（应用化学专业论文）纤维素基高分子表面活性剂的合成及性能表征.pdf

中文摘要 纤维素是地球上最为丰富的可再生资源，利用纤维素为原料开发种无毒、 无污染的环境友好的高分子表面活性剂，不仅可以解决当前石油工业的能源危 机，而且可以为纤维素的合理利用开辟新的途径，同时得到的表面活性剂有望生 物降解，因此具有重大的现实意义。本文以聚合度为2 8 0 的纤维索为原料，溶液 化后，与长链脂肪酰氯进行酯化反应，对纤维素主链引入疏水链段，得到的纤维 素长链脂肪酸酯再进行硫酸酯化，以引入亲水链段，创造性地制备了一种新型结 构的纤维素类高分子表面活性剂，并将纤维素的新溶剂体系l i c l d m a c 引入到 高分子表面活性剂的合成当中，同时还测定了该表面活性剂临界聚集浓度下的表 面张力、胶束形态与尺寸，主要内容及结论如下： 1 选用聚合度分别为2 8 0 、6 4 3 、8 5 0 三种纤维素为研究对象，经去离子水、甲 醇、d m a c 溶剂交换后，溶于l i c i d m a c 中，利用高级流变仪对三种纤维素 l i c l d m a c 溶液的流变行为进行了研究，动态流变实验结果表明，在实验选 择的频率范围，纤维素的l i c i d m a c 溶液体系基本呈粘弹体行为，即g 随 频率的增加而增加，g ”起初也增加，到g 变化最快的频率时，g ”达到最大 值：力学内耗r a n d 随着频率的增大而降低直至趋于0 ；从g 与g 交点处的 储量g ，可以推断出三种不同聚合度纤维素分子量的分散性次序：2 # 3 # 4 # ；纤维素溶液温度由5 0 升高到8 0 时，由于分子运动加快，储能模量 g 和耗能模量g 。交点处的储量g 值较低，且频率也相应地降低，t a n 占有 不同程度地增大。这些研究结果为纤维素l i c l d m a c 溶液的实际应用提供理 论基础。 2 以辛酰氯为酰化试剂，三乙胺为缚酸剂，在纤维素的l i c i d m a c 均相溶液中， 制备了d s = 0 4 3 的纤维素辛酰酯，f t - i r 、元素分析、c p m a s ”c - n m r 、 x r a y 及s e m 等测试手段对其结构及性质进行了表征；得到的d s = 0 4 3 的 纤维素辛酰酯作为原料，h c i s 0 3 d m f 为硫酸化试剂，4 5 左右，5 5 h 制备 了纤维素辛酰酯硫酸钠，f t - i r 和1 3 c - n m r 的测试结果表明，纤维素辛酰酯 硫酸钠( e s c ) 这种新型结构高分子表面活性剂的成功合成，i c p 分析结果 表明，硫酸钠的取代度可达o 5 4 3 ，基本可以满足表面活性剂的亲水性要求。 本研究打破了传统纤维素类高分子表面活性剂先亲水后疏水改性的合成方 法，并将纤维素的l i c i d m a c 溶剂体系引入到高分子表面活性剂的合成当 中，成功地合成了纤维素辛酰酯硫酸钠这种结构新型的纤维素类高分子表面 活性剂，为纤维素的综合利用开辟新的应用途径。 3 利用动态接触角测定仪测定了纤维素硫酸钠和e s c 溶液的临界聚集浓度及此 浓度下的表面张力，结果表明，纤维素硫酸钠无临界聚集浓度区，而经疏水 改性的e s c 的临界聚集浓度区在o 0 4 0 2 w t ，对应的表面张力为5 5m n m 左右，说明了纤维素经过单一硫酸酯化改性后，降低水的表面张力的能力不 明显，两步改性后，先引入疏水基后再引入亲水基后其降低水的表面张力的 能力明显提高；利用e s e m 、d l s 等测定方法，首次系统她研究了临界聚集 浓度附近，纤维素类高分子表面活性剂e s c 溶液胶束的形态及尺寸的变化， 结果表明，该纤维素高分子表面活性剂同小分子表面活性剂一样可形成疏水 链段为核心、亲水链段为外壳的胶束结构，且浓度从低到高，胶束由球形或 椭球形的单分子胶束逐渐聚集为树枝状的多分子胶束，且浓度由0 0 4 增大 到o 2 ，胶束的尺寸由5 0 n m 增大到1 7 0 n m 左右；此外，流变实验结果表明 e s c 溶液具有高分子溶液特有的流变行为。 关键词：纤维索，l i c i d m a c ，纤维素辛酰酯，纤维素月桂酰酯，纤维素辛酰酯 硫酸钠，临界胶束聚集浓度，胶束形态 a b s t r a c t c e l l u l o s ei so n eo ft h em o s ta b u n d a n t ，n a t u r a l l yo c c u r r i n gp o l y m e r su s e d c o m m e r c i a l l y i nt h i sp a p e r , an e wk i n do fc e l l u l o s e - b a s e dp o l y m e r i cs u r f a c t a n tw a s d e v e l o p e da n ds y n t h e s i z e d t h ep o t e n t i a lo ft h i sp r o j e c ts e e m st ob eg r e a ti nt h ev i e w o f e i t h e rt h ee f f i c i e n tu s e o f e n e r g ya n dr a wm a t e r i a l ，o rt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t c e l l u l o s ew i t hd po f2 8 0w a se m p l o y e da sr a wm a t e r i a l s a f t e rs o l v e n t e x c h a n g e d ，c e l l u l o s ew a sd i s s o l v e di nl i c l d m a c t h e nr e a c t e dw i t lo c t a n o y l c h l o r i d et op r o d u c ec e l l u l o s eo c t a n o a t ei nh o m o g e n e o u ss o l u t i o n t h ec e l l u l o s e o c t a n o a t eo b t a i n e dw a ss u l f a t e dw i t hh c l s o f l d m f , a f t e rn e u t r a l i z i n gw i t hn a o h ， t h ec e l l u l o s ep o l y m e r i cs u r f a c t a n tw a so b t a i n e d a n dt h es u r f a c et e n s i o n ，m i c e l l e s c o n f o r m a t i o na n ds i z eo fp o l y m e r i cs u r f a c t a n t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h i sp r o j e c t c h a n g e dt h ec o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sp a t h w a yo fc e l l u l o s e - b a s e dp o l y m e r i cs u r f a c t a n t s ， a n dt h el i c u d m a cs o l v e n ts y s t e mw a se m p l o y e di nt h ep r o c e s so fp o l y m e r i c s u r f a c t a n ts y n t h e s i s t h eo v e r a l lr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： t h r e et y p e so fc e l l u l o s ew i t hd i f f e r e n td p s ( 2 8 0 ，6 4 3 ，8 5 0 ) w e r ee m p o l y e da sr a w m a t e r i a l ， a f t e r s o l v e n t - e x c h a n g e d ，d i s s o l v e d i n l i c l d m a c r h e o l o g i c a l m e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eb e h a v i o ro fc e l l u l o s es o l u t i o n r e s u l t s s h o w e dt h a ti nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t a lf r e q u e n c y ，t h r e ec e l l u l o s es o l u t i o n sa l l s h o w e dv i s c o e l a s t i cb e h a v i o r a ni m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i co fc e l l u l o s es o l u t i o n si st h e c r o s s o v e rp o i n tf o rg a n dg ”a ts t r a i nr a t e sl o w e rt h a nt h ec r o s s o v e rs t r a i nr a t e t h eg v a l u e sa r el e s st h a ng “，i n d i c a t i n gt h ev i s c o u sr e s p o n s ed o m i n a t e s a b o v e t h ec r o s s o v e rs t r a i nr a t e ，t h eg 。v a l u e sa r eg r e a t e rt h a ng ”a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f 珊，t a n6d e c r e a s e d f r o mt l l ee a tt h ec r o s s o v e rp o i n t ，t h eo r d e ro fp o l y d i s p e r s i t y o ft h r e ec e l l u l o s ec a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g ：2 # 3 # 4 # t h et e m p e r a t u r eo f c e l l u l o s es o l u t i o ni n c r e a s e df r o m5 0 t o8 0 ，t h ev a l u e so fgd e c r e a s e d ，b u t t a nji n c r e a s e d c e l l u l o s eo c t a n o a t e 州t hd so f0 4 3w a ss y n t h e s i z e di nh o m o g e n e o u ss o l u t i o n u s i n gl i c i d m a ca ss o l v e n ta n dt e a a sa c i d - s c a v e n g e r t h ec o n c e n t r a t i o no f c e l l u l o s es o l u t i o nw a s2 5 w t w i t hd po f 2 8 0 b y t h ec p m a sb c - n m r 、f t i r 、 x r a y 、s e m 、e l e m e n t a la n a l y s i sm e a s u r e m e n t s ，t h ec e l l u l o s eo c t a n o a t ew a s c h a r a c t e r i z e d a n dt h ec e l l u l o s eo c t a n o a t e ( d s = 0 4 3 ) o b t a i n e dw a se m p l o y e da sr a w m a t e r i a lf o rf u r t h e rh y d r o p h i l i z a t i o n b ys u l f a t i n gw i t hh c l s o s d m f ，t h e nn e u t r a l i z e d ， an e w t y p eo f c e l l u l o s ep o l y m e r i cs u r f a c t a n t c e l l u l o s eo c t a n o a t es u l f a t ew a s s y n t h e s i z e d b yt h ef t i r 、1 3 c - n m rm e a s u r e m e n t sa n di c p ，t h ec e l l u l o s eo c t a n o a t e s u l f a t eo b t a i n e dw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hd e g r e eo fs u l f a t i n ga so 5 4 3 b yt h em e a s u r i n gt h es u r f a c et e n s i o no f e s cw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，t h e c r i t i c a lc o n g r e g a t ec o n c e n t r a t i o nw a so b t a i n e da so 0 4 0 2 w t a n dt h ec o r r e s p o n d i n g s u r f a c et e n s i o nw a sa b o u t5 5m n m b u tc r i t i c a lc o n g r e g a t ec o n c e n t r a t i o no f c e l l u l o s e s u l f a t ec a n n o tb ef o u n di nt h ep l o to f r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o na n d s u r f a c et e n s i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c ea c t i v i t yo f e s cw a ss u p e r i o rt o c e l l u l o s es u l f a t e i nt h i sp a p e r , m i c e l l e sc o n f o r m a t i o no fp o l y m e r i cs u r f a c t a n t se s ci n a q u e o u ss o l u t i o nw a ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e db yd y n a m i cs c a r e r i n ga n d e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ym e a s u r e m e n t s r e s u l t ss h o w e dt h a t p o l y m e r i cs u r f a c t a n tc o u l da l s of o r mm i c e l l e ss i m i l a rt oc o n v e n t i o n a lo n e s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f e s cw a sl o w ，t h em i c e l l e sw e r es p h e r o i d a lo re l l i p s o i d a l m o n o - m o l e c u l em i c e l l e s a n da tt h e1 0 wc o n c e n t r a t i o n t h en o r m a l i z e df i r s t o r d e r a u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o ng t o ( t ) o fe s cc a nn o tb er e p r e s e n t e db ys i n g l e e x p o n e n t i a l d e c a y s a tt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o nt h em i c e l l e si na q u e o u ss o l u t i o nw o u l da g g r e g a t e a n df o r mn e t w o r ks t r u c t u r ef u r t h e r , b u tt h en o r m a l i z e df i r s t o r d e ra u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n g o ) ( t ) o f e s cr e p r e s e n t e db ys i n g l e e x p o n e n t i a ld e c a y s w i t ht h e i n c r e a s i n go fe s cc o n c e n t r a t i o n ，t h el o w e rs i z er e g i o nr e m a i n e df r o m5 0 n mt o17 0 n m t h er e s u r so f r h e o l o g yt e s to f e s ci na q u e o u ss o l u t i o ns h o w e dt h a tt h es u r f a c t a n th a d p o l y m e r i cr h e o l o g y k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，l i c i d m a c ，c e l l u l o s eo c t a n o a t e ，c e l l u l o s el a u r o a t e ，c e l l u l o s e o c t a n o a t es u l f a t e ，c r i t i c a lc o n g r e g a t ec o n c e n t r a t i o n ，m i c e l l e sc o n f o r m a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专寇 许签字日期：d 时年7 月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：魏c l 睇 f 签字日期：如年，7 月。b 日 z 导师签名：j 签字日期： 。r 1 ，o 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 自八十年代以来，能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大问题。 地球上每年生长的生物原料总量有2 0 0 0 亿吨，而可再生的纤维素就达到1 0 0 0 亿吨以上，然而这一廉价又取之不尽的可再生资源远远没有得到充分利用。 据统计l l “，每年消耗的纤维素达1 0 0 0 亿吨或更多，而以纤维素状态消耗的 不足0 1 5 ，包括造纸所占的0 1 0 ，纺织所占的0 0 1 2 ，化学改性纤维素 所占的0 0 0 7 ，加之约1 的用于燃料和建筑原木，总共被利用的不足总量 的1 2 ，9 8 8 的纤维素任其自生自灭，如何充分利用地球上这一储量巨大 的可再生资源成为许多研究者共同关心的问题。 自然，资源的利用和能源有一定的关系。5 0 年代以来，由于石油工业和 化学工业的发展，丰富了表面活性剂工业的原料来源，曾一度大大促进了表 面活性剂工业的发展。近年来，作为世界经济发展重要支柱的石油，因其价 格的波动和供给不可靠性直接影响着社会的发展，西方国家六七十年代的“石 油危机”仍使许多人心有余悸。随着社会的进步和发展，作为世界经济发展 重要支柱的石油资源将日渐枯竭，各种来自石油的高分子单体也将受到严重 的困扰，因此，主要依靠石油和天然气为原料合成各种功能材料正面临着原 材料来源日益枯竭的困境。另一方面，通过石油化工合成的高分子材料都难 于降解，这对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。为了解决原料短缺 和环境问题，人们逐渐把眼光转移到地球上的可再生资源上。 表面活性剂是精细化工的重要产品，素有“工业味精”之称，目前已从 单纯的家用洗涤剂和个人保护用品，进入了国民经济各个领域和国家支柱产 业，几乎渗透到一切技术经济部门。其社会需求量不断增加，新品种不断问 世，而且越来越多地在生产和生活的各个方面扮演着重要角色，得到了迅速 的发展。然而，随着人民生活水平的提高及环保意识的增强，在满足日常洗 涤要求的同时，对表面活性剂提出更高的要求，如，无毒副作用、对皮肤、 眼睛的刺激性小、加强营养护理等等；同样，在工农业生产中，也希望使用 环保的、节能的、低成本的表面活性剂。因此，在当今可持续发展等新理念 的推动下，如何开发出安全、高效、环境相容性好的表面活性剂己成为科学 家们共同关心和寇待解决的问题。 顺应表面活性剂朝着绿色化学及环保方向的发展趋势，将天然高分子衍 生物开发用作高分子表面活性剂，成为近2 0 年来高分子表面活性剂的一个重 第一章文献综述 要的研究和发展方向1 3 1 。与一般合成高分子表面活性剂相比，天然高分子类 表面活性剂不仅可在一定条件下显示出与之相当的增稠、分散、乳化、增溶、 成膜、保护胶体等性能，而且还具有其难以具备的可生物降解性、使用安全 性、与环境良好的相容性和丰富的原材料来源 4 - 6 1 ，完全符合表面活性剂绿色 化学的发展趋势，因而，对天然高分子表面活性剂的研究与开发成为当前表 面活性剂工业中极具挑战性的课题之一和研究热点之一。 1 2 纤维素的性质 1 2 1 纤维素的结构 纤维素( c e l l u l o s e ) 是一种广泛存在于自然界的多糖高分子化合物，来源 于树木、棉花、麻类植物以及其它农副产品，此外海洋生物中还有动物纤维 的存在，是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源。 1 8 3 8 年法国科学家a n s e l m ep a y e n 第一次分离并命名纤维素1 7 j ，然而直 到1 9 3 2 年才由s t a u d i n g e r 确定它的聚合物形式【8 l 。它由是葡萄糖结构单元通 过b - 3 - 葡萄糖通过1 4 糖苷键连接而成的线形高分子化合物。如图1 - l 结 构所示。 o h h 图1 1 纤维素的分子链结构式 1 1 为d 一葡萄糖酐的数目，即聚合度 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f c e l l u l o s e m o l e c u l e sc h a i n 由其结构可知，纤维素分子链中大量反应性强的羟基的存在，十分有利 于形成分子内和分子间氢键，使得纤维素分子链易于聚集在一起，趋于平行 排列而形成结晶性的原纤结构。纤维素分子内和分子间氢键对纤维素分子链 形态和反应性有着深远的影响，尤其是c 3 羟基与邻近分子环上的氧所形成的 分子间氢键，不仅增强了纤维索分子链的线性完整性和刚性，而且使分子链 第一章文献综述 紧密排列成高侧序的结晶区，其中也存在着分子链疏松堆砌的无定形区。这 便是纤维素织态结构研究中最流行的两相共存学说9 1 。两相结构的存在严熏 地影响着纤维素的物理化学性质和反应性能。 历史上，纤维素是高分子化学诞生和发展时期的主要研究对象，后来， 随着石油化工产品和合成材料的涌现，人们对纤维素的研究一度被冷落。然 而，7 0 年代的石油危机和近年来石油化工原料的价格猛涨，以及对环境污染 的关注，迫使人们把注意力重新集中到纤维素这种世界上广泛存在，价廉物 丰的可再生资源上来，纤维素也因其来源丰富、无毒、无污染、良好的生物 相容性和降解性，除用于塑料、纺织和造纸传统工业外，还在食品化工、日 用化工、医药、建筑、油田化学与生物化学等领域得到了广泛的开发和应用 ”。近几年来，纤维素各种新溶剂体系的出现，使得纤维素的发展前景更为 广阔【1 l 】。 1 2 2 纤维素化学反应的特点 纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼羟基：一个伯羟基和两个仲羟 基，因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。普遍认为，大多 数反应试剂只能穿透到纤维素的无定型区，而不能进入紧密的结晶区。由于 结晶区和非结晶区( 无定型区) 共存的复杂形态结构，以及分子内和分子间 氢键的影响，这就决定了纤维素多数的化学反应都是在非均相( h e t e g e n e o u s ) 体系进行，很难进行均匀的化学改性。此外，纤维素链中葡萄糖环上三个羟 基的反应能力也不一样。为了克服多相反应的非均匀性和提高纤维素的反应 性能，在进行反应之前，纤维素通常要进行溶胀或活化处理，反应过程中， 一般以二甲基亚砜( d m s o ) 、异丙醇、乙醇等纤维素的溶胀剂和水为反应介 质，用碱或酸膨润纤维素，减弱甚至破坏分子间氢键，致使反应具有均一性。 由于纤维素的这种非均相反应，局限于纤维素的表面和纤维素的无定形区。 因此，纤维素非均相反应除了固有的非均匀取代、低产率和大量副产物外， 在许多情况下，纤维素原料及其衍生物的表征也极为复杂。目前，传统的纤 维素改性即功能化，一般包括醚化( 如甲基、羟甲基、羟乙基、羧甲基、苯 甲基化等) 、酯化( 硫酸酯、醋酸酯、对甲苯磺酸酯、硝酸酯等) ，工业上， 绝大多数都在多相介质中制得的。 纤维素单、双和三组分溶剂的发现，使纤维素的化学反应有可能在均相体 系中均匀地进行。特别是本世纪8 0 年代以来，各国学者对纤维素在各种溶剂 体系中的溶解机理和新溶剂体系的应用方面，有了新的认识和突破，加速了 第一章文献综述 均相反应在纤维索衍生化作用中的应用研究，为开发高功能纤维素衍生物创 造了良机。 纤维素均相反应的特点，由于纤维素整个分子溶解于溶剂中，分子间与 分子内氢键均已断裂，因此，纤维素大分子链上的伯、仲羟基对反应试剂来 说，都为可及的；但多数情况下，伯羟基的反应比仲羟基快得多。另外，与 多相反应相比，均相反应不存在试剂渗入纤维素的速度问题，因而有利于提 高纤维素的反应性能，促进取代基的均匀分布。因此，只要适当选择反应条 件和化学试剂，便可有效地控制反应的过程，制得预期的产物。 1 3 纤维素的溶剂体系 众所周知，由于结晶区和非结晶区( 无定形区) 共存的复杂形态结构， 以及分子内及分子间氢键的影响，纤维素很难溶于普通溶剂，或进行均匀的 化学改性，以便充分挖掘纤维素在各个领域的潜在用途。为此，寻求纤维素 的真正溶剂，开发纤维素的均相化学反应，一直是纤维素科学工作者所关注 的问题。 尽管早期的纤维素溶剂，如铜氨溶液和粘胶溶液的发现，距今已有一百 余年，但因受到溶剂属性的限制，仅用于纤维素分子量测定的研究，而未能 成为均相反应的介质。为了解决胶粘法和铜氨法带来的环境污染和溶剂回收 问题以及在均相体系制备纤维素衍生物。许多无毒、无污染的纤维素新溶剂 体系被相继开发和研究。这些体系包括：8 - 1 0 的n a o h 水溶液【1 2 - 1 6 l 、 n h 3 n h 4 s c n 水溶液【1 7 1 引、c s c n ) 2 租n a s c n 的水溶液1 9 - 2 0 、z n c l 2 水溶液 2 1 - 2 2 l 、n 甲基吗啉- n 氧化物( n m m o ) 【2 3 渊、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜 ( d m f 或d m s o ) n 2 0 4 1 2 9 3 1 1 、氯化物d m f 吡啶( c h l o r a l d m f p y r i d i n e ) 1 3 2 1 、 二甲基亚砜多聚甲醛( d m s o p f ) 【3 3 】以及l i c l ! ，3 - 二甲基2 咪唑啉( 1 ， 3 - d i m e t h y 2 i m i d a z o l i n o n e ，d m i ) 【3 4 。3 5 】和l i c l n , n 二甲基乙酰胺( d m a c ) t 3 6 4 1 等。目前，最引人注目的是n a o h 水溶液体系，n m m o 体系和l i c i d m a c 体 系。下面分别介绍。 1 3 1 n a o h 水溶液体系 8 - 1 0 的n a o h 水溶液作为纤维素溶剂，其溶解机理与纤维素结构中羟基 本身是有极性有关，各种碱液都是纤维素良好的润胀剂，碱溶液中的金属通 常以“水合离子”形式存在，半径越小的离子对外围水分子的吸引力越强， 有利于辟裂开纤维素的无定性区和进而进攻结晶区，碱溶胀的能力次序为 第一章文献综述 l i o h n a o h k o h r b o h c s o h 。这种溶剂存在一个最大的优点是价格 便宜。无毒无污染，无论从环境因素还是经济角度考虑，它在再生纤维素工 业上都有潜在的应用价值。但由于受n a o h 溶液溶解能力的限制，碱溶纤维 素聚合度局限在2 1 5 3 2 0 之间，制得的纤维和膜力学性能还是不令人满意，因 而未能工业化。 d i s e o l u t i o nw i t hl 一 匝巫互圃叵匠囝 i 生! ! ! ! ：竺! 坐ll 垡! ! ：驾：! ! ：2 ：些l e x a m p l e se x a m p l e s a q u e o u si n o r g a n i co r g a n i cl i q u i dti n o r g a n i c c o m p l e a e s egc u o x a m s a l t egn ，n - d i m e t h y l c u a m c u e n ) a c e t a m i d e l i c i a ( e q g u e 0 1 0 u sb a s e o s h ) 。( o e r g g a n 口i c i m l e l i q u h i y d b u a 哟x m i n i d e e ，s 0 2 m i n e r a la c i d s t r i e t h y l 8 i ”。，s 0 2 ) m e l t so fi n o r g a n i cs a l t a m m o n i a a m m o n i u ms a l t h y d r a t e s( eg n h 3in h 4 s c n e x a m p l e s c f 3 c o o h h c o o h ，n 2 0 4 f u n c t i o n a l i z a t i o nr e a c t i o n p u r ec e l | u l o s ed e r l v a t i v e s 图1 - 2 纤维素改性反应常用溶剂的分类 f i g 1 - 2c l a s s i f i c a t i o no fc e l l u l o s es o l v e n t ss u i t a b l ea sm e d i u mf o rc h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o n r e a c t i o n s 1 3 2n m m o 体系 1 9 3 9 年g r a e n a c h e r 等【2 3 j 首次发现三甲基 氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化 胺等叔胺氧化物都可以作为纤维素的溶剂。 后来，美国k o d a k 公司的j o h n s o n 进一步发现 n 甲基吗啉- n 氧化物( n m m o ) 可用作纤 维素的溶剂。它是一种毒性极低的溶剂。由 于n m m o 具有很强的偶级n + o 。，该基团的氧 图1 - 3n m m o 的化学结构式 f i g 1 - 3c h e m i c a lf o r m u l ao f n m m o 原子可以与一些含o h 基的物质如水和醇形成1 - 2 个氢键，它可与纤维素 形成类似的氢键。因此，纤维素在n m m o h 2 0 中的溶解条件比较严格，仅在 一个很狭窄和有限的条件。实际应用，一般采用含水量为7 一1 5 的溶剂，所 牛熏 第一章文献综述 得纤维素溶液的浓度在5 2 5 w t 之间。 目前已证明n m m o h 2 0 为纤维素的直接溶剂，它与纤维素作用机理是通 过破坏纤维素分子间的氢键，n m m o 分子的偶级n + o 与纤维素的o h 基团作 用形成络合物而溶解纤维素。目前已用该溶剂生产出多种商业纤维，英国公 司c o u r t a u l s 的t e n c e l 、奥地干u l e n z i n g 公司的l y o e e l l ：k i s t 公司的c o c e l 等等。 1 9 8 9 年，国际人造丝及合成纤维标准局为n m m o h 2 0 溶剂法纺的纤维确定署 名为l y o c e l l ，由于这种纤维与胶粘纤维相比具有明显高的强度和优异的尺寸 稳定性，被称为“2 1 世纪纤维”。尽管l y o c e l l q - 艺有望取代传统的粘胶纤维 加工工艺，但是由于溶剂价格昂贵以及工艺工程中一些难以解决的问题，迄 今为止其工业化尚未取得突破性的进展。 1 3 3l i c i d m a c 体系 在所有纤维素的非水溶剂中，氯化锂，n n 二甲基乙酰胺( l i c l d m a c ) 是一种最具代表性的体系。自1 9 7 9 年m c c o r m i c k 发现l i c i d m a c 在含5 1 0 l i c l 的d m a c 是可溶解的，很少或基本不降解，”c n m r 共振谱分析表明纤维 素并没有衍生化，说明该体系为纤维素的真溶液，由于该体系的稳定性和良 好的溶解能力，为纤维素纺丝和膜的制备以及均相合成纤维素衍生物找到了 一种很好的溶剂。因此，该溶剂体系的研究引起研究者们的广泛关注，目前 这一溶剂己广泛应用于纤维素的加工、表征、均相反应及其它多糖的分析 1 4 2 4 5 1 。 “c l d m a c 溶解纤维素，为了溶解完全，往往用水、甲醇和d m a c 等对 纤维素进行溶剂交换处理，使其活化。溶剂交换的方法可以明显地缩短纤维 素的溶解时间，一小时内就可以得到浓度为5 的溶液。2 4 2 8 , 1 , 时就可以得 到浓度高达6 1 5 的溶液。后来的研究发现，用丙酮代替毒性较大的甲醇也 可以达到相同的溶解效果。l i c i ，d m a c 溶解纤维素，溶解速率随着纤维素聚 合度的降低而加快。在该体系中将混合物加热至l j l 5 0 ，然后慢慢冷却，可进 一步缩短纤维素的溶解时间。此外，溶解过程通入干燥的氮气，可以避免因 温度升高而导致纤维素的氧化降解而使溶液变色。 出于纤维素在溶液中非常稳定，非常适合予纤维素的均相反应，不仅可 以控制取代度 4 6 1 ，而且取代度分布均匀【4 1 1 。目前已在l i c i d m a c 溶剂中制备 了多种纤维索衍生物，如纤维素醚1 3 7 ，4 6 ，4 8 ，4 9 1 、纤维素酯【3 7 4 6 ，4 0 , 5 0 , 5 ”、纤维素 碳酸酯口7 , 4 6 、纤维素磺酸酯【3 0 ，4 6 , 5 2 , 5 3 j 和混杂衍生物6 1 ，如表1 1 所示。 研究发现，l i c i d m a e 体系中进行纤维素的酯化反应较传统的方法具有 一定的优越性，在室温条件就可以得到均整性和取代度较高的纤维素酯，因 第一章文献综述 此，纤维素酯的均相合成，颇具理论价值和实用意义。但对于醚化反应而言， 由于n a o h 和k o h 并不溶于l i c l d m a c 体系中，而难以制得醚化反应所需的 碱纤维素( a l i k a l ic e l l u l o s e ) ，尽管目前已有甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟 丙基纤维素等在l i c l d m a c 体系中的合成报道，然而，这些反应均于特殊的 条件下进行，即纤维素与过量3 5 m o l 的相应化学试剂反应，高温下将n a o h 和k o h 粉末掺入，反应时间长达3 4 d ，毫无疑问，这些反应一方面取代度较 低( d s = i 1 - 1 7 ) ，同时引起了纤维素链的降解，因此，l i c i d m a e 体系中制 备纤维素醚化比起传统的非均相法并没有多大的优越性。 表1 1l i c i d m a c 均相体系中合成的纤维素衍生物4 6 i t a b l e1 - 1c e l l u l o s ed e r i v a t i v e sp r e p a r e di nl i c i d m a cs o l u t i o n s ，d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n d sa n di n t r i n s i cv i s c o s i t ym 8 粘度未测 1 4 纤维素的功能化 纤维素的功能化，就是对纤维素进行功能设计，以赋予纤维素具有某种 第一帝文献综述 此，纤维素酯的均相合成，颇具理论价值和实用意义。但对于醚化反应而言， 由于n a o h 和k o h 并不溶于l i c i d m a e 体系中，而难以制得醚化反应所需的 碱纤维素( a l i k a l ic e l l u l o s e ) ，尽管目前已有甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟 丙基纤维素等在l i c l d m a c 体系中的合成报道，然而，这些反应均于特殊的 条件下进行，即纤维素与过量3 5 m o l 的相应化学试剂反应，高温下将n a o h d k o h 粉末掺入。反应时间长达3 4 d ，毫无疑问，这些反应一方面取代度较 低( d s = i 1 - 1 7 ) ，同时引起了纤维素链的降解，因此l i c i d m a e 体系中制 备纤维素醚化比起传统的非均相法并没有多大的优越陛。 袭1 il i c i d m a c 均相体系中台成的纤维素衍生物 t a b l e1 - 1c e l l u l o s ed e r i v a t i v e sp r e p a r e di nl i c i d m a cs o l u t i o n s ，d e g r e eo fs u b s l i t u t i o n d sa n di n t r i n s i cv 培c o s i t y b 】 8 牯度未测 1 4 纤维索的功能化 纤维素的功能化，就是对纤维索进行功能设计，以赋予纤维素具有某种 纤维素的功能化，就是对纤维素进行功能设计，以赋予纤维素具有某种 第一章文献综述 特定功能。目前，对纤维素进行功能化的主要途径有物理、化学及表界面化 学修饰等。 1 4 1 物理方法 物理方法主要是将纤维素及其衍生物，通过特殊加工使其物理形态发生 改变，如薄膜化，球状化以及微粉化，赋予纤维素新的性能。薄膜化主要是 各种分离膜的制备，以用于反渗透1 5 4 1 、超滤【5 5 1 、气体分离【5 6 】等膜分离工艺中。 粉化的针状纤维索或微晶纤维素，由于具有巨大的比表面积和特殊性能，广 泛应用于医疗、食品、日用化学品、陶瓷、涂料、建筑等领域皓”粥。球状纤 维素( b e a dc e l l u l o s e ) 由于具有亲水性网络、大的比表面积和通透性，而且 来源广泛，价格低廉，而广泛用做吸附剂、离子交换剂、催化剂和氧化还原 剂。用于污水处理和海水中回收金属哺m 引1 。并且可通过交联、接枝、制备复 合材料等手段进一步改善珠( 球) 状纤维素的性能，使其在生物大分子分离、 纯化、药物释放等方面得到更广泛的应用。近年，纤维索磁性高分子微球 ( m a g n e t i c p o l y m e r m i c r o s p h e r e s ) 在生物医学领域引起了广泛关注。 1 4 2 化学方法