（应用化学专业论文）磺化聚合物与杂多酸掺杂膜的研究.pdf

中文摘要 摘要：直接甲醇燃料电池以其高效、高能量密度、低排放和燃料储运及补充方便 等特点被认为是适应未来能源和环境要求的理想动力源之一。目前广泛使用的 n a t i o n 膜成本较高，且甲醇渗透比较严重，阻碍了直接甲醇燃料电池的大规模商 业化。 为降低膜的成本，同时提高膜的阻醇性能，本文制备了不同磺化度的磺化聚 砜和磺化杂萘聚醚砜酮膜。两种膜的阻醇性能都很好，甲醇透过系数均在l o 1 7 l o c m 2 s 之间，但是电导率不高。 杂多酸是目前已知质子电导率最高的无机物且具有良好的热稳定性。但是由 于杂多酸易溶于水，无法成膜，因此不能直接作为燃料电池用的电解质。另外， 作为质子酸，杂多酸还可以提供质子与聚合物掺杂形成掺杂态聚合物。目i j 己知 的杂多酸阴离子的结构中最易合成、最稳定和具有高质子导电性的是k e g g i n 结构 的杂多酸阴离子。为此我们选用阴离子为k e g g i n 结构的p w a 和s i w a 对两种膜 进行改性研究。 红外光谱、x 射线衍射、扫描电镜测试结果表明p w a 、s i w a 在膜中的分散均 匀。并且膜的电导率和阻醇率均随p w a 、s i w a 含量的增加而增大。但复合膜的阻 醇率仍然在l o 。7 1 0 墙啪2 s 之间，完全满足直接甲醇燃料电池对其要求。另外，测 试结果表明：s i w a s p p e s k 复合膜的电导率低于p w a s p p e s k 复合膜的电导率， 阻醇性能也低于p w a s p p e s k 复合膜。 关键词：直接甲醇燃料电池；质子交换膜；聚砜；杂萘联苯聚醚砜酮；杂多酸 分类号：t m 9 1 1 4 a bs t r a c t a b s t r a c t ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc 2 t l s ( d m f c ) h a v ea t t r a n t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n 弱a l la l t e m a t i v et ot h ep r e s e n tp o w e rs o u r c e s ，s i n c et h e yo f f e rn u m e r o u sb e n e f i t s ， i n c l u d i n gh i e , he f f i c i e n c y , h i g l ip o w e rd e n s i t y , l o wo rz e r oe m i s s i o n sa n de a s yf u e l c a r r i a g e a st h em o s tw i d e l yu s e dm e m b r a n ei n t h ef u e lc e l l s ，t h eh i g hc o s ta n d c r o s s o v e ro fm e t h a n o lt h r o u g ht h en a t i o nm e m b r a n er e s t r i c tt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no f d m f c i no r d e rt ol o w e rt h ec o s to ft h em e m b r a n e sa n dt h ec r o s s o v e ro fm e t h a n o l ， s u l f o n a t e dp o l y s u l f o n e ( s p s f ) m e m b r a n e sa n ds u l f o n a t e dp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e r s o l f o n ek e t o n e ) ( s p p e s k ) m e m b r a n e sw i t hv a r i o u sd e g r e eo fs u l f o n a t i o n ( d s ) w e r e p r 印a r e d m e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo ft h e s em e m b r a n e si s a b o u t10 - 7 - - 10 。8t i n 2 s ，t h e c o n d u c t i v i t yo ft h em e m b r a n e s i sl o w e rt h a nt h a to fn a t i o nm e m b r a n e h e t e r o p o l ya c i d s ( h p a s ) w i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya r ek n o w n t ob et h em o s t c o n d u c t i v es o l i d sa m o n gt h ei n o r g a n i cs o l i de l e c t r o l y t e s w o r r y i n ga b o u tt h en a t u r eo f t h eh p a sw a t e r - s o l u b l e ，t h e yc a n tb em a d et oas e l f - s u p p o r t i n gm e m b r a n e a st h e p r o t o na c i d s ，h p a sc a nb eu s e dt op r e p a r ei n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t em e m b r a n e s h e t e r o p o l ya c i da n i o n so fk e g g i ns t r u c t u r ew h i c ha r et h em o s tf a b r i c a t e de a s i l ya n d s t a b l eo fa l ly i e l d st h eh i 曲e s tp r o t o nc o n d u c t i v i t y p w aa n ds i w aa r ec h o o s e dt o p r e p a r et h ec o m p o s i t em e m b r a n e sb e c a u s eo ft h e i rk e g g i ns t r u c t u r eh e t e r o p o l ya c i d a n i o n s f t - i r 、x r d ，s e mm e a s u r e m e n t so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e ss h o wt h a tp 蚴a n d s i w aa l ew e l ld i s p e r s e di nt h em e m b r a n e s t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t y o fm ec o m p o s i t em e m b r a n e sa l eh i g h e rw h e nt h ec o n t e n to fp w a s i w ai sh i g h e r m e t h a n o lp e r m e r b i l i t yo ft h e s em e m b r a n e sw h i c hi su pt ot h er e q u i r e m e n ti sa b o u t lo 7 - 10 一c m 2 s t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o t o nc o n d u c t i v i t ya n dp e r m e r b i l i t yo f s i w a s p p e s kc o m p o s i t em e m b r a n e si sl o w e rt h a nt h a to fp w a s p p e s kc o m p o s i t e m e m b r a n e s m e t h a n 0 1 k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c ) ；p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ( p e m ) ；p o l y s u l f o n e ( p s f ) ；p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rs o l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) ； h e t e r o p o l ya c i d s ( h p a s ) c l a s s n o ：t m 9 11 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 卯髟年 赵赌 导师签名： 菊参闫 - 月日签字日期：) 朋分年多月6r 独创l 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赵爝 签字同期：刀蟛年多月多闩 致谢 本论文的工作是在我的导师杨玉国教授的悉心指导下完成的，杨玉国教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 杨玉国老师对我的关心和指导。 朱红教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，对于我的科研工作和论文 都提出了许多的宝贵意见，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在 此向朱红老师表示衷心的谢意。 同时，我也要向两年中所有的授课教师及化学所所有给予我无私的老师表示 衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，同一实验组的孙琨、王明、杨武斌、郭志军、 魏永生及同宿舍的赵璐等同学对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他 们表达我的感激之情。 另外也感谢家人和我的朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 1 1 燃料电池概述 1 综述 进入2 1 世纪，有世界三大能源之称的煤、石油和天然气等化石性能源将逐渐 被耗尽，由于煤、石油和天然气的低效燃烧使用在浪费能源的同时也对环境造成 了严重的污染。因此节省能源和发展替代能源，提高燃料的利用率和减少燃料燃 烧产生的污染，己成为本世纪必须解决的重要问题。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种可以使用多种燃料而不经过燃烧过程的高效低污 染发电装置，被评为本世纪改变人类生活的十大实用技术之一。同时，美国丌发 出高效率燃料电池是2 0 0 5 年我国众院士投票选出的世界十大科技进展之一。 1 1 1 燃料电池工作原理 人类社会发展至今，绝大部分的能量转化是通过传统热机的火力发电过程来 实现的【l 】，传统热机发电必须先将燃料的化学能经由燃烧转变成热能，再利用热能 制造高温高压的水蒸气来推动涡轮机，使热能转换为机械能，最后再将机械能转 化为电能【2 】。在这一系列的能量形态变化过程中，不仅转化效率低，造成严重的浪 判1 1 ，而且产生大量的粉层、二氧化碳、氮和硫的氧化物等有害物质及噪声污染。 燃料电池发电则是直接将燃料的化学能转变为电能，步骤少不经过热机过程， 所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率高( 4 0 6 0 ) 【1 1 ，发电过程中没有燃 烧，所以不会产生污染，没有转动部件，所以噪声低，被认为是2 1 世纪首选的洁 净、高效的发电技术。燃料电池被国际能源界誉为“2 1 世纪最有吸引力的发电方 法之一”，同时被称为是继水力发电、火力发电、核能发电之后的第四代发电方式 【3 】 o 根据产生电能的方法不同，电池可以分成化学电池、物理电池和生物电池三 类【4 】，而化学电池还能够进一步分成一次电池、二次电池和燃料电池。从能量转换 的角度来考虑，燃料电池是直接将化学能转变为电能的装置，这一点与普通的一 次电池和二次电池是相同的，都属于电化学动力源。不同之处在于普通电池是能 量存储装置，燃料电池则是能量转换装置，是一种能量发生器。普通电池没有反 应物质的输入和生成物的排出，所以其寿命有一定限度；而燃料电池只要不断对 其供给燃料及排出生成物就可以连续地输出电力。 简单而言，燃料电池就是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为 电能的电化学装置，即一种能量转换装置。电池工作时，从外部提供给燃料电池 燃料和氧化剂进行反应并不断排出产物，燃料电池就能够连续地发电。最常用的 燃料为纯氢、各种富含氢的气体( 如重整气) 和液体( 如甲醇水溶液) ，常用的氧 化剂为纯氧、净化空气等气体和过氧化氢、硝酸水溶液等液体。 1 1 2燃料电池特点 燃料电池具有以下几个特点： ( 1 ) 高效率：燃料电池依照电化学原理等温地直接将化学能转化为电能，不通 过热机过程，因此不受卡诺循环的限制。理论上，热电转化效率可高达9 0 。然 而由于电池在工作时各种极化的限制，目前正在使用的燃料电池实际转化效率均 在4 0 - 6 0 之间，若实现热电联供则效率可达8 0 以上。 ( 2 ) 低噪声( 安静) ：燃料电池与其他发电方式相比，结构简单而且运动部件 很少。因此它工作时比较安静，噪声很低。实验证明，距离4 0 k w 磷酸燃料电池 电站4 6 m 的噪声水平是6 0 d b ，而4 5 m w 和l1 m w 的大功率燃料电池发电机组的 噪声值低于5 5 d b 。 ( 3 ) 低污染( 环境友好) ：燃料电池以富氢气体为燃料时，以化石燃料来提炼 富氢气体的制取过程中二氧化碳的排放量比热机过程减少4 0 以上，可以有效缓 解地球温室效应。燃料电池使用的燃料气体在反应前必须脱硫，而且燃料电池发 电不经过燃烧过程，所以几乎不排放氮和硫的化合物，减轻了大气的污染。当燃 料电池以纯氢为燃料时则产物只有水。 ( 4 ) 燃料来源广泛：只要含有氢原子的物质都可以作为燃料电池的燃料，例如 煤、石油、天然气等气化产物或沼气、酒精、甲醇等。因此，燃料电池很符合能 源的多元化，可以减缓主要能源的耗竭【2 】。 ( 5 ) 用途广、可靠性高：目前燃料电池所提供的功率范围在l w 1 0 0 0 m w 之 间，而发电容量由单节电池的功率与数目决定且无论发电规模大小均能保持高效 率发电。因此，燃料电池的机组大小与发电规模都具有弹性，可应用的产品也非 常多，包括便携式电源、车辆电源、分散和集中型发电站、现场型汽电共生发电 厂等。另外，碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行进一步证明了燃料电池运行的 可靠性高，可作为各种应急电源和不间断电源使用。 2 1 1 3燃料电池分类 燃料电池的种类相当多且分类方式不同，最常用的分类方式是按燃料电池所 采用的电解质进行分类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、质子交换膜燃 料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ，详见表1 一l 【l 。5 】。根据工作 温度的不同，又把碱性燃料电池( a f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 和磷酸燃 料电池( p a f c ) 称为低温燃料电池，把熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧 化物燃料电池( s o f c ) 称为高温燃料电池。 表1 1 不同燃料电池的比较 t a b l e1 1t h ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n tf u e lc e l l s 1 2质子交换膜燃料电池 1 2 1质子交换膜燃料电池的工作原理 3 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是继磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、 固体氧化物燃料电池之后的第四代燃料电池。该电池以全氟磺酸型固体聚合物为 电解质，p t c 或p t - r “c 为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧 化剂。 怠峙f 。一女 “ f 1 d wf i e l dp 1 g a sd i f f u s i o ne 1 e c t r o d e ( a n c a t a 图i l质子交换膜燃料电池的j ：作原理 f i g u r e11 1w o r k i n gp r i n c i p l eo fp e m f c 图1 1 为p e m f c 的工作原理示意图，从图中不难看出其主要构成部件包括 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 、催化剂( c a t a l y s t ) 、气体扩散层( g a s d i f f u s i o ne l e c t r o d e ) 、双极板( b i p o l a rp l a t e ) 。当电池开始运行时，由于电解质将 电池分隔成阳极和阴极两部分，氢气和氧气通过导气管分别到达阳极和阴极。在 膜的阳极侧，氢气在催化剂作用下离解为氢离子和电子： 专2 h + + 2 e( 1 1 ) 氢离子在质子交换膜中从一个磺酸基( - - s 0 3 h ) 转移到另一个磺酸基，最后 到达阴极，实现质子导电，质子的这种转移导致阳极出现带负电的电子积累，阴 极的氧分子在催化剂作用下变成了氧离子，从而导致阳极积累的电子经由外电路 对外负载做功后流向阴极，发生如下反应： 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一o( 1 2 ) 总的电池反应为： + 1 2 0 2 一h 2 0( 1 - 3 ) 在质子交换膜燃料电池的正常工作温度下，阴极生成水以液态和气态形式同 4 时存在并经由空气带离燃料电池。 1 2 2质子交换膜燃料电池的发展 相比于其他燃料电池，质子交换膜燃料电池具有低温工作时比功率高、启动 快、零污染、设计简单和操作方便等优势，因此被公认为是电动汽车、固定发电 站和航天器的首选能源1 6 诺j 。 1 9 6 5 年，美国通用电气公司( g e n e r a le l e c t r i c ，g e ) 的w i l l 莉g r u b b 由于第 一次合成一种可以作为燃料电池电解质( 固体电解质) 的离子交换树脂获得了一 项美国专利。凭借这一专利，g e 制造出了质子交换膜燃料电池。1 9 6 5 年p e m f c 以其构造简单、重量轻以及最好的满足了“双子星座计划”要求的显著优势打败 其他电池第一次被安装在“双子星座飞船上。该电池采用的聚苯乙烯磺酸膜在 电池工作时发生了降解( 寿命约5 0 0 h ) 【9 】并污染了电池生成水导致宇航员无法饮 用。 1 9 6 7 年美国杜邦公司研制成功性能优异的全氟磺酸膜( 商品名为“n a t i o n ”) ， g e 公司采用n a t i o n 膜制造的p e m f c 实现了长寿命和低维护并于1 9 6 8 年计划将 其用于卫星发射试验【l0 1 ，但美国宇航局选用了a f c ( 石棉膜型碱性氢氧燃料电池) 。 这一选择使p e m f c 在太空中的应用搁置了2 0 年，同时造成p e m f c 的研究长时 间处于低谷。 1 9 8 3 年加拿大国防部( d n d ) 认识到p e m f c 可能满足军队对能源的需求及商 业用途，于1 9 8 4 年开始资助巴拉德( b a l l a r d ) 公司进行p e m f c 的研发。其后，特 别是进入2 0 世纪9 0 年代以后，质子交换膜燃料电池取得了突破性进展。2 0 世纪9 0 年代中期我国对开展质子交换膜燃料电池的研究，1 9 9 7 年原国家科委批准的国家 “九五计划中重大科技攻关项目中，“燃料电池技术 为其中一项( p e m f c 为其主要研究项目，并确定以电动车为突破口) 。 尽管在过去的二十年中，质子交换膜燃料电池得到了迅猛发展。但是电池材 料( 比如质子交换膜和p t 载催化剂) 的高成本和低耐久性依然阻碍了质子交换膜 燃料电池的大规模商业化生产。目前的研究主要集中在通过以下方式降低成本： 减少催化剂中的p t 含量，寻找便宜的膜材料和电池组装方式，提高电池性 能和耐久力【l l 】。 1 3直接甲醇燃料电池 1 3 1直接甲醇燃料电池的工作原理 5 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 是指以甲醇水溶液为 燃料，氧或空气为氧化剂的质子交换膜燃料电池。可以说d m f c 是一种特殊的 p e m f c ，但由于d m f c 直接以甲醇水溶液为燃料，要求作为电解质的质子交换膜 在保持离子电荷平衡的同时防止甲醇及其他物质渗透到另一电极区域。 直接甲醇燃料电池的工作原理如图l 一2 所示，从图中不难看出其主要构成部件 包括质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 、催化剂( c a t a l y s t ) 、扩散层( d i f f u s i o n l a y e r ) 、双极板( b i p o l a rp l a t e ) 。电池的阳极发生甲醇的电化学反应： c h 3 0 h + h 2 d 斗c 0 2 + 6 h + + 6 e( 1 4 ) 电池阳极与p e m f c 的阳极。样，发生氧气的电化学反应： 6 h + + 6 p + 3 2 0 2 寸3 h 2 0( 1 5 ) 所以，电池的总反应为甲醇的完全氧化： c h l o h + 3 2 0 2 寸c 0 2 + 2 h ，o( 1 6 ) c h 3 【 h h 2 0 + c 0 2 _ 一一 p r o to i le x c h a n g e , i 【e m b r s h e 图1 2 直接甲醇燃料电池的工作原理 f i g u r e1 - - 2w o r k i n gp r i n c i p l eo fd m f c 1 3 2直接甲醇燃料电池的特点 d m f c 直接采用甲醇水溶液为燃料， 体积小、质量轻、系统结构简单的特点。 不需要中间重整或转化装置，因而具有 同时甲醇是常温常压下结构最简单的一 6 种液态有机化合物，具有储存方便、来源丰富、价格便宜的特点，而且其生产销 售网络完整，是一种理想的再生燃料。因此，直接甲醇燃料电池特别适合用作移 动式或可携式动力电源。 但是由于甲醇的反应动力学较弱，致使d m f c 发电效率较低；甲醇的氧化过 程中产生的c o 会导致电催化剂的中毒影响其活性；目前常用的质子交换膜会发生 甲醇的渗透，不但降低甲醇的利用率还造成阴极极化的大幅度增加而降低电池性 能【1 2 】。这些都阻止了d m f c 的大规模商业化，解决这些问题也成为近年来d m f c 的研究热点。 1 4 质子交换膜 1 4 1质子交换膜分类 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 为提供质子传导场所的电解 质【1 3 1 ，也作为避免燃料( 氢气或甲醇) 和氧气直接接触的隔膜。根据膜含氟量的 多少，可分为全氟磺酸质子交换膜( p e r f l u o r i n a t e d ，p e m ) 、部分氟化磺酸质子交 换膜( p a r t i a l l yf l u o r i n a t e d ，p e m ) 、非氟质子交换膜( n o n f l u o r i n a t e d ，p e m ) 三种。 一、全氟磺酸质子交换膜 全氟磺酸质子交换膜由四氟乙烯与全氟醚磺酰胺的共聚物经水解制得。其化 学结构式如图1 - - 3 5 】所示： 七c f 2 一c f 2 斗c f 2 一q f 2 专 i 。 ( o c f 2 一cf 缶七cf 2 缶s 0 3 h i cf 3 其中n a f i o n l 7 7m 1 ，n = 2 ，x = 5 1 3 5 ，y = l ；d o wm = 0 ，n = 2 ，x = 3 6 1 0 a c i p l e x m = 0 或3 ，n = 2 , - 一5 ，x = 1 4 - 1 5 ：f l e m i o nm = o 或1 ，n = 1 5 图1 3 全氟磺酸膜的化学结构 f i g u r e1 - - 3 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f p e r f l u o f i n m e ds u l f o n i ca c i dm e m b r a n e 其中，美国杜邦公司生产的n a t i o n 系列膜因其在p e m f c 中得到了最广泛的 应用被誉为“王牌膜”。n a t i o n 作为已经商业化的质子交换膜，其具有高质子电导 率( o 1 s e r a ) 、热和化学稳定性，已经被用于燃料电池。但也存在不足之处，最 7 严重的是高成本限制了p e m f c 的大规模商业化。另一个严重的问题是n a t i o n 膜 用于直接甲醇燃料电池时会造成大量甲醇的渗透 1 4 - 1 5 】。 美国d o w 化学公司1 9 8 8 年开发了与n a t i o n 膜结构和形态类似的d o w 膜，由 图1 3 可知：其m = 0 ，所以d o w 膜与n a t i o n 膜相比，侧链更短，e w 值( 等效 质量，指含l m o ls 0 3 h + 离子交换基团的干树脂质量，单位为g m 0 1 ) 更低，组装的 p e m f c 性能也优于使用n a t i o n 膜的电池。但其单体的合成比n a t i o n 膜单体的合 成更难，成本高达n a t i o n 膜的3 倍。 同本a s a h i 公司生产的a c i p l e x 系列膜和同本a s a h i g l a s s 公司生产的f l e m i o n 系列膜也属于全氟磺酸质子交换膜，但最常用的还是n a t i o n 膜和d o w 膜。 全氟磺酸质子交换膜具有高的热和化学稳定性、机械强度，水含量较大时质 子传导率高。但由于全氟磺酸膜均由全氟材料制成，因此制备困难、成本较高、 会对环境造成污染，膜内缺水会造成质子传导性能急剧下降，用于直接甲醇燃料 电池时阻醇性能较差，这些都限制了燃料电池商业化的推广。 二、部分氟化磺酸质子交换膜 部分氟化磺酸质子交换膜【1 6 】中既含有c 。f 键，又含有c h 键。b a l l a r 公司生 产的第三代产品b a m 3 g 就属于部分氟化质子交换膜，它通过q ，1 3 ，1 3 一三氟苯乙烯 和取代q ，1 3 ，1 3 一三氟苯乙烯共聚再经磺化制得。b a m 3 g 具有较高的热和化学稳定 性、机械性能好、低e w 值和高水含量。 采用辐射一接枝法可制备部分氟化磺酸质子交换膜：以聚偏氟乙烯( p v d f ) 【1 7 】、聚四氟乙烯( p t f e ) 【1 8 】、乙烯和四氟乙烯的共聚物( e t f e ) 【1 9 】、四氟乙烯 和六氟丙烯的共聚物( f e p ) 等含氟惰性聚合物为基膜，通过电子或等离子辐射产 生活性点，再与带有质子交换基团( 如s 0 3 h ) 的单体发生共聚反应后接枝到基膜 上；也可先接枝上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应引入质子交换基 团【2 0 】。含氟辐射一接枝膜具有较高的热和化学稳定性、机械性能好、质子电导率较 高，但抗氧化性较差。电池阴极侧产生的h o 、h o o 等自由基易于进攻辐射 接枝膜支链上的苄基的c h 键，使膜的聚苯乙烯磺酸支链脱落发生膜的降解，高 温下降解更容易发生，从而影响电池寿命。 总体来讲，部分氟化磺酸质子交换膜与全氟磺酸质子交换膜相比，其价格有 所降低但依然比较高，并且含氟易造成污染。 三、非氟质子交换膜 通过磺化、酸基络合、有栅无机杂化、共混、共聚、辐射、等离子体等方法 可以使各种热稳定性和抗氧化性好、机械强度高的非氟化聚合物获得高质子传导 率，从而成为可用于燃料电池的非氟质子交换膜。聚苯并咪唑( p b i ) 、聚醚醚酮 ( p e e k ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s f ) 、杂萘聚醚砜酮( p p e s k ) 、聚苯胺( p a n ) 等都可作为制备非氟质子交换膜的基材物。 1 4 2直接甲醇燃料电池用质子交换膜研究进展 目前，质子交换膜的主要改性方法如表1 1 所示： 表l l 质子交换膜的改性方法 t a b l e1 。1t h em o d i f i c a t i o nm e t h o d so fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 改性方法改性原理 磺化 酸基络合 共混 共聚 杂化 辐射接枝 等离子体 多层复合 利用硫酸、氯磺酸、纯( 或混合) 三氧化硫或乙酰磺酸，在聚合物芳香苯环或长 链上引入传导质子的磺酸根基团。 往极性高聚物上引入传导质子的强酸基团( 如h 3 p 0 4 或h 2 s 0 4 ) ，可将廉价的原料 改性成为高温低湿的质子交换膜。 将具有不同性能的高聚物进行混合，可以获得既有各组分原有性能又有其新的性 能的共混膜。如可在具有高阻醇性能的聚合物中加入可提供质子传导基团的聚合 物，则新的共混膜在具有高阻醇性能的同时又具有比原米更好的质子传导性能。 将两种或两种以上的聚合物单体混合后聚合，可以获得既有各组分原有性能又有 其新的性能的共聚膜，即可得到与共混相同的效果。区别在于：共混是一种物理 方法，共聚则是化学方法。 从分子水平上将两种或两种以上的材料复合化，一般是向有机材料中引入可增强 机械性能、阻醇性能、质子电导性能的无机分子或离子，从而可以获得综合几种 材料优点的新材料。 利用辐射方法在高聚物上接枝具有特殊性能的基团或进行表面处理，同时辐射方 法可以深入高分子内部，使内部也发生与表面同样的变化。 通过低温等离子体对高分子体进行改性，刻蚀使表面粗化，可有效阻隔甲醇分子， 一般用来提高膜的阻醇性能。这种改性方法仅限于表面层( 小于1 0 n m ) ，不会对 材料的性质产生本质性的影响。 采用物理或化学方法把阻醇性能好的膜和电导率高的膜进行叠合，形成层状结构 的复合膜。 一般来讲，直接甲醇燃料电池对其使用的质子交换膜的要求包括以下几个方 面：( 1 ) 可在高温条件下正常工作；( 2 ) 低甲醇渗透( m c o h 3 0 + ，可以削弱- - s o l 和h + 间的引力，有利于h + 的移动。所以，膜的含水量越高， 其电导率也越高。 对2 5 下p w a s p s f 复合膜的含水量进行表征，结果如图3 6 所示。随着复 合膜中p w a 含量的增加，膜的含水量不断增大，这是由于p w a 具有较高的亲水 性，其颗粒中含有大量的结晶水。 3 3 5导电性能 对不同温度下、不同p w a 含量的复合膜的导电性能进行表征，其质子电导率 如图3 7 所示。 t e m p e r a t u r e ( ) 1 ：s p s f 膜2 - 1 0 p w m s p s f 复合膜3 ：2 0 p w a s p s f 复合膜 4 ：3 0 p w a s p s f 复合膜5 - 4 0 p w a s p s f 复合膜6 - 5 0 p w a s p s f 复合膜 图3 7p w a s p s f 复合膜的电导率 f i g u r e3 7p r o n t o nc o n d u c t i v i t yo fp w m s p s fc o m p o s i t em e m b r a n e s 随着温度的升高，被测膜的质子电导率均有所提高。这是因为，温度升高时， 质子在磺酸基团间的运动速度加快，同时也使膜的含水量增加( 膜的含水量越高， 电导率也越高) 。 复合膜的电导率均高于纯s p s f 膜的电导率，且随着复合膜中p w a 含量的增 加，膜的电导率逐渐提高。这是由于p w a 具有比s p s f 高的质子电导率，将其掺 杂到s p s f 膜中，可明显提高复合膜中质子的迁移速率，降低其迁移的能量，有利 于质子的传递。且复合膜的含水量随p w a 含量的增加而增大，更有利于质子的传 递。 一i_ljo一j一一_03dcoo co_oi乱 3 3 6阻醇性能 对不同温度下、不同p w a 含量的复合膜的阻醇性能进行表征，其甲醇透过系 数如图3 8 所示。 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 1 ：s p s f 膜2 ：1 0 p w a s p s f 复合膜3 ：2 0 p w a s p s f 复合膜 4 ：3 0 p w a s p s f 复合膜5 ：4 0 p w a s p s f 复合膜6 ：5 0 p w a s p s f 复合膜 图3 8p w a s p s f 复合膜的甲醇透过系数 f i g u r e3 8p e r m e a b i l i t yo fp w a s p s fc o m p o s i t em e m b r a n e s 从图3 8 可以看出复合膜的甲醇透过系数在l o 1 0 。7t i l l 2 s 之间，均低于 n a f i o n l l 5 膜( 1 3 2 x1 0 。6 4 9 4 x1 0 由m n 2 s ) ，具有更好的阻醇性能。 随着温度的升高，被测膜的甲醇透过系数不断增大。这是因为，温度升高时， 质子在磺酸基团间的运动速度加快，同时也使膜的含水量增加，使膜内亲水区域 所占的比例增大。 复合膜的甲醇透过系数均高于纯s p s f 膜的甲醇透过系数，且随着复合膜中 p w a 含量的增加，膜的甲醇透过系数逐渐增大。这是由于p w a 具有较高的亲水 性，杂多酸颗粒中含有大量的结晶水，所以p w a 含量越高，膜内亲水区域所占的 比例越大。另外，p w a 阴离子的( p w l 2 0 4 0 孓) 的端基氧可与极性分子甲醇通过氢 键作用结合，可传输甲醇分子，从而使膜的阻醇性能降低。 3 4本章小结 以l ，2 二氯乙烷和环己烷的混合溶液为溶剂( 研究表明两者体积比为6 ：4 时， 3 0 【s7eo)人苎lqeio正 溶胀效果最好) 、氯磺酸为磺化剂对聚砜进行磺化，制备了一系列磺化度不同的磺 化聚砜膜，并对其性能进行了考察。红外分析表明，磺化后磺化聚砜中接入了磺 酸基团。 磺化聚砜膜的电导率在l o 3 s c n l 。左右，甲醇透过系数在l o 7 1 0 墙c m 2 s 之 间。其阻醇性能明显优于目前广泛应用的商业用膜n a f i o n l l 5 膜( 1 3 2 x1 0 南4 9 4 x1 0 击c r n 2 s ) ，但是导电性能有待进一步提高。提高其磺化度可以提高磺化聚砜膜 的电导率，但是当磺化度太高时，材料的机械性能下降，溶胀度增大。因此，要 同时考虑膜的导电和阻醇性能，不能一味追求高质子电导性能。基于这一考虑， 我们选用磺化度为5 2 的s p s f 对其进行改性研究。 为提高磺化聚砜膜的导电性能，掺杂一定量高质子电导率的磷钨酸，制备了 一系列p w a s p s f 复合膜。红外结果表明，p w a 通过端氧和桥氧共同与s p s f 的 磺酸基结合，因而在膜中的分散均匀。x r d 测试结果也表明p w a 在s p s f 膜中的 分散比较均匀。测试结果表明，p w a s p s f 复合膜的电导率较s p s f 膜有了较大程 度的提高。并且膜的电导率和阻醇率均随p w a 含量的增加而增大。但复合膜的阻 醇率仍然在1 0 7 1 0 t i l l 2 s 之间，完全满足直接甲醇燃料电池对其要求。 4 磺化杂萘联苯聚醚砜酮膜及其杂多酸掺杂膜 基于与上章同样的原因，考察了磺化杂萘联苯聚醚砜酮膜及其杂多酸掺杂膜 的性能。杂萘联苯聚醚砜价格便宜但机械强度较差，而杂萘联苯聚醚酮的机械性 能较好合成价格较高。采用共聚法对两种聚合物进行改性，以结合两组分的性质， 获得合适的聚电解质材料。将4 ，4 二氯二苯砜、4 ，4 二氯二苯酮和4 羟基苯基2 ， 3 一二氮杂萘1 酮共聚得到砜酮比l ：1 的杂萘联苯聚醚砜酮( p p e s k ) ，并对其进 行磺化改性。 本章所用实验仪器及药品基本与上章相同，下面仅列出不同的仪器及药品： 同立场发射电子显微镜s 4 3 0 0 ：日本同立公司制造 硅钨酸( s i w a ，h 3 0 4 0 s i w t 2 ) 分析纯：天津市科密欧化学试剂有限公司 磺化杂萘联苯聚醚砜酮( s p p e s k ) ：大连宝力摩新材料有限公司 4 1磺化杂萘联苯聚醚砜酮膜的制备及表征 磺化杂萘联苯聚醚砜酮( s p p e s k ) 从大连宝力摩公司购得，其磺化方法是用 浓硫酸和发烟硫酸的混合酸作磺化剂对p p e s k 进行