（应用化学专业论文）磷钨酸盐催化剂的制备表征及应用研究.pdf

哈尔滨j i ：科大学硕十学位论文 摘要 杂多化合物是一类既具有强酸性又具有强氧化性的化合物，它不但易溶 于水和含氧有机溶剂中，而且固态时还具有“准液相”性质，因此是一种理 想的催化剂。但是因为其反应机理到目前尚不清晰，所以应用范围尚不广泛。 通过改变杂多化合物的抗衡阳离子，可以得到具有不同的催化性能的杂多酸 盐。本文通过复分解法制备了两类磷钨杂多酸盐，并通过x 射线衍射( m ) ， 傅立叶红外光谱( f t - i r ) ，紫外光谱( u v ) 等手段对样品的结构进行了分析， 通过热重差式扫描量热法( t g d s c ) 对样品的热性质进行了分析，通过循 环伏安法( c v ) 测试样品的氧化还原性能。 用复分解法由磷钨酸( p 1 a ) 分别和不同量的氯化镧，氯化铈，氯化钕 反应制备磷钨杂多稀土盐。x r d 分析表明，稀土元素的掺杂有利于w 0 3 的 分散，对磷钨酸的结构形成和完善有利，且随着稀土掺入量的增加，效果更 明显；瓜和u v 分析表明，磷钨杂多稀土盐具有完整的k e g g i n 结构，稀土 的引入并未破坏杂多阴离子的k e g g i n 结构，但是由于稀土离子的配位作用， 增强了m o b m 键和m o c m 键，减弱了k e g g i n 结构的t d 对称性；t g - d s c 表明，稀土的掺入有利于提高结合水的稳定性；c v 测试表明，磷钨杂多稀 土盐有两对单电子的氧化还原峰，稀土的掺杂使氧化还原反应的可逆性增强。 以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应考察了磷钨杂多稀土盐的催化性 能。结果表明，稀土的掺杂可以促进酯化反应的发生，且稀土的掺入量对酯 化反应有明显的影响，稀土掺入量过大，会覆盖活性中心，降低反应速率， 稀土掺入量过低，酸浓度过大，会导致副反应的发生，生成的副产物会覆盖 催化活性中心，也会导致反应速率的下降。三种磷钨酸稀土盐中，尤以磷钨 酸铈盐的催化效果最好，选择c e ( b ) ( c e ：h p a = l ：1 ) 为催化剂，反应温 度为1 1 0 ，酸醇摩尔比为1 ：1 2 ，反应时间为2 小时，催化剂用量为4 时， 乙酸的转化率可达8 9 o 用复分解法由磷钨酸分别和不同量的十六烷基三甲基氯化铵( h t a c ) 、 氯化十六烷基吡啶( h m p c ) 、四甲基氯化铵( t m a c ) 制备磷钨杂多季铵盐。 x r d 分析表明，季铵盐的掺杂对磷钨酸的结构形成和完善有利，且随着季铵 哈尔滨工程火学硕+ 学位论文 盐掺入量的增加，磷钨酸的特征衍射峰增强：i r 和u v 分析表明，磷钨杂多 季铵盐有完整的k c g g i n 结构，季铵盐中甲基的供电诱导作用可以减弱 m o b m 键和m o c - m 键：c v 测试表明，磷钨杂多季铵盐有三对单电子的可 逆氧化还原峰。 以制备的磷钨杂多季铵盐和过氧化氢组成i s h i i - v e n t u r c l l o 体系，对柴油 进行催化氧化脱硫试验，结果表明：在有机硫的氧化过程中，胶团催化和相 转移催化都起着重要的作用，当杂多阴离子和季铵阳离子的浓度超过其各自 的临界胶束浓度( c m c ) 时，反应速率会维持不变或降低，当季铵阳离子的 亲油亲水性不适合时，反应速率也会很低：以十六烷基三甲基氯化铵、氯化 十六烷基吡啶与磷钨酸制备的磷钨杂多季铵盐对柴油脱硫试验有良好的催化 效果，其中尤以h m p c p t a 催化效果最好，在h 2 0 2 ：柴油= l ：5 0 ，温度为 6 0 c ，催化剂用量为0 1 0 0 9 ，过氧化氢浓度为3 0 ，反应时间为2 5 小时， 使用h t a c ( b ) 和h m p c ( b ) 为催化剂的反应的脱硫率分别为9 8 9 2 和 9 9 4 7 。 i s h i i v e n t u r e l l o 体系用于氧化脱硫反应和环氧化反应有着相似的机理，假 设有机硫化合物的氧化为反应的控制步骤，可建立催化氧化脱硫的准一级动 力学方程，以h t a c ( b ) 和h m p c ( b ) 为催化剂的氧化脱硫过程均能较好 的符合动力学方程。 关键词：磷钨酸；稀土；季铵盐；酯化反应；氧化脱硫 哈尔滨 ：程大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t 仙eh c t e r o p o l yc o m p o u n di sak i n do fc o m p o u n db o t hh a v es t r o n ga c i d i t y a n dh a v es t r o n go x i d i s a b i l i t y , t h a ti tn o to n l yi se a s yt od i s s o l v ei nw a t e ra n dt h e o x oo r g a n i cs o l v e n t ，b u ta l s oh a s p s e u d ol i q u i dp h a s e i ns o l i ds t a t e ，i so n ek i n d o fi d e a lc a t a l y s tt h e r e f o r e 1 1 1 ea p p l y i n gf i e l da tp r e s e n ti sn o tb r o a d , b e c a u s eo f w h o s er e a c t i o nm e c h a n i s mi ss t i l ln o tv a g u e t h eh e t e r o p o l ys a l t sw i t hd i f f e r e n t c a t a l y s i sf u n c t i o nc a nb eg e tb yc h a n g i n gt h ec o u n t e r - b a l a n c ec a t i o no f h c t e r o p o l y c o m p o u n d s t w o k i n d so fh e t e r o p o l ys a l t sw e r e p r e p a r e db y d o u b l e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni nt h i sp a p e r , a n dt h es a m p l e s s t r u c t u r eh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yu l t r a v i o l e t ( u v ) s p e c t r o s c o p y , p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o nt x r d ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f 1 ：瓜) s p e c t r o s c o p y , a n dt h et h es a m p l e s t h e r m a l p r o p e r t yh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db yt h c r m o g r a v i m c t r y - d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( t g d s c ) ，a n dt h es a m p l e s r a d o xh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yc y c l i c v o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t s ( c v ) 1 1 1 cl a n t h a n o np h o s p h o t u n g s t a t ew e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n ta m o u n t so f l a n t h a n u m c h l o r i d e , c e r i u mc h l o r i d ea n d n e o d y m i u m c h l o r i d e 、i t l i p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ( p t a ) v i ad o u b l ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n x r da n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tr a r e e a r t he l e m e n ti sb e n e f i c i a lt ot h ed i s p e r s i n go fw 0 3a n dt h e f o r m i n ga n dp e r f e c t i n go fp h o s p h o t u n g s t i ca c i dc r y s t a l ，a n dt h ee f f e c ta r em o r e o b v i o u sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h er a r ee a r t he l e m e n t sa m o u n t s ；a n di ra n d u va n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o u n d sk e p te n t i r ek e g g i ns t b l c t u r e , t h e i n t r o d u c t i o no fr a l - ee a r t he l e m e n td i d n td e s t r o yt h ek e g g i ns t r u c t u r e , b u tt h e c o o r d i n a t i o no fl a n t h a n o nc a t i o nh a v es t r e n g t h e n e dt h em o b mb o n da n d m o c mb o n da n dw e a k e n e dt h et ds y m m e t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h ek e g g i n s t r u c t u r e ；t g - d s ca n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t h a v ei m p r o v e dt h es t a b i l i t yo fw a t e ro fh y d r a t i o n ；t h ec vt e s t i n gi n d i c a t e dt h a t t h el a n t h a n o np h o s p h o t u n g s t a t ch a d t w op a i r so f r e d o xp e a kt h a tg a i na n dl o s so n e e l e c t r o n , a n dt h er a r ee a r t he l e m e n tm a d et h er e d o xm o r er e v e r s i b l e 哈尔滨j r 程大学硕+ 学位论文 i ti st h ee s t e r i f i c a t i o no f a c e t i ca c i da n dn - b u t a n o la sp r o b er e a c t i o nt ot e s tt h e c a t a l y s i so fl a n t h a n o np h o s p h o t u n g s t a t e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er a r ee a r t hi s b e n e f i c i a lt ot h ee s t e r i f i c a t i o na n dt h ea m o u n to f r a r ee a r t hh a ds e v e r ei n f l u e n c et o e s t e r i f i c a t i o n ，t o om u c hr a r ee a r t hw i l lc o v e rt h e a c t i v ep o i n t , r e s u l ti nl o w r e a c t i o nr a t e ，t o ol i t t l er a r ee a r t hh a sh i g ha c i dc o n c e n t r a t i o n 啪l c a ds i d er e a c t i o n ， g e n e r a t e db y - p r o d u c tt h a tc o u l dc o v e rt h ea c t i v ep o i ma n de d u c e st h er e a c t i o nr a t e c e r i u mp h o s p h o t u n g s t a t eh a dt h eb e s t c a t a l y s i s i nt h r e ek i n d sl a n t h a n o n p h o s p h o t u n g s t a t e s t oe s t e r i f i c a t i o n w h e nc e ( b ) ( c e ：h p a = 1 ：1 ) i s c a t a l y s t ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 1 0 ，t h em o l er a t i oo fa c e t i ct ob u t a n o li s l ：1 2 ， r e a c t i o nt i m ei s2h o u r s ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s ti s4 ，t h ea c e t i ca c i dc o n v e r s i o n r a t ea m o u n t e dt 08 9 o t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o t u n g s t a t ew e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t a m o u n t so fh e x a d e c y lt r i m c t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( h t a c ) ，c e t y lp y r i d i n e c h l o r i d e ( c p c ) a n dt c t r a m c t h y l m o n i u mc h l o r i d e ( t m a c ) w i t h p h o s p h o t u n g s f i ca c i d ( p t a lv i ad o u b l ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n x r da n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tq u a t e r n a r ya m r n o n i u mi sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m i n ga n dp e r f e c t i n go f p h o s p h o t u n g s t i c a c i d c r y s t a l a n dt h e d i a g n o s t i c d i f f r a c t i o np e a k o f p h o s p h o t u n g s t i ca c i ds t r e n g t h e n e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n t so ft h e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s ；a n di ra n du va n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h e c o m p o u n d sk e p te n t i r ek e g g i ns t r u c t u r e , b u tt h ei n d u c t i v ee f f e c to fm e t h y l sh a v e w e a k e n e dt h em o b - mb o n da n dm o c mb o n d ；1 1 l ec v t e s t i n gi n d i c a t e dt h a tt h e q u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o t u n g s t a t eh a dt h r 钟p a i r so f r e v e r s i b l er e d o xp e a k t h ee a t a l y s t i co x i d a t i v ed e s u l t h d z a t i o nt e s tw a sc a r r i e do u to nd i e s e lo i l u n d e ri s h i i v c n t u r e l l ow h i c hw e r e c o m p o s e d o f q u a t e r n a r ya m m o n i u m p h o s p h o t u n g s t a t ea n dh y d r o g e np e r o x i d e t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tm i c e l l a r c a t a l y s i st o g e t h e rw i t hp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i sm i g h tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e o x i d a t i o np r o c e s so fo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f h e t e r o p o l ya n i o na n dq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o ne x c e e dt h e i rc r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l y , t h e r ew o u l db eaf l a to rd e c r e a s i n gr e a c t i o nr a t e w h e n t h e r e w e l - ei n a p p r o p r i a t ev a l u eo fh y d r o p h i l c - l i p o p h i l eb a l a n c eo fq u a t e r n a r y a m m o n i u mc a t i o n s ，t h er a c t i o nr a t ew a sa l s os l o w t h e r ew e r ef a v o r a b l e 哈尔滨下程大学硕+ 学位论文 d c s u l f u r a t i o nr a t ew h e nt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o t u n g s t a t e0 f h t a c ( b ) a n dh m p c ( b ) w g r ou s e d 鹪c a t a l y s t ，a n dh m p c ( b ) w a sp r e f e r a b l e w h 锄t h e m o l er a t i oo f h 2 0 2t od i e s e lo i li sl ：5 0 ，t h et e m p e r a t u r ei s6 0 ，c a t a l y s td o s a g e s w e , r c0 1 0 0g ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ew a s3 0 ，r e a c t i o nt i m e w a s2 5h o u r s ，t h ed e s u l f u r a t i o nr a t eu s e dh 1 a c ( b ) a n dh m p c ( b ) t 0b e c a t a l y s tw 盯c9 8 9 2 a n d9 9 4 7 r e s p e e t i v d y t h e r ew e r os i m i l a rm e c h a n i s mb c c w e e l lo x i d a t i v ed e s u i f u r a f i o na n d e p o x i d a t i o n 曲o u ti s h i i v e u t u r e l l os y s t e m t h e r ew a sp s e u d o f i r s t - o r d e rr e a c t i o n k i n e t i c se q u a t i o ni fa s s u m e ! t h eo x i d a t i o no fo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d si st h e c o n t r o l l i n gs t e p a n dt h ef i t t i n ga 【l r v et h a td r a wa c c o r d i n gt ot h ed c s u l f u r i z a t i o n p r o c e s sw h i c hh t a c ( b ) a n dh m p c ( b ) w g t cu s e dd i s p l a y e dag o o dl i n e a r r e l a t i o n s h i pt h a tc o n f i r m e dt h ep s e u d o f i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s k e y w o r d s ：p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ；r a r ee a r t h ；q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l c t s ； e t e r i f i c a t i o n ；o x i d a t i v ed e s u l f u r a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 艺杉蚕 日期：卅年弓月 日 哈尔滨f ：程大学硕十学位论文 1 1 杂多化合物概述 第1 章绪论 多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，从1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 首次用钼酸铵和磷酸合成第一个多酸化合物一1 2 - 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 柏n h 2 0 ，距今已经有1 8 0 年的历史了。但是当时对其结构并 不清楚。1 8 6 4 年，c m a r i g n a e 合成硅钨酸，并对其进行化学分析，确定其 中s i 0 2 ：w 0 3 = l ：1 2 。此后的1 8 7 2 年，c s e h e i b l e r 合成了1 2 磷钨酸，并 由w g i b b s 和m s p r e n g e r 于1 9 0 9 - q 9 1 0 年确定了其组成。 1 9 0 8 年，意大利的a m i o l a t i 用电位滴定的方法，确定磷钼酸含有7 个质子，并给出其分子式h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 ，而r o s e n h e i m 用实验的方法也得出 了同样的结论。这是首次对多酸分子式的确认，标志着多酸化学进入了新 的历史时期。人们将此式称为m i o l a t i r o s e n h e i m 式，虽然这一方程式在今 天看来是错误的，但在1 9 5 0 年之前，m i o l a t i r o s o n h e i m 式被广泛引用。 1 9 3 4 年，英国的j f k e g g i n 通过对h 3 p w j 2 0 , o 5 h 2 0 进行x 射线分析， 并通过计算，提出了著名的k e g g i n 结构模型。这一模型一直使用至今。此 后的1 9 5 3 年，d a w s o n 测定了k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 的结构，即2 ：1 8 系列杂 多化合物的d a w s o n 结构。随后，a n d e r s o n 结构，w a u g h 结构和s i l v e r t o n 结构相继提出，连同先前的k e g g i n 结构和d a w s o n 结构，以及同多酸的 l i n d q v i s t 结构，一起被称为多酸的六种基本结构。 近年来，多酸化学领域的研究非常活跃。除了在理论方面的不断完善 外，在应用方面也取得了突破性的成果。日本先后实行了以1 2 硅钨酸为催 化剂进行丙烯水合工业化生产，以1 2 磷钼酸为催化剂异丁烯水合制备叔丁 醇的工业化生产等八个项目。除了在催化领域的应用之外，多酸化学逐渐 延伸至分析化学、临床化学和生物化学( 抑制电子转移) 等领域“。在医 药方面，其优越的抗h i v 活性，抗肿瘤活性和抗病毒活性也已经得到高度 重视“。 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 1 2 杂多化合物的结构类型 杂多化合物( h c t e r o p o l yc o m p o u n d ，简写为h p c ) 是一类多金属氧酸盐 ( p o l y o x o m e l a t e ，简写为p o m ) 化合物，其骨架由多个m 0 6 ( m = m o ，w ， v ) 八面体通过共点，共棱，共面的形式连接而成。骨架中心为一空腔，空 腔中可容纳大小合适的中心原子x ( 也称杂原子，x 寻b ，s i ，g e ，p ，a s 等) ，该中心原子与空腔内部氧形成配位四面体或八面体。h p c 骨架呈电负 性，通过与抗衡阳离子结合呈电中性。 杂多化合物种类很多，常见的有k e g , g i n 结构和d a w s o n 结构，此外还 有w a u g h 结构，a n d e r s 结构和s i l v e r t o n 结构等，以及这些结构的异构体 和衍生物，同时还可通过对骨架原子，杂原子的替换合成出大量化合物。 1 2 11 ：1 2 系列a 型( k e g g i n 结构) 1 9 3 4 年l e k e g g i n 首次使用x 射线衍射法测定了地 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ， 并与计算值对比，得出了著名的k e g g i n 模型。 k e g 西n 结构的通式可写成 x m l 2 0 4 0 ”( x _ p ，s i ，m = w ，m o ) 。 图1 1g e g g i n 结构的p w l 2 0 4 0 孓及结构中的四种氧 图1 1 是k e g g i n 结构，k e g g i n 结构具有t d 对称性，它是由一个中间 x 0 4 ( x = p ，s i ) 四面体，周围围绕1 2 个m 0 6 似= w ，m o ) 八面体组成。k e g g i n 2 哈尔滨：f ：样大学硕士学位论文 结构中有四种氧原子：x 0 4 四面体上的四个中心氧原子( o i ) ，1 2 个连接两个 m 原子但是不连在同一个中心氧的氧原子( 共边，o h ) ，1 2 个连接两个m 原 子且连在同一个中心氧上的氧原子( 共角，o c ) ，1 2 个单独占有一个m 原子 的端氧( o d ) 。 三个八面体可组成一个三金属簇m 3 0 i o ，它们共边相连，连在一个中心 氧原子上，k e g g i n 结构共有四个这样的三金属簇，三金属簇间以及与中心 四面体之间是共角连接n ，。 1 2 21 ：1 2 系列b 型( s ii v e r t o n 结构) 这是一类中心原子高配位的杂多阴离子，通式为 x m l 2 0 4 2 ”，结构如 图1 2 。研究较多的是中心原子为m o ，多原子为c e ( i v ) 的 c e m 0 1 2 0 4 2 “。 c e m o l 2 0 4 2 “中间是一个c e o t 2 二十面体，周围是1 2 个m 0 0 6 八面体，m 0 0 6 八面体两两共面连接，六个这种共面连接的八面体共顶点连接。杂多阴离 子的中心为c e ( w ) 离子，它处在配位数为1 2 的二十面体中( 除了两个共面 的八面体每个均提供一个面外，另外还有由这些八面体连接后出现的八面 体共计二十个面) 。每个m o 原子有两个顺式端基氧”。 譬 图1 2s i l v e r t o n 结构 图1 3d a w s o n 结构 1 2 32 ：1 8 系列( d a w s o n 结构) d a w s o n 结构是由两个p w 9 单元结合成一个对称性为d 3 h 的簇。它是 k e g 百n 结构的衍生物，结构如图1 3 。比较而言，二者都有三金属簇，且都 3 ；一 哈尔滨。f ：程人学硕+ 学位论文 _ _ 一i i i i i _ 有0 4 ，o b 、o c 和o d 四种氧；所不同的是，k e g g i n 结构中的钨原子是均价 的，而d a w s o n 结构中有两种价态的钨原子，一种是结构上下两端位于“极 位”的六个钨原子，另一种是中间位于“赤道位的1 2 个钨原子“”- 。 1 2 41 ：9 系列( w a u g h 结构及k e g g i l 3 衍生结构) 1 ：9 系列的杂多化合物主要分为两种：一种是八面体配位的w a u g h 结构 ( 图1 4 ) ，一种是衍生于k e g g i n 结构的l ：9 系列杂多化合物。对于w a u g h 结构，目前结构得到确定的仅有【m 0 m 0 9 0 3 2 ，。这种结构可以认为是将假 想的a n d e r s o n ( 1 ：6 ) 系列物种m n m 0 6 中除去三个交替m 0 0 6 八面体，并 将三个m 0 0 6 八面体分别置于m n m 0 3 单元的上面和下面所得，其结构呈d 3 对称性。k e g g i n 衍生的l ：9 系列杂多化合物具有四种异构体，如图1 5 ，分 别表示为a - a ，a b ，b a 。b b 。a a 是从l ：1 2 系列k e g g i n 结构的a x m l 2 中除去一个由三个共角八面体所构成的三金属簇；a - b 是除去一个由三个共 边的八面体所构成的三金属簇。b a 和b b 也相似，是从1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的b - x m l 2 中除去一个由三个共角或共边的八面体所构成的三金属簇而 成t 1 图1 6a n d e r s o n 结构 4 图1 5 a a ，a - b ，b a ， b - b - x m 9 多面体图 昂好 哈尔滨f ：程大学硕十学1 ：) = 论文 1 2 51 ：6 系列( a n d e r s o n 结构) a n d e r s o n 结构中杂原子呈八面体。根据中心八面体的不同，可将 a n d e r s o n 结构杂多化合物分成两个系列，a 系列中，与杂原子形成八面体 的是6 个氧原子；b 系列中，与杂原子形成八面体的是6 个o h 基团m ，。 、1 2 6 其他结构 除了以上常见的k e g g i n 结构、d a w s o n 结构、w 如曲结构、a n d e r s o n 结构和s i l v e r t o n 结构外，还有1 ：l l 系列和2 ：1 7 系列化合物及其衍生物。1 ：l l 系列化合物是通过碱解1 ：1 2 的k e g g i n 结构杂多化合物，从其中除去一个八 面体而得到。而2 ：1 7 系列化合物是通过碱解2 ：t 8 的d a w s o n 结构杂多化合 物，从其中除去一个m o d 而制得。去掉一个多原予后的杂多化合物会产生 一个缺位，可以由第二杂原子z 进入缺位，形成z x m l l ，z x 2 m 1 7 杂多化合 物，若z 离子较大，不能进入缺位，则可以形成z ( x 2 m 1 7 h ，z ( x m i i ) 2 杂多 化合物n 。 1 3 杂多酸催化剂的制备及性质 杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐( 酸式盐) 、负载型杂多 酸。 1 3 1 杂多酸催化剂 传统的杂多酸制备方法是将杂原子的含氧酸与多原子的含氧酸或多原 子氧化物按一定比例混合均匀，进行加热回流，然后用乙醚萃取制得。这 种方法的收率较低。k o z h e v n i k o v 用电化学方法制备杂多酸，杂多酸的收率 可达9 9 以上。 目前用作催化剂的主要是k e g g i n 结构的杂多酸，如1 2 一磷钨酸，1 2 一硅 钨酸以及1 2 磷钼酸等。杂多酸做催化剂最重要的性质就在于它独特的酸 性，杂多酸除了可在水溶液中显示强酸性外，在有机溶剂中也可解离出质 子，显示出强酸性。杂多酸的酸性会因其组成元素和结构的不同而有变化。 哈尔滨f ：程人学硕十学位论文 _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ 组成元素不同的杂多酸的酸性大小顺序为：磷钨酸 硅钨酸 磷钼酸 硅钼 酸；结构不同的杂多酸的酸性大小顺序为：k e g g i n d a w s o n 其他结构。作 为均相催化剂，与h 2 s 0 4 、h c l 0 4 、h f 等无机超强酸相比，在大多数溶剂 中，杂多酸的酸性更强；作为固体酸催化剂，杂多酸的酸性比分子筛、n a t i o n 树脂和s i 0 2 a 1 2 0 3 强，属于固体超强酸。 杂多酸的另一重要性质是其具有独特的“准液相”( p s e u d o l i q u i dp h a s e ) 行为m ，某些较小的极性分子( 如水、醇、氨、吡啶等) 可以进入杂多酸的 体相并在体相内迅速扩散，好像发生在液相中一样，这一现象称为“准液 相”行为，“准液相”行为的存在，使催化反应不仅能发生在催化剂的表面， 而且能发生在整个催化剂的体相，因而使杂多酸具有更高的活性和选择性。 1 3 2 杂多酸盐催化剂 杂多酸无论在溶液中还是固态时，都是很强的b 酸，而他们的盐则既 具有b 酸中心，又具有l 酸中心。 杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性金属盐加热反应制得。杂多酸盐 根据其水溶性和比表面积的大小可分为a 组盐和b 组盐。a 组盐包括n a + 、 c u 2 + 、n i e + 、c 0 2 + 、f e 3 + ，a 1 3 + 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其 性质与杂多酸接近，比表面积小，且易溶于水；b 组盐包括n h 4 + 、k ，、r b + 、 c s + 等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐，b 组盐比表面积较大，且不溶 于水，酸强度高。显然，b 组盐是较为理想的催化剂。 在杂多酸盐中，研究较多的是磷钨酸铯盐。调节磷钨酸和可溶性铯盐 的摩尔比进行反应，可制得x 在o 3 范围内的c s x h 3 x p w l 2 0 4 0 。 1 3 3 负载型杂多酸( 盐) 催化剂 杂多酸催化剂在均相催化中显示出一系列的优点，但是一方面由于杂 多酸在反应中易溶解，使得催化剂的回收困难，而杂多酸的价格较贵，使 得工业应用不易得到推广。另一方面，杂多酸的比表面积较小( 1 1 0 m 2 g ) ， 不利于催化反应发生，因此在实际应用中，常常将杂多酸负载在合适的载 体上，不但方便催化剂的回收，而且可以增加比表面积。 杂多酸的负载可用浸渍法、吸附法、溶胶一凝胶法、水热分散法等。 6 哈尔滨i ：程大学硕十学位论文 负载型杂多酸( 盐) 的催化性能与载体种类、负载量和处理温度有关。由 于a 1 2 0 3 、m 9 0 等载体碱性较强，容易使杂多酸分解，一般不宜作为负载 杂多酸的载体，用来负载杂多酸的主要是中性和酸性载体，包括：s i 0 2 、 活性炭、t i 0 2 、离子交换树脂、大孔的m c m - 4 1 分子筛、层柱材料等。在 非极性反应体系中，s i 0 2 负载杂多酸催化剂的活性最高；而在极性溶剂中， 活性炭负载的杂多酸稳定性最好。 1 4 杂多化合物的催化性能 杂多化合物之所以能够成为性能优良的催化材料，是因为它具有一些 与传统催化剂所不具有的特殊性质，可以概括为以下四点： 第一、杂多阴离子的结构和组成确定m 1 。由前面所述的杂多化合物的结 构可知，杂多化合物主要有k e g g i n ，d a w s o n ，w a u g h ，a n d e r s o n ，s i l v c r t o n 五种结构，构成其骨架的金属离子的种类也比较固定，在此不再赘述。此 外，杂多化合物还具有配合物和金属复合氧化物的特征1 。 第二、杂多化合物同时具有酸性和氧化还原性m 。其酸性和氧化还原性 随着配位原子、中心原子、抗衡阳离子的不同而不同。 第三、“准液相”性质。某些较小的极性分子( 如水、醇、氨、吡啶等) 可以进入杂多酸的体相并在体相内迅速扩散，这种吸收了大量极性分子的 杂多化合物类似于一种介于固态和液态之间的浓溶液。“准液相”性质使杂 多化合物具有更高的活性和选择性。 第四、具有较好的热稳定性和可溶性。杂多化合物通常可溶于极性溶 剂中，既可用作均相催化剂又可用作多相催化剂。 1 4 1 杂多化合物的酸性及其催化作用 1 4 1 1 杂多化合物的酸性 杂多化合物作为一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷 酸等更强的酸性r 玎- 。 杂多化合物的酸性来源说法很多，大体有如下五种机理： 酸式盐中的质子，如 7 哈尔滨1 ：释大学硕士学位论文 h 3 p w 2 0 k + c s 2 c 0 3 一h 。c s 。e w , 2 0 ； 二 制备过程中的水解，如 p w 1 2 0 l ；生业_ p w l l o 五+ w o ：。+ 6 h + ! 幽_ h p o ：+ + 1 2 w o ： + 2 3 h + ； 络合水( 与金属离子) 的酸式水解，如 n i ( h 2 0 ) ：_ n i ( h 2 0 ) 。i ( o h ) + + h + ： 金属离子的l e w i s 酸性，如舢”； 金属离子被还原时产生的质子，如 1 a g + + h 2 斗a g + h + 。 二 杂多化合物作为酸催化剂的最主要原因来自于球形杂多化合物分子表 面的低电荷密度。电荷是非定域的，质子的活动性相当大，因而是很强的b 酸。杂多化合物的酸性可以通过改变中心原子、配原子、抗衡阳离子和负 载在载体上来调节。 1 4 1 2 杂多化合物的酸催化作用 当以固体或在非水溶液中使用时，杂多化合物的酸性大概比硫酸高1 0 0 倍。除此之外，由于杂多化合物具有挥发性和腐蚀性小、选择性高的特性， 所以与硫酸相比，在一系列酸催化反应中都显示出其独特的优越性。 杂多化合物作为酸催化剂，其应用范围非常广泛，不仅可以用于均相， 也可用于多相反应。杂多化合物酸催化的主要反应类型包括一”： 1 水合和脱水。主要反应有低碳烯烃水合，如丙烯、正丁烯和异丁烯合 成丙醇、正丁醇和叔丁醇：复杂不饱和分子的水合，如莰烯合成异莰醇等； 醇类脱水，如乙醇、2 丙醇、1 丁醇脱水，1 ，4 - 丁二醇脱水合成四氢呋喃 ( t h f ) ；复杂不饱和分子脱水，如邻苯甲酰苯甲酸脱水合成苯醌等。 2 酯化与醚化。主要反应有醇酸酯化反应，如丙酸与丁醇的反应等；链 烯烃酯化