（应用化学专业论文）磷钨杂多化合物及其烯烃催化环氧化反应的光谱研究.pdf

哈尔滨i ：程大学硕士学位论文 摘要 奚祖威等在s c i e n c e 上报道了季铵盐型磷钨杂多化合物q 3 p w 4 0 1 6 ( q = 季铵盐，如【兀一c s h s n + ( c h 2 ) j s c h 3 c 1 等) ，在以过氧化氢为氧化剂，反应较为 温和的条件下，可高效地催化丙烯、环己烯、苯乙烯等大部分烯烃环氧化， 烯烃相对于h 2 0 2 的转化率及生成环氧化物的选择性大都在9 0 _ 左右。催化 剂自身在溶剂中不可溶，但与过氰化氢反应后，能很快溶在反应溶液中，反 应结束后催化剂又能从反应体系中沉淀析出，易于回收循环使用，他们称这 一催化剂为反应控制相转移催化剂，受到了学术界和工业界的关注。但在这 类催化剂上烯烃环氧化反应的机理还不十分清楚。尤其是催化剂在反应过程 中的结构变化尚未有详细表征研究。本论文利用i r 、r a m a n 、”p n m r 对新 鲜催化剂和回收催化剂及反应过程中的溶液进行表征，试图阐明催化剂在反 应前、中、后的结构及其物种的变化，并希望了解反应控制相转移的本质， 为设计开发其它新的催化体系提供思路和理论基础。 结果表明，新鲜催化剂 一c s h s n ( c h 2 ) i5 c h 3 1 3 p w 4 0 1 6 】与过氧化氢反应 后，催化剂磷钨杂多阴离子中的w o b w 和w o c w 键发生断裂，解聚生成 了含有 w 2 0 2 ( 一0 2 ) 2 ( 0 2 ) 2 结构单元的可溶的小分子活性物种， 【( p 0 4 ) w 0 ( 0 2 ) 2 4 ( p w 4 ) ， ( p 0 4 ) w o ( 0 2 ) 2 2 w o ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) ( p w 3 ) 以及 ( p 0 3 ( 0 h ) ) w o ( 0 2 ) 2 ) 2 2 。( p w 2 ) 。这些活性物种中 w 2 0 2 ( p - - 0 2 ) 2 ( 0 2 ) 2 结构单元 上的 w ( 0 2 ) 三元环的活性氧与烯烃反应后，又形成了共点的w o b w 和共 棱的w o c w 键。在起相转移的季铵盐阳离子通过离子对的作用下，杂多阴 离子与水相中的过氧化氢反应又重新获得了活性氧，在油相中又把活性氧传 递给烯烃，这样杂多阴离子在水油两相中来回穿梭，使反应持续进行，直至 过氧化氢消耗完毕。 实验还发现，过氧化氢消耗完后，这些活性物种将会失去 w ( 0 2 ) 三元环 哈尔滨l 秽人学硕士学位论文 上的活性氧，通过自组装形成含有共点的w o b w 和共棱的w o c w 键的 k e g g i n 结构聚杂多阴离子。由于阴离子聚合后体积变大，使得催化剂在反应 溶液中的溶解度大大降低，因而从体系中析出。第一次反应回收后形成了缺 位的k e g g i n 结构化合物 p w l l 0 3 9 “，随着反应循环次数的增加，催化剂逐渐 趋向于形成稳定的k e g g i n 结构化合物【p w l 2 0 4 0 。以新制备的k e g g i n 结构 磷钨杂多化合物q 3 p w l 2 0 4 0 】( q = 【7 【一c 5 h 5 n + ( c h 2 ) 1 5 c h 3 1 ) 为催化剂，在环氧化 反应结束后，大部分能返回到原始稳定的k e g g i n 结构。 此外，论文工作中还合成了一种新型的室温离子液体1 辛基一3 甲 基咪唑磷钨杂多酸盐离子液体，用红外、”pn m r 对其结构进行了表征，并 用d t a 对其热稳定性进行了测试。发现此新型的离子液体具有很好的热稳定 性( 3 0 0 0 c ) 矛1 1 较宽的液程( 3 0 0 0 c ) 。以这类离子液体作为溶剂和催化剂，用 3 5 过氧化氢水溶液和无水的过氧化尿素( u h p ) 为氧化剂，在室温下对环 己烯、苯乙烯和1 一辛烯等烯烃的过氧化性能进行测试，转化率可达到5 3 9 、 4 3 8 和1 2 6 ，环氧化物的选择性分别为5 0 6 、3 2 1 和9 2 ：这些探索为进 一步深入开展用离子液体进行选择氧化做了前期准备工作。 关键词：磷钨杂多化合物：环氧化：反应控制相转移催化；环氧化反应 机理；离子液体 ! 金j ：鎏i 兰盔：兰翌主兰2 ：丝圣 a b s t r a c t z u w e ix ie ta i r e p o r t e dar e a c t i o n c o n t r o l l e dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s tc o m p o s e d o fq u a t e r n a r ya m m o n i u mh e t e r o p o l y o x o t u n g s t a t e s 【兀- c s h s n ( c h 2 ) i s c h 3 3 p w 4 0 1 6 ，w h i c hi sa c t i v ea n ds e l e c t i v ef o re p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ea n do t h e ro l e f i n s ( s u c ha sl i n e a rt e r m i n a lo l e f i n s ，i n t e r n a lo l e f i n s ，c y c l i co l e f i n s ，s t y r e n e ，a n da l l y l c h l o r i d e ) w i t h3 0 h y d r o g e np e r o x i d e t h i sc a t a l y s ti si n s o l u b l es o l i da n dc a l l d i s s o l v ei n t ot h er e a c t i o ns o l u t i o nw h e ni tr e a c t sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e ，a n dt h e c a t a l y s tb e c o m e si n s o l u b l es o l i da n dp r e c i p i t a t ea g a i na f t e rt h er e a c t i o n w i t h o l e f i n s t h e r e f o r et h ec a t a l y s tc a r lb ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h er e a c t i o ns y s t e m h o w e v e r , t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n c o n t r o l l e dp h a s et r a n s f e ro ft h i sc a t a l y s t i sn o tc l e a r t ou n d e r s t a n dt h ec h a n g e so ft h es t r u c t u r ea n ds p e c i e so ft h ec a t a l y s t d u r i n ga n da f t e rt h ee p o x i d a t i o nr e a c t i o n ，t h ef l e s hc a t a l y s t ，t h ec a t a l y s tu n d e r r e a c t i o nc o n d i t i o na n dt h eu s e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，r a m a na n d 3 1 pn m rs p e c t r o s c o p y i t i sf o u n dt h a tt h ef l e s hc a t a l y s t 7 【一c s h s n ( c h 2 ) is c h 3 3 p w 4 0 1 6 i sac o m p l e x m i x t u r e ，w h i c hc a l lf o r ms m a l la c t i v es p e c i e s ，【( p 0 4 ) w o ( 0 2 ) 2 4 ( p w 4 ) ， ( p 0 0 w o ( 0 2 ) 2 ) 2 w o ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) ) 3 1 ( p w 3 ) ，a n d 【( p 0 3 ( o h ) ) w o ( 0 2 h 2 2 一 ( p w 2 ) c o n t a i n i n gt h ec o i t u l l o np e r o x og r o u p w 2 0 2 ( g 一0 2 ) 2 ( 0 2 ) 2 v i at h er e a c t i o n w i t hh y d r o g e np e r o x i d e ，t h e s es m a l lh y d m p h i l i ca n i o n sc a nb ee x t r a c t e da n d t r a n s p o r ti n t ot h eo r g a n i cm e d i u mb yp r o p e rl i p o p h i l i cc a t i o n t h ea c t i v eo x y g e n i nt h ep e r o x og r o u p w 2 0 2 ( p 一0 2 ) 2 ( 0 2 ) 2 s u b s e q u e n t l yr e a c t sw i t ho l e f i n st o p r o d u c et h ee p o x i d e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gw o b w ( c o r n e r s h a r i n g ) a n d w o c w ( e d g e s h a r i n g ) b o n d sa r ef o r m e d ，t h ep e r o x og r o u p w 2 0 2 ( , 0 2 ) 2 ( 0 2 ) 2 】 c a nb er e g e n e r a t e da f t e rt h ew o b wa n dw o c wb o n d sr e a c tw i t hh y d r o g e n p e r o x i d ea g a i n t h es m a l ls p e c i e sp o l y m e r i z ei n t ot h el a r g ec o m p o u n d st h r o u g h 呛尔滨睇d 人学硕士学位论文 t h ef o r m a t i o no ft h ew - o b - wa n dw - - o c - wb o n d st h a tt h el i p o p h i l i cq u a t e r n a r y a m m o n i u mc a t i o nc a nn o te x t r a c ta n dt r a n s p o r ti n t ot h er e a c t i o ns y s t e m ，a sa r e s u l t ，t h ec a t a l y s tb e c o m e si n s o l u b l es o l i da n dp r e c i p i t a t e sf r o mt h er e a c t i o n m e d i u ma f t e rt h eh y d r o g e np e r o x i d ei sc o n s u m e du p w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e r e a c t i o nc y c l e s ，t h ec a t m y s tt e n d st o g r a d u a l l yt r a n s f o r m si n t oam o r es t a b l e p w t z 0 4 0 p o l y a n i o nu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n t h ef r e s hq 3 p w i 2 0 4 0 】( q = 丌- c 5 h 5 n ( c h 2 ) 1 5 c h 3 c a t a l y s ta l m o s tc a nr e t u r nt o i t s o r i g i n a l s t r u c t u r ea n d p r e c i p i t a t ef r o mt h er e a c t i o ns y s t e m - a f t e rt h ee p o x i d a t i o nr e a c t i o n i na d d i t i o n ，an o v ai o n i cl i q u j d 一】- o c t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb e t e r o p o l y - o x o t u n g s t o p h o s p h a t e sw a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，3 1 pn m ra n d d t a i ti sf o u n dt h a tt h ei o n i cl i q u i d sh a saw i d el i q u i dr a n g ea n dt h e r m a l l y s t a b l e su pt o3 0 0 。c t h ee p o x i d a t i o no fo l e f i n sw i t hh y d r o g e np e r o x i d eo ru r e a h y d r o g e np e r o x i d e ( u h p ) w a sp e r f o r m e dw i t ht h ei o n i cl i q u i da sb o t hs o l v e n ta n d c a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o n sw e r e5 3 9 ，3 2 1a n d1 2 6 b a s e do nh y d r o g e np e r o x i d e a n dt h es e l e c t i v i t i e sw e r e5 0 6 3 2 1a n d9 2 f o rc y c l o h e x e n e s t y r e n ea n d 1 - h e x e n e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：h e t e r o p o l y o x o t u n g s t o p h o s p h a t e s ；e p o x i d a t i o n ；r e a c t i o n c o n t r o l l e d p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ；r e a c t i o nm e c h a n i s mo fe p o x i d a t i o n ；i o n i cl i q u i d s 哈尔滨。i 程人学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 2 0 世纪是化学工业蓬勃发展的世纪，现在化工产品已渗透到了人类! l 活 的各个方面。然而，从2 0 世纪5 0 年代起，由于化学品产量的剧增，化i 一产 品种类的增多，其对人类健康的危害和对环境、生态的破坏也逐渐暴露出来。 我们在享受着化学工业带来的在医疗、保健、以及丰富多彩的衣食住行等生 活方面的巨大进步和便利的同时，也面临着由化学工业引起的对人类健康、 社区安全、生态环境的危害和破坏。面对h 益恶化的牛存环境，传统的先污 染后治理的方案往往难于奏效，不仅浪费了大量的资源和能源，而目存解决 一个问题的同时又会带来新的问题。2 0 世纪9 0 年代后期绿色化学的兴起， 为人类解决化学工业对环境污染，实现j 持续发展提供r 有效的手段。 绿色化学已成为当今化学研究的热点和前沿，其核心是利用化学原理从 源头上减少或消除化学工业对环境的污染。通过使用原子经济反麻、无毒无 害原料和可再生资源、无毒无害催化剂、溶剂求实现化学工岂的清洁生产； 通过加工、使用新的绿色化学品使其对人身健康、社区安全和生态环境无害 化。p t a n a s t a s 和j c w a n e r 曾提出了为国际化学界所公认的绿色化学的1 2 条原则，并用如1 1 的示意图概括了绿色化学的关键内容【l j 。 图1 1 绿色化学示意图 圈 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 近年来，在各国政府、企业和学术界的关注和努力下，绿色化学取得了 可喜的成果，绿色技术得到了不断的丌发和应用n 环氧化反应是化学j - a 中重要的化学反应之一，环氧化户+ 物足炎用途 极广的有机原料和中问体，广泛用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。 表1 1 列出了一些常见的环氧化合物的物理性质和用途吼 表1 1 常见的一些环氧化合物的物理性质和用途 环氧化物物理性质 _ l 4 途 无色气体，沸点1 0 4 0 c ，与醇、生产乙二醇、非离子表面活性 环氧乙烷醚等大多数有机溶剂以任意比剂、聚氨酯、聚酯，亦可作为乐 混合，蒸气易燃、易爆，有毒。 曲剂平熏蒸剂。 无色、易燃、易挥发的有毒液生产聚醚多元醇，进一步制造聚 体，具有醚类气味，与丙酮、氨酯，也可生产丙二：醇、1 r 离r 环氧丙烷 四氯化碳、乙醚、甲醇等多种表面活性剂、油田破 l f i i j 、农药 溶剂互溶。乳化剂、及润湿剂等。 无色挥发性液体，与乙醇、丙 合成甘油的中间体，也是合成环 酮、乙醚、氯仿等有机溶剂混 氧树胎、氯醇橡胶的原料，还可 溶，不溶丁_ i 油烃类，有中等 环氧氯丙烷 剧 二制造玻璃钢、胶粘剂、电绝 毒性，易经皮肤吸收，对眼、 缘制品，也可心于溶剂、增塑荆、 鼻、喉的损害很人，与水形成 稳定剂、表面活性剂等行、止。 共沸物。 制备农药克螨特、环氧类涂料、 带香味的无色液体，沸点13 0 橡胶促进剂、染料、医药等，也 环氧环己烷1 3 2 0 c ，微溶，水，溶 ：醇、 可h j 于制备高分子调1 ，刑、表面 酮等多种有机溶剂。 活性剂等。 环氧苯乙烷溶丁人部分有机溶剂香料、环氧树脂稀释剂等。 然而，除环氧乙烷外，臼前工业上人部分环氧化合物( 如环氧丙烷、环 氧苯乙烷等) 的生产方法还是传统的对环境有害的卤醇法和哈孔法5 “2j ( 又 哈尔滨i + 利人学硕十学位论文 称间接氧化法) 。卤醇法1 ：艺大体可分为卤醇化、皂化及精制三个过程。卤醇 化是将烯烃与溶解在水中的卤气反应生成卤醇的过程： rch=ch2+x2 + h2 0 - _ - _ j - 靛c h ( o j c i2 x + | ix 皂化是把卤醇与碱( 如n a o h 、c a ( o h ) 2 等) 反应制取环氧化物的过程： r c ，( 。h ) c h ：x + m 。；，啼r c h ( 兰= = ，：+ m x + 。；：。， 采用卤醇法生产环氧化物流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹十牛较大 选择性好，收率高，建设投资少。存在最大的问题是对设备腐蚀严重，且生 产过程中产生大量的含卤废水，造成严重的环境污染。 哈孔法是用有机过氧化物来催化环氧化烯烃的方法。有机过氧化物可以 是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物。这些过氧化物可以将其过氧部分 的氧选择性地转移到烯烃 ：，生成环氧化物。过氧化物反应后相应地转化成 醇或酮，过羧酸则转化为柏机酸： r ( ：h ：c h ，+ r 一，一。，一h r c “= ：，h ，+ r 吖，h 删：州t 。t r ( ，毗q - i i - ( l i - 0 t l 0 0 1 目前已研究的有机过氧化物有：异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊烷、环己 烷、环己醇、乙醛、丙酸、乙酸和异戊醇等的过氧化物等。陔法产生大量的 联产物，环氧化合物生产成本很大程度上是由这些联产物决定，必须f 良盘地 组织原料供应及产品的销售，相互制约因素较多。 为解决卤醇法污染问题和哈孔法联产问题，8 0 年代以束，环境友好、 经济合理的环氧化方法受到学术界和产业界的高度重视并进行了广泛的研 究。其中以氧气和过氧化氧为氧源的烯烃环氧化反应备受人们的青睐。下而 哈尔滨1 程大学颂十学位论文 就这两方面的研究进展做介绍。 1 2 氧气为氧源烯烃环氧化进展 1 9 3 1 年美国的l e n h e r 和法国的l e f e r t 首次发现环氧乙烷可出乙烯通过空 气直接催化氧化来生产。在此荩础上，1 9 3 7 年美国u c c 公司在世界上首先 建立了第一座采用乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷的工业装置。环氧乙烷 直接氧化的生产工艺一出现，就在技术经济、环保等多方面明显优于氯醇法， 显示出强大的生命力。受乙烯直接氧化法的启发，人们直到目前还z 【：努，j 探 索其它烯烃通过空气或氧气直接氧化生产环氧化物的技术。以氧气为氧源的 烯烃环氧化体系从方法上町分为气相氧化法和液相氧化法两种。气相氧化法 是把烯烃和氧气( 空气) 按一定比例直接通过催化剂进行反应，不需在溶剂 中进行，属气固相反应，目前已丌发的催化剂= = e 要有铜基或银幕的化合物 和熔盐等；液相氧化法是在溶剂中进行的，属气一液相反应，一此杂多化合 物和金属卟啉类络合物为催化剂的反应体系得到了较好的环氧化结果。 1 2 1 直接气相氧化法 1 9 3 1 年美国科学家l e n h e r 最早进行了有关丙烯直接气相氧化法的研究， 发现氧化后生成丙烯醛的产率高于环氧丙烷。当时丙烯醛的生产一j 一艺技术山 处在方兴未艾的研究中，因此大部分工作转到丙烯直接气相氧化! l ! 产丙烯醛 上去了。直到7 0 年代末期，环氧丙烷的直接气相氧化才又丌始研究。1 9 7 6 年，i c i 公司申请一系列有灭丙烯直接氧化生产环氧丙烷的专利1 7 i8 1 。使用铜 基或银基催化剂获得环氧丙烷的选择性为7 0 ，但丙烯的转化率却只有2 ： 以含少量溴化铷、溴化铯的银 f i j 钾基为催化剂，获得了5 2 的环氧丙烷选 择性和9 的丙烯转化率。o l i n 公司于1 9 9 0 年公布了用6 0 k n 0 1 和4 0 的 n a n 0 3 熔融的硝酸盐为催化剂合成环氧丙烷的一些专利。大多数情况下，环 哈尔滨群火学硕+ ! 学位论文 氧丙烷的选择性只有1 5 3 0 ，丙烯转化率为1 2 5 r 挖， 舶】。丙烯不像乙烯 直接氧化那样能高选择地得到环氧化物，因它上面的甲基很容易参与反应， 产生大量的副产物。现在科学家正研究丌发新的催化剂和在原有的催化剂基 础上作进一步的改进以期待有所突破。最近，r 二烯、苯己烯、降冰片烯等 不带烯丙型c h 键的烯烃的直接气相氧化也有了深入的研究，取得到了较好 的环氧化效果 1 4 , 15 】。 1 2 2 直接液相氧化法 气相氧化法一般操作温度较高，且反应中产生大量的副产物。为提高耶 氧化物的收率，许多科学家丌展了烯烃液相氧化合成环氰化物的t 作。现m 研究较多且效果较好的主要是一些杂多化合物和金属卟啉类络合物为催化剂 的环氧化体系。 12 2 1 杂多化合物催化环氧化体系 杂多酸( h p a ) 及其盐，总称杂多化合物( h p c ) ，是由杂多阴离子、反 荷离子、结晶水构成 1 3 - 1 6 。其中，杂多阴离子由中心原子( 杂原子) 与氧原 子组成的多面体( 四面体、八面体、和十二面体) 和由配位原子( 多原子) 与氧原子组成的八面体通过共面、共棱及共点配位而成。目前已发现有6 0 多种元素可作为中心原子，配位原子一般为m o 、w 、v 、c r 、n b 、t a 等， 反荷离子可以是h + 、n h 。+ 、简单的金属阳离子m ”及金属配合物或有机刚离 子等。杂多阴离子由于合成的环境不同，通常会形成不同的结构类型。迄今 为止，已发现5 种基本结构，即k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 型结构。其中k e g g i n 型 x m l 2 0 4 0 1 ( x = p 、a s 、s i 等；m = m o 、w 等) 杂多 化合物是最经典、最常见的，其结构见图1 2 。它是由1 二个m 0 6 八面体围 绕中心的x 0 4 四面体所构成。其中4 个m 3 0 1 3 结构单元为一簇( 每个m 3 0 1 3 哈尔滨j 释人学侦十学位论文 1 2k e g g i n 结构 由3 个m 0 6 八面体通过共边结合在一起) ，与中心的x 0 4 四面体个顶点的 氧相连，4 个m 3 0 1 3 又通过共用顶端的氧原子互相连接。其结构中有4 种不 同的氧，即4 个中心氧原子o a ( 它是中心原子x 和配位原予m 相连x o m 的氧) ，1 2 个桥氧o b ( 4 个m 3 0 1 3 单元之间共顶角的氧) ，1 2 个桥氧o c ( m 3 0 1 3 单元内m 0 6 八面体共边的氧) 和1 2 个端氧o d ( 端氧仅与个m 原r 键合， 具有双键的性质) 。 杂多化合物经历百余年的发展，现已进入了一个崭新的时代。在功能材 料、医药及催化等领域引起了人们广泛的关注，并得到了大力的丌发应用。 特别是在催化方面，由于其组成简单，结构明确，既有配合物和金属氧化物 结构特征，又有酸性和氧化还原特性，即可用于多相催化又可用于匀相催化。 现已广泛用于酯化、酯交换、烯( 炔) 烃水合、烷基化、异构化、环氧化等 许多有机化学反应中1 3 - 2 6 1 。 一些过渡金属如c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、n b 、r h 、r u 、v 等取代的杂多 化合物或其衍生物是一类优良的氧化催化剂，以亚碘酰苯( c 6 h s l o ) 、有机 过氧化物( r o o h ) 、高碘酸盐、h 2 0 2 、0 2 等为氧化剂的研究已有很多报道 j 9 2 6 1 。 p m o l 2 n v n 0 4 0 - ( 3 + a ) 系列的杂多化合物是v 取代m o 得到的由两种配位原 哈尔滨l ：棵火学硕士学位论文 子组成的混合型k e g g i n 结构的化合物。1 9 5 4 年，k o k o r i n 等首次制备了 p v m 0 1 1 化合物；1 9 6 8 年，t s i g d i n o s 等合成了系列的p - m o v 杂多化合物， 并进行了光谱表征和结构分析。1 9 9 3 年，同本i s h i i 小组报道了以磷钼钒酸氨 ( n p v 6 m 0 6 ) 为催化剂。在醛还原剂存在下，以0 2 为氧源，i ，2 一二氯乙烷 为溶剂的催化环氧化体系，在2 5 0 c ，常压下反应4 h ，可高效地催化环己烯、 辛烯等多种烯烃，环氧化物的选择性大都在9 0 左右，烯烃的转化率从6 6 1 0 0 不等。此外，对一些烯烃还有较高的立体选择性 2 0 , 2 5 。 1 9 9 5 年，以色列n e u m a n n 小组报道了r u 取代的k e g g i n 结构的杂多化 合物q 4 r 一( h 2 0 ) m 0 1 1 0 3 9 ( q = n b u 4 n + ) ，该化合物是有效的异丙苯和1 一辛烯 共氧化的双功能催化剂。在8 0 0 c ，1 个0 2 大气压下，用c h 3 c n 做溶剂，反 应2 4 h ，给出了较好的反应结果。首先，杂多化合物上的r u 引发链反应把异 丙苯氧化为异丙苯化过氧氢活性中削体，此中问体再与催化剂中另一金属 m o 反应生成活性的m o o o 烷基物种，然后该物种再把活性氧传递给烯烃， 生成环氧化物和联产物醇【2 ”。1 9 9 7 年， 该小组又报道了以含r u 的必心型杂多 化合物f w z n r u 2 ( o h ) ( h 2 0 ) ( z n w 9 一 0 3 4 ) 2 ) ( 结构如图1 3 所示) 为催化 剂，1 ，2 一二氯乙烷为溶剂，0 2 为氧化 剂的烯烃环氧化体系。该杂多化合物先 用0 2 活化1 2 h ，然后再与烯烃反应。 得到的环氧化物选择性都在9 5 以 上，环辛烯、降冰片烯、2 ，3 一二甲基 一2 一丁烯、1 一辛烯的环氧化产物的产 率分别为6 7 5 、8 2 1 、7 84 和1 7 - 2 。 图1 3 夹心犁杂多化合物的结构 但如果该杂多化合物不先与0 2 反应，而在烯烃、0 2 、催化剂共存的反应情况 哈尔滨i ：榉人学硕十学1 _ i ) ：论文 下，则不会有反应发生。他似认为这可能是由于0 2 与r u 活性中心的作用由 于烯烃配位受到阻碍，使反应不能进一步进行。杂多化合物经0 2 活化后，可 能生成下列的活性物种1 2 ”： r u + 0 2 一 r u l l l _ o o r u 。”卜 2 r u i v = o 2 r u i v = o r u i i + o = r u v i = o 而在反应过程中，r u = o 为最可能的环氧化活性物种【2 2 1 。由于活性物 种形成的速度极为缓慢，使得反应的诱导期过长。尽管在氩气存在下加入少 量的金属z n 可消除诱导期，但使反应体系更加复杂。再者，反应过程不能 形成催化循环，因而限制了该体系的进一步开发应用。 2 0 0 1 年，日本m i z u n o 小组| 2 4 i 报道了以二铁取代的k e g g i n 结构的硅钨杂 多化合物7 - s i w i o f e 3 + ( o h 2 ) 2 0 3 8 “( 如图1 4 所示) 为催化剂前驱体，l ，2 一 二氯乙烷乙腈为溶剂，0 2 为氧化剂 的催化环氧化体系。在3 5 6 k ，常压 下反应3 8 5h ，以非常高的转化数 ( 1 3 0 0 1 0 0 0 0 ) 催化环辛烯、l 一 辛烯、2 一庚烯等多种烯烃，坏氧化 物的选择性大都在9 0 左右，烯烃 的转化率从2 0 - - 8 0 不等。但反应 哈尔滨一祥大学硕十学位论文 1 2 ，2 2 金属卟啉类络合物催化环氧化体系 卟啉类配体是卟吩( 如图1 5 ) 的衍生物，它们是极为重要的大环，天然 存在的金属络合物如血红素( 如图1 6 所示) 、叶绿素、细胞色素等都含有与 它相关的大环配体 2 7 - 2 9 j 。 图1 5 卟吩图1 6 血红素 金属卟啉配合物是细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的有效模拟物，在烃类氧化的 反应中具有独特的作用。1 9 7 9 年，t a b u s h i 等口0 1 首次报道了以0 2 为氧源，在 还原剂n a b h t 存在下，金属锰卟啉配合物为催化剂的环己烯环氧化体系 ( t p p m n 川c 1 - - n a b h 4 0 2 ) ，但生成的环氧环己烷很快就被n a b h 4 还原成环 己醇。此后，在锌粉、抗坏血酸、醛等还原剂存在f 的多种催化环氧化体系 已被，、泛研究。除还原剂作为电子给体外，也可利用电化学反应中的电极产 生的电子使氧分子还原活化。如m u r r a y 等在涂有聚一 r u 一( v b p y ) 3 】( v b p y = 4 一 m e t h y l 一4 一v i n y l b i p y r i d i n e ) 膜的电檄上电解使分予氧还原，生成过氧化氢，然 后过氧化氢和m n 的卟啉配合物反应产生m n 单氧配合物，继而使烯烃发生 环氧化反应，生成的环氧化物的效率接近1 0 0 | l 。1 9 8 5 年，g r o v e s 和q u i n n 首次i 引峙艮道了在不需还原剂情况下，金属r u 卟啉配合物r u ( t m p ) ( o ) 2 为催 化剂，在常温常压下，直接以分子氧催化烯烃环氧化的体系。催化刺j “体 r u ( t m p ) ( 0 ) 2 ( 1 ) 传递一个氧原子给底物烯烃后，生成单氧配体的钉配合物 哈尔滨工程大学硕士学位论文 r u ( t m p ) ( o ) ( 3 ) ，该配合物又发生歧化反应生成r u 7 i ( t m p ) ( o ) 2 ( 1 ) 和 r u “( t m p ) ( 2 ) ，而配合物r 一( t m p ) ( 2 ) 又可与分子氧反应生成中间体 r u “( t m p ) ( o ) ( 3 ) 配合物，这样不断循环，使环氧化反应持续进行。具体反 应过程如图1 7 所示。 该反应体系的最大缺点是反应活性非常低，每摩尔钌催化剂经过2 4 h 才 能生成1 6 4 5m o l 的环氧化产物。 2 图1 7r u 卟啉催化环氧化反应 此外，以金属f e 、m n 、c r 、c o 、r u 等卟啉配合物为催化剂，以p h i o 、 n a c i o 、r o o h 、0 3 、k h s 0 5 、h 2 0 2 、0 2 为氧化剂的催化环氧化体系已有 诸多报道。关于金属卟啉络合物的催化环氧化体系的一些综述可参见相关文 献f 3 。 1 0 哈尔滨1 科人学硕- i z 7 位论文 由于金属卟啉配合物在氧化过程中自身易氧化分解或发生二聚而失活， 而且不易合成，价格昂贵豳收比较困难，这些因素使得卟啉配合物现化还 很难应用于工业生产。 1 3 过氧化氢为氧源的烯烃环氧化进展 过氧化氢在氧化反应后生成水，也是一种环境友好的氧化剂。8 0 年代以 来，随着甲基三氧化铼( m e r e 0 3 ) 、t s 一1 分子筛、金属卟啉络合物、类水滑 石、杂多化合物等催化荆的丌发和应用，以过氧化氢为氧源的烯烃环氧化的 研究引起了人们广泛的关注。 1 3 1m e r e 1 0 。为催化剂催化环氧化体系 甲基三氧化铼( m t o ) 在水溶液中能稳定存在，且具有非常离的热稳定 性( 热分解温度 3 0 0 0 c ) ，是高效的氧化催化剂0 3 9 舶1 。b c a t t i c 等在1 9 7 9 午前 次制各了该化合物。1 9 9 1 年，德国h e r r m a n n 小组1 4 【】首次将其做为烯烃环氧 化的催化剂，以脱水的h 2 0 2 为氧化剂，催化环辛烯、2 一r 烯、环1 二烯等 多种烯烃。环氧化物的产率从4 0 - - 9 0 不等。然而由于催化剂强的l e w i s 酸 性，生成的环氧化物很容易丌环。虽然加入胺等碱性配体或用无水的过氧化 尿素( u h p ) 替代过氧化氢做氧源，在一定程度上能提高环氧化物的选择性， 但催化活性大大降低，并且对一些敏感的环氧化物仍存在分解f 4 2 州】。1 9 9 7 年， s h a r p l e s s 等f 4 s 1 丌发了一种高催化活性和高选择性的体系克服了上述问题。在 以c h 2 c 1 2 为溶剂，3 0 h 2 0 2 水溶液为氧源，m t o 为催化剂，加入催化最的 毗啶( 1 2m 0 1 ) ，可高效地催化1 一癸烯、苯乙烯、环己烯、环庚烯等直链 或环状烯烃，环氧化物的选择性和烯烃的转化率火都在9 8 以f 二，加入适“1 量的吡啶盐不仅能增加催化剂的活性，防止环氧化物的丌环，还能提高催化 剂的使用寿命。然而这些体系对于端烯烃则需要很长的时间( 通常大于3 0h ) ， 哈尔滨r 程人学硕j l 学位论文 一些缺电子吡啶衍生物如3 一氰基吡啶的加入或在离子液体为溶剂的体系中 可大大缩短反应时间3 9 j 0 1 。以m t o 为催化剂的烯烃环氧化反应一般认为按 图1 8 所示过程进行。首先m t o 中的铼氧双键与过氧化氢反应生成铼氧三元 环，三元环上的活性氧与烯烃反应后，重新生成铼氧暇键，这样循j i j i 卜使讣氧 化反应得以持续进行。 k j i h2 02 k i 。x a x ox kzl l t z o2 o 缫 ， 一。； 史 b 图1 8 m t o 催化烯烃环氧化反应过利 1 9 9 7 年，h e r r m a r m 等【4 6 】设计的有效的m t o 制备循环过程，为人小模的 工业开发和应用带来了契机。 1 3 2 类水滑石为催化剂催化环氧化体系 类水滑石又称层柱双氢氧化物( l d h s ) 或阴离子黏土材料，它通常是由 m ”和m ”为中心的m ( o h ) 6 八面体单元通过共边形成带f 电荷的层板和板间 填充带负电荷的阴离子构成的化合物。其通式为 m i x 2 + m x 3 4 ( o l ) r ( a - x j _ m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 通常为m 9 2 + 、z n 2 + 、c u 2 _ 、n i “、c 0 2 十、m n 2 + 、f e 3 + 、 a 1 3 十、c 一等，a ”可以是无机阴离子如c 0 3 、s 0 4 2 - 等或有机酸如己：酸、乙 二酸等，其结构模型如图1 9 所示 4 7 , 4 8 1 。这类化合物中的层板为丰体，展问 阴离子和水分子为客体，主客体之间通过静电和氢键作用结合起来，构成二_ j 维超分子层柱体系，层空间的大小可通过嵌入的客体分f 或离子的尺、j 、彤 状和空间取向来调控，而且在一定的条件下，层问客体可与其它分子或离子 憩 o i i r o 却 o i 弋 瓜 哈尔滨1 释人学硕 “学位论文 发生交换反应。l d h s 是类应 用广泛的固体功能材料，在药物 化学、吸附剂、离子交换剂、环 保及催化等领域中具有广泛的 应用前景。特别是在催化化学领 域中，可作为催化剂或催化剂的 载体，具有类似于分子筛的择形 催化的功能特性。在碱催化、加 氢、聚合、氧化等反应中表现出 很高的催化活性和选择性，受到 人们的重视 4 8 - 5 6 。 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 【m ；：m ：+ ( 。h ) 2 】a r “n h2 0 e x ：m 9 4 a i2 ( o h ) 1 2 0 0 3 n h2 0 图1 9 l d h s 结构模型 在1 9 9 8 年同本k a n e d a 等【5 5 】报道了以m g l o a l 2 ( o h ) 2 4 c 0 3 的l d h 为催化 剂， 3 0 h 2 0 2 为氧化剂，甲醇为溶剂的环氧化反应体系，以苯乙脯或胺等 为还原剂，在6 0 0 c 反应2 4h ，可高效地催化环己烯、环辛烯、苯乙烯、辛烯 等多种烯烃，烯烃的转化率和环氧化物的选择性大都在9 5 以上。首先，还 原剂胺或苯乙腈与h 2 0 2 反应生成过酸，然后过酸中的活性氧传递给烯烃形成 环氧化物。具体反应过程如下： o r c o n h2 + h2 0 2 竺! ! ! ! 坚! ! ! ：! ! r 岂一。一o h + n h 3 r 岂o 。h + 弧r 人1 0 + r c 。：hr 岂o o h + 弧_ r 人+ r c 0 2 h 反应中如果加入阴离子表面活性剂可大大加速环氧化反应速牢，而阳离 子表面活性剂则抑制反应进程。非离子表面活性剂对反应速率没有影响。反 应后催化剂分离循环使用，催化活性保持小变。 螽祗 哈尔滨一r 程大学硕十学位论文 1 3 3 钛硅分子筛为催化剂催化环氧化体系 由于分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点，在其骨架中 引入具有氧化还原能力的杂原子以制备新型的氧化反应催化剂，是人们比较 感兴趣的课题，钛硅分子筛是指 在沸石分子筛骨架中掺杂钛原 子的一类杂原子分子筛，如 t s - l 、t s 一2 、t i 一8 、e t s 一1 0 等。 由t a r a m a s s o 等人于1 9 8 3 年首 先合成的t s 。1 是该领域中研究 较多也是最引人注目的一种分 子筛。该分子筛有与硅铝分子筛 z s m 5 相同的m f i 的结构( 如 图1 1 0 所示) ，具有优异的催化 图1 】0t s 1 的结构模犁 性能，可催化烷烃的部分氧化、 烯烃的环氧化、醇的氧化等 5 7 - 6 1 】。c l e r i c i 等 5 8 】最早报道了以h ：0 2 为氧源， 在甲醇水体系中，可使多种烯烃高选择性的环氧化。反应9 0 m i n 后，有9 5 的h 2 0 2 被消耗，且反应过程中h 2 0 2 基本刁：发生分解。此后，t s - j 介成 方法的改进及用于烯烃环氧化的研究不断报道 5 7 - 6 1 1 。t s 。1 分子筛催化环氧化 反应机理一般认为按图1 1 1 所示进行。 t s 1 分子筛性质比较稳定，易于回收，经焙烧或沈涤后可循环使川， 具有潜在的工业化应用f | i 景。但由j 二t s 。1 分予筛价格较昂贵，用过氧化氢做 氧源，成本也比较高，储运过程中