（应用化学专业论文）等离子体催化甲烷无氧转化制乙烯的研究.pdf

人连理j 1 人学博十学位论文 摘要 甲烷无氧转化制备重要的化工原料乙烯和洁净的能源氢气对缓解石油危机具有十 分重要的意义。本研究工作采用等离子体与催化剂结合，实现了甲烷低温无氧转化制备 乙烯和氢气。主要研究内容如下： 1 单纯等离子体作用下甲烷无氧转化制乙炔 本论文首先研究了脉冲电晕放电和脉冲直流火花放电作用下甲烷的无氧转化。在相 近的实验条件下，采用电晕放电时( 能量密度1 8 7u 几) ，甲烷的转化率为3 6 8 ，c 2 烃的选择性为5 9 2 ，其中乙炔的选择性为3 4 5 。而采用火花放电时( 能量密度1 9 2 k j l ) ，甲烷的转化率为6 0 2 ，c 2 烃的选择性为9 3 1 ，其中乙炔的选择性高达8 8 5 。 发射光谱诊断结果表明：在火花放电条件下，高能电子与甲烷碰撞使甲烷分子高度解离 生成c h 、c 、h 自由基，从而获得乙炔的高选择性。 对比研究了交流火花放电与脉冲直流火花放电作用下甲烷的转化。结果表明，交流 火花放电比脉冲直流火花放电能更有效地转化甲烷。采用脉冲直流火花放电，能量密度 2 9 1k j l 时，甲烷转化率为4 7 3 ，转化每个甲烷能耗为1 4e v ，而采用交流火花放电， 能量密度3 8 4l 【j ，l 时，甲烷转化率为7 9 8 ，转化每个甲烷的能耗为1 1e v 。 2 新型高分散p d 基催化剂上乙炔选择加氢制乙烯 采用自制的有机无机复合硅载体，制备了新型高分散的有机无机复合硅载体负载的 纳米p d 催化剂( 命名为p d s i 0 2 - n ) 。t e m 表征结果显示，p d s i 0 2 - n 催化剂上p d 颗 粒很小，约1 2n l t i 。这种新型催化剂在乙炔加氢反应中展现出独特的乙炔加氢催化性能。 无论是提高反应温度还是增加氢气分压使乙炔的转化率增加，乙烯的选择性均随之增 加。这表明该新型催化剂可以在高转化率和高氢气分压下获得高的乙烯选择性。c o 吸 附原位d r i f t 证明，载体上的有机基团可对载体上负载的纳米钯小颗粒的电子密度具 有一定的调变能力，从而改变催化剂与反应物之间吸附和脱附性能，实现催化剂催化性 能的调变。通过原位还原法在p d s i 0 2 - n 催化剂上引入银制得新型p d a s i 0 2 - n 催化剂。 银的引入，提高了p d 催化剂的选择性。 3 等离子体一催化甲烷无氧转化制乙烯 在两种结构的等离子催化反应器中考察了甲烷无氧转化制备乙烯反应。结果表明后 置式等离子体催化( p o s t p l a s m ac a t a l y s i s ) 结构，可以将高效转化甲烷的火花放电与催 化剂结合，获得稳定的甲烷转化率和乙烯收率；而内置式等离子体一催化( i n p l a s m a c a t a l y s i s ) 结构，由于积碳的影响难以获得稳定的放电。 等离子体- 催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 采用后置式等离子体催化反应器，将交流火花放电与自制的新型p d - a g s i 0 2 n 催 化剂结合，在能量密度为3 8 4k j l ，催化剂床层温度为4 2 3k ，甲烷转化率为8 0 时， 获得了5 2 6 的乙烯单程收率和4 3 2 的氢气收率，尾气中乙烯浓度高达1 8 8 ，氢气 浓度高达6 2 。产物中没有检测到乙炔。 另外，在自制的有机无机复合硅载体上对原位还原氯金酸制备负载的a u s i 0 2 n 催 化剂进行了探索研究，并考察了其乙炔选择加氢性能。结果表明，与采用商业二氧化硅 为载体，通过沉积沉淀法制备的a u s i 0 2 催化剂相比，a u s i 0 2 n 在乙炔加氢反应中显 示出较好的乙烯选择性和稳定性。 关键词：甲烷转化；等离子体催化；乙炔选择加氢；乙烯 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo np l a s m a - c a t a l y t i c ，o x y g e n - f r e e c o n v e r s i o no f m e t ha n et oe t h y l e n e a b s t r a c t o x y g e n - f r e ec o n v e r s i o no fm e t h a n et oe t h y l e n e ( a sc h e m i c a lf e e d s t o c k s ) a n dc o x f r e e h y d r o g e n ( a sc l e a ne n e r g y ) w o u l db ev e r yi m p o r t a n tt oe a s eo i lc r i s i s h e r e i n ，o x y g e n - f r e e c o n v e r s i o no fm e t h a n et oe t h y l e n ea n dh y d r o g e nw a sa c h i e v e da tl o wt e m p e r a t u r eu s i n ga p l a s m a - c a t a l y t i cp r o c e s s t h er e s u l t sa r em a i n l ya sf o l l o w s ： 1 o x y g e n - f r e ec o n v e r s i o no fm e t h a n et oa c e t y l e n eb yp u r ep l a s m a o x y g e n f r e ec o n v e r s i o no fm e t h a n ew a sc a r r i e do u tb yp u l s e dc o r o n ad i s c h a r g e s a n d p u l s e ds p a r kd i s c h a r g e s u s i n gp u l s e dc o r o n ad i s c h a r g e sw i t he n e r g yd e n s i t yo f18 7k j l ，t h e c o n v e r s i o no fm e t h a n ew a s3 6 8 a n dt h es e l e c t i v i t i e so fc 2a n da c e t y l e n ew e r e5 9 2 a n d 3 4 5 ，r e s p e c t i v e l y b yc o n t r a s t ，u s i n gp u l s e ds p a r kd i s c h a r g e sw i t he n e r g yd e n s i t yo f19 2 k j l ，t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n ew a s6 0 2 a n dt h es e l e c t i v i t i e so fc 2a n da c e t y l e n ew e r e 9 3 1 a n d8 8 5 ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a ，i tc a nb e i n f e r r e dt h a tt h em e t h a n ew a sh i g h l yd i s s o c i a t e di n t o c h ，。ca n d hr a d i c a l sb ye l e c t r o n i m p a c t ，w h i c hm a y c a u s et h eh i 曲s e l e c t i v i t yo fa c e t y l e n e t h em e t h a n ec o n v e r s i o nw a sc a r r i e do u tu s i n ga cs p a r kd i s c h a r g e sa n dp u l s e ds p a r k d i s c h a r g e s c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ta cs p a r kd i s c h a r g e sc o u l dc o n v e r t m e t h a n em o t ee f f i c i e n t l yt h a np u l s e ds p a r kd i s c h a r g e s u s i n gp u l s e ds p a r kd i s c h a r g e s 4 7 3 o fm e t h a n ec o n v e r s i o nw a so b t a i n e dw i t he n e r g yd e n s i t yo f2 9 1k j la n d1 4e vo fe n e r g y c o s tf o rc o n v e r t i n gp e rm e t h a n em o l e c u l e h o w e v e r ，u s i n ga cs p a r kd i s c h a r g e s ，7 9 8 o f m e t h a n ec o n v e r s i o nw a so b t a i n e dw i t he n e r g yd e n s i t yo f3 8 4k j la n d1le vo fe n e r g yc o s t f o rc o n v e r t i n gp e rm e t h a n em o l e c u l e 2 s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n et oe t h y l e n eo v e rh i 曲l yd i s p e r s e dp d b a s e d c a t a l y s t s h i g h l yd i s p e r s e dp d - b a s e dc a t a l y s t ( d e n o t e da sp d s i 0 2 - n ) w a sp r e p a r e du s i n ga m i n o p m p y l c o n t a i n i n gs i l i c as u p p o r tm o d i f i e d 、i lf o r m a l d e h y d e t h er e s u l to ft e mi n d i c a t e dt h a tt h e p a r t i c l es i z eo fp dw a s1 - 21 1 mf o rp d s i 0 2 - n t h en o v e lp d s i o z - nc a t a l y s te x h i b i t su n u s u a l c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n e ，t h a ti s ，t h es e l e c t i v i t yo fe t h y l e n e r i s e ss i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fa c e t y l e n ec o n v e r s i o nt h r o u g hi n c r e a s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo rh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r eu n t i l10 0 a c e t y l e n ec o n v e r s i o n t h ei n s i t ud r i f t s i i i 等离子体催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 s p e c t r ao fc oa d s o r p t i o ns h o w t h a tt h eo r g a n i cg r o u p sp r e s e n t e do nt h es i l i c aa f f e c tt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t yo f t h ev e r ys m a l li dn a n o p a r t i c l e s p d - a s i 0 2 - nc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi n t r o d u c i n g s i l v e ro n t op d s i 0 2 一nc a t a l y s tt h r o u g hi n - s i t ur e d u c t i o no fs i l v e rn i t r a t e c o m p a r e d 谢t l l p 媚i 0 2 一nc a t a l y s t ，p d a g s i 0 2 一nc a m l y mh a sh i g h e re t h y l e n es e l e c t i v i t y 3 o x y g e n f r e ec o n v e r s i o n o fm e t h a n et oe t h y l e n eb yp l a s m ac a t a l y s i s e t h y l e n ep r o d u c e d f r o m m e t h a n ec o n v e r s i o nw a sp e r f o r m e db yc o m b i n i n g s p a r k d i s c h a r g e sa n dc a t a l y s ti nt h er e a c t o r so fi n p l a s m ac a t a l y s i s ( i p c ) a n dp o s t - p l a s m ac a t a l y s i s ( p p c ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t a b l em e t h a n ec o n v e r s i o na n dh i g hy i e l d o fe t h y l e n ec o u l db eo b t a i n e db yc o m b i n i n gs p a r kd i s c h a r g e sa n dc a t a l y s ti nt h ep p cr e a c t o r u n d e ro x y g e n f r e ec o n d i t i o n h o w e v e r , t h eu n s t a b l ed i s c h a r g ew a so b s e r v e db yc o m b i n i n g s p a r kd i s c h a r g e sa n dc a t a l y s ti nt h ei p c r e a c t o rd u et ot h ec o k ed e p o s i t i o n c o m b i n i n ga cs p a r kd i s c h a r g e sa n dp d - a g s i 0 2 - nc a t a l y s ti nt h ep p cr e a c t o rw i t he n e r g y d e n s i t yo f3 8 4k j la t4 2 3k o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es i n g l e p a s sy i e l do f e t h y l e n ew a s5 2 6 a n dt h ey i e l do fh y d r o g e nw a s4 3 2 a t8 0 0 o fm e t h a n ec o n v e r s i o n t h ec o n c e n t r a t i o n so f e t h y l e n ea n dc o ；一f r e eh y d r o g e nw e r ca sh i l g ha s1 8 8 a n d6 2 0 i nt h ee f f l u e n tg a s , r e s p e c t i v e l y n oa c e t y l e n ew a sd e t e c t e di nt h ee f f l u e n tg a s a d d i t i o n a l l y ，t h ep r e p a r a t i o no fa uc a t a l y s ts u p p o r t e do na m i n o p r o p y l - c o n t a i n i n gs i l i c a s u p p o r tb ya ni n s i t ur e d u c t i o np r o c e s sw a se x p l o r e df o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n e c o m p a r e dw i t ha uc a t a l y s ts u p p o r t e d o nc o m m e r c i a ls i l i c a p r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ，i ti sm o r cs t a b l ef o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n ea n dg i v e sh i g h e r e t h y l e n es e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：m e t h a n ec o n v e r s i o n ；p l a s m ac a t a l y s i s ；s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n e ； e n t h y l e n e i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 导师签名： 日期：型年竺月坐日 日期：兰堕年生月j 旦日 人连理l ：人学博士学位论文 1 文献综述 随着世界石油资源的同益匮乏和价格不断上涨，储量丰富而且比石油更洁净的天然 气资源在能源领域的地位越来越重要。截至2 0 0 3 年，天然气已占世界能源总消耗量的 2 4 3 ，据专家预测，n 2 0 5 0 年，世界能源结构中天然气将可能完全取代石油或与石油 持平成为第一能源。但目前天然气主要作为燃料用于工业、民用和发电，只有5 - - 7 用 作化工原料。为适应能源结构调整和化工原料路线改变的需要，近年来世界各工业国家 均投入大量的人力物力进行天然气的综合利用研究。 c 2 烃中的乙炔和乙烯是重要的化工原料，尤其是乙烯，其产量更是被用来衡量一个 国家石油化工发展水平的标志。但是乙烯主要来源于石脑油的热裂解。2 0 0 6 年，世界乙 烯产量1 1 0 亿吨，其中石脑油和混合原料裂解约占总产量的5 7 ，乙烷裂解占2 6 ，丙烷 和瓦斯油各占7 ，丁烷约占2 。在我国，从2 0 0 6 年生产乙烯所用的原料情况看，约9 8 的乙烯来源于石脑油的热裂解。表明我国的乙烯基本上完全依赖于石油【l j 。而从1 9 9 3 年 开始，我国就从石油净出口国变为进口国，尤其是近几年来，我国石油进口量持续不断 增长，对进口石油的依赖度越来越大。因此，寻求非石油路线生产乙烯的开发以满足乙 烯工业的需求具有重大的战略意义。 非石油路线生产c 2 烃的主要原料为天然气和煤。与煤相比，天然气是制备c 2 烃既清 洁又优质的原料。而且我国是一个天然气资源相对丰富的国家，截止2 0 0 7 年底，全国累 计剩余天然气可采储量为3 2 4 万亿立方米【2 1 ，占全球最终可采天然气资源量的1 2 3 1 3 3 ，而且随着探测技术的不断提高，天然气的储量在逐年增长。甲烷是天然气的主要 成分，通常含量在8 3 - 9 9 。因此，开展以甲烷为原料制备c 2 烃，尤其是乙烯，对调整 能源结构、转移化工原料路线以及推动我国天然气化工的发展具有十分重大的意义。 1 1 甲烷直接转化制c 2 烃 1 1 1 甲烷热裂解制c 2 烃 甲烷热裂解n c 2 烃是强吸热反应，在热力学上非常不利。图1 1 给出了部分碳氢化合 物在不同温度条件下的生成自由能。从图中可以看出，甲烷相对于其它烃类在低温条件 下非常稳定，其裂解制备c 2 烃需要在很高的反应温度下进行。其中生成乙炔的反应温度 至少需要1 4 8 0k ，生成乙烯的温度更高，接近1 5 8 0k ，而甲烷在8 2 3k 时就可以裂解产生 c 和h 2 。由此可见，在高温条件下，甲烷和c 2 烃等产物相对于c 和h 2 而言极不稳定，很 容易裂解生成c 和h z 。1 9 2 8 年，w h e e l e r 等首次发现【3 】，通过控制停留时间，可以实现甲 烷裂解制备c 2 烃。随后，研究者们研究结果表明，高的反应温度和短的停留时间有利于 等离子体催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 c 2 烃的生成。同时，为了防止c 2 烃分解为c 和h 2 ，需要在c 2 烃产物分解之前，将其快速 冷却n 5 5 0k 以下。在适当的反应温度( 2 0 0 0 k ) 和反应时间( 3 0 0 k j m 0 1 ) 的 过程，其主要反应式可表示为： c h 4 + 0 2 - c 2 h 6 ，c 2 i - 1 4 ，c o x ( x = l ，2 ) ，h 2 0 ，h 2 ( r 1 1 ) 由于反应在高温临氧条件下进行，很难控制反应物和产物的深度氧化产生c o x ，因 而限制了c 2 烃产物的选择性和收率。目前甲烷的转化率一般为2 0 - - 一4 0 ，c 2 烃的选择性 在5 0 - - 一8 0 ，c 2 烃收率难以达到3 0 。 为了提高c 2 烃，尤其是乙烯的收率，j i a n g 等【1 7 1 采用电化学反应器和原位分离c 2 烯烃 的技术，将生成的烯烃在常温下吸附在5 a 分子筛上，甲烷气进行循环利用，吸附了乙烯 的分子筛在4 0 0 下处理使乙烯脱附，结果获得了8 5 的乙烯收率。但是循环分离导致了 成本的增加，限制了这一反应系统的工业化应用。为了提高该过程的经济可行性，研究 者【1 8 1 9 】们开发了膜反应分离系统。但是，一般在这样的反应系统中，c 2 烃的选择性在 6 5 - - 9 0 之间，而c 2 烃的单程收率只有1 - - 一3 0 1 2 0 1 ，表明该过程没能取得突破性的进 展。 由此可见，虽然甲烷氧化偶联反应经过了二十多年的探索和研究，取得了一定的进 展，但是距离实现工业化还有很长一段距离。目前这方面的研究工作正陷入低谷。 综上可以看出，由于甲烷分子高度的稳定性，甲烷热裂解制备c 2 烃受热力学的限 制，反应需要在高温下( 1 5 0 0k ) 进行。此外，为了阻止生成的c 2 烃分解，裂解气通常 需要用水快速的冷却，损耗大量的热量，从而使c 2 烃的成本较高。同时高温对设备的 要求较高，同时设备损耗也较大，因此限制了其大规模推广应用。氧化偶联虽然在热力 学上有利，但是反应温度一般也在6 0 0 c 以上，很难避免产物的深度氧化产生c o 。，造 成c 2 烃产物收率低，其单程收率难以达到3 0 。目前这方面的研究工作正陷入低谷。 等离子体催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 因此，寻求新的方法和手段，实现甲烷直接转化制备c 2 烃，尤其乙烯，是目前甲烷综 合利用研究的热点。 1 1 3 甲烷等离子体转化制c 2 烃 等离子体是物质的第四态，它是气体分子受电场、辐射和热等外加能量影响而激发、 解离和电离形成的包含电子、离子、原子、激发态物种和自由基等的集合体，因其带电 粒子的正负电荷总量大致相等而被称为等离子体。根据等离子体的粒子温度，等离子体 可分为高温等离子体和低温等离子体。按照电子温度( l ) 与系统中重粒子温度( l ) 之间的关系，低温等离子体又分为热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 和冷等离子体( c o l d p l a s m a ) 。当等离子体的能量密度较高，体系中电子温度与重粒子温度接近相等( l t ) 时为热等离子体，如电弧放电，直流等离子体炬；而当等离子体的能量密度较低，体系 中电子温度远大于重粒子温度，即电子温度可达到1 0 4k , - - , 1 0 5k ( 一至数十个e v ) ，气 体温度( 郎中性粒子和非鞘层区的离子温度) 低至摄氏数百度甚至室温，称为冷等离子 体，如无声放电、电晕放电、低压微波和低压射频放电。 在等离子体中，高能电子与反应物分子碰撞时会使反应物分子发生激发、解离和电 离等多种过程，在等离子体空间形成原子、离子和自由基等强反应性物种，从而引发化 学反应。由此可见，等离子体活化转化与传统的催化活化转化有着本质的区别，尤其对 采用传统的催化方法难以活化的甲烷分子展现出很强的活化转化能力，因此近年来利用 等离子体技术转化甲烷的研究非常活跃。 1 1 3 1 热等离子体甲烷转化制c 2 烃 热等离子体用于甲烷转化，研究较多的是热等离子体裂解甲烷制乙炔。早在2 0 世纪 3 0 年代，德国h u e l s 公司就开展了热等离子( 电弧放电) 裂解甲烷制乙炔的研究，并随之 开发了用于天然气转化的h u e l s 工艺，并与1 9 4 0 年在德国开始工业化生产。随后经过多年 的不断发展，目前生产能力已达1 2 万吨年【2 1 1 。1 9 6 3 年美国d up o n d 公司用改进的电弧法 生产乙炔，但是由于经济效益差，于1 9 7 2 年关闭【2 0 】。i b b e r s o n v 和s e n 用心产生高温等离 子矩，将甲烷气体注入这种高温高速等离子矩的尾部进行反应，然后快速冷却。较好的 结果为乙炔收率8 2 ，能耗为9k w h k gc 2 h 2 【2 2 1 。f i n c k e 等【2 3 】在总结比较h u e l s 以及d u p o n t 等工艺技术的基础上，通过改进反应体系物料的混合、反应产物的淬冷以及减小反应器 内的温度梯度和边界层效应，得到甲烷转化率接近1 0 0 ，乙炔收率在9 0 - 9 5 之间， 烟炱产率2 4 ，乙炔能耗1 6k w h k g 的研究结果。 国内的中科院成都有机所也开展了热等离子体裂解甲烷的相关研究【2 4 1 。在氢气流量 大连理t 大学博十学位论文 7 4 3l m i n ，天然气流量为5 2 0l m i n ，功率为1 5 6k w 时，甲烷转化率达到8 3 9 ，乙炔的 收率为6 7 6 ，乙炔的能耗为1 2 3 5k w h k g 的好结果。但是其喷嘴累计寿命为1 4 4 d 、时( 含 4 4 + 时预热气体) 。四川大学印永祥等【2 5 】考察了氮气热等离子体裂解天然气制备乙炔和 乙烯，着重研究了甲烷转化率和乙炔、乙烯收率随氮气流量和天然气流量的变化。结果 表明，当天然气流量与氮气流量之比为1 ：1 ，等离子体功率为1 5k w 、天然气流量为3 n m 3 h 、氮气流量为3n m 3 h 时得到最好的结果。这时甲烷转化率为5 7 ，乙炔、乙烯的 收率分别为3 4 和9 。随后，他们在2 5 0k w 的中试装置上，进行了常压下将天然气在氮 等离子体射流中的裂解制乙炔的实验。结果表明：天然气在氮热等离子体中热解反应强 烈，其转化率主要由输入功率和甲烷流量决定，产品的选择性亦即乙炔的收率与反应器 的结构密切相关。当在等离子体输入功率1 0 0k w ，甲烷进量1 01 t 1 3 h 时，选择适当长度 的反应器，甲烷转化率可达到9 7 ，乙炔收率可达到9 0 。分析表明，较高的乙炔选择 性是由于减少了乙炔在反应器中的停留时间，从而避免了乙炔进一步的热裂解【2 6 。 热等离子体具有快速加热和冷却速率，是甲烷热裂解的理想热源。但是由于反应对 操作变化非常敏感，能耗高，以及电极损耗严重等问题，目前等离子体热裂解甲烷的大 规模推广还难以实现。 1 1 3 2 冷等离子体甲烷转化制c 2 烃 冷等离子体的电子温度可达1 0 4 1 0 5k ( 一至数十个e v ) ，而气体的温度低至摄氏 数百度甚至室温【2 7 】。冷等离子体这种非平衡性非常有意义，一方面，电子有足够的能量 使反应物激发、解离和电离，形成自由基以及正负离子等有很强反应活性的物种，引发 化学反应；另一方面，整个等离子体体系又处在低温甚至接近室温，从而实现化学反应 和能量的有效利用。因此，近年来，冷等离子体应用于甲烷转化制备c 2 烃的研究异常 活跃。 1 9 9 6 年，刘昌俊等【2 8 】研究了甲烷在交、直流电晕放电条件下的偶联反应，实验结果 表明：产物的选择性受电极的极性、电压的频率和原料气中氧分压的影响。当交流电压 频率为3 0h z 、电压值为5k v ( r m s ) 、气体流量是1 0 0m l m i n 时，甲烷转化率为4 3 3 ，c 2 烃( 乙烷和乙烯) 的最大收率为2 1 。t i l a i l y a c h o t p a i b o o n 等【2 9 】报道了在常压介质阻挡放 电方式下甲烷转化的实验结果。实验中采用板式反应器和5 0h z 交流高压电源，考察了电 压、停留时间以及添加第三组分对甲烷转化和产物选择性的影响。结果表明：甲烷转化 率随电压、停留时间的增加而增加，但是产物的选择性基本上与电压无关，在实验条件 范围内，纯甲烷的最大转化率为2 5 ，乙烷的选择性基本在3 5 4 0 。当氦气或乙烷与 甲烷共进料时，甲烷的转化率会提高。另外，文中对该条件下放电造成的温升进行测量， 等离子体一催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 未发现明显变化。孙洪伟【3 0 】、杜莉苹等【3 1 】采用对称型交、直流电场增强辉光放电对甲烷 偶联制碳二烃进行了研究。结果表明：甲烷的转化率随放电电压的增加而增加，随反应 物流量的增大而降低；c 2 烃的选择性随放电电压的增加而降低，随流量增加而升高，甲 烷的转化率在2 - - 1 0 ，c 2 的选择性一般在9 0 以上，主要产物为乙烷。 在针针式反应器内，k a d o 等【3 2 1 考察了脉冲放电条件下的甲烷转化反应。在常温常 压和无氧条件下，甲烷转化率为1 6 5 2 时，乙炔的选择性高达9 5 ，加入一定量的氧气 可以稳定放电，但是乙炔的选择性降低，产生了c o x 。本课题组p 3 1 在线筒式反应器内考 察了脉冲电晕放电条件下的甲烷转化。在正电晕条件下，脉冲重复频率为6 6h z 、比输入 能量为8 0k j l 时，甲烷转化率达4 4 6 、乙炔的收率为3 0 1 。此外，还考察了添加h 2 、 n 2 和h e 等第三组分气体对甲烷偶联的影响【3 4 】。结果表明：h 2 对甲烷的偶联影响不大， n 2 和h e 在一定程度上促进了c 2 h 4 和c 2 h 6 的生成并抑制c 2 h 2 的生成，但是并不能改变c 2 烃产物中乙炔的主体地位( 7 5 ) 。在相似的反应器内，y a o 等【35 】考察了高频脉冲等离 子体下甲烷转化为乙炔和氢气的过程，在甲烷转化率为3 9 o 时，乙炔的单程收率达到 3 2 4 。y a o 等考察了在同轴反应器内脉冲电压的上升时间对甲烷转化的影响。结果表明， 使用上升沿陡的脉冲电压比上升沿缓的脉冲电压更易产生脉冲流光火花放电，注入到放 电空间的能量速率随着上升沿时间的增加而降低。当脉冲频率低于2 0 0 0h z 时，电压的上 升沿时间会对乙烷和乙炔的选择性有很大的影响。p l a m b 等【3 6 】在相似的反应器内j 采用 脉冲电晕放电考察了放电频率的变化对甲烷转化的影响。结果发现，频率的增加在一定 程度上可提高能效。y a o 等【3 7 】对比研究了在针一针式反应器和线筒式反应器内甲烷的转 化，结果发现针一针式反应器的能量效率高于线筒式反应器的能量效率，但是在这两种反 应器中甲烷转化的主要产物都是乙炔。 y a n g 3 8 , 3 9 对比研究了常压下甲烷在辉光放电、介质阻挡放电和电晕放电作用下的转 化情况，结果表明产物的选择性与放电的条件密切相关。采用介质阻挡放电时，甲烷转 化的主要产物是乙烷；采用辉光放电时得到几乎相等的乙炔，乙烯，乙烷；而电晕放电 时主要产物为乙炔。陈杰珞等【4 0 】研究了辉光放电作用下甲烷转化制备c 2 烃。结果表明， 当放电电流增加或甲烷的流量减小，会使甲烷的转化率得到提高。 许根慧等【4 l 】考察了在常压下多尖端辉光放电等离子体甲烷偶联反应。在输入功率为 8 4w ，甲烷和氢气流量为2 0m l m i n 时，获得了甲烷转化率7 4 2 ，c 2 烃收率达7 0 7 的实 验结果。王达望等【4 2 】考察了在大气压旋转螺旋状电极辉光放电等离子体中甲烷的转化。 在注入能量密度为2 1 6 6k j m o l 时，获得了6 6 4 的甲烷转化率和6 1 4 的c 2 烃收率。值得 注意的是，采用这两种电极产生的辉光放电，甲烷转化的主要产物都是乙炔，此结果与 人连理，l = 人学博士学位论文 y a n g 采用针一针式电极产生的辉光放电的实验结果具有一定的差异。由此可见，电极结 构等对产物的选择性也有一定的影响。 代伟和印永祥等【4 3 】考察了大气压下异常辉光放电甲烷转化n c 2 烃。在气体总流量为 3 0 0 m l m i n ，放电功率为4 0 0w 条件下，当c h 4 h 2 的比从2 ：8 逐渐增 j h 至u 9 ：i 时，甲烷的转 化率从9 1 6 减d , n 3 5 2 ，乙炔的选择性从9 0 2 减+ n 5 7 6 ，乙烯的选择性从7 8 下降n 3 6 。同时发现只有在低的c h 棚c 1 2 的比( 2 ：8 或3 ：7 ) 时才能获得稳定的放电。 微波等离子体中有大量的长寿命自由基存在，同时在辉光下游空间也存在着相当多 的基态原子、振动激发态分子和电子激发态分子等活性物种，为许多独特的化学反应提 供了有利的条件。 1 9 9 3 年，s u i b 等烨】将微波等离子体技术应用于甲烷偶联反应。在体系压力为0 4 6 7 k p a ，等离子体功率4 0 - - 一8 0w ，气体流量5 0 5 0 0m l m i n 时，甲烷的转化介于4 - - 一5 5 ，乙 烷、乙烯和乙炔的选择性分别为5 4 , - 一7 5 、1 3 - - 一2 5 和o - - 2 5 ，也即主要产物为 乙烷。h u a n g 等【4 5 】对比了在b e e n a k k e r 腔和e v e n s o n 腔内甲烷的转化。结果表吩：、就能量 效率而言，b e e n a k k e r 腔的效果更佳。这是由于在相同的输入功率条件下，b e e n a k k e r 腔 可以l 匕e v e n s o n 腔提供更强的电场。同时他们对微波等离子体甲烷转化为c 2 烃的过程进 行了研究，考察了甲烷的转化率( 最高达9 0 ) 随气压( 1 3 1 3k p a ) ，功率和流量的变 化情况。结果表明：在所研究的实验条件下，甲烷转化的主要产物为c 2 烃，乙烷是主要 产物。通过调节放电功率、压力和流量可在一定程度上增加不饱和c 2 烃的选择性。o n o e 掣4 6 】发现在2 4 5g h z 微波作用下，气压为2 3 4 5k p a ，甲烷转化的主要产物为乙炔， 其中微波注入功率在5 0 , - 一2 5 0w 范围内，乙炔的选择性高达9 0 以上。h e i n t z e 等【4 7j 研究 了气压( 1 5 6 5k p a ) 、流量( 3 3 1 9 0m l m i n ) 和放电功率( 1 6 8 1m 对甲烷转化的 影响。结果表明，在低注入功率时，甲烷转化的主要产物为乙烷，随着注入功率的增加， 乙炔成为主要产物。在甲烷的转化率达9 0 9 5 ，此时乙炔的选择性为8 0 。除了低压 微波等离子体转化甲烷外，张劲松等【4 8 】考察了正压、脉冲微波等离子下甲烷偶联反应。 当气体总流量为3 0 0m l m i n ，h 2 c h 4 = 2 ，压力为1 3 1 6 9k p a ，微波峰值功率为1 2 0w ， 脉冲通断比为4 0 0 4 0 0m s 时，甲烷转化率达到了5 9 2 ，c 2 烃单程收率为5 2 ，其中乙炔 单程收率达4 2 7 。 在低压射频等离子等离子体作用下也可以实验甲烷的偶联。1 9 9 8 年，h s i e h 等【4 9 】研 究了低压射频等离子体作用下甲烷的转化，发现甲烷转化率主要受原料气体中甲烷的浓 度、射频等离子体反应器内的压力、反应气体流量和等离子体功率的影响。减小原料气 中甲烷的浓度、降低反应压力或者减小流量都可以使甲烷转化率提高。在射频等离子体 作用下，甲烷转化反应的主要产物是c 2 h 2 ，其次是c 2 h 4 和c 2 h 6 等离子体催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 1 1 3 3 甲烷等离子体催化转化制c 2 烃 由上可知，虽然等离子体可在低温( 甚至室温) 有氧或无氧条件下，实现甲烷有效 地活化转化制备c 2 烃，但是产物的选择性却有一定的局限性。例如，在介质阻挡放电作 用下，甲烷转化的主要产物通常以乙烷为主，而其它组份的选择性相对很低；而在脉冲 电晕火花以及直流火花等放电作用下，甲烷转化的主要产物通常为乙炔。因此，研究者 将催化剂引入到反应体系，希望将等离子体对甲烷有效活化的特性与催化剂对反应物选 择性转化的特性有效地结合起来，以实现甲烷的定向转化，从而比单独使用等离子体或 单纯使用催化剂显示出明显的优越性。 等离子体催化甲烷偶联较早的报道是w a n 等【5 0 】和b f f e 等【5 l 】将高功率脉冲微波等离 子体与镍、活性炭等催化剂共同作用于甲烷偶联反应。在常压下，甲烷转化率为1 5 时， 乙炔的选择性达到9 0 以上。 o y o u n g 等【5 2 】研究了微波等离子体、氧化锰八面体分子筛协同催化甲烷氧化偶联的 过程。甲烷先流经微波等离子体区活化，然后通过放置在等离子体区后端的分子筛催化 剂。采用含水钡镁锰矿催化剂，在压力为2 0t o r r ，甲烷流量6 0m l m i n 、微波功率6 0w 的 条件下，甲烷转化率可达9 8 5 ，产物选择性为：乙烯9 9 、乙烷1 7 8 、乙炔9 9 、丙 烷1 9 6 ，c 4 烃2 2 6 ，c 5 烃1 8 6 ，以及少量的聚合物；当采用脱水钡镁锰矿催化剂，在 甲烷流量为5 0m l m i n 、微波功率4 0w 的条件下，甲烷转化率可达9 7 8 ，产物选择性为： 乙烯2 0 ，乙烷4 2 、乙炔2 5 、丙烷0 2 ，c 4 烃1 ，c 5 烃1 0 ，产物中没有聚合物生 成。c h o 等【5 3 】考察了室温低压下( 6 7 1 3 3 3p a ) 微波和射频等离子体在过渡金属( f e ，n i ， c o ，c u ) 交换的z s m 5 催化剂上甲烷氧化偶联反应。在c o z s m 5 催化剂上，当总流量为 1 2 5m l m i n ( c n 4 0 2 = 4 ) 时，甲烷的转化率为5 4 9 ，乙烯、乙烷和乙炔的选择性分别为 2 9 8 、1 0 和4 9 9 。作者认为催化剂可能提供了放电产生的自由基复合的活性位。 刘昌俊等【5 4 】考察了在不同金属氧化物( l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，l i m g o ，s m 2 0 3 ， s r - l a 2