（应用化学专业论文）碳纳米管协同增效及加强光谱探针的机理与应用研究.pdf

摘要 本论文利用碳纳米管独特的性质，如大的比表面积和高的纵横比、侧壁高度共 轭的一维管状结构，将其应用在分析化学光度分析领域中。以三类分析体系( 分光 光度、荧光猝灭及离子缔合光度褪色) 为模型，研究了碳纳米管与其它增效试剂( 阳 离子表面活性剂c t m a b 、非离子表面活性剂t r i t o n x 1 0 0 、水溶性大分子聚乙烯醇) 的协同增效作用，建立了灵敏的新分析方法。探讨了碳纳米管协同增效机理，建立 了碳纳米管与显色分子相互作用的模型，为碳纳米管在水溶液中的应用奠定了基础。 本论文的工作分为四大部分： 一、碳纳米管协同增效荧光酮分光光度体系的研究 碳纳米管与表面活性剂的协同增效作用应用于分光光度体系，分别研究了羧基 化碳纳米管( c c n t ) 与阳离子表面活性剂( 十六烷基溴化铵，c t m a b ) 的协同 增效作用对4 ，5 二溴邻硝基苯基荧光酮( d b o n b f ) 和p b 2 + 的显色反应的影响； 碳纳米管( c n t ) 与非离子表面活性剂( t r i t o n x 1 0 0 ) 的协同增效作用对c u ：+ 与二 溴羟基苯基荧光酮( d b h p f ) 的络合显色体系的影响。 二、碳纳米管协同增效荧光猝灭体系的研究。 在荧光猝灭体系中，研究了c n t 与c t m a b 的协同增效作用在苯基荧光酮( p f ) 荧光猝灭法测定m l l 2 + 体系中的应用。 三、碳纳米管协同加强光谱探针并应用于缔合体系的光度褪色测定肝素钠 碳纳米管与水溶性大分子化合物( 聚乙烯醇，p v a ) 协同加强光谱探针应用于 离子缔合褪色光度体系中，研究了c n t 与p v a 的协同增效机理，及其对乙基紫( e v ) 测定肝素钠( h e p ) 褪色光度体系的影响。 四协同增效机理的探讨 碳纳米管表面活性剂的协同增效体系中，以碳纳米管为中心形成的“大胶束 ， 改善了体系的微环境，增大了显色体系的吸光面积，提高了络合物碳纳米管的稳定 性；碳纳米管p v a 的协同增效体系中，以碳纳米管为骨架结构，离子缔合物稳定地 分散在p v a 分子形成的全新三维立体空间结构中，增大了有色物质的吸光面积，提 高了离子缔合物的稳定性。 关键词：碳纳米管；表面活性剂；协同增效；光谱探针；光度分析 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) a sa l le n h a n c i n gr e a g e n tw a sa p p l i e dt o t h ef i e l do fs p e c t r o p h o t o m e t r yd u et ot h eu n i q u ep r o p e r t i e s ，l i k eh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，a s p e c tr a t i oa n dt h eo n e d i m e n s i o n a lt u b u l a rc o n j u g a t e ds t r u c t u r e t h e s y n e r g i ce f f e c t s o fc n tw i t hc a t i o n i cs u r f a c t a n t s c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t m a b ) ，n o n - i o n i cs u r f a c t a n tt r i t o nx - 10 0a n dw a t e r s o l u b i l i t y m a c r o m o l e c u l ep o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) w e r es t u d i e di nc h r o m o g e n i cs y s t e m r e s p e c t i v e l y t h en e ws e n s i t i v ea n a l y t i c a lm e t h o d so ff l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ga n d f a d i n gs p e c t r o p h o t o m e t r yw e r ed e v e l o p e d t h em a i na c h i e v e m e n t so b t a i n e di nt h i s r e s e a r c ha r el i s t e db e l o w t h es y n e r g i ce f f e c to fc n tw a ss t u d i e di nc h r o m o g e n i cs y s t e m s t h es e n s i t i v i t yo f d e t e r m i n a t i o nf o rp b 2 + w i t hd b o n p fw a se n h a n c e db yt h ec o e x i s t e n c eo fc - c n ta n d c t m a b an o v e lc h r o m o g e n i cs y s t e mo fc u 2 + w i t hd b h p fw a sd e v e l o p e db a s e do n t h es y n e r g i ce f f e c to fc n ta n dn o n - i o n i cs u r f a c t a n t st r i t o n x - 10 0 t h em e c h a n i s mo ft h e s y n e r g i ce f f e c to fc n t w i t hs u r f a c t a n to nt h ec h r o m o g e n i cs y s t e mw a sd i s c u s s e d i nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gs y s t e m ，an o v e lm e t h o da n dt h em e c h a n i s mf o r d e t e r m i n a t i o no fm n ”w a se s t a b l i s h e di np r e s e n c eo fc n ta n dc t m a b i nf a d i n gs p e c t r o p h o t o m e t r ys y s t e mw i t ht h ep r e s e n c eo fp v a , c n tw a sa p p l i e dt o t h ei o n a s s o c i a t i o nr e a c t i o no fh c pa n de t h y lv i o l e t e n h a n c i n gs p e c t r a lp r o b eb a s e do n t h es y n e r g i ce f f e c to fc a r b o nn a n o t u b e sa n dp v af o rt h es e n s i t i v ed e t e r m i n a t i o no f h e p a r i nw a sp r o p o s e di nt h i sw o r k 1 1 1 ee n h a n c i n gm e c h a n i s mo fc n tw a sd i s c u s s e d i nt h es y n e r g e t i cs y s t e mo fc n t a n ds u r f a c t a n t s ，an e wl a r g em i c e l l e 诵也t h ec e n t e ro fq 盯w a sf o r m e d ，w h i c hi m p r o v e d t h ed i s p e r s i t yo fc n ti na q u e o u sp h a s e ，t h es y s t e mm i c r o e n v i r o n m e n ta n dt h e s p e c t r o m e t r i ca r e a 豳w e l la st h es t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x i nt h ec a s eo fc n t a n dp a n e wt h r e e d i m e n s i o n a ls p a c es t r u c t u r ew a sf o r m e dw i t ht h ec n t 鹊t h ef r a m e w o r k t h e i o n a s s o c i a t i o nc o m p l e xc o u l db ed i s p e r s e ds t a b l yi nt h et h r e e - d i m e n s i o n a ls p a c e s t r u c t u r e t h es e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h en e ws y s t e m sw e r ei m p r o v e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；s u r f a e t a n t ；s y n e r g e f i ee f f e c ts p e c t r a lp r o b e ； s p e e t r o p h o t o m e t r y 青岛大学硕士学位论文 c n l 争c n t m n 仆i 1 s r 1 、i t p f d b h - p f d b o n b f 主要符号对照表 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 羧基化碳纳米管( c a r b o x y l i cc a l b o nn a n o t u b c s ) 多壁碳纳米管( m u l t i - w a l lc a r b o nu a n o t u b c s ) 单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 苯基荧光酮( p h e n y lf l u o r o n e ) 二溴羟基苯基荧光酮( 2 ，3 ，7 - t r i h y d r o x y - 9 一( 3 ，5 一d i b r o m o 一4 一 h y d r o x y p h c n y l ) f l u o r o n e ) 二溴硝基苯基荧光酮( 2 ，3 ，7 - t r i h y d r o x y - 9 一( 3 ，5 一d i b r o m o 一2 一 n i t r y l p h e n y l ) f l u o r o n e ) e v乙基紫( e t h y lv i o l e t ) t r i t o n x - 1 0 0曲拉通x - 1 0 0 c t m a b十六烷基溴化铵( c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ) p v a 聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) h e p肝素钠( h e p a r i n ) b r 伯瑞坦罗比森缓冲溶液( b r i t t o n - r o b i n s o n ) s e m 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) m 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f z a r e ds p e c t r a ) 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 做储戳：、艮 日期掣年石矽日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密因 ( 请在以上方框内打“、) 论文作者签名： 导师签名形高犯 日期：舻弦石, e l 夕e 1 日期：力砷年莎月，) e t 第一章引言 1 1 碳纳米管 第一章引言 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t ) 【2 】自发现以来，因其优异的力学、电学和光 学性能受到越来越多的关注。经过1 0 多年的研究工作，碳纳米管的制备方法与表征 手段逐渐完善，其产品开发和应用也取得了很大的进步。近几年，碳纳米管在化学 领域中也显示出其许多独特的优点，引起了专家们的关注。 111 碳纳米管的结构 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺 寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的一维纳米材料，可看作是由片层结构的 石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而成如图1l 所示。碳纳米管中的碳原子以s p 2 杂化为主，每个碳原子通过s p 2 杂化与周田3 个碳 原子发生完全键合，但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓 扑结构其中可形成一定的s p 3 杂化键 2 1 ，所以碳纳米管是以s p 2 杂化为主，也古有 一定的s p 3 杂化。其比例随着碳纳米管曲率的增大而增大，并且s p 2 和s p 3 杂化的比 例也会因碳纳米管的形变而改变口】。 图1 1 碳纳米管结构示意圈 f i g , 1 1s t r u c t u r e so f c a r b o nn a n o t u b e s 11 2 碳纳米管的分类 碳纳米管可以根据层数、形态、手性等方面进行相应的分类。 按层数分类：根据碳原子层数的不同对碳纳米管进行分类，是目前最常用的分 类方式，可分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn l l t l o c i 2 b e s s w n t s ) ( 图12 ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc 锄* b o r in a n o t u b e s ，m w n t s ) ( 图13 ) 。单壁碳纳米管可 看成是由单层片状石墨卷曲而成，其结构具有较好的对称性和单一性。多壁碳纳米 管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成，层与层之间距离约03 4 n m 。多壁碳 青岛大学硕士学位论文 纳米管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而 与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管壁上通常布满小洞一样的缺陷。 图1 2 单壁碳纳米管结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r e s o f s w n t s 图1 3 多壁碳纳米管结构示意图 f i g 1 3s t r u c t u r e s o f m w n t s 按形态分类：碳纳米管的端帽结构比较复杂，已经发现的结构有多角形、锥形、 半环形和开口形等 4 】。实际制备的碳纳米管的管身也并不完全是平直或均匀的，有 时会出现各种结构，如l 形、t 形或y 形等。这些结构的出现是由于碳六边形结构 中引入了碳五边形和碳七边形所致【5 】。在碳纳米管的弯曲或直径变化处，内外分别 引入碳七边形和碳五边形才能使整个结构得到延续。 按手性分类：根据构成单壁碳纳米管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁碳纳米 管分为非手性形( 对称) 和手性形( 不对称) 碳纳米管。非手性形碳纳米管是指将 单壁碳纳米管的镜像图象同它本身一致。非手性碳纳米管又分为：扶手椅型 ( a r m c h a i r n a n o t u b e s ) ，锯齿型碳纳米管( z i g z a gn a n o t u b e s ) 嘲。扶手椅型和锯齿型形象 地反映了每种类型碳纳米管的横截面碳环的形状。手性型管则是具有一定螺旋性， 它的镜像图象无法自身重合，之所以将其称为“手性”，是因为在化学命名中常将这 种结构称为“轴向手性”。 11 3 碳纳米管的性质 碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构 以及与之相关的物理、化学性能。由于其可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然 具有石墨优良的本征特性如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、自润滑 性和生物相容性等系列综合性能。但碳纳米管的尺度、结构、拓扑学因素和碳原 子相结台又赋予了碳纳米管极为独特的性能。在物理学上，碳纳米管表现出优异的 力学性能【7 。8 】、电学性能”、磁学性能以及光学性能 1 3 - 1 4 j 。除此之外，碳纳米管 在化学方面也表现出其独特的性能，其表面的共轭结构能够与含有共轭结构的化台 物发生n 非其价作用，同时碳纳米管还能吸附重金属离子及生物大分子物质。 第一章引言 1 1 4 碳纳米管的制备与纯化 1 1 4 1 碳纳米管的制备方法 碳纳米管自发现以来，其制备方法已被广泛研究。目前碳纳米管的制备方法有 很多，但尤以电弧放电、法【15 1 ，激光烧蚀法b 6 】，碳氢化合物催化裂解、法【17 1 ，化学气相 沉淀法【l 引，较为有效。 电弧放电法是最早制备碳纳米管的方法，工艺比较简单。在真空反应器中充以 一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极、细石墨棒为阳极，在电 弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的 产物 1 9 - 2 0 】。1 9 9 1 年，s i i j i m a 1 】用电弧放电法制备c 6 0 的过程中，首先在阴极的沉积 物中观察到直径为4 3 0 衄、长度达l l x m 、由石墨构成的多壁碳纳米管。此法特点： 生长快速，工艺参数较易控制，但生长温度相对高，制各装置相对复杂，所得碳纳 米管杂质多，产率较低且很难纯化，不适合在基片的表面直接生长定向碳纳米管， 不适合批量生产。电弧法可以获得较高纯度石墨化结构的碳纳米管，但是由阳极上 蒸发的石墨转变成的碳黑和烟灰落在阴极上，与在阴极上生成的碳纳米管相混合， 使碳纳米管难以分离，增加了纯化的难度【2 1 1 。 ， 激光灼烧法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或 原子基团激发出靶的表面，在载气中这些原子或原子基团相互碰撞而形成碳纳米管。 电弧放电法和激光灼烧法都是以固态的碳作为生长碳纳米管的前驱体，在数千 度的高温下使之蒸发得到碳纳米管，所以碳纳米管的石墨化程度高，结构完美，但 往往伴有大量的无定形碳，产率较低【2 2 之3 1 。r e s m a l l e y 等制备c 6 0 时，在电极 中加入一定量的催化剂颗粒，得到单壁碳纳米管。a t h e s s 掣2 5 】首次获得相对较大 数量和高质量的单壁碳纳米管。激光灼烧法实现了碳纳米管的批量制备，以过渡金 属与石墨的复合材料棒制备了多壁碳纳米管。 催化裂解法制备碳纳米管，是以低碳数烃类为原料，在纳米催化剂的作用下进 行裂解反应。催化剂一般使用过渡金属元素f e 、c o 、n i 或其组合，有时也添加稀 土等其它元素及化合物。相对其它方法，这种方法的反应过程易于控制，设备简便， 生长温度相对较低，产品纯度较高，成本低，产量大，适用性强，可规模化生产， 而且通过控制催化剂的模式，可得到定向阵列的碳纳米管，现被广泛用于制备碳纳 米管。催化热解法又以催化剂存在方式不同被分为：基体澍2 6 1 、喷淋法【2 7 】和浮游法 【2 8 】 o 化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用。 它主要以c 2 h 2 气体做碳源，以金属催化剂做晶种，在相对低的温度下( 5 0 0 1 0 0 0 0 c ) ， c 2 h 2 裂解而得到碳纳米管。由于生长温度较低，所得的碳纳米管不直，常含有较多 3 青岛大学硕士学位论文 的缺陷和杂质【2 们。 虽然碳纳米管制备方法较多，但从研究碳纳米管的基本性质和实际应用的角度 来看，这些方法制备的碳纳米管仍存在着几个方面的问题，一是碳纳米管之间互相 缠绕，难以分散；二是用电弧法制得的碳纳米管易被烧结成束，束中还存在很多非 晶碳等杂质，这使得各种物理和化学性质结果的测量比较困难，在导电性质和力学 性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远；三是目前制备的碳纳米管长度只有几 十微米，只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等非常规方法来测量其物理性质， 这给实际测量带来极大困难；四是无法控制碳纳米管的直径与手性，尤其是手性的 控制难以实现。 1 1 4 2 碳纳米管的纯化方法 碳纳米管的化学纯化是指采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧 化除掉，从而得到纯净碳纳米管的方法。宏观方法制备的碳纳米管中含有很多杂质， 例如，电弧法制备的碳纳米管常含有大量的杂质碳纳米颗粒，金属催化剂颗粒， 无定形碳等。为了对这种材料深入研究，就需要对碳纳米管进行纯化。目前常用的 纯化方法有湿法回流氧化法【3 1 , 3 2 和干法氧化法【3 3 】。湿法回流氧化法，一般以混酸( 浓 硫酸与浓硝酸的体积比为3 ：1 ) 或者以重铬酸钾为氧化剂对碳纳米颗粒进行氧化【3 4 3 5 1 。除采用混酸和重铬酸钾作为氧化剂外，也可采用电化学氧化法1 3 6 】和空气氧化法 i3 | 7 】来纯化碳纳米管。 经过超声波降解，离心，沉淀，过滤等一系列对碳纳米管的连续纯化的过程是 物理纯化过程。 总之，根据分离提纯的方式不同，可以归纳为化学提纯法和物理提纯法两大类， 其中化学法有：酸氧化提纯法、溴化氧化提纯法、大气氧化提纯法、红外辐射氧化 法、水热氧化法及氢化作用氧化法等；物理提纯法有：离心分离法、电泳纯化法、 过滤纯化法及色谱层析法等。 1 2 碳纳米管的功能化与表征 尽管碳纳米管有着诸多优点，但是由于其是由稳定键的六角形环组成，其稳定 性很高，并且具有较高的分子量。它们之间强的范德华力相互组合作用，导致了合 成后的碳纳米管随机成束存在，使其不溶于水及常用的有机溶剂，这给碳纳米管的 进一步应用带来了极大的困难。碳纳米管的有机化学修饰自1 9 9 8 年逐步开展起来【3 引。 碳纳米管被视为线性富勒烯分子，当碳纳米管的结构发生某些特定的变化并引入一 些具有化学反应活性的基团之后，碳纳米管的有机化学反应就能进行。同时，碳纳 米管侧壁碳原子的s p 2 杂化形成大量的高度离域化兀电子，这些兀电子可以与含有7 【电 4 第一章引言 子的其它化合物通过7 9 7 c 非共价键作用相结合，得到修饰的碳纳米管。目前报道的碳 纳米管功能化的方法有很多，大致可分为两类：共价功能化和非共价功能化。 1 2 1 碳纳米管的共价功能化 共价功能化碳纳米管又可以粗略分为两类，即直接在碳纳米管表面进行基团键 接改性和通过碳纳米管表面的羧基进行化学改性。对于前者，主要是指不需要对碳 纳米管氧化处理而直接在碳纳米管表面接上基团，以增加其在有机溶剂中的溶解性， 最为典型的一种方法就是碳纳米管表面氟化【3 9 , 4 0 。后者主要通过氧化性酸处理后使 碳纳米管表面带有羧酸基团，再通过一些化学反应在碳管表面接上其它所需基团， 以增加碳纳米管在有机溶剂中的溶解性，最为典型的方法就是羧基化碳纳米管先与 二氯亚砜( s o c l 2 ) 反应，再与长链分子进行酰胺反应或酯化反应【4 1 ，4 2 】。但是这两类 共价改性的方法都会不同程度的破坏碳纳米管的结构并影响其性能。 1 2 2 碳纳米管的非共价功能化 非共价功能化是指对碳纳米管表面进行物理处理，而碳纳米管的s p 2 杂化状态几 乎不发生变化。碳纳米管侧壁大量高度离域的兀电子可以与含有兀电子的其它化合 物通过兀兀键作用而结合得到功能化的碳纳米管。除了通过兀兀键作用结合，得 到功能化的碳纳米管外，也可以通过自组装而形成热力学稳定结构，在不破坏碳纳 米管原来结构的基础上，利用氢键、尢兀键、静电引力、范德华力、疏水和亲水作 用来使得小分子在其侧壁吸附，而大分子通过高聚物链缠绕而实现【4 9 】功能化，过 程由热力学控制。非共价化学改性通常在超声作用下将碳纳米管分散，使表面活性 剂或聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用进行复合，而亲水部分与水或 极性溶剂作用，从而阻止了碳纳米管的团聚而分散在溶剂中。非共价改性的优点在 于可以将碳管稳定地分散在溶剂中，同时不损伤碳管管壁一维电子结构。 研究发现，一些具有兀一兀键的小分子芳香族化合物，如芘【5 0 】、染料分子【5 1 】、 紫质 5 2 】等能够与碳纳米管侧壁尢体系发生较强的吸附作用，从而实现碳纳米管的非 共价功能化。与小分子的兀键作用相似，许多大分子质量的高聚物能够缠绕、包覆 在碳纳米管表面，降低碳纳米管间的范德华力，从而增加了碳纳米管的溶解度【5 3 1 。 除芳香族化合物与大分子高聚物功能化碳纳米管外，近几年来，生物分子功能 化碳纳米管已成为制备生物相容性碳纳米管的主要方法。由于未改性的碳纳米管表 面能高、在水中的溶解性和分散性不好，导致其与生物体系的相容性较差，可以通 过将d n a 5 籼5 7 1 、蛋白质和多肽【5 8 枷】、多糖【6 1 州】等亲水的生物分子修饰到碳纳米管上， 以改善其生物相容性。 1 2 2 1d n a 功能化碳纳米管 5 青岛大学硕士学位论文 z h c n g 掣5 4 】在s c i e r i c , e ) ) 上报道了采用单股的d n a 分子链( s s d n a ，3 0 9 0b a s e s ) 包裹碳纳米管，得到的复合物易溶于水。他们发现具有g u a n i n c s 和t h y m i n e s ( d g d t ) n 重复序列的寡聚核苷酸分子链以螺旋的方式缠绕到碳纳米管的表面并形成有规则的 螺距。这个发现将生命科学中的核心物质d n a 与纳米材料领域紧密地联系在了一 起。随后，该小组将单股的d n a 、短链的双股d n a 和一些i o n i a 分子修饰到单壁 碳纳米管上，使其水溶性得到明显改善【s 5 】。分子模拟的结果表明，d n a 分子链牢固 地吸附( 缠绕) 在单壁碳纳米管的表面，两者之间存在着兀冗堆积作用。d n a 分 子链中的带电荷的磷酸基团“指向 溶液，使得d n a 功能化的单壁碳纳米管具有 良好的水溶性。并且研究发现经p o l y ( t ) 序列d n a 改性后的单壁碳纳米管的水溶 性优于p o l y ( a ) 和p o l y ( c ) 序列d n a 的复合物，可能是由于后两者容易发生 “s e l f - s t a c k i n g 效应而使其与单壁碳纳米管的兀兀堆积作用减弱造成的。 但这种对序列的严格要求一定程度上限制了其广泛的应用，g i g l i o t t i 等【5 6 】报道 他们成功地利用无序的长链s s - d n a 分子( 1 0 0 b a s e s ) 包覆碳纳米管，s s d n a 分 子链以螺旋状态缠绕在碳纳米管上，并且具有良好的分散性能。s w n t s s d n a 复合 物也有明显的周期性螺距，而且包覆不同的碳纳米管，其螺距显示不同的尺寸。另 外，g e c k e l e r 小组吲采用物理研磨的方法将d n a 分子包覆到碳纳米管上，得到了单 一分散的碳纳米管。在功能化的同时碳纳米管被截短，其中多壁管的长度9 0 在 5 0 0 n m 一3 u n 之间，单壁管长度8 0 分布在2 5 0 n m l l u r i 之间。 1 2 2 2 蛋白质和多肽功能化碳纳米管 蛋白质和多肽等常见的生物分子也被用于碳纳米管的功能化研究。k a r a j a n a g i 等【5 8 】通过非共价键将蛋白质包覆到碳纳米管上，发现功能化的碳纳米管以单分散的 状态分散在水中。引入到碳纳米管上的羟基、硫醇、氨基等活性官能团可以作为反 应位点对碳纳米管进行二次改性。 先前报道在铁蛋白溶液中通过c v d 法制备单壁碳纳米管的过程中，单壁碳纳米 管表面不会发生铁蛋白吸附，但最近a z a m i a n 课题组【5 9 】的研究表明铁蛋白可以牢固 地吸附在单壁碳纳米管的表面。这说明蛋白质吸附到碳纳米管的表面是一个多因素 控制的复杂过程。通常认为，蛋白质吸附到碳纳米管表面的驱动力有疏水、静电、 氢键和范德华力等，a z a m i a n 等人的研究结果表明静电力可能不是一个主要的驱动 力因素，因为无论同一种蛋白质分别带上正电荷或负电荷，都可以牢固地吸附在单 壁碳纳米管表面，并未产生明显的区别。 除了可以直接与碳纳米管吸附完成功能化过程外，通过“链接分子一将蛋白质 功能化到碳纳米管上也是一种常见的功能化方法。例如，铁蛋白和链酶亲和素 s t r c p t a v i d i n 可以通过芘类“链接分子 接到碳纳米管上，其中芘分子通过尢一兀堆积 6 第一章引言 作用与碳纳米管相连，另一端的蛋白质通过胺基与“链接分子”的酯基相连唧】。 1 2 2 3 多糖功能化碳纳米管 2 0 0 1 年，s t a r 等【6 l 】首先提出一个p e a - s h o o t i n g 模型，用碘和正丁醇等小分子作 为模板，将直链淀粉预组装成螺旋结构，s w n t s 与小分子竞争进入螺旋内部，从而 使其溶于水。支链淀粉不能与碘形成复合物，因此不溶解s w n t s ，但支链淀粉的存 在，有助于直链淀粉s w n t s 复合物的形成与稳定。葡萄糖苷酶加入到复合物溶液 后，可使s w n t s 重新沉淀出来，因此可以获得纯的s w n t s 。2 0 0 2 年，k i m 6 2 】等报 道了另一种简便、有效的方法来制备直链淀粉碳纳米管复合物：首先将s w n t s 通 过预超声分散于水中，然后将直链淀粉及分散好的碳纳米管放入一定浓度的二甲亚 砜( d m s o ) 水溶液中，继续超声。前一步超声用于分散s w n t s 束，后一步最大 程度地协调s w n t s 与直链淀粉的作用，使s w n t s 迅速、完全溶解。实验证明最佳 的溶剂条件是1 0 2 0 的d m s o 水溶液。在此条件下直链淀粉呈不规则的松散状 态，说明直链淀粉的螺旋状态并不是包覆s w n t s 的必要条件。 n u m a t a 6 3 】等发现褶裂多糖( s s p g ) 和可德兰多糖( s e u r d l a n ) 可以用于功能化 碳纳米管，提高其溶解性。通过高分辨电子显微镜发现两根单股的s p g 多糖分子链 以螺旋状绕在单根的碳纳米管上，并且呈现右旋构象。s w n t s s p g 复合物为进一步 的功能化提供了大量的活性官能团，而且表面周期性结构的出现使该体系与超分子 或自组装化学体系有机地整合到了一起。n u m a t a 等州】在随后的工作中，将乳糖苷 ( 1 a c t o s i d e ) 接到s p g 多糖分子链的活性位点上，再利用非共价改性策略将其包覆 到碳纳米管表面，得到了一种新型的水溶性亲凝血素的碳纳米管复合材料。这种“二 阶段”改性的策略，其本质也就是将非共价改性又转化为传统的化学改性，优点在 于极大程度地保护了碳纳米管的兀电子结构。利用这种方法，可以很容易衍生出一 系列复合物，除了用于生物材料，也可应用于光、电化学等领域。r e g e v l 6 5 】j 、组通 过物理吸附作用将阿拉伯树胶包覆到碳纳米管表面，得到了稳定单分散的碳纳米管 溶液，借助阿拉伯树胶上的活性官能团也可以对碳纳米管进一步功能化。 s o h 删小组采用分子动态模拟的方法系统研究直链淀粉分子与碳纳米管之间的 作用力。结果表明，直链淀粉分子链可以螺旋地缠绕到碳纳米管上，范德华力是主 要驱动力，碳管和直链淀粉分子的尺寸直接影响缠绕过程。这个结果进一步为多糖 类碳纳米管复合物的形成提供了理论基础。 环糊精也可以用来功能化碳纳米管【6 7 7 们。由于y 环糊精的内径约为1 8n m ，大 于单壁碳纳米管的外径尺寸，两者共混研磨后，可将碳纳米管截短并包覆形成复合 物，在水中具有良好的溶解性f 7 1 1 。王宗花等f 7 2 - 7 4 j 在碳纳米管的环糊精( c d ) 非共价 功能化方面做了大量的研究工作，发现环糊精可以利用自身的大环结构通过范德华 7 青岛大学硕士学位论文 力及疏水作用吸附在c n t 表面，使其均匀分散于水中。并将环糊精修饰的碳纳米 管构置了复合电极，且进行了电化学表征。结果表明，该修饰电极的电化学行为主 要取决于其界面性质，立体性界面体现了新颖的建筑层碳纳米管集合体的大孔隙充 填有小孔的环糊精，可用于生物分子灵敏选择性的测定和异构体的分离。利用a c d c n t 修饰电极成功地实现了胸腺嘧啶的电化学测定。胸腺嘧啶在普通电极上没有电 化学信号，但电极经c n t 修饰后，对胸腺嘧啶的氧化表现了较强的电催化作用，a c d 的参与进一步提高了灵敏度。利用a c d c n t 复合电极对半胱氨酸较强的电催 化行为进行测定，解决了各种电极对半胱氨酸氧化产物吸附而导致的信号逐渐减小 的问题。采用差示脉冲伏安技术实现了对半胱氨酸高灵敏度高选择性的测赳7 5 1 ，并 成功地应用于尿样中半胱氨酸含量的测剧7 6 】。首次系统地研究了邻、间、对硝基 酚异构体在各种c d s c n t 电极上的电化学行为。该类型的修饰电极既具有c n t 较 好的催化性能，又因为c d 的掺入使其展示了更为细致的识别能力。 1 2 3 碳纳米管的表征 c n t 功能化后，必须进行表征以检验功能化的效果及程度，并进一步测定功能 化c n t 的性能。c n t 功能化方法的发展也促使表征手段多样化，根据功能化途径 的不同，表征方法也各异。一般用于形貌的表征方法有：扫描电镜( s e m ) 、透射电 镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、隧道扫描显微镜( s t m ) 等；光谱方法：傅立叶变换 红3 t f ( f t i r ) 、紫外可见近红# f ( o v - v i s - n m ) 、拉曼( r o m a n ) 、荧光光谱等；其它常 用的方法还有：核磁( n m r ) 、热重分析( t g a ) 、圆二色谱( c d ) 、质谱( m s ) 等。可根 据实际需要和实验条件选择相应的表征角度及表征方法。 1 3 碳纳米管的应用研究 随着碳纳米管的制备方法与表征手段逐渐完善，其产品开发和应用也取得了很 大的进步。碳纳米管不仅在物理学领域有着较好的应用前景，在化学领域也显现出 许多独特的优点，引起了专家们的关注。近年来，碳纳米管在分析化学领域，如色 谱、质谱、分子光谱及固相萃取等展开了应用研究。 1 3 1 碳纳米管在色谱中的应用 1 3 1 1 碳纳米管在毛细管电泳( c e ) 中的应用 碳纳米管用作毛细管电泳分离介质的添加物，是基于其独特的一维管状结构在 缓冲介质中会形成特殊的空间网状结构，为物质的分离提供了特殊的空间，从而改 善分离效果。经过羧基化处理或是表面活性剂非共价修饰后的碳纳米管，其表面性 能得到改善，成功地应用于生物分子、药物分子及一些手性分子的分离与分析。碳 r 第一章引言 纳米管主要是以两种方式应用于毛细管电泳领域，一是碳纳米管作为一种电泳分离 介质的添加剂【7 瑚o 】；二是将碳纳米管作为一种固定相【8 l 8 2 1 。 王宗花等 7 7 1 以同系物( 咖啡因和可可碱、肾上腺素和去甲肾上腺素) 和结构异构 体( 对苯二酚和邻苯二酚) 为模型化合物，研究了这种新型纳米材料的加入对电泳参 数及分离的影响。x i nx i o n g 等人【_ 7 8 】采用羧基化m w n t s 作为毛细管区带电泳的分 离介质添加物，在1 6m i l l 内成功地分离了四种嘌呤碱( 腺嘌呤a 、鸟嘌呤g 、次黄 嘌呤f i x 、氮杂腺嘌呤8 - a a ) 和三种嘧啶碱( 胞嘧啶c 、尿嘧啶u 、胸腺嘧啶t ) 。 羧基化碳纳米管作为c e 流动相的添加剂所起的作用类似于毛细管电色谱的假固定 相，其有机功能基团可以与分析体相互作用，形成一定孔径的网络，因此会引起目 标分析物的表观淌度发生变化。用羧基化碳纳米管作为c e 流动相添加剂具有一定 的优点：( 1 ) 电负性的羧基化碳纳米管具有高的电导率，抑制了c e 的电扩散；( 2 ) 羧 基化碳纳米管存在于流动相中，避免了用固定相去充填毛细管柱的麻烦。因为没有 传统的固定相，就省去了烧结等操作。 多壁碳纳米管( m w n t s ) 7 9 】和t r i t o n x 1 0 0 修饰的m w n t s 8 0 分别作为毛细管 电泳无接触电导检测( c e c c d ) 和聚丙烯酰胺凝胶电泳( p a g e ) 分离介质的添加 剂，成功地分离了生命物质d n a 分子和蛋白质分子。由于碳纳米管的生物相容性 及其较稳定的电导率，得到的色谱基线比较稳定，此方法具有较低的检测极限和更 高的分辨率。 羧基化【8 l 】和牛血清蛋白非共价修饰的s w n t s 8 2 1 用于毛细管区带电泳和微芯片 电泳通道的固定相。j o h n i 引】将经阳离子表面活性剂聚二甲基二丙烯氯化铵( p d d a ) 处理熔融石英毛细管内壁，基于离子吸附作用，带有负电荷的羧基化s w n t s 被吸 附在毛细管的内壁上，由此成功地分离了七种含氮的芳香族化合物。x u e x i a n g w e n g 8 2 】首次采用蛋白质修饰的s w n t s 作为微芯片电泳通道的固定相，用于手性物 质色氨酸及其对映异构体的分离。研究发现，s w n t s 层能够提高电场中溶质的选择 性，溶质通过与s w m t s 层之间的离子相互作用而达到分离目的。 1 3 1 2 碳纳米管用作气相色谱的固定相 碳质吸附剂如活性碳、石墨化碳黑等经常被作为气相色谱固定相使用。尤其是 石墨化碳黑，它是非孔的、具有高热稳定性和化学稳定性的吸附剂，有相对大的比 表面积和石墨结构的疏水表面。表面几乎不存在不饱和键、孤对电子、自由基、离 子，有很高的物理化学均匀性。它经常被用来分离同分异构体，涂渍固定液后，可 用来分离有机酸、醇、酮、醚、胺等。 m w n t s 具有类似石墨的体相结构，其整体结构的石墨化程度较高。这些结构 特点表明此m w n t $ 可作为气相色谱固定相使用。李权龙，袁东星【8 3 】等采用纯化碳 9 青岛大学硕士学位论文 纳米管( p m w n t s ) 作为气相色谱的固定相，研究表明它的性能优异。与相同比表面 积的石墨化碳黑相比较，它有如下特点：( 1 ) 更强的保留值，适合于分析沸点相对 较低的化合物；( 2 ) 更均匀的表面，表现为极性化合物的对称峰形；( 3 ) 理论塔板数 较小。和石墨化碳黑一样，p m w n s 涂渍固定液后可分离极性化合物，甚至是强极 性的小分子有机酸。 通常，碳纳米管以粉末的形式作为气相色谱固定相时，会损失其纳米尺寸的特 性，s o m e n a t hm i t r a 课题组【8 锚5 】通过化学气相沉积法( c v d ) 将碳纳米管自组装在 毛细管内壁作为气相色谱的固定相，碳纳米管较高的热稳定性，拓宽了传统气相色 谱的测定范围，不同极性的有机化合物得到了较好的分离，柱效率很高。 目前，具有较高分离性能的固定相可以使微型g c 的尺寸进一步减小。m i c h a e l 等人【8 6 】率先提出将s w n t s 作为微型分离柱的固定相，用电阻加热器加热，s w n t s 允许的升温速度可到6 0 s 。较快的升温程序、较窄的峰宽及复式阀快速进样系统 可以快速分离气体混合物，在此分离柱上采用快速升温程序在低于l s 的时间内迅速 分离四种测试物。 l i m i n g y u a n 等人【8 7 】提出将酰氯化s w n t s 与离子液体作为气相色谱的固定相。 先将酰氯化s w n t s 自组装于毛细管柱内壁，将离子液体涂渍在s w n t s 的表面。 s w n t s 在毛细管内壁上形成一层网状骨架结构，增大了固定相的表面积，增加了被 分析物与固定相之间的作用。结果显示，s w n t s 对烷烃、醇类、酮类及芳香族化合 物具有良好的选择性，适于作为气相色谱的固定相。s w n t s 的引入改善了原来以离 子液体为固定相的气相色谱的分离性能，提高了色谱柱的分辨率。 1 3 1 3 碳纳米管用作液相色谱的固定相 碳纳米管做液相色谱固定相主要通过三种方式： 一、将碳纳米管沉降在多孔的硅微粒上，作为一种新型的填充材料【8 引。实验证 明，碳纳米管可以识别一些小分子有机物和生物分子；与用多孔石墨碳作为高效液 相色谱的固定相相比，此方法制备的碳纳米管硅胶固定相，其疏水性较弱，可以分 离一些极性化合物。另外，这种固定相有助于研究在水介质中碳纳米管与生物分子 的相互作用。 二、将碳纳米管与具有特殊功能分子相互作用，制备成分离特殊性质分子的液 相色谱的固定相；y m - x i ac h a n g 8 9 】等人将具有良好的手性分离性能的纤维素三苯 基氨基