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对氯苯甲醛的合成王雪艳硕士学位论文 y3 9 6 8 7 摘要 本文报道了一种p - c 1 b z d 合成的改进工艺，在c o m n b r 混合物催化剂的作 用下，分别用空气、氧气及液相氧气氧化等方法进行制备p - c 1 b z d 的研究，并 确立了在这三种情况下的较佳反应条件。对反应的物料浓度、反应时间、温度 及催化剂的组成进行了改进。通过改进，用氧气氧化对氯甲苯，其转化率可达 4 6 7 ，选择性达6 0 ，p - c 1 b z d 的总收率可达2 8 以上，比文献所报道的p - c i b z d 的总收率提高1 0 以上。该方法操作简单，条件温和，污染小，对设备及仪器 要求不高，溶剂、原料及催化剂可循环利用，成本低，是一种很有工业化前途 的新方法。 ，j 关键词：对氯甲苯，对氯苯甲醛，催化，氧化，空气石 a b s t r a c t a b s t r a c t ：a ni m p r o v e dp r o c e s sf o rp r e p a r i n gp - c h l o r o b e n z a l d e h y d ew a s r e p o r t e di nt h i sp a p e r i tw a ss t u d i e do nt h es y n t h e s i so fp c 1 b z dw i t h o x y g e na tt h ee x i s to fc o m n b rc a t a l y s ti nd i f f e r e n tc o n d i t i o n so f r e a c t i o n ，s u c ha sa i r 、o x y g e n 、o x y g e ni np r e s s u r e ，e t c t h ec o n d i t i o n o ft h et h r e er e a c t i o no ft h ei m p r o v e dp r o c e s sw a sb u i l t u pt h r o u g h e x p e r i m e n t s a n dt h et i m e 、t e m p e r a t u r eo fr e a c t i o na n dc o n c e n t r a t i o nw e r e i m p r o v e d aa c c o r d i n gt ot h ei m p r o v e dp r o c e s s ，t h ec o n v e r s i o nw a s4 6 7 t h e s e l e c t i v i t yt op - c i b z dw a s6 0 ，a n dt h ey i e l dw a s2 8 ，w h i c hw a si n c r e a s e d b ya b o v e1 0 e a s yo p e r a t i o n ， s i m p l ea r t i f i c i a lr o u t e ， 1i t t l ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dr e a c t i o nm e d i a ，c a t a l y s t ，r o l em a t e r i a lc a nb er e u s e d ， s oiti sag o o dp r o c e s sf o rp r e p a r i n gp - c i b z d k e y w o r d s ：p c h l o r o t o l u e n e ，p - c h l o r o b e n z a l d e h y d e ，a i r ，o x i d a t i o n c a t a l y s t 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 1 绪论 i i 对氯苯甲醛的性状 对氯苯甲醛( 以下简称p - c i b z d ) 其英文名为p c h l o r o b e n z a l d e h y d e ，其实 验式为c 7 h 5 c 1 0 ，分子量为1 4 0 6 ( 按1 9 8 5 年i u p a c 原予量表) ，结构式如下： a f 卜韭h p - c i b z d 为白色或桔红色块状结晶物至粒状“，熔点4 6 - 4 7 ，沸点 1 0 8 一1 1 1 ( 3 3 3 k p a ) ，难溶于水，可溶于苯，易溶于醇醚及通常的有机溶剂， 能用水蒸汽蒸馏方法将其蒸出。高温下可吸收空气中的水分而潮解，并挥发。 p - c i b z d 有刺鼻气味，能刺激神经，使人有头痛，恶心感觉b “。 1 2p - c 1 b z d 的应用 p - c i b z d 是精细化工领域重要的中间体和相关的原料，广泛应用于医药、 农药、染料工业等领域。 1 2 1 p _ c 1 眩d 在染料工业上的应用 在染料工业上，p - c i b z d 用作几种三苯甲烷型酸性染料的中间体，如c i 酸性蓝8 3 、蓝1 0 0 、蓝1 0 9 和蓝9 0 等暗1 。这类染料鲜艳度极好，坚牢度显著。 着色牢度也高，广泛用于毛纺丝绸印染等行业。我国过去没有开发这些染料， 一直依赖进口，其中原因之一就是没有中间体的配套。近几年，我国也相继开 发了这类鲜艳度极好的染料，如温州乐瑞染料公司、山东龙1 ：3 化工厂与温州染 化总厂先后生产出c i 酸性蓝8 3 ( 酸性艳蓝6 b ) ：山东济宁染料厂也开发了c i 酸性蓝i 0 0 ( 酸性品蓝7 b f ) 。 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 例如 夕啡啭弧兰一a 、蜡 c - 酣蛳 白岛i 芝 i 茹却尹 a 禽 1 2 2p - c l b z d 在农药生产中的应用 p - c i b z d 在农药上用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效 唑等。 由对氯苯甲醛与醋酐作用生成对氯苯丙烯酸，然后对氯苯丙烯酸电解还原 得到对氯苯丙酸。对氯苯丙酸进一步合成即得麦敌散n ( 甲基b ，4 一二氯苯基丙 酸酯) 。 2 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 对氯苯甲醛和频哪酮反应生成烯酮，再经加氢、溴化和与三唑反应，最后 用硼氢化钠还原，即得多效唑【6 1 ( 2 r s ，3 r s ) 一1 一( 4 一氯苯基) 一4 ，4 - 二甲基一 2 - ( 1 h 一1 ，2 ，4 一三唑一卜基) 戊一3 一醇 。 多效唑属唑类植物生长调节剂，是赤霉素合成抑制剂。用于盆栽观赏植物 和果树，既改善座果率和品质，又缩短植物生长期，对本科植物有广泛活性， 主要用来使植物的茎缩短，以减少倒伏，增加产量。 对氯苯甲醛与c c - - - 唑基频哪酮或其衍生物缩合，制得( z ) 构型三唑烯酮， 其经热或光异构化，变成( e ) 构型三唑烯酮，再用硼氢化钠等还原剂还原， 即制得烯效唑 7 1 ( e ) 一( r s ) - 1 一( 4 - 氯苯基) 一4 ，4 一二甲基一2 一( 1 h 一1 ，2 ，4 - 三 唑一卜基) 戊一l 一烯一3 一醇。 烯效唑属唑类广谱植物生长调节剂，是赤霉素合成抑制剂，用于作物、观 赏植物、果树和草坪等，具有矮化植株作用。 1 2 2 p - c 1 b z d 作为医药中间体 对氯苯甲醛经缩合得到对氯苯甲醛缩甲胺，再与巯基丙酸进行环合反应制 得芬那露临1 2 一对氯苯基一3 一甲基一1 ，3 一二氢化噻嗪酮一( 4 ) 一l ，l 一二氧化物 。 芬那露用作弱安定药。具有镇静、安定和中枢性肌肉松弛作用，也可用 于精神紧张恐惧、慢疲劳、焦虑、激动及某些疾病引起的烦燥不眠等。 1 3p - - c 1 b z d 的合成方法及其缺点 对氯苯甲醛的合成方法很多，多数采用对氯甲苯为原料的合成路线，对这条 路线而言，主要有氯化水解法、氯化氧化法、直接氧化法、氧化还原法、电化 学氧化法等拍l 。湘潭大学化学系还研究了以对硝基甲苯为原料的氧化还原反应 桑德迈尔反应生成对氯苯甲醛的路线。 1 3 1 氯化水解法 在紫外光或引发剂的存在下，氯化对氯甲苯的侧链甲基，然后在催化剂 存在下进行水解，即得对氯苯甲醛。根据氯化程度不同，又可分为以下三种 方法： 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳 硕士学位论文 ( i ) 先将对氯甲苯侧链甲基进行氯化，生成对氯苄基氯，然后在催化剂 存在下进行水解，制得对氯苯甲醛，其反应式如下： 等由+ n c 催化剂 霸广 氯化反应的引发剂可选用偶氮二异丁腈或五氯化磷等，前者的反应温度一 般为1 5 0 1 8 0 c ，后者须在紫外光照射下进行氯化，反应温度为1 6 0 1 7 0 c 。 水解反应可以在酸性条件下进行。如用盐酸或硫酸，催化剂可选用金属卤 化物，如二氯化铜，用二氯化锡或四氯化锡，具有较高的收率与选择性。 ( 2 ) 先将对氯甲苯侧链甲基进行氯化，生成对氯苄叉二氯、精制的对氯 苄叉二氯再进行催化水解，制得对氯苯甲醛。反应式如下： 严f 岫f ” 导等， 占l3 p c t 氯代生成二氯代对氯甲苯也可这样处理，欧洲专利将1 o m l 的二 氯代对氯甲苯于2 0 m l l 0 的z n c i ：溶液在1 2 0 c 反应5 h ，然后将混合液冷却并 与2 0 m l h ：o 混合，分层，可获得9 7 的产率，及9 9 9 的纯度，分离液可循环 利用5 次，而没有一点损失。德国专利曲3 是将二氯代对氯甲苯的水溶液于4 0 的h 2 s 0 4 在1 1 0 反应7 h ，进行处理，将得到1 0 0 纯度的p c i b z d 。 ( 3 ) 先将p c t 在1 2 5 w 汞灯照射下对侧链甲基进行氯化，氯化温度为 9 0 1 4 0 c ，得到对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物，控制平均氯化度为 1 5 。在3 6 硝酸溶液中，该混合物进行催化水解，得p c i b z d 。 4 + 书a 审d书a 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 反应式如下： 该法总收率为7 1 _ 5 ，中间体不需分离纯化，可直接进行第二步水解，工 艺简单，易于工业化生产，但由于水解是在稀硝酸中进行，故废水量较大“。 总之，氯化水解法制备p - c i b z d ，反应时间较长，氯化深度不易控制，有 多种混合物生成，氯气不仅可以对甲基进行取代，还可以对苯环直接进行氯 代，从而造成产物纯度不高。对设备的要求较高，同时反应生成大量的氯化 氢尾气，且水解时，产生大量的废水、废酸，对环境造成极大的污染3 。 1 3 2 直接氧化法 该法是将对氯甲苯分子中的甲基直接氧化成醛基。由于所选氧化剂与氧 化方法的不同，又可分为催化氧化法和化学氧化法等。这些方法的收率都不 高，先分述如下： 1 3 2 1 二氧化锰氧化法 其反应式如下： c h o + 2 + h 2 s 0 4 一囟一”h 2 。 此法先将对氯甲苯加入反应釜中，然后加入7 0 硫酸，于7 0 以下慢慢 加入二氧化锰，加毕反应3 0 m i m 再用水蒸气蒸馏，收集蒸出物，经冷却得 块状对氯苯甲醛3 。此法虽然简单，但氧化程度不易控制，易过氧化成对氯 苯甲酸，影响目标产物的收率，而且还含有m n 2 + 的废水的处理问题。 1 - 3 2 2 空气催化氧化法 审a 粉 书a节a 争 眦审a r 即a 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 其反应式如下： 0 2 催化荆 c l i o 白+ w 归 c l 根据所查文献看，从八十年代起，国外逐步转向采用空气或氧气在催化剂 的作用下直接氧化对氯甲苯合成p - c 1 b z d 。此方法较简单，且成本低，但存在 收率低的问题。东德专利“2 1 报道，在( v o ) 。p 2 0 ，与h 2 0 的作用下，通过气相o 。 的氧化，可生成p - c 1 b z d 。制备实例：将p c t ，0 。与h 2 0 按比例l ：7 ：3 0 在4 6 0 的温度下，通过( v o ) 2 p z 0 7 ，反应1 o s ，可得到8 5 的p - c i b z d 。但由于此 反应需要在高温下进行，所以在工业上受到了限制。瑞士的专利“3 1 在八十年 代报道，p c t 在重金属盐与溴化物的存在下，于5 0 - 1 0 0 在0 卜i o m p a 的压力 作用下，在液相里进行氧化，可得到3 0 的转化率。所以，6 3 9 的p c t ，0 0 5 m o l 的c o ( o a c ) 2 。4 h 2 0 ，0 o l m o l n a b r ，9 0 0 9 的a c o h 加压到1 5 个大气压，从2 0 c 升温到8 0 。c ，并在8 0 反应1 5 m i n ，可得到2 8 的转化率，6 7 的选择性。德 国 1 “在八一年也报道了这样的制备p - c 1 b z d 的方法。 英国”“于九六年报道，利用h 2 0 。作为氧化剂，钒、硅分子筛作为催化剂， 来制备p - c 1 b z d 。新的微孔型的钒、硅分子筛以及m f i ( v s - 1 ) 和m e l ( v s 一2 ) 的结构己被找到，将不活泼烷烃上的碳原子及活泼的芳烃碳原子在含水的h 2 0 ， 作用下，生成相应的醇及醛。反应在搅拌的高压釜里进行，温度3 2 3 3 7 2 k ，反 应液受热产生压力，在此压力下，h ：0 ：( 3 0 ，5 3 9 ) 被加到p c t ( 2 9 ) 及乙腈( 2 5 m l ) 溶液中，然后加入催化剂( o 2 9 ) ，在所需的温度下搅拌2 h ，产品用气相色谱 进行分析，p - c 1 b z d 的选择性可达6 5 6 。该反应产物收率较高，污染也小， 产品的处理也较简单，但钒、硅分子筛的制备较难。 1 3 3 电化学氧化法 采用间接电化学氧化法由对氯甲苯制得对氯苯甲醛。即在酸性介质中，用 电化学方法将m n ( ) 氧化为m n ( i h ) ，m n ( ) 具有很强的氧化能力，用它再氧 化对氯甲苯可生成对氯苯甲醛。英国专利“3 与我国3 均由此类报道。 6 m入y。 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 反应式如下： 衙+ 一时+ + 。 。舻棚仑啦+ 邺一毗c 一 ：m n ( i i ) 主，、0 2、 、i c l 厂飞一。地 1 、掣卜c 地 曼! ：0 0 h k qc l 一：瀛i i ) b r 审 0 lk 在反应过程中，c o ( i i ) 首先被氧化成c o ( i i i ) ，c o ( 1 1 1 ) 氧化m n ( i i ) 为m n ( i i i ) ，自身被还原为c o ( i i ) ，m n ( i i i ) 与b r 反应生成m n ( i i ) b r 自 由基，而芳环上烷基的q 一氢比较活泼，容易被m n ( i i ) b r 夺得一个氢原子， 而自身变为自由基，在氧气的作用下，生成过氧化物，过氧化物热分解或与c o ( 1 1 ) 反应生成c o ( ) ，自身反应变为对氯苯甲醛或对氯苯甲酸 2 7 - 3 6 。 6 1 2c o - b r 催化剂体系 在试验中，如果仅用m n b r 作为催化剂，观察不出进行了反应，如果采 用c o b r 作为催化剂，反应可以进行，但最终收率比较低。在前面的实验中已 经得到验证。其催化过程可用下图来表示。 c h 2 0 0 0 蹦脚“、 5 l 、0 2 、b r r t 。1 二q ! 殳纛c 皿 c 。i 6 l 此催化过程类似与前一催化过程，在此不再多述。 6 2 过氧化物与c o ( i i ) i n ( ) b r 混合物的还原电势 t a b l ei i s e l e c t e dr e d u c t i o np o t e n t i a l sc o r r e s p o n d i n gt or e a c t i o n s o fm c p b aw i t hac o ( i i ) m n ( i i ) b r o m i d em i x t u r e r e a c t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l s ，k c a l m o l 10 0 h , ，o t z 4 3 1 0 h 2 0 h a c m c p b a m c h l o r o b e n z o i ca c i d m n ( i i ) - 3 5一1 8 t 2 6 】 b r 一 b r 2 2 5 从上面的表中可以看出，最容易氧化的物质是b r 一，其次是m n ( i i ) ，再 次是c o ( i i ) 。文献上所用的过氧化物是间氯过氧苯甲酸，这也同样适用于对 氯过氧苯甲酸。当对氯过氧苯甲酸与c o m n b r 混合物反应时，它不是与还原 电势最高的物质b r + 反应，而是与还原电势最低的c o ( i i ) 反应。同样，c o ( 1 i d 也不与b r 一反应，而是与m n ( i i ) 反应。在这一体系中，c o m n b r 混合物催 化剂有助于一步步的降低反应能量，使得反应很容易的进行，生成具有高度选 择性的溴化物自由基( 与金属形成一络合物) ，然后进攻对氯甲苯，生成对氯 甲苯的自由基，反应继续下去。 对氯苯甲鹾的合成工艺研究 王雪艳硕士学位论文 6 3 自由基的检：测 由于本反应是自由基反应，为了验证其自由基的存在，作者用电子自旋的 方法来检验自由基的存在。在南京大学测试中心作了顺磁实验。但结果不理想。 考察其失败的原因，主要有以下几点： ( 1 ) ，自由基存在的时间太短，而仪器的灵敏度不够，造成监测不出自由 基。 ( 2 ) ，加了捕获剂p b n ，仍然没有检测出自由基的分裂峰，可能自由基的 浓度太低，达不到仪器的最低检测浓度。 ( 3 ) ，检测时，采用的是原位反应，温度是室温，只有十几度，而实际反 应过程中的温度在8 0 ( 2 才有较好的实验结果。 ( 4 ) 又在反应中使用的是醋酸作为溶剂，是极性溶剂，对于外加的磁场 吸收比较严重以至于掩盖了自由基的分裂吸收峰。 实验谱图复制如下： 型墨茎! 壁箜全盛三艺研究 王雪艳 硕士学位论文 6 4 溴离子在反应中的作用 在催化剂的实验中，可以看出，没有k b r 的催化剂中，反应是不能进行 的。又从上面的催化机理可以看出，b r 一在反应中起了电子桥的作用。b r 在催 化反应中，作为c o 或m n 的络合物配体，由于b r 一是弱场配体，故它降低了配 合物的分裂能，使得电子很容易进行跃迁，从而有助于电子的转移。b r 一在反 应中作为配体，可以用紫外分光光度计来验证。如图6 4 所示。 3 8 b a ( 0 b b b d iv ) 一8 b b a l i l f i 融 一= = 二? ：j 1 k 万藻1 丽而而丽瓦d 6 7 9 00 3 4 6 6 3 6 00 3 8 9 2 5 6 02 5 3 3 有上面的紫外吸收峰可以很清楚的看到，c o ( o a c ) ：4 h 。0 与k b r 在醋酸 溶液里的吸收峰比只有c o ( o a c ) ：4 h ：0 在醋酸溶液里的吸收峰明显的往红外 方向移动，这主要是由于b r 一参与了配体的形成，成为弱场配体，降低了配合 物的分裂能，所以使得吸收峰发生红移。这一实验正是证明了上面的b r 在催 化反应中作为电子桥的这一说法。 对氯苯甲醛的合成工艺研究 王雪艳硕士学位论文 7 总体工艺 前面分别研究了空气、氧气、液相氧化等不同的制备p - c 1 b z d 的方法，并 得到了各种情况下的较佳反应条件。现以氧气在催化剂的作用下氧化对氯甲苯 制备p - c i b z d 为例，取3 0 9 对氯甲苯进行物料衡算，以检验此工艺的可行性。 7 1 实验 向装有回流装置的2 5 0 m l 的三口烧瓶中，加入3 0 m l 对氯甲苯，1 2 0 m l 醋 酸为溶剂，反应温度1 0 0 c ，c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 、k b r 、m n s 0 4 的混合物作催化剂， 其用量为3 o ，反应时间为4 h ，出气口用l o c m 深的浓硫酸进行液封。反应结 束后，精馏回收醋酸与原料对氯甲苯。对氯甲苯的转化率为4 6 7 ，对氯苯甲 醛的选择性为6 0 2 ，得到9 3 9 的p - c 1 b z d ，6 9 9 的对氯苯甲酸。 产品结构经外观、i r 、g c m s 等分析得以确认。 7 2 结果和讨论 本文工艺的流程图如下： 目标产物： p c i b z d 9 3 9 型墨苎! 壁堕全些工艺研究 王雪艳 硕士学位论文 按照此工艺，投料3 0 9 对氯甲苯可得到5 3 9 的目标产物，反应总时间为5 h 。 此工艺与所查专利文献相比，催化剂进行改进，使用c o m n b r 的催化剂体系， 转化率提高了1 8 以上，总收率提高了9 以上，并且溶剂、原料、催化剂可循 环使用，具有良好的经济效益和环境效益。 7 3 工业可行性分析 空气( 氧气) 在催化剂的作用下氧化对氯甲苯，生成p - c b z d ，工艺简单， 对设备的要求不高，催化剂、溶剂及原料均可循环使用，大大降低了生产成本， 且解决了传统的氯代水解法造成的环境污染，具有良好的工业前景。 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 8 结语 本文在查阅大量文献，分析国内外p - c i b z d 工艺的现状和发展趋势的基 础上，结合我国现状，确定了切实可行的实验方案，并进行了大量的实验。首 先空气、氧气、液相氧化等方法进行了研究，分别得到了较佳的反应条件：然 后对整体工艺进行了验证。在试验过程中运用i r 、g c m s 等分析手段对产物进 行确认。 根据所作的工作，得到了以下的结论口7 3 8 ： ( 1 ) 在c o m n b r 混合物催化剂作用下，通空气较佳的氧化反应条件，即： 对氯甲苯的浓度为2 0 ，以1 o l m i n 的流量通入空气，反应温度和时间分别 为8 0 和5 h ，对氯甲苯的转化率可达3 3 3 ，生成对氯苯甲酸的选择性可达 6 0 1 ，其收率可达2 0 。 ( 2 ) 通过单因素实验及正交实验，在c o m n b r 混合物催化剂的作用下， 通氧气合成p - c i b z d 的最佳反应条件为：催化剂用量为3 0 ，浓度为2 0 的对 氯甲苯溶液，在0 1 5 m p a 压力下，通氧气在i 0 0 下保温反应4 h ，此条件下对 氯苯甲醛的收率可达2 8 2 以上。 ( 3 ) 在液相氧化实验条件下，较佳的制备醛的条件为：浓度为6 0 的反 应原料在o 3 肝a 压力、8 0 搅拌的条件下，反应1 5 m i n ，原料的转化率可达 7 0 9 ，p - c i b z d 的选择性为5 8 3 ，总收率为3 4 o 。 ( 4 ) 本实验虽然醛的收率相对酸的收率为低，但在实际生产中可以联产 对氯苯甲酸。对氯苯甲酸本身也是一种很重要的化工中间体，可以用于染料、 农药、医药等的合成。在0 5 5 m p a 压力下，对氯甲苯经过2 5 m i n 即可全部转化 为对氯苯甲酸，且纯度可达到9 9 5 以上。 ( 5 ) 施加较低的压力，可以使反应速度由明显的提高，且原料的转化率 大大增加，给工业生产提供了较大的可能性。 ( 6 ) 在c o m n b r 混合物催化剂作用下，用氧气直接氧化对氯甲苯制备 p - c i b z d 操作简单，条件温和，污染小，对设备及仪器要求不高，且原料与溶 剂可循环利用，成本低，是一种很有工业化前途的新方法。 本实验也存在不足之处，有以下的工作还需进一步的进行： 4 0 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 本实验的产品处理方法不理想，用水蒸气蒸馏的方法处理产品不完全，在 回收的对氯甲苯及对氯苯甲酸中均含有一定量的p - c 1 b z d ，造成目标产物的损 失。 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 致谢 作者在论文工作期间自始至终得到了导师蔡春研究员的悉心指 导和亲切关怀，在此特向他表示深深的敬意和衷心的感谢。同时感 谢在我论文完成过程中给与我指导和帮助的老师与同学以及在背后 默默支持我的父亲与母亲。 对氯苯甲醛的合成工艺研究王雪艳硕士学位论文 参考文献： 1 王琼轩，侯纪蓉，王一兵世界有机中间体标准北京：中国环境出版 社，1 9 9 1 2 章思规，辛忠精细有机化工制备手册北京：科学技术文献出版社，1 9 9 4 3 徐克勤精细有机4 9 _ t 原料及中间体手册北京：化学工业出版社，1 9 9 8 4 化学工业出版社组织编写中国化工产品大全上卷( 第二版) 北京：化 学工业出版社，1 9 9 8 5 潘国光对氯苯甲醛的合成及其在染料工业中的应用染料工业。 1 9 9 1 ，2 8 ( 6 ) ：2 4 2 8 6 阎淑萍、张士莹、刘英芬、刘素英对氯苯甲醛的合成、应用及开发 河北化工。1 9 9 6 ，( 3 ) ，3 2 3 7 7 李煜昶、成俊然新植物生长调节剂烯效唑的研究农药， 1 9 9 3 ，3 2 ( 6 ) ，1 卜1 2 8b i ll b ，g il b e r t ：b u r g ，p e t e r p r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fa r o m a t i c a l d e h y d e s p e p ：5 9 92 4 1 ，1 9 9 4 9 b r o d a ，w i t d d ：b e r n h a r d ：r i c h t e r ，h a r t m u t ：f i e g e ，h e i m u t n o v e l p r e p a r a t i o no fs u b s t i t u t e db e n z a l d e h y d eb yh y d r o l y s i so fb e n z a l c h l o r i d e sw i t hs u l f u r i c a c i d p d e ：42 0 37 9 2 。19 9 3 l o 刘玉林，等河南化工，1 9 9 6 ，( 4 ) ：1 卜1 3 1 1 王世新，等江苏化工，1 9 9 0 ，( 2 ) ：3 5 3 6 1 2d d ：2 9 8 ，2 3 4 1 3b e y r i c h ，j u e r g e n ：r e g e n a s s ，w i l l y b e n z a l d e h y d e s p c h ：6 4 53 3 5 ，1 9 8 0 1 4p r e p a r a t i o no f 卜c b l o r o b e n z a l d e h y d e r e s d i s c l 1 9 8 l ，2 1 0 ，3 9 0 15an e wp e r o x ov a n a d i u mc a t a l y s tf o rs e l e c t i v eo x i d a t i