（应用化学专业论文）硅酸盐粉末对金属表面的摩擦修复效应研究.pdf

硕士学位论文 i i 引言 第一章概述 摩擦磨损是普便存在的自然现象，磨损是材料与设备失效的三种主要形式之 一，尽管润滑是降低摩擦、减小磨损的有效技术，但磨损仍不可避免。磨损一 般起始于早期的轻度表面微损伤，而后发展成为严重的表面损伤。摩擦磨损现象 极其复杂，影响因素也很多，稍许改变其中的某一因素，可能导致摩擦磨损特性 的急剧变化。其原因在于，材料的摩擦磨损特性与材料的强度和硬度等性能不同， 它不是材料的固有特性，而是条件与材料的机械、物理和化学等特性的综合体现， 是他们所构成的系统在给定环境中的特性“。1 。若系统条件改变，材料的摩擦磨 损性能也随之改变“1 。因此，维修工作者一直在努力寻找行之有效的方法，避免 早期磨损表面的轻微磨损或防止轻度微损伤转变为严重的表面损伤“”1 。表面 微损伤原位动态自修复技术是近年发展的种新型技术，与传统的对失效部件进 行静态修复模式有着本质的区别，它是通过对磨损表面微损伤的不拆卸原位动态 修复，达到预防或抑制部件失效的目的。”- d s o 金属摩擦自修复技术是一项具有 革命往的表面工程领域的新技术，应用这项技术不仅能预防机件磨损，还能修复 处于长期运转中的机器磨损表面，由此而大幅度地延长装备的使用寿命和降低能 耗，这是采取现行的表面处理和表面保护方法及市场上销售的各种类型的油料添 加剂无法做到的“6 ”。 i 2 摩擦自修复技术研究概况 i 2 1 摩擦成膜自修复 磨损部件的摩擦成膜自修复原理是：摩擦过程中，利用机械产生的摩擦作用、 摩擦化学作用和摩擦电化学作用，摩擦副与润滑材料产生能量交换和物质交换， 从而在摩擦表面上形成正机械梯度的金属保护膜、金属氧化物保护膜、有机聚合 物膜、物理或化学吸附膜等，以补偿摩擦副的磨损与腐蚀，形成磨损自修复效应。 摩擦成膜自修复实际上是一种条件自修复，摩擦副相对运动的存在和润滑材料 第一章概述 ( 含添加剂的参与) 是产生自修复的必要条件。自修复膜的产生既有抗磨减摩的作 用，又有补偿磨损的作用。 摩擦成膜自修复大致分为四类：一是铺展成膜自修复，即润滑介质中的添加 剂分子与活化的金属表面发生物理化学作用，形成化学吸附膜或极性添加剂分子 直接吸附在摩擦副表面形成物理吸附膜，从而起到抗磨减摩作用；二是共晶成膜 自修复，即在边界润滑条件下，局部摩擦高温促使润滑介质中添加剂微粒与磨损 微粒形成共晶微球，从而在摩擦副表面形成具有滚动润滑功能的保护膜。“1 。 这种膜还可以填充摩擦表面微观沟谷，改善摩擦表面的密封性能，并降低摩擦阻 力，延长零部件寿命；三是沉积成膜自修复，即分散在油品中的固体微粒沉积在 摩擦副表面，形成一层具有抗磨减摩作用的保护膜；四是选择性转移，它是由于 摩擦表面上出现化学反应，这一过程有助于摩擦表面的相对位移，减少磨损或是 对磨损提供自适应。其特征是形成保护性膜，这种保护膜有高的点缺陷或空位密 度，而无疲劳过程所固有的缺陷积累“”。”。 传统添加剂中含s 、p 、c l 、b 等活性元素，因在摩擦副表面形成硫化亚铁、 硫酸亚铁、有机磷酸盐、磷酸盐、氯化铁、氯化亚铁、硼的间隙化合物等成膜物 而表现出错展成膜自修复功能。 润滑油中加入微米级的二硫化物( 如m o s 。) 、石墨及其层间化合物、p t p e 微 球等主要表现为沉积成膜自修复。具有层状结构的m o s 。、石墨等沉积在摩擦副表 面后，由于其层问以范德华力结合，剪切强度低，表现出低的摩擦系数，具有良 好的减摩性能。 g a r k u n o v 、赵源及前苏联学者等人发现：由铜或铜合金与钢配副，以甘油或 甘油加洒精的混合物为润滑剂，在一定条件下，摩擦和磨损率都极小，结构分析 表明：这一结果是由铜的选择性转移生成富铜层引起的。对此p o s t n i k o v 从电子 吸附角度做过一些研究。在选择性转移过程中形成了材料性能的突变，即表层材 料的抗剪切能力很低，而基体材料却较高，从而满足在粘着点剪断的要求。选择 性转移技术己用于减速器、螺旋传动、油泵密封、玻璃一金属摩擦副中。 1 2 2 原位摩擦化学自修复( i t c s ) i t c s 的原理是特种添加剂与金属摩擦副产生物理作用和化学作用，从而在 硕士学位论文 摩擦副n m 级或ui l l 级厚度层内渗入或诱发产生新物质，使金属的微组织、微结 构得到改善，从而改善金属的强度、硬度、塑性等，实现摩擦副的在线强化，提 高摩擦副的承载能力和抗磨性能。由于生成的是一种非活性材料，所以避免了传 统润滑添加剂在提高油品极压性能的同时，对油品的抗氧化性能等造成负面影 响。其特点是对基础油无选择性、极压性能和抗磨性能俱佳。 i t c s 是在研究硼型抗磨剂的作用机理时逐步发展起来的。开始先发现b 、n 、 c 等非金属元素在摩棕过程中能在表面形成渗透层，并发现了稀土元素在摩擦过 程中的扩散作用及催渗作用，继而发现了金属元素的摩擦渗镀作用，这些作用类 似于金属零件表面的化学热处理，由于它是在零件运转的摩擦过程中发生的，故 称之为“原位摩擦化学处理”。”删。 在研究胶体硼酸盐的抗磨机理时，发现在摩擦表面有渗硼现象，通过用x 一 射线衍射仪对用含有有机硼的油做过试验的摩擦副进行了分析，结果表明：摩擦 表层含有铁的硼化物，硼化物在摩擦过程中形成吸附膜或沉积物膜，条件较苛刻 时出现硼化物渗透层。 对稀土化合物的摩擦学性能、摩擦扩散和摩擦催渗作用行为研究表明：稀土 化合物之所以具有良好的抗磨减摩性能，一方面在于摩擦表面生成了具有润滑作 用的稀土氧化物，稀土金属等表面膜 另一方面稀土可渗透到金属基体内部，形 成含稀土的摩擦扩散层，提高表面硬度，增大耐磨性。 在研究稀土添加剂与硼型添加剂协同抗磨减摩作用发现：稀土化合物的摩擦 扩散和摩擦催渗作用在于稀土原于的特殊性。稀土原子的外层电子不稳定，受到 外界化学环境的影响极易离子化。离子化后的稀土离子半径小，易于渗透入铁合 金中。渗进基体后，稀土离子吸收铁中的自由电子成为原子，其半径大于铁原子， 使铁的晶格发生畸变而有利于b 原子的渗入。稀土元索还有较强的还原作用，使 沉积在摩擦表面上的b ：0 ，还原出硼原子，增加了硼的扩散源。 对金属有机化合物的原位摩擦化学研究表明：金属元素会进入摩棕表面形成 固溶体或合金，类似于化学热处理中金属渗镀，c u 、s n 、b i 、c r 、w 等的有机化 合物均表现出一定的i t c s 性能。 第一章概述 1 2 3 摩擦自适应修复 以上提及的自修复实际上是一种条件自修复，是在摩擦条件下通过润滑介质 及环境的物理化学作用，在摩擦副表面形成吸附补偿层、物理沉积补偿层、化学 转化膜补偿层或使摩擦副表面改性来实现的一种自修复。摩擦是实现自修复的必 要条件，添加剂是实现自修复的基础。除此以外，摩擦磨损中由于热、力、电、 化学及材料等的非线性、不可逆性交互作用，出现了一些自发形成的，在摩擦过 程中会随着工作条件变化而调整的，摩擦系数和磨损率极低的表面自修复结构 呈现出一定条件、一定程度的自组织、自适应、自修复作用。 要想获得较小的摩擦系数u ，方法之一是在硬固体表面建立一层易剪切的软 物质，这是摩擦学设计的主要思想。软物质可以是固态、液态、也可以是气态， 从抗剪强度看：固态 液态 气态，这样可以得到摩擦系数u 显著不同的3 种润 滑状态：边界润滑，流体润滑，气悬浮润滑( 如磁悬浮轴承、列车等) 。在摩擦过 程中，当摩擦副处于一种非平衡、不可逆的摩擦状态时，如两粗糙表面产生相对 运动，在摩擦产生的力、电、热等作用下，材料就会通过其自身的塑性变形、釉 化、跑合，甚至相变( 如熔融) 来产生与摩擦环境相适应的自适应机制。滑雪时， 冰与滑雪板摩擦，摩擦热的一部分使冰溶化为水，水的粘度很小，剪切强度低， 使摩擦系数u 降低减少了摩擦热的产生，这一过程具有可逆性和自适应性。 早在1 9 0 7 年，a r c h b a t t 等人就指出：在许多被认为是金属表面的摩擦，实 际上并不是纯金属问的摩擦，而是两表面问存在的化学膜的摩擦，如氧化膜、硫 化膜，在一般压力条件下，它们能防止金属与金属的粘着，降低摩擦与磨损。由 于生成的氧化物、硫化物( 釉化层) 在摩擦过程中不断磨损消耗，又很快自行修复， 有时摩擦系数p 和磨损量还会下降，甚至出现零磨损，且在某些情况下，摩擦条 件越苛刻，釉化的速度、范围会随之不断增加因此它具有一定的自适应性。研 究表明：利用自适应产生的自润滑膜在发展高温润滑合金的设想中是合理而可行 的，当材料学和摩擦学研究有足够积累时为特殊应用和特殊工况设计的高温自 润滑合金将成为可能。 1 2 。4 跑合自适应 机械设备能否达到预期的设计要求，跑合是重要环节之一。跑合是机械零件 硕士学位论文 在使用初期，改善其适应性、表面形貌和摩擦相容性的过程。跑合过程中，材料 表层硬度增加，这是摩擦副对摩擦环境的自适应。跑合使表面粗糙度达到乎掏， 即原来较粗糙的表面跑合后粗糙度降低，而原来较光洁的表面组糙度会增加，这 是摩擦副之间的自适应。 1 _ 2 5 微流变塑性整平技术 润滑介质在摩擦界面的微流变现象是基于摩擦表面不平整所发生的一种润 滑状态，结合高分子润滑剂的流变特性，形成了激流变金属表面塑性整平技术。 因为润滑剂为适应机械设备高速重载的发展，使用了大量的高分子添加剂或合成 油，造成了润滑剂分子特征及其金属表面作用特征的不可忽视性。润滑流体特别 是摩擦表面的润滑膜，由于金属表面原于的极性效应，特别是微凸体接触导致的 新生磨损表面的电场电势效应的作用，表现出明显的非牛顿性。 参照流体的孑l 穴模型，润滑流体的孔穴大小与润滑剂的分子尺度相当，分子 由热运动无规则跃迁与孔穴位最发生不断交换，产生了分子扩散运动，在剪切应 力作用下分子跃迁，形成润滑剂的宏观流动。对于润滑流体的大分子，特别是特 种功能润滑剂中的高分子，其分子尺度明显大于润滑流体的孔穴尺度，它的热运 动跃迁受到限制，仅表现为高分子链段的旋转和摆动，使流体体系形成网状缠结 状态，只有在剪切应力较大时，高分子的缠结才会减弱。 我们知道摩擦表面润滑剂的极性基因与金属表面的作用能量平均可达几十 k j ，这促使了强化的边界膜的形成。同时，由于高载荷条件下的高接触应力，摩 擦表面的流体动压润滑油膜也塑性化导致润滑油在弹流接触区内的流变特性。 因此，由于摩擦副表面的微观不平度，特别是在粘着、疲劳磨损等形式下产生的 凹坑及麻点，造成摩擦副表面润滑油膜的不连续，在这样的情况下，由于凹坑或 微区的作用，该微区内流体受到的剪切应力大大下降，分子受到的表面引力的影 响大大加强，微区内特种润滑流体的活性高分子的聚集，导致微区内流体流变特 性发生变化，微区内高分子镀段互相缠绕，流体的粘塑特性加剧，并在高接触应 力的作用下，最后形成交织的粘塑性固结层，起到整平摩擦磨损表面的作用。 微流变金属表面塑性整平技术，利用了这种金属摩擦副表面微区的特性以及 微区内润滑液体的流变特性，结合冶金和化学原理，使粗糙的摩擦副表面或摩擦 第一章概述 受损金属表面得到修补及平整，使得摩擦副表面的实际接触面积几乎达到几何接 触面积的8 0 ，并且以塑性化的高分子润滑膜为主要接触形式，实现了摩擦及 磨损的降低和机器设备寿命的延长。 1 ，2 6 场效应渗镀整平技术 金属摩擦副的自生电势是已被许多研究证明了的事实。因此许多研究提出： 进一步采用外加电势的方法改变金属摩擦副表面的自生电势的大小和极性，控 制摩擦表面的摩擦磨损。利用润滑油液的载体功能，把含有平衡或激发摩擦表面 电势的物质分子、原子或离子输送到运动的摩擦副界面实现摩擦表面电势的控 制，进一步完成摩擦表面的整平和减摩抗磨，则是摩擦表面自生电势的化学调制 方法。这里所指的润滑油的载体功能就是润滑油中特殊添加剂对调节物质( 一般 指金属原子、离子) 的携带作用，有两种作用形式值得注意：( 1 ) 表面电势的调节 物质在润滑油中与有机添加剂形成离子型化合物或络合物，在摩擦效应下，它从 该化合物或络合物中离解，与摩擦表面作用：吸附、渗透、调节表面电势，甚至 产生电镀效应修复磨损表面。( 2 ) 表面电势的调节物质在润滑油中由分子筛型添 加剂所携带，形成内配合物。在摩擦界面，它受激后从分子筛中逸出，被摩擦表 面特别是新生的磨损表面所捕获，调节摩擦表面电荷，填补磨损表面缺陷。 干式润滑的新概念在于改变或强化摩擦副的材料物质，就是利用润滑油作为 载体，把称之为“e r ”特种添加剂输送到摩擦界面，在摩擦作用下，e r 中的铁 离子被激活，随油渗透入金属数pm 的深度，填平凹空，形成硬度高、韧性大又 具有润滑效应的表面层。金属表面磁化剂的润滑方法就是调节摩擦表面的电势， 实现减摩与抗磨维护。被润滑油所载运的“调节物质”，进入摩擦界面并受摩擦 效应的作用，开始渗入金属表面凹凸不平的微孔里，在摩擦副的金属表面电磁效 应作用下，形成正电子保护层和填充层，导致摩擦副表面正电相斥，不但抚平了 摩擦表面凹痕，还把表面的摩擦磨损降至最低。这就是称之为“磁性油精”的润 滑技术，它的负载磨损指数高达2 4 6 4 ，点接触时试验负荷高达7 8 4 0 n 。这种利 用摩擦表面的电场或磁场效应原理，润滑摩擦表面的特殊润滑技术，与获取流体 介质的电流变和磁流变效应相同。因为络( 配) 合物的电子功能为我们提供了 合成或制造具有电性或磁性的有机化合物的方法和途径。“州。 硕士学住论文 俄罗斯及其它一些前苏联的国家在摩擦表面自修复剂的研究中居于世界领 先地位，其中大多出自于前苏联的军工产品，他们在7 0 年代就已进行了该方面 的研究，但一直处于高度保密状态。如乌克兰哈多集团的摩圣材料，俄罗斯的 p b c 材料，都能够广泛的应用于各种金属摩擦表面达到修复的目的。其材料研究 及应用要早于近年来出现的如美国能源释放公司的安耐驰等类似产品1 0 年左 右，并申请了中国的专利。这些产品根据应用方向主要是摩擦条件的不同，而应 用了不同的摩擦修复机理，某些产品的设计涵盖了几种摩擦修复机理m 1 。 乌克兰产品专利中提到：本发明涉及摩擦部件的摩擦表面的处理方法，它用 于减少摩擦部件由摩擦引起的机械损失并延长它们的使用寿命。通过在工作状态 形成的覆盖层对摩擦表面处理的方法，包括向摩擦区域送进粉末，粉末由天然矿 物制成，它选自添加有触媒剂的片状硅酸盐。该方法具有广阔的功能可能性，通 过缩短处理时间、减少粉末和工艺介质消耗来降低摩擦修复成本。 1 3 抗磨自修复添加剂 1 3 1 纳米铜抗磨修复添加剂1 1 武汉化工学院徐建生。”等人利用流化床气磨法制备了超细铜粉，将4 种含不 同粒度铜粉的纳米润滑剂按5 的比例均匀地加人到6 8 4 机械油中，配制成4 种 纳米润滑油进行摩擦学性能试验，发现未添加纳米润滑添加剂的机械油，其摩擦 系数不随试验时间的增加而降低，一直处于0 0 8 0 0 0 8 5 的范围内，试验结束 时为0 0 8 3 。而4 种纳米润滑油的摩擦系数随试验时间的增加均有明显的下降趋 势，至试验结束，4 种润滑油的摩擦系数分另别为0 0 6 5 、0 0 3 8 、0 0 2 4 、0 0 1 8 ， 分别比基础油降低了2 2 、5 4 、7 1 和7 8 。试验结果表明：c u 纳米粒子具 有优良的抗磨减摩和修复效果。 1 3 2 有机铜抗磨修复添加剂删m 1 有机铜盐由于具有良好的抗氧化稳定性和抗磨损性能，是常用的抗磨修复添 加荆。表1 列出9 种有机铜抗磨复合剂在1 0 w 3 0 c d 柴油机油中的抗磨减摩性能。 表卜1 有机铜抗磨修复添加剂的摩擦磨损性能 第一章概述 样品 磨损量g 摩擦系数 l0 w 3 0 c d 0 0 0 3 5 0 0 6 0 1 0 w 3 0 c d + l z 2 3 0 0 0 0 6 0 1 6 0 1 0 w 3 0 c d + l z 2 4 0 0 0 2 3 0 0 2 4 l o _ i ；| 3 0 c d + l z 2 5 0 0 0 0 7 o 1 1 5 1 0 w 3 0 c d + l z 2 7 o 0 0 1 8 0 0 6 0 lo w 3 0 c d 十l z 2 8 o o o l 9 0 1 4 0 1 0 w 3 0 c d + l z 3 0 0 0 0 2 2 0 0 8 0 1 0 w 3 0 c d + l z 3 l 0 0 0 1 3 o 1 0 0 1 0 忡3 0 c d + l z 3 3 0 0 0 0 6 0 0 4 5 l o _ | j f 3 0 c d 十l z 3 4o 0 0 2 1 0 0 6 0 注：试验条件为】o m s ，3 0 0 n 。 由表l 可知：有机铜盐具有优良的抗磨修复效果和减摩性能。其作用机理是 有机铜盐在摩擦作用下分解，保护了摩擦副，在摩擦副抗磨性能提高的基础上， 摩擦系数大幅度降低。 1 3 3 含铅抗磨修复添加剂 含铅抗磨修复添加剂的摩擦系数较高，为0 1 5 左右，耐磨性较好且易成膜 磨痕表面光滑。表2 列出了5 种含铅抗磨修复剂的摩擦磨损性能。 袭卜2 含铅抗磨修复添加剂的摩擦磨损性能 样品 磨损量g 摩擦系数 样品1 0 0 0 1 4o 1 4 5 样品2 0 0 0 2 00 1 5 5 样品3 0 0 0 l l0 1 4 5 l样品4 0 o o l o0 1 2 0 i样品5 o 0 0 1 10 1 5 0 注：试验条件为0 6 7 m s ，4 0 0 n 。 含铅抗磨自修复添加剂的作用机理是有机铅在摩擦作用下分解，铅和氧化铅 沉积在摩擦表面上，隔开了摩擦副，使摩擦副在抗磨性能提高的同时具有一定的 硕士学位论文 修复作用，由于铅仍属于金属，所以摩擦副间仍是金属间接触，以至摩擦系数居 高不下。 1 4 纳米抗磨自修复添加剂的应用前景嘞卜m 1 纳米材料被认为是2 1 世纪最重要的基础材料之一1 ，其摩擦学综合性能较 佳，结合摩擦自修复原理，纳米微粒作为自修复添加剂修复摩擦磨损是很有前途 的，在润滑油或润滑脂中加人纳米添加剂和摩擦磨损过程中产生的纳米级金属或 余属氧化物磨屑通过下述机理产生自修复作用”3 “3 。 1 4 1 软修复作用 软修复作用通过两条途径实现：( 1 ) 纳米微粒为球形，摩擦对偶相互接触时 起一种类似“球轴承”的作用；( 2 ) 纳米润滑材料吸附在摩擦副表面上，可填平 表面微坑和损伤部位，在表面形成一层较原来更平整、更光滑的，可增大摩擦对 偶的实际接触面积，减小压应力的“软修复”层。这两条途径的抗磨减摩和抗极 压“软修复”作用可通过添加纳米m o s ：、p b s 、w s ：等来实现”“。 1 4 2 硬修复作用 从摩擦的本质看，纳米微粒在一定温度、压力、摩擦力的作用下，部分会在 摩擦副新生表面的化学活性、催化作用及电子的作用下还原为微晶单质，在摩擦 产生的局部高温下，微晶单质在摩擦副基体表面形成具有磨损补偿作用的熔融台 金膜一“硬修复”层，另外利用摩擦过程中产生的细微金属磨粒的还原作用，将 元巩纳米化合物还原为微晶单质，在局部高温的作用下，微晶单质再与细微磨粒 在磨损表面形成其合金一“硬修复”层，起到利用摩擦修复磨损、补偿磨损的作 用，实现复合添加剂的自修复、自愈合功能。对于前者，可选择易于还原的纳米 微粒，如纳米c u o 、p b o 、a g ：0 、c u s 、p b s 、a g ，s 等，对于后者，可选择与铁能形 成韧性好的固溶合金，减摩效果显著，耐磨的金属，如铜、银、锡、铅等组成的 纳米微粒陆8 1 。 基于以上考虑，为了实现纳米润滑材料的自修复作用，可考虑添加两种或两 种以上的多组分纳米复合添搬剂，如n c u s s 。、n p b s 5 i l o s ：、n c u s w s z 等。 9 第一章概述 目前一些金属、金属合金和金属硫化物超细微粒可在某种程度上体现多种自 修复作用机制。从理论上讲，采用添加两种或两种以上的多组元复合添加剂的摩 擦学设计思想，可较好的实现磨损部件的自修复“6 。“。 1 5 陶瓷涂层的摩擦学性能 近年来，在摩擦学领域，纳米复合陶瓷涂层摩擦学性能的研究比较活跃，特 别是利用纳米技术制备高耐磨性的复合涂层的研究已形成一个热点”1 。金属陶瓷 层与铁基金属基体有着极强的结合力，金属陶瓷层具有如下异乎寻常的力学和物 理性摩擦因数：0 0 0 3 0 0 0 7 ( 干摩擦) ；显微硬度：6 8 0 7 1 0 h v ；线胀系数： ( 1 3 6 1 4 2 ) i 0 一：冲击强度：5 0 0 m p a ：耐高温：1 5 7 5 1 6 ( 1 0 a c ( 破坏温度) ； 耐腐蚀：在高湿度、海洋环境、酸碱介质中不腐蚀。董伟达认为“金属磨损自修 复材料”在减摩技术领域的工程定位是原位强化和修复铁基摩擦副的工程表面。 它的特点是在机械装备不解体的情况下，可在机械装备运行工作中完成铁基金属 磨损部位的自修复过程，生成减摩性能优异的金属陶瓷保护层，使摩擦表面硬度 提高，粗糙度降低，摩擦因数大幅度降低，并使已经磨损的部位恢复到原来尺寸， 大幅度延长设备的使用寿命，节省能耗。因此，这是表面工程领域中一项革命性 的新技术。 j o r d a n 等人用等离子体喷涂技术制备t a t 。侥t i0 2 体系纳米复合涂层，其耐 磨性能比常规的a 1 籼t i o 。体系的陶瓷涂层提高了5 倍s h a w 等人用等离子体喷 涂技术制各t a i 。0 。t i o 。体系纳米陶瓷复合涂层，与常规的商业陶瓷复合涂层相 比，其耐磨性也明显地提高；刘维民等用溶胶一凝胶法分别合成t a i z o s z r o ：， t i 0 。等纳米结构薄膜，并对其摩擦磨损性能进行了系统的研究l i n 等制各t m o a 2 ：0 。纳米复合涂层，m o 粒子的颗粒尺寸为6 3 0 n m ；随着m o 粒子含量的增加( m o 的体积分数从o 增加到5 ) ，a 1 a 的平均颗粒尺寸从4 9 扯m 降到1 2um ，m o a 1 ：0 。纳米复合涂层耐磨性能比a l 。0 。陶瓷材料的提高t 2 倍；v o e v o d i n 等研究了y ：o 。稳定的z r o 。a u 纳米复合涂层的摩擦学性能，y ：o 。的加入可以提高复合涂层的 硬度、断裂韧性、耐磨性和环境适应性，随着a u 含量的增加( 小于2 0 ) ，在室温 下的摩擦系数从1 o 降t u o 3 o 4 ，在5 0 0 。c 下摩擦系数降n o 2 。从上述文献报 道可知，纳米陶瓷涂层材料具有优异的摩擦学性能，虽然其摩擦磨损机理目前还 硕士学位论文 不清楚，但上述研究者都把其优异的摩擦学性能归功于涂层的纳米结构。 1 6 摩擦修复效应研究的意义和目的 磨损、腐蚀、疲劳是机械村料失效的三种主要形式。磨损造成的经济损失十 分巨大。在美国因摩擦磨损造成的经济损失每年超过2 0 0 0 亿美元。据中国冶金、 矿山、农机、煤炭、电力和建材五个部门的不完全统计，每年由于摩擦磨损造成 的材料损失和能源浪费高达l o 亿元。综合其他部门的统计，中国每年因摩擦磨 损造成的损失达上千亿元。与工业发达国家相比，由于中国相同工业产值的能耗 高，机械装备使用寿命短，造成资源浪费很大，节能降耗一直是中国工业发展努 力追求的目标之一。 以轴承行业为例，由于中国轴承的使用寿命等性能指标满足不了使用要求， 每年都需大量从国外进口。1 9 9 9 年进口轴承6 4 亿套，价值3 4 6 亿美元，2 0 0 0 年进口轴承9 2 亿套，价值4 4 5 亿美元，2 0 0 1 年进1 3 轴承7 2 5 亿套，价值4 8 9 亿美元。这些轴承主要用于纺织机械、机床、矿山、石浊机械、家电和汽车。中 国生产的轴承精度虽然已能达到国际同类产品水平，但受钢材质量和热处理工艺 等影响，轴承的使用寿命仍达不到进口轴承的水平。 中国是石油进1 3 大国，汽车、船舶、铁路内燃机车均以燃油作为能源。中国 内燃机车每年消耗燃油5 0 0 0 0 0 0 吨，使用金属摩擦自修复材料，按机车在使用中 的燃油消耗率下降4 计算，则每年可节省燃油2 0 0 0 0 0 吨，内燃机的中修修程 由3 0 0 0 0 0 k m 延长至5 0 0 0 0 0 k m - 6 0 0 0 0 0 k m ，每年还可以节省大量零修、辅修、中 修费用。提高机车在线利用率( 检修率下降l 相当于全国每天多投人1 5 0 台内 燃机车的运力) ，若将试用范围进一步扩大到车箱轮轴、压缩机、道轨等易磨损 系统，所产生的综合效益必定更为显著。 金属自磨损修复材料的广泛应用，将会提高中国工业产品的竞争力，带动相 关产业的发展，对国民经济发展有重大影响。同时，也会推动中国摩擦学领域减 摩机理的研究和减摩产品的研制和开发，对中国走出一条科技含量高、资源消耗 低、经济效益好的新兴工业化道路，实现节约能源和环境保护这两项人类可持续 发展的战略目标，具有重要意义。 本研究通过对几种进口摩擦自修复材料的成分分析，模拟制备了类似的修复 第一章概述 材料，进行了摩擦试验，然后对摩擦副表面进行了分析，主要探讨了共晶成膜自 修复的机理。 硕士学位论文 第二章国外先进金属摩擦修复材料的剖析 2 1引言 近年来，随着各国对摩擦修复材料研究的不断深入，市场上已经出现了很 多种类的摩擦修复材料，如国外有美国能源释放公司的安耐驰、乌克兰哈多集 团的摩圣材料：国内较早的有哈尔滨圣龙新材料科技有限公司的金属陶瓷修复 剂，大连伊达新材料科技有限公司的金属摩擦修复剂等。这些摩擦修复材料各 有相同和不同，利用不同的摩擦修复机理而应用于不同的摩擦环境中。 为了跟踪国外先进科技发展，研究其产品的应用机理，填补国内摩擦修复 材料的不足，我们选择了几种国外先进的摩擦修复材料进行了剖析及机理分析。 2 2 某国金属表面摩擦修复材料分析 2 2 1 试验用材料 试验材料为俄罗斯与乌克兰生产的两种先进的摩擦自修复材料，其代号分 别为p b c i 与p b c i i 。 2 2 2 试验用仪器 主要使用的测试仪器有：m a g n a i r7 5 0 型红外波谱分析仪( 美国n i c o l e t 公司) ，a r l 9 4 0 0 x 射线荧光光谱仪( 瑞士) ，x p e r tm p d 型x 光衍射仪( 荷兰， 飞利浦公司) ，a x i su l t r a 型x 射线能谱仪( 英国k r a t o s 公司) ，s - 5 7 0 型扫 描电镜( 日本日立公司) 。 2 2 3 试验分析内容 p b ci 金属表面摩擦修复材料一种固体粉末材料，颜色为浅灰色，进行了以 下分析： ( 1 ) 利用红外波谱和能谱及x 射线荧光光谱仪分析分析化学成分 第二章国外先进金属摩擦修复材料的剖析 波谱分析主要分析元素周期表n a 以前的c 、n 、0 三种元素，谱线图分别见 图2 一l 、2 2 、2 3 。从谱线可以看出，材料中主要含有0 元素，几乎没有c 、n 元素。 用能谱分析n a 以后的元素，由图4 谱线可以看出，材料主要含有s i 、m g 、 和少量的f e 元素。 利用a r l 9 4 0 0 x 射线荧光光谱仪对其进行无标样定量分析，确定主要元素成 分为o ( 5 0 ) ，s i ( 2 3 ) ，m g ( 2 2 ) ，另有少量的c l 、n a 、a i 等，还有部分稀 土金属。 ( 2 ) 利用x 光衍射分析材料结构 根据图2 - 5 ，x 光衍射谱线图，由谱线峰值数据查相应的卡片可得出： 材料的化学结构分子式为m g 。s i ：0 。( o h ) 。或3 m g o 2 s i o ：2 1 t ：0 ，水合硅 酸镁石棉。 a 在酒精中分散均匀，扫描电镜放大3 0 0 0 倍分析，颗粒大小3 0 0 1 5 0 0 纳 米( 见图2 - 6 ) 。 b 根据专利查询，其为一种天然扩物质，查询可能的矿物质有：蛇纹石粉、 滑石粉、黑云母及稀土矿物。 2 1 3p b c i i 摩擦修复材料分析 ( 1 ) 产品为超细粉末与油脂类物质的混合物，油脂含量9 5 ； ( 2 ) 超细粉末的粒径为几百纳米至几微米； ( 3 ) 利用a r l 9 4 0 0 x 射线荧光光谱仪对其进行无标样定量分析，其主要元 素成分为氧、硅、镁、铝及少量稀土金属元素等；表2 一l 为元素分析表a 比较与俄罗斯p b c 材料的区别，其主要成分为硅酸铝，俄罗斯p b c 材料为硅 酸镁。 2 1 4 修复机理分析探讨 比较两种金属摩擦修复材料，其主要成分都为硅酸盐材料，同时含有少量 的稀土化合物。硅酸盐矿物普遍具有阳离子同晶置换的特性，所以容易与金属 形成金属陶瓷。在硅酸盐中，大小相似的阳离子如f e ”、m g ”、a 1 ”等常常可以 一塑主兰堡垒圭 互换，置换不同的离子，对骨架结构影响不大，而对其性能的影响却很大，这 在层状硅酸盐中表现得尤为突出。对稀土化合物的摩擦学性能、摩擦扩散和摩 擦催渗作用行为研究表明：稀土化合物之所以具有良好的抗磨减摩性能的主要 原因，一方面在于摩擦表面生成了具有润滑作用的稀土氧化物。稀土金属等表 面膜，另一方面稀土可渗透到金属基体内部，形成含稀土的摩擦扩散层，提高 表面硬度而增大耐磨性。稀土化合物的摩擦扩散和摩擦催渗作用在于稀土原子 的特殊性。稀土原子的外层电子不稳定，受到外界化学环境的影响极易离子化。 离子化后的稀土离子半径小，易于渗入铁合金中。渗迸基体后稀土离子吸收铁 中的自由电子成为原子，其半径大于铁原子，使铁的晶格发生畸变有利于其它 原子的渗入。 通过以上分析可以看出，这两种材料都是利用了共晶成膜自修复机理，以 稀土材料作为催化剂，通过边界润滑条件下局部的摩擦高温促使添加剂微粒与 磨损微粒相互渗透，形成共晶微球，从而在摩擦副表面形成具有滚动润滑功能 的金属陶瓷保护膜，将金属表面的摩擦转化为氧化物问的摩擦，达到减少及修 复磨损的目的。 另外，这两种材料除了主要的硅酸盐成分外，都含有较多量的s 、c 1 、p 元 素，传统添加剂中含s 、p 、cl 等活性添加剂，因在摩擦副表面形成硫化亚 铁、硫酸亚铁、有机磷酸盐、磷酸盐、氯化铁、氯化亚铁等成膜物而表现出铺 展成膜自修复功能。可见，该材料的设计中引进了两种不同的成膜机理，共同 达到金属摩擦保护的目的。 表2 1 摩圣摩擦修复添加剂元素分析表 c h a r t2 一la n a l y s i sc h a r to ff r i c t i o nr e s t o r ea d d i t i v ee l e m e n t s 誓 s i o za l ? 0 3 s m g of e 2 0 3t i o zn a 2 0c a ok 2 0c l p n i ot h z r 幔 善。 4 5 ，24 0 68 2 l3 1 0o 9 40 8 4o 5 8o 4 60 4 4 o 0 3o 0 3o 0 2 50 0 2 5 第二章国外先进金属摩擦修复材料的剖析 扫oo旨u譬目矗要口u1j【2芑盆_i目岛雹口 匝婿嚣牲鲻。下n匝 硕士学位论文 n n e 二 啦 口 口 科罨 m m i = ，- 罱霉 n 一 1 j 罱 皇。ds z譬目岛暑o au三名皇u。嚣n_z目岛暑口 圃缀磐密鲻z 甲“圃 若0焉0 等1 0 羞0 吾0 苦一 口二。u一litlou 第二章国外先进金属摩擦修复材料的剖析 e西h_口已o uo量h曲面一口正一ri_i叮hpu晶ln甚面-州。 匝蝌牲辩鲻o南匝 竺竺一 甜 i n 伪 3 ： 0 。 吲c c - 一哪 = s 咄 艇 啦 。目 o 略 p 甜 口 ： n 甜柚n l ； 甜 帕 o 捌 舢k ， 艮 f 岫嘏。 o o 伽， o o 7 o 眦 n扫g嚣岳od_f0留p璺言目岛盘口h墨_【兽n g岛墨rt 匝辖求描菇葵丫n田 一时m 甜、， r- 第二章国外先进金属摩擦修复材料的剖析 2 0 硕士学位论丈 onisc_o暮i基oz ooon墨-z黾醢普。 搿罂*豁$。k挺嚣1审辍e 甲n 圈 第三章金属表面摩擦自修复材料的制备 第三章金属表面摩擦自修复材料的制各 1 修复剂超微粉末材料的制各 3 1 1 自修复材料设计 金属表面摩擦自修复材料是一种由多种弥散的极微细矿物质组成的混合物 质，其中添加了多种辅料和催化剂，当运转机械工作时，被带到金属表面摩擦副 中，经过金属摩擦副的挤压后，向被接触的机械零件金属表面层渗透扩散，类似 于金属零件的表面层渗碳或渗氮过程，在金属摩擦副局部接触点的高温高压作用 下，粒子“熔合”到了金属表面层的内部晶格上，从而改变了金属本身的晶体结 构。与此同时，在微观起伏的低凹处，粒子、金属粒子和其他参与摩擦的物质合 成硬化作用后形成了金属摩擦表面的金属陶瓷层结构，即对金属表面的磨损进行 了改性修复。随着机械摩擦副表面的金属陶瓷层形成，金属零件接触面之间的摩 擦系数开始急剧下降，用于激活粒子作用的能量也相应减少。当整个摩擦副表面 接触点的间隙趋于最优时，上述修复过程逐渐趋于稳定。当摩擦产生的能量降低 到足够低时，该过程即告结束。原先的“金属金属”摩擦方式变成了“金属 陶瓷金属陶瓷”摩擦方式。由于所形成的新摩擦副表面细微硬度相同，再加 上它有极低的超糙度，使其具有非常卓越的抗磨特性。以共晶成膜自修复机理为 基础，根据国外相关材料的分析结果，进行超微粉末自润滑材料的设计，以片状 硅酸盐矿物材料为基础材料，选择几种材料见表3 一l ，具体性能如下： 滑石：滑石是含水镁硅酸盐矿物，其化学式为3 m g o s i o , h 。0 理论化学组成 为：m g o 含量为3 1 7 ，s i o 。含量为6 3 5 ，h 。0 含量为4 8 。滑石的热性能 为：加热到8 7 0 。c 时开始脱去结晶水，到9 5 0 。c 时全部脱水完成。其熔点温度为 1 5 5 0 。 蛇纹石：属于镁硅酸盐类一种。其化学式为3 m g o 2 s i o z 。2 h 。0 ，理论矿物化 学组成为：m g o 含量4 3 o ，s i o ：含量为4 4 1 ，h 2 0 为1 2 9 。在天然矿物中 ，蛇纹石杂质含量较高，其中常含有f e 、n i 、m u 、t i 、c o 、c r 等元素的化合物 。蛇纹石脱水温度早于滑石，它在4 0 0 - 6 0 0 。c 时开始脱水过程。在7 0 0 c 时达到 一一一 塑主兰垡丝查 完全脱水，形成的矿物为镁橄榄石与m g o s i o ：其反应过程为： 3 m g o 2 s i 0 2 2 h z 沪一一2 m g o s i o z ( 橄榄石) + m g o ，s i o ：+ 2 h ：0 。在烧成温度1 0 0 0 。c 左右时，o s i 0 2 生成顽火辉石，再随着温度加高，即形成为斜顽辉石。2 m g o s i o 。 + m g o s i0 2 ( 非晶质) 0 2 m g o s i o ：q - m g o s i o ：( 顽火辉石) 。在蛇纹石烧成温度 达到1 3 0 0 1 4 0 0 。c 时，物料发生剧烈收缩，其收缩率可达1 0 2 5 。在1 4 0 0 1 5 0 0 v 时，蛇纹石形成完全烧结。 稀土氧化物：稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪s c 、钇y 及镧系中的镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、 镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u ，共1 7 个元素。选用常见的稀土氧化 物矿物粉末。 表3 - 1自修复粉末材料选料 c h a r t2c h o o s es t t u f fo fs e l f r e s t o r ep o w d e rm a t e r ja l s 材料名称主要成分特性及用途 含量( ) 滑石粉m g ， s i 一0 - o ( o h ) ：三斜晶系层状，成膜材料 4 5 蛇纹石粉锄g ，f e ) ， s i z 0 5 ( o h ) t单斜晶系层状，成膜材料 4 5 i 稀土氧化物r e o扩渗催化剂 1 0 将材料混合后，利用a r l 9 4 0 0 x 射线荧光光谱仪对其进行无标样定量分析， 确定主要元素成分见表3 2 ： 表3 - 2自修复粉末元素分析表 c h a r t3e l e m e n t sa n a l y s i sf o r mo fs e l f - r e s t o r ep o w d e r i 物质 s j 如a 1 = 凸 蟾0 f e ，凸l j 如凸t j 西n a 叠0c a o托0c lp n i 0 t h 啦 z r 0 2 i ：。 4 8 62 1 21 6 5 59 5 31 4 10 2 4 4 0 1 9 7 0 3 5 l0 0 6 0 1 70 0 30 2 9 90 0 1 o 0 2 7 1 3 i 2 粉末细化加工 修复剂对摩擦表面的处理时间及处理阶段的数量取决于磨损程度。摩擦部件 的制造精度决定了摩擦表面的间隙的大小，而摩擦表面的光洁度决定了摩擦表面 的空穴的大小。不同摩擦表面及不同摩擦状态下对修复材料的粒径有不同的要 求，所以该修复材料的粒径应控制在一定范围，根据国外材料的实施方案，对于 3 8 级光洁度处理的摩擦表面采用弥散相为0 1 5 0 微米的粉末。由此可见， 第三章金属表面摩擦自修复材料的制备 表面修复用的涂层粉末材料，最小要求达到几百纳米的粒径，要使粉末能够填补 金属微观表面的不平及缝隙，必须尽量小达到一定的粒度，同时，颗粒粒径的越 小，达到亚微米级或接近纳米级时，其表面分子反应活性越高，有利于与金属表 面发生离子置换。将以上几种原料作为成膜材料，首先对其进行超细化加工。 纳米颗粒材料的制备呈多样化，须根据要制备的材料来确定。液相法成本 低，可精确控制产物组成，是目前制备纳米级氧化粉的常用方法； 气相法易 于大规模生产，产物不必水洗、过滤等，纯度高， 可制备液相法难以制备的 氮化物。但设备复杂：固相法( 尤其是高能球磨法) 已成为超细粉末制备的重 要方法，可制备以前不能制备的较高固溶度的固溶体、金属间化合物等， 但 产物纯度低， 不均匀；混相法结合了液相和气相法的优点，但稳定性等参数 还不尽如人意。纳米颗粒材料虽有部分形成产业化，但整体上仍处于试验研究、 小规模生产阶段， 还存在团聚、尺寸分布不均匀、 纯度低、不稳定等问题。 根据材料来自天然矿物的特点，我们采用多维摆动高能球磨设备进行材料加 工，高能纳米球磨机是通过罐体高速的多维摆动式运动，使磨介在罐内的运动产 生巨大冲击力；提高冲击能，减少撞击盲点，其效率是传统工艺的几十倍，见图 3 一 。 图3 l 高能球磨机示意图 d i a g r a m3 - lh i n td i a g r a mo fh i g ne n e r g yb a l l m i l lm a c h i n e 高能球磨是一个高能量干式球磨过程。简单地说，它是在高能量磨球的撞击 研磨作用下，使研磨的粉末之间发生反复的冷焊和断裂，形成细化的复合颗粒， 球磨过程工艺数据见表3 3 。 表3 3 粉末超细加工工艺条件 硕士学位论文 c h a r t3 - 3p o w d e rs u p e r f i n ep r o c e s s i n gt e c h e n i c a lc o n d i t i o n s 球磨设备多维摆动式球磨机 粉末烘干条件1 2 0 l h 球磨时间4 h 磨擦介质1 5 铬锰钛钢、z r o球直径l o 2 0 m m 样品重量2 0 9 样品与摩介质量比 1 ：2 0 粒径测试仪 w i n n e r2 0 0 0 激光粒度分析仪济南微纳公司 球磨后粒径分布d i o = o 6 3 i i m 、d 2 5 = 1 0 4 ur f l 、d 5 0 = 1 9 5u m 粉末超细加工后，进行了粒度范围分析，图3 - 2 是粒径分布测试表。 根据激光粒度分析可以看出，约有2 5 的粉末粒径在1 微米以下。我们同 时进行了不同分散剂及不加分散剂等几种情况下的粒度分析，所得结果基本相 同。 第三章金属表面摩擦自修复材料的制备 翼i 旦旦曼【窒q 鲤激鬓拽廑坌撬丝趔选搀鱼 样品名称：硅酸盐粉 送样时问：州一1 1 - 2 5 分散介质：酒精 7o3 2 旬3 9 8 0 3 9 _ 04 7 90 4 7 05 7 1 005 7 旬8 9 1 10 6 9 _ 0 8 4 1 208 4 - 10 2 1 3i0 2 - 2 4 7 0 取 柏 3 0 11 2 16 7 26 1 43 1 57 0 6 4 8 70 2 是枉甩， 3 7 8 5 4 5 8 1 2 3 8 1 8 0 8 “5 6 3 15 8 检测单位：莸直擞纳：i 馨盘直腿公司 检测时闻：q411 = 丛! ：鲮；鲣 送样单位：济南大学 2 散剂：o p - l ，o 样品浓度：o 4超声时间：3 0 0 秒 2 81 b7 5 _ 五27 6 2 92 27 6 _ 2 76 3 3 0 2 76 3 3 3 5 4 3 13 3 5 4 07 2 3 24 0 + 7 2 g4 3 3 34 0 4 暑脚0 0 3 4 0 0 - 7 2 0 4 0 0 5 0 0 0 o o o 0 0 0 0 0 ， 0 1 0 0 ， 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 3 0 舞 2 1 赢 1 5 _ ! t000 图3 - 2粉末粒径激光分析 d i a g r a m3 - 2p o w d