其要求和注意事项等。然后，制定出合理的控制方案， 并根据控制方案编制适用的检控软件。 2 3 1 工业化大生产的操作步骤及工艺条件 匝叵卜咂j 叵三卜悃 巨雪卜匝亟乎叫至丑圃 ( 1 ) 投料准备：包括投料、密封釜盖、试压等。 ( 2 ) 开始：投料完毕，固定好釜盖，开始预热。 ( 3 ) 预热：开启加热系统，将反应釜内物料升温，以备真空脱水。 ( 4 ) 真空脱水：釜内物料加热至约8 0 时。开启真空阀门进行脱 水，脱水温度控制在9 0 - 1 2 0 ，脱水时绝对压力控制在 o 1 5 k g c i i i 。2 以下，时间3 0 - 4 0 分钟。 ( 5 ) 温度调整：真空脱水完毕后，调整温度至反应开始要求的温度， e o 为1 2 0 1 2 ，p o 为1 2 5 1 2 。 ( 6 ) 单体加成反应：打开进料阀门进料。在e o 进料过程中温度应 控制在1 2 0 1 4 0 c ，在p o 进料过程中温度应控制在1 2 5 1 4 5 。起始进料速率要大，使釜内压力迅速超过大气压，以防反 应釜密封不严而引发危险。反应过程中压力应控制在