（应用化学专业论文）石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极的研究.pdf

摘要 锂离子电弛是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型高比能量 蓄电池，它属于环保型电池，代表着电池技术的先进水平。而高性能 炭负极材料的研究与开发是锂离子二次电池的关键技术之一。 本论文以经液相炭化后的石油沥青基中闻相炭徽球p 1 6 ( q i = 2 2 ) 和p 1 4 ( q i 工4 3 1 ) 试样为原料，对其进行不同最高热处 理温度( h 1 - r _ 。) 的固相炭化和石墨化，采用x r d 图谱和激光r a m a n 图谱来表征固相炭化和石墨化后p 1 6 、p 1 4 试样的微观结构，运用恒 电流充、放电实验和粉末徽电极循环伏安实验来检测经不同h t t i ；炭 化石墨化后p 1 6 、p 1 4 试样的充、放电性能。在此基础上探讨了p 1 6 、 p 1 4 试样的徼观结构与充、放电性能之间的关系，并对q i 含量不同 的p 1 6 、p 1 4 试样的织构、檄观结构及充放电性能进行了比较。选用 具有最优贮锂结构的p 1 6 - 2 8 0 0 试样和六种电解液来研究试样与电解 液的相容性，利用f t i r 光谱对p 1 6 - 2 8 0 0 试样在不同电解液中初次充 电时在表面所形成的s e i 膜的成分和织构进行分析，查明了试样与电 解液的相容性和s e i 膜的关系。实验结果表明： ( 1 ) ：在固相炭化和石墨化过程中，h t t _ ，对p 1 6 、p 1 4 试样的微观结 构和充、放电性髓有很大影响。h n 0 = 2 0 0 0 以前，石墨徽晶尚未出 现，贮锂机制为徼孔贮锂”；由于微孔的大小不同，插锂时克服阻 力所需的电位也不同，微孔愈小，所需电位愈低，因此充、放电曲线 为“v ”字形，无充、放电电位平台，充、放电容量高，但容量衰减 快；随着h t t 膏。的增大，液相炭化过程中所形成的微孔逐渐变小、变 少，因此充、放电容量也逐渐变小。h t t 眦= 2 0 0 0 时，徽孔几乎消 失，而石墨微品又少又小，因此试样的充、放电容量最低。h t t i 。 2 0 0 0 1 u 时，石墨微晶迅速成长，充、放电容量迅速增大，充、放电曲 线为“u ”字形，充、放电平台低而平稳，循环性能良好，表现出典 型的“石墨微晶层闽嵌锂”机制，当h t t - , - - 2 8 0 0 1 c 时，p 1 6 、p 1 4 试 样都具有最好的充、放电性能。对比q i 含量不同的p 1 6 、p 1 4 试样发 现，它们的织构、结构及充、放电性能榴近，由此推断在研究的q i 含量范围q i 对p - m c m b 试样的织构、结构及充、放电性能无明显作用。 ( 2 ) ：在溶质相同的电解液体系中，p 1 6 - 2 8 0 0 试样在e c + o e c ，b c + i m c 和p c + d m e 三种混合溶剂所组成的电解液中其充、放电容量的顺序如 下：e c + d e c e c + i 瑚c p c + i m e 。在溶荆相同的电解液体系中，以l i c i o 作溶质时的充、放电性能优于以l i p f s 为溶质时的充、放电性能。 p 1 6 - 2 8 0 0 试样在不同的电解液中，首次充电时都会发生还原反应生 成s e i 膜，s e i 膜的化学组分均为碳酸锂和烷基碳酸锂，但织构不同。 在e c 基电解液中形成的s e i 膜薄而致密，可以有效地阻止溶剂化锂 离子插入石墨层间，不可逆容量少，表现出与炭负极材料的相容性良 好；在p c 基电解液中形成的s e i 膜厚而疏松，不能阻止溶剂化锂离 子插入石墨层问，不可逆容量大，表现出与炭负极材料的捆容性极差。 ( 3 ) ：当h t t 曩。= 2 8 0 0 时，p 1 6 - 2 8 0 0 试样在i m o l ll i c i o 。e c + o e c ( 1 ：1 ) 电解液中的充、放电性能最好，第三循环的放电容量为 2 8 9 2 m a h g ，充、放电效率为9 6 9 ，因而是一种优良的l i b 负极材 料。 关键词：锂离子电池，炭负极材料、石油i 9 l 青基中问相炭微球、最高 热处理温度、与电解液的相客性 u a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r y ( l i 劭i st h e t h i r dg e n e r a t i o no ft h e s m l la n dh i g hs p e c i f i ce n e r g yb a t t e r i e sa f t e rn i - c d a n dn i ( h ) b a t t e r i e s i ti se n v i r o n m e n t p r o t e c t i r ea n dr e p r e s e n t s t h e m o s ta d v a n c e dl e v e lo fb a t t e r yt e c h n i q u e s o n e o ft h ec r i t i c a l t e c h n i q u e s i st os t u d ya n dd e v e l o pn e wh i g hs p e c i f i ce n e r g y c a r b o nm a t e r i a l su s e da sn e g a t i v em a t e r i a lo fl i b i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，ii q u i d9 b a s e c a r b o n i z e d s a m p l e s p 1 6 ( q i = 2 2 s ) 、p 1 4 ( o i - - 4 3 ) w e r es e l e c t e d a st h er a w m a t e r i a l s t h e yw e r eh e a t t r e a t e dw i t hd i f f e r e n tm a x j m 涮h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e s ( h t t i ) t h e m i r e s t r u c t u r e so ft h e s es a m p l e sw e r e c h a r a c t e ri z e db yx r ds p e c t r aa n dr a m ns p e c t r a p n ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e so ft h e s es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db y t h e g a l v a n o s t a t i cc h a r g i n g - d i s c h a r g i n g e x p e r i m e n t s a n dt h e p o w d e r m i c r o e l e c t r o d e c y c l i cv o l t a m m e t r ye x p e r i m e n t s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rc h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r d l a a c e s a n dt h em i c r o s t r i l e t u r e sw e r ed i s c t l s s e d ，t h e t e x t u r e s 、 m i c r o s t r u c t u r e sa n dc h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e so ft h e s e t w ok i n d s s a m p l e sw e r ec o n t r a s t e d t h ec o m p ati b i “ti e s o f p 1 6 - 2 8 0 0s a m p l e w i t hs i xk i n d so f e l e c t r o l y t e s w e r e i n v e s t i g a t e dt o o t h ec o m p o n e n t sa n dt h et e x t u r e so ft h es o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ( s e i ) f i l mw h i c hf o r m e dd u ri n gt h ef i r s t c h a r g i n gp r o c e s s w e r e a n a l y z e db y m e a n so ff t i r t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e i f i l ma n dt h ec o m p a t i b “i t i e so f s a m p l e s w i t h e l e c t r o l y t e s w a se x a m i n e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s b l t sa r ea sf o ll o w s ： ( 1 ) ：h t t 。，m a d eg r e a ti n f l u e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h e c h a r g i n g - d is c h a r g i n gp e r f o r m a n c e s o fp 1 6a n dp 1 4s a m p l e s ， w h e nl i f t 。 2 0 0 0 ，t h e g r a p h i t em i c r o c r y s t a l sg r e wr a p i d l y ，a n d t h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t yo ft h es a m p l e si n c r e a s e dr a p i d l yt o o t h e m e c h a n i s mo f s t o r i n g l i t h i u m - i o n sw a st oi n t e r c a l a t et h e l i t h i u mi o n si n t ot h el a y e r so ft h eg r a p h i t em i c r o c r y s t a l s t h e c h a r g i n g - d is c h a r g i n gc u r v e s o ft h e s a m p l e s l o o k e d li k et h e l e t t e r u a n dh a dl o wp o t e n t i a lf l a tp l a t e a u s t h es a m p l e s b e h a v e df o ra l o n gc y c l i c l i f e w h o n h r k 。= 2 8 0 0 ，t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e s o ft h ep 1 6a n dp 1 4s a m p l e s r e a c h e dt h em a x i m u l et h e r ew e r en oc l e a rd i f f e r e n c eb e t w e e np 1 6 a n dp 1 4s a m p l e s ，s ow ec o n c l u d e dt h a tq ic e n t o n t h a r d l ym a d e i n f l u e n c eo nt h et e x t u r e s 、t h em i c r o s t r u e t u r e sa n dt h e c h a r g i n g , d is c h a r g i n gc a p a c i t i e so fp 1 6a n dp 1 4s a m p l e si nt h e st u d i e dq ic o n t e n tr a n g e ( 2 ) ：i nt h es y st e mo fs a m es o l u t e ，t h ec h a r g i n g - - d i s c h a r g i n g c a p a c i t i e sa n de f f i c i e n c i e so ft h es a m p l ep 1 6 2 8 0 0d e p e n d e d o n t h ek i n do fm i x e ds o l v e n t s t h eo r d e r a c c o r d i n g t ot h e i r c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e s a n de f f i c i e n c i e si s e c + d e c e c + d l c p c + d m e i nt h e s y s t e mo fs a m es o l v e n t t h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e sd e p e n d o nt h es o l u t e ，a n d l i c l 0 。isg e n e r a l l yb e t t e rt h a nl i p f “t h ec h e m i c a ic o m p o s i t i o n s o fs e if ii m sf o r m e do nt h ei n t e r f a c e so fp 1 6 - 2 8 0 0s a m p l e s i n t h ed i f f e r e n te l e c t r o l y t e sd u r i n gt h ef i r s tc h a r g i n gp r o c e s s w e r el i 2 c 0 3a n dl i o c 0 2 r ，b u tt h e i rt e x t u r e sa r ed i f f e r e n t t h e s e if il m sf o r m e di ne c - b a s e de l e c t r 0 1 y t e sw a st h i na n d c o m p a c t h o w e v e r ，t h es e if il mf o r m e di np c - b a s e de l e c t r o l y t e sw a st h i c k a n dl o o s e w h i c hc o u l dn o te f f e c t i v e l yp r e v e n ts o l v a t e dl i t h i u m i o n sf r o mi n t e r c a t a t i o n t h eir r e v e r s i b l e c a p a c i t i e s i n p c b a s e de l e c t r o l y t e sw e r el a r g e t h e r e f o r e ，t h ee l e c t r o l y t e s b a s e do np cs o l v e n tw e r en o tc o m p a t i b t ew i t hc a r b o nn e g a ti v e e l e c t r o d em a t e r i a ls ( 3 ) ：w h e nh ”i 。= 2 8 0 0 _ 1 c ，t h ep 1 6 2 8 0 0s a m p l eb e h a v e db e st i n 1 m o l l l i c l 0 4 e c + d e c ( 1 ：1 ) e l e c t r o l y t e w i t h d i s c h a r g i n g c a p a c i t y2 8 9 2 m a h g a n d c h a r g i n g - d is c h a r g i n g e f f i c i e n c i e s 9 6 9 i nt h et h i r dc y c l e t h e r e f o r ei t i sa ne x c e l l e n tn e g a t i r e m a t e r i a lo fl i b k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r yc a r b o nn e g a t i v em a t e r i a l s p i t c h b a s e dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s t h em a x i m u mh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r et h ec o m p a t i b i l i t i e s w i t h e l e c t r o l y t e s v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池( l i b ) 的发展概况 l i b 是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一 种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平 稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的 优点。能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量亿和有利于 环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、掇放一体机等小 型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源”，因此一直是 全世界范圈内研究和开发的热点。 自1 9 9 0 年日本s o n y 公司首次推出商品化l i b 以来，l i b 工业飞 速发展：1 9 9 7 年世界各国l i b 总产量不到2 亿厌；到1 9 9 9 年突破4 亿只，同时在移动电话中使用的比率达到4 2 、在笔记本电脑中使用 的比率达到6 7 ；2 0 0 0 年l i b 的销售收入几乎占整个小型可充电池销 售总值的5 0 。l i b 工业在一些国家已成为一个巨大的支柱产业。我国 于1 9 9 1 年将l i b 的研制与开发列入国家 8 6 3 ”高科技发展计划，并 对l i b 的研究和开发给予了高度的重视。至今已建成年产2 0 万只圆形 l i b 中试线、年产5 0 万只方形l i b 生产线和年产5 0 0 万只圆形l i b 生 产线。同时，还开发出了3 5 a h 和1 0 0 a h 的锂离子动力电池样品| 2 , - 5 j * 目前，l i b 产业中普遍采用l i c o o ：为电池正极材料、采用石墨炭材 料为负极材料、以含锂盐的有机溶液为电解液、高分子化合物为隔膜， 通过锂离子在正负极材料间的嵌入和脱出反应来实现电池的充、放电 过程。尽管我国的锂离子电池工业经过近十牟研究和开发已取得了显 著的成绩，但与发达国家相比，仍差距甚远。如国内l i b 生产厂家， 生产规模小、产品质量不高，所用正、负极材料和电解液均需从国外 进口。而我国可用于开发炭负极材料的资源丰富，具有广阔的开发前 景，因此研究开发各种l i b 用的负极材料，使我国的l i b 产业既能满 足国内市场需要又能在国际市场上占有一席之地已成为当务之急。 第一章绪论 1 2 l i b 负极材料 用于l i b 负极的材料种类十分广泛。根据材料的基本组成，通常 将其分为炭负极材料和非炭负极材料两类。 1 2 1 炭负极材孝 在l i b 中采用可逆嵌、脱锂的炭材料取代传统锂电池中的金属锂 阳极，以锂离子在炭负极中的嵌入和脱出反应取代在纯锂电极上的沉 积和溶解反应，可使电池的循环寿命和安全性大大提高。炭材料作锂 离子电池的负极，同时还可以满足l i b 大容量、高电压和长循环寿命 等一系列要求；并且其密度小，对电池能量密度的提高起着重要作用。 因此受到人们极大的关注睁1 ”。 用于l i b 负极的炭材料涂天然石墨外通常是将含碳丰富的原料进 行热处理来制得的。一般说来，热处理温度越高，所得炭材料的石墨 化度就越高，但与先驱物种类也有很大关系。如“软炭”( 焦炭、 沥青等) 经高温热处理易于石墨化而“硬炭”( 酚醛树脂等) 即使经过 高温热处理也很难石墨化。锂离子电池用炭材料可作如下分类“”。 ( 1 ) 天然石墨 石墨晶体具有六角碳网的层状结构，同一碳层的碳原子呈等边六 角形排列，而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合，x 射线衍 射表明其层间d 。一般在o 3 3 5 n m 左右，实密度为2 2 9 c m 3 或更高。 天然石墨有鳞片石墨和土状石墨( 微晶石墨) 两种。前者经过选 矿和提纯后含碳量可高达9 9 以上，后者含杂质较多，难以提纯。因 此，在l i b 工业中多采用鳞片石墨作为炭负极的原材料。 鳞片石墨具有很好的层状贮锂结构，理论嵌锂容量可以达到 3 7 2 m a h g 且价廉易得，用做l i b 负极材料具有放电电位低( 0 i vv s l i l i + ) 、放电电位曲线平稳等突出的优点。不足之处是由于石墨层间 以较弱的分子问作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子 的嵌入，层与层之间会产生层离( e x f o l i a ti o n ) 并形成新的表面，有 机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的s e i 膜，既消耗了 第一章绪论 大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的 嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒问的通电网 络部分中断因此循环寿命很差”“。 对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命“”。 k u r i b a y a s h i 、杨瑞枝等。“”采用酚醛树脂包覆石墨，在7 0 0 - 1 2 0 0 9 c 惰 性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解炭为包 覆层的低温热解炭包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的 界面性质。“。低温热解炭包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台； 同时借助于与电解液相容性好的低温热解炭阻止了溶剂分子与锂离子 的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、 放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。e i n - e 1 i 、 m e n a c h e m 等人发现“”：石墨经过适当氧化后不可逆容量减少，可逆 容量增加，氧化改性石墨的原因如下：( 1 ) 氧化作用使电极界面特别 是不规整界面上生成少量羧基等酸性基团，在首次充电过程中酸性基 团转化为酸性锂盐和界面o - - l i 基团，有利于与石墨本体间形成化学键 合的稳定s e i 膜，从雨阻止了溶刹分子与锂离子的共嵌入；( 2 ) 界面 生成的活性基团有利于增加电极电解液间的润湿性；( 3 ) 氧化作用使 石墨表面形成檄孔可容纳更多的锂离子。此外，k i k u c h i 、x u e 和 m u t s u m u s a 等o ”认为，炭材料表面的氧化基团过多将导致电极首次不 可逆容量增加，可以采用f e 粉珏c l 、z n h ：s o 。醋酸或s n c l ：i f c l 等体 系的还原作用来改善电极界面。 ( 2 ) 软炭 软炭类材料是一种从无定形炭到石墨晶体的过渡态炭，它一般以煤 或石油为先驱物割成的，其石墨化度可以通过热处理温度进行控制。 经6 0 0 - - 2 0 0 0 热处理的软炭，经x r d 分析表明其d 。：在 0 3 5 0 0 ，3 4 0 h m 左右，实密度为1 8 - 2 2 9 c m l 。周做锂离子电池时， 不可逆容量损失大、放电曲线呈斜线形、几乎没有电位平台，因而不 能直接用做锂离子电池负极洱。“。逶常需将软炭经高温石墨化( 2 8 0 0 或3 0 0 0 ( 2 ) 处理，转化为人造石墨后才能用作l i b 负极材料。 ( 3 ) 硬炭 硬炭是一种接近于无定型结构的炭材料，即使经过很高的温度处 理也很难将它变成石墨。它的先驱物有很多种，如苯酚树脂、含有氧 异原子的呋喃和含有氮异愿子的丙烯腈树脂等饼棚。这些异原子的存 在阻碍了热处理过程中的石墨化。经过1 0 0 0 - 1 4 0 0 c 热处理后的硬炭 材料，x 射线分析表明d 。大于0 3 6 0 n m ，实密度为1 5 一1 8 9 e m 3 。 硬炭用作l i b 负极，其可逆放电容量一般在5 0 0 - 7 0 0 m a h g 之间， 无电压滞后。大部分硬炭材料的充、放电曲线为长斜坡形，放电电位 在o 1 v _ 1 o v ( 或1 0 v 以上) 的电位区间内无电位平台。通过对硬炭 类材料掺入杂质元素可以提高其放电容量。 1 2 2 非炭类负极材料 近年来对l i b 非炭类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通 常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料。 ( 1 ) 锂过菠金属氮化物。毗 锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳 定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1 o v 以上电极 的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同 而存在很大差异。如l i ；f c n ：用作l i b 负极对，放电容量为1 5 0 m a h g 、 放电电位在1 3 v ( v sl i l i + ) 附近，充、放电曲线非常平坦，无放电 滞后，但容量有明显衰减。l i ，, c o , n 具有9 0 0 m a h g 的高放电容量，放 电电位在1 o v 左右，但充、放电曲线不太平穗，有明显的电位滞后和 容量衰减。 目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。 ( 2 ) 过渡金属氧化物 锅基类氧化物 s n o s n o ：”用作l i b 负极具有比容量高、放电电位比较低( 在 0 4 - 0 6 vv sl i l i + 附近) 的优点。但其首次不可逆容量损失大、容 第”章绪论 量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。s n o s n o ：因制备方法不同电化 学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的s n o ：可逆容量为 5 0 0 m a h g 以上，而且循环寿命比较理想，1 0 0 次循环以后也没有衰减。 在s n o ( s n o , ) 中引入一些非金属、金属氧化物，如b 、a l 、g e 、 丁i 、f e 等并迸行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为菲晶 态锡基复合氧化物( a m o r p h o u s t i n - b a s e d c o m p o s i t e o x i d e 简 称为a t c o ) “”。1 9 9 6 年研制的a t c o 为负极的锂离子电池体积比容量 达到4 0 0 m a h l ，质量比容量约为1 4 0 w h k g ，电压为3 4 v 。 与锡的氧化物( s n o s n o ：) 相比锡基复合氧化物的循环寿命有了 很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。 l t i ，3 0 。 其一般式为l i ，。t i 。o , ，具有尖晶石结构，用作锂离子电池负极时， 充、放电电位曲线非常平坦，嵌入电位为1 5 v ，脱嵌电位平台为1 6 5 v ( v sl i l i + ) ，放电容量为1 5 0 m a h g ；以l i m n 2 0 。为正极制成纽扣式电 池进行充放电循环，2 0 0 0 次后来见衰减，充、放电效率接近l o o l 并具有非常好的耐过充、放电特性。目前，研究工作者正将其作为超 小型二次电池，如手表、计时器、公路护栏指示器等的电源。 ( 3 ) 纳米合金 某些金属如s n 、s i 、a l 等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的 锂一金属合金阳。如s n 的理论容量为9 9 0 m a h m l ，接近石墨的理论体 积比容量的l o 倍。然丽单纯的金属材料负极，循环性能很差，安全性 也不可靠。 m a o 等“删研究了s n - f e 一( c ) 系列合金材料，实验表明，与粒径相 同的纯s n 粉相比，合金材料s n | - f e 的循环寿命有了一定的提高，但 仍不理想，当颗粒粒径较小时，材料性能更好，循环性能和可逆容量 都有提高，因此，制备纳米级舍金成为一个重要的研究方向。 1 3 选题背景 尽管低温软炭、硬炭和其它非炭类负极材_ j 斗在研究过程中显示出 5 比石墨类炭材料高得多的放电比容量，但这些材料由于放电电位较高， 无放电电位平台，有放电电位滞后等多种因素，因此在锂离子电池工 业中仍普遍采用改性天然鳞片石墨和人造石墨( 经高温热处理的软炭) 作为l i b 的负极材料。而经高温石墨化的中间相炭微球( m a i b ： m e s o c a r b o nm i c r o b e a d ) 则为目前l i b 工业中使用最为广泛的一种炭 负极材料。 1 3 1l l c l l l 的概述 ( 1 ) m c m b 的形成“。”1 含游离炭不太多的各向同性i 9 5 青( 石油沥青或煤沥青) 经热分解 和热缩聚反应到一定程度时生成各向异性的小球体，小球出生以后吸 收周围的稠环芳烃而成长。两个小球相遇，又相豆融并成一个较大的 小球，叫做复球；尚没融并的小球，称为单球。复球与复球相遇，又 融并成更大的复球，球交大了表面张力就难以维持其球形的原状， 誊堡。旦国 锄：二。，；乞 圈1 1 - 咖自睇成过程 p i g 1 1 f o r i n t i o no f 啪 球形逐渐畸变。最 后，畸变的球体解 体融并到一起，转 化为中间相沥青。 将中间相转化初期 所形成的小球用适 当的方法从母液中 分离出来即是 m ( m b ( 2 ) m c 她的理想织构及缺陷珏“” m c m b 单球的理想织构犹如地球仪的构型，小球有两个极，两极之 6 第一章绪论 间的连线称为球轴，球轴的垂直平分面称为赤道平面，赤道平面与球 面的交线称为小球昀赤道。包含球轴在肉的截面称为子午面( 如图i 2 所示) 。小球的内部为很多缩聚芳烃的扁平大分子堆叠而成的层片， 各层片大体与赤道平 面平行，但在接近球体 ，槲 表面处，略有弯曲，使 层面垂直于球面。层片 与层片之间排列很紧 密。 圈1 2 - i 的理想层状象掏 f i g 1 2i d e a ll s m l l a rt e x t u r eo f 啪 b r o o k s 和t a y l o r 根据中间相单个小球体( 通常相当于晶体的单 晶) 薄片试料限定区的电子衍射图确认，中间相小球体是层状结构。 根据电子衍射观测，缩聚芳香族大分子的面间距为3 。4 7 0 0 1 埃，与 石墨晶体的层闻距枢近。 单一小球( 理想织构) 的球轴就是光轴。如果小球光轴垂直于磨 制的光片表面，在偏光显徽镜下看蓟的这种小球，没有消光纹，看起 来象通体透明的橘红色水晶球。但实际制得的小球由于相互融并有着 各种各样的缺陷。根据融并球体的缺陷显示的消光花样类型，可区分 为x 型交叉、0 型交叉、y 型节点和u 型节点，( 如图1 3 所示) 。所谓 交叉是指消光纹相交处，所谓节点是指以该点为中心消光纹向两个方 向延伸的点。 有关这些叠层缺陷的生成机理可设想如下：假设两个等径的无缺 陷的单球融并，刚刚接触时，球体间的层片相互插入而经过如图1 3 过程，如两个小球体c 轴之间的夹角小于9 0 。则融并完成后就形成x 型交叉，而当c 轴之间的夹角大于9 0 。时就形成0 型交叉。这种x 型交叉和0 型交又的小球体，如因热分解气体压力而向一个方向挤压 参 时，就会塑性形变而各形成y 型节点和u 型节点。 麓g # 成- - 稔 t l l 专矗7 ，、 篮球的i 光f 7 力t q 十字控形砬v 缁餐弋， 的娄型、 l e s 3 3 第三章p m c m b 的周相炭化和石墨化 由图3 5 - a 、3 5 一b 可以看出p 1 6 、p 1 4 试样中均出现了表征碳六 元环平面中c _ c 振动的g 带1 5 8 0 c m l 散射峰和表征碳六元环平面中不 连续和缺陷处的d 带1 3 3 5 c m l 拉曼散射峰，且变化规律基本类似。 h t t 噩， 2 0 0 0 。c 时，随h t t 嘟，升高，1 5 8 0 c m - 1 散射峰的强度逐渐增大， 峰形逐渐变得窄而尖锐，而l3 3 5 c m - 1 散射峰的强度则随h t t - ，升高而减 弱，这表明p 1 6 、p 1 4 试样中碳六元环平面在变大，其中的缺陷和不连 续处在减少，逐渐向没有缺陷的完整的石墨微晶转化，石墨化度迅速 增大，这与x r d 图谱分析的结果是一致的。 综合x r d 图谱和拉曼图谱对试样微观结构的分析结果可以看出， 试样在h t t 脯， 9 v 吕墨o ，i 墨o (，、)。6墨o 第三章p - m c i v l b 的固相炭化和石墨化 表3 2 _ l ；c 不嗣衄上进行罄处理的p 1 6 试辑在1 柚l ，l 电解裹中酶恒电流充、麓电喜量和光，麓电效率 t a b l e3 2 - at h e p l n e e - t a t i cd 嘲噜i n _ _ d t 凸l i n gc a l 嗽i t i e sa n de f f i c i e e c i e so f p 1 6 s t a p l e sa td i f f e r m th 越t - t t e a t i m t t e m p e r t t u r e s l nl - 口l ，l ! ! 竺! 塾! 兰坚罂坠：1 21 1 竺! ! ! ! ! ! ! p 1 6 c l觑r i ，g 鹃玎，gd ，n i 表3 2 _ b 以不嗣日r t - ，进行蠢处理的p 1 4 试样在l m o l ，l 电解裹中的恒电泣壳、放电寥量和充、放电效串 t a b l e3 2 _ 8t h ep t 删t a t i c 馥l t n t 吨h 吐f l 趣9 l t t 锝蠢e f f i c l e n c t e to f p 1 4 s a m p l e s a td i f f e r m th e a t t r e a t m u t t e 哪e r s t u r o s i ni o i i l i c i 仉，h c + d b ci l ：l 】e l e c t r o l y t e p 1 4c 3d 1t lc ，d 2t 1 ，c ，d ，t l 】 c ，o 一克，放电容量( m h g )n 一充、放电效率( - ) 3 9 第：章p - m c m