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上海交通大学硕士学位论文 含三苯胺基团的有机电致发光材料的合成及其性能研究 摘要 ( 有机电致发光由于其广阔的应用前景而成为近期研究的热 点。制备出性能稳定的有机电致发光全色显示器件，必将对信 息领域产生一次深刻的革命。而提高器件性能的关键问题之一 就在于开发出制备工艺简单、能够使用稳定的电极材料而又不 影响器件性能，并具有足够的发光亮度和寿命的材料! h 叔胺特别是三芳基胺类化合物由于其独特的光、电化学特 性，使其作为电致发光材料和电荷f i ；! l 荷传输材料具有潜在的应 用价值，本文首先对相转移催化的乌尔曼缩合反应进行了详细的 研究，在此基础上，采用冠醚作为相转移催化剂成功的合成了甲 基取代的三苯胺化合物。其次，初步探讨了三苯胺衍生物的醛基 化机理。通过改进的v i l s m e i e 。h a a c h 反应，成功制薪了三苯胺二 醛基化衍生物。第三，采用w i t t i g 反应成功的制锵了一系列新 型含三苯胺片段的聚对苯乙炔衍生物，它们在普通溶剂( 如t h f ， ， 氯仿等) 中有着良好的溶解性。f 通过邻、对、问位的取代位嚣的 改变在聚合物共轭主链中引入不规则性，实现对其兆轭体系和能 级的双重调节。循环伏安实验得到的聚合物能级数据表明本文合 成的三苯胺p p v 共聚物是良好的空穴传输材料。使用本文合成的 ，_ 一 上海交通大学硕士学位t c 6 2 - 聚合物制作的电致发光器件发光范围为黄绿光( 5 7 5 n m ) 。这些结 果表明这类材料在有机电致发光器件中将会有潜在的应用前景) 、一e 一 用量子化学的半经验分子轨道法计算了三苯胺类化合物分子 一 的电子结构以及分子的几何构型，用计算结果中化合物中电荷分 布情况以及分子的几何构型解释了该类化合物的化学反应以及光 谱特性。计算的能级数据和实验测试结果有良好的相关性。l ，、 关键词：电致发光，三苯胺衍生物，聚对苯乙炔 n 一型丝螳型兰鳖丝 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t r i p h e n y l a m i n e d e r i v a t i v e sa n d t p a p p v c o p o l y m e r s a b s t r a c t t e t r aa m i n e se s p e c i a l l ya r o m a t i ca m i n e sh a eg o o de l e c t r o a n dp h o t o a c t i v e p r o p e r t i e s d u et ot h e i r h i g h h o l e t r a n s p o r t i n gm o b i l i t y ，s t r o n ga b s o r p t i o n i nt h e u l t r a v i o l e ts p e c t r a lr e g i o na n db l u ee m i s s i o n b u tt h e i rl o wt gt e m p e r a t u r e si m p a i r t h e s t a b i l i t yo fo r g a n i cl e d d e v i c e s an e w a p p r o a c h t os y n t h e s i z ec o n j u g a t e dp o l y m e r sw i t ht r i p h e n y l a m i n e ( t p a ) s e g m e n t sw a sp r e s e n t e d t r i p h e n y l a m i n e d e r i v a t i v ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y u l l m a n nr e a c t i o nu s i n gc r o w ne t h e r ( 18 c - 6 ) a sp t cc a t a l y s t t h ef o r m y ls u b s t i t u t e d t r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e w i t hh i g hp u r i t yw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ha m o d i f i e dv e l s m e i e r h a a e h f o r m y l a t i o n c o n s e q u e n t l y as e r i e so fn o v e l p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) t r i p h e n y l a m i n ec o p o l y m e r s w e r es y n t h e s i z e db yw i t t i gr e a c t i o n o u rs t u d ys h o w e dt h e s ep o l y m e r sh a dg o o ds o l u b i l i t yi nc o m m o ns o l v e n t ss u c ha s t h fa n dc h l o r o f o r m a n d p a r a - ，m a t a ，o r t h a l - p h e n y l e n e h a v eb e e ni n c o r p o r a t e di n t o p p v sm a i nc h a i nf o rc o n j u g a t i o nl e n g t hc o n t r o la n dl u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n t e l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t ya n tt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ef o u n df o rt h e s ep o l y m e r s t h e i n t r o d u c t i o no ft p as e g m e n t sa n ds t r u c t u r ed i s o r d e rt o p o l y m e rb a c k b o n e sh a d m o d i f i e dt h e i ro p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ee s t i m a t e dh o m oa n d l u m of r o me l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts u g g e s t e dt h a tt h e r ec o u l db eal o wh o l e i n j e c t i o nb a r r i e rw h e nu s e da s t h a ta c t i v el a y e ri np o l y m e rl e d s h i g hb r i g h t n e s s e m i s s i o na n di m p r o v e de f f i c i e n c yw e r eo b t a i n e di nm u l t i l a y e rd e v i c e s t h e g e o m e t r y a n de l e c t r o ns t r u c t u r eo f t r i p h e n y l a m i n e d e r i v a t i v e sw e r e ： c a l c u l a t e db ys e m i e m p i r i c a lp m 3m e t h o d t h er e s u l t sw e r ec o n f i r m e db yc r y s t a l s t r u c t u r eo ft r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e s t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tc h a r g e d e n s i t i e sa to r t h o a n d p a r a p o s i t i o n w e r e h i g h e rt h a n a to t h e r p o s i t i o n t h e c a l c u l a t e de n e r g yl e v e l sh a da g o o d l i n e a rc o r r e l a t i o nw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s k e y w o r d e l e c t r o l u m i n e s e e n c e ，t r i p h e n y l a m i n e ，p p v ，o r g a n i cl e d ， 1 1 1 t 晦交通大学硕学位论文 第一章前 言 1 1 引言 在当今信息时代，显示器件在仪器、仪表、通信器材、计算机终端等领域得到 广泛使用。到目前为止，实际应用的显示器什主要有阴极显像管( c r t ) 、液品显示 器( l c d ) 、等离子显示器( p d p ) 、场致发光显示器( f e d ) 、发光二极管( l e d ) 和无机电致发光显示器件。它们已经形成了年产值达数百亿美元的庞大产业。但是 由于它们本身性能存在不同程度的缺点，使其麻用受到了一定释度的限制。寻找性 能更完善的发光源和显示技术已成为当今研究的热点之一，于是有机电致发光技术 便应运而生 作为新一代的显示器件。有机电致发光器什具有众多的优辨“2 。1 4 。： l 。可替代c r t 、l c d 、l e d ，实现器件的轻量化、平板化、薄型化和低成本生产- 可大幅节省空间，方便携带； 2 。可实现大面积、高亮度的平面光源甚至是平面激光光源； 3 。色彩丰富，驱动电压低( 最低可达1 6 v ) ，种类多： 4 。与l c d 相比，克服了液晶被动显示、视角范围小、响应速度慢等不足，它的l 喃应 速度是l c d 的1 0 0 0 倍以上； 4 5 。可以与太阳能电池。未来的光集成器件婶相匹配，埘途十分广泛； 6 加工性好易制成大面积显示屏可以制成柔软、可任意弯曲的显示器1 ，| = 。 有机电致发光这些独特的优点，无疑使之成为日前世界范围内的热门研究课题之 一，而且其潜在的市场前景已吸引了众多的国际著名公司，如美国的柯达、i b m 、d o w 、 d u p o m ，日本的先锋与t d k ，荷兰的p h i l i p 等公司相继投入巨资进行研究和开发。 1 2 电致发光的基本原理 1 2 1 有机化合物的荧光。( 光致发光，p h o t o l u m i n e s e e n c e ，p i 。) 处于基态有机化合物中的i u 予按j ! ( 1 能_ ；i j = 殿低原耻排布1 ：能i i ：= 较低的轨j 赶上。当川 适当能量的光照射其分子时电子会吸收能觅从基态跃迁到激发态。由于处于激发态 的电子的能量较高( 属不稳定态) 随即发生两种可能的辐射衰变：( 1 ) l 乜子直接跃 迁回基态。能量以光子的形式释放山来：( 2 ) 激发态的屯子改变白旋方向，转变为亚 稳的三线态然后跃迂回基态井释放出光子对应于衰变过程( 1 ) 的辐射光称之为 第l 页，共6 3 页 上海交通大学硕士学位论文 荧光。由于激发的能量为光能，该辐射光亦称之为光致发光或光致荧光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e p l ) 。对应于衰变过程( 2 ) 的辐射光称之为磷光。 1 2 2 电致发光( e l ) 如果有机分子在电场的作用下激发，然后辐射荧光，则称之为电致发光或者电致 荧光( e l e c t r o l u m i n e s c e n e e ，e l ) 。电致发光与光致发光一样是由激发态分子的跃迁产 生的，其不同之处仅在于产生激发态的方式不同。基本的电致发光器仆示意于图i - l 中。 ， l i g h te m i t t i n gp o l y m e r d e v i c e b e a r o d 、 麟麟搓竺曼霎曼曼塾 删一皿皿且妙吨吨 f i g 1 - 1c o n f i g u r a t i o no f at y p i c a ll i g h t - e m i t t i n g d i o d e 图i 1 基本的电致发光器件结构 常采用表面涂有1 t o ( i n s n 氧化物) 导电层的玻璃做正( 同1 ) 极，低功函数的金 属( 如a i c a ，a g ，a u 。m g a g 合金等) 做负( 阴) 极在正负极之问夹入发光层 形成夹心式的结构。在发光器件的设计上。通常在电极和发光层设置载流子( 空穴或 电子) 传输层。以降低载流予的注入势垒提高发光强度和效率。当在电极的两端施 加电压时，空穴和电子分别从正负极注入发光层产生激发态的分子，激发态分子衰变 产生发光。 通过对电致发光机理的研究7 9 ”一般认为有机也致发光包括如i - j l 个过程： ( 1 ) 载流子( 电子和空穴) 的注入利传输： ( 2 ) 电子和空穴的复合： ( 3 ) 激子的复合、扩散和辐射发光。 。 表面上看上述的三个过程和无机半导体的l 也致发光过程差别不人但实质上， 有机材料和无机半导体材料的电致发光有着本质的蓐别这就需要从有机材料的自身 特性探究有机电致发光的机理。 1 2 3 有机电致发光器件的工作原理噩器件效率 和无机半导体材料相比，有机材料的【b 致发光有两点不同： ( 1 )从材料本身考虑。有机材料为绝缘体，在没有叱荷注入的情况下材料分 笫2 页，共6 3 畎 上海交通犬学硕士学位论文 子中没有离域的电荷。不管是早期对葸( 电阻率1 0 1 5 q c m ) 单品。还是近年来对共 轭聚合物一聚对苯酬2 ( p o l yq p h e n y l e n ev i n y l e n e ) p p v ，i u 阻率1 0 “qc m ) f e j 电致 发光研究都证明了这一结论。因此，电荷的注入和传输是电荷的动态平衡过程而不是 电子过程。换而言之，空穴和电子的注入是有机分子在i 乜场作用下分别在正负电极界 面的氧化与还原，而电荷的传输则是氧化或还原产生的正负电子自由基分别向相反电极 方向的传递。因此，电极与有机材料之间的接触势垒以及材料自身的能带结构部将对 器件的性能产生重要影响。 ( 2 ) 有机材料的发光是由电荷复合产生的本征激发态，特别是单线态的激发态 经辐射衰减回到基态而产生的。到目前为l r ，还没有实验的证据证明有机材料的电致 发光是由载流子直接复合而产生的。这和无机半导体的电致发光有明显的差别。从电 荷的注入到发光的基本过程示意于圈1 2 中。一些与外越子效率有关的物理冈子标在 图中的相关位置。 f i g 1 - 2t h ee l e m e n t a r yp r o c e s s e so fc h a r g er e c o m b i n a t i o n e m i s s i o na n de x t e r n a le m i s s i o n 图1 2 从电荷的注入、复合到外辐射的基本过程 量子效率定义为发出的光子数与注入的电荷数的比率。内量子效率为辐射的光子 数与电荷数的比率而外量子效率则是除去内部耗散之后，表观可观测到的发光的光 第3 页，共6 3 页 上海交通大学硕七学位论文 子数与电荷数的比率。内量子效率n 。与外量子效率r t 。可以用一个因子n cn t 关联 起来，n 。可以用发光介质的折光指数n 按f 式估计： nc = l ( 2 n 2 ) 1 - 1 则：r l 。t = n 。n 。 1 2 而内量子效率n ；。可由式( 1 - 3 ) 给出”： n i 。= y nr 中f 1 3 其中，n ，为产生单线态激发态的效率：m ，为材料的荧光量子效率；y 为电荷 平衡因子。电荷平衡因子： y = j r j 1 - 4 j 、j r 分别代表注入到器件中的电流和器件内部空穴和电子复合产生的电流。 用一个简单化的假设可以理解j 年j r 的确切含义。图1 3 给小了l u 荷向器什注 入时的电流情况简化模型。加于器件上的环路电流为j ，从正负极注入到材料界面的 空穴和电子的数目分别用j h 和j c 表示，而穿过发光层到达相反电极的数最分别朋j h 。和 j 。c 表示则有下列等式： j = “+ j 。= j c + j h 1 5 j ，= j h - j h 。= j 。一j t 。 1 - 6 f i g 1 - 3p o s i t i v ea n dn e g a t i v ec h a r g e si n j e c t e da n dp a s s e dt h r o u g h a ne ld e v i c e s 图1 3 电子和空穴向器件中注入 尽管j ，的确切值没有实验的方法可以测定，但我们可以通过观测载流子的复合 区域米确定j ，值的大小。如果观测到的载流予的复合区域仅限丁发光层内很窄的区 域注入的空穴和电予全部用于产生发光，则j = j ，这时的y = 1 0 “”：假设一种 极端情况，注入到器件中的电子的绝大部分穿过了有机层到达正极而注入的空穴的 全部用于发光这时j f = 0 ，j f 0 。则有：j 。 j h j r = j h j e = j ，因此。 y = j r ，j l 。如果器件的能量效率( qe ) 定义为辐射发光的能量与加于器件上 的电能( j v ) 的比率，则ne 和量子效率n 。可由下式关联： n = n i 。+ d e v l - 7 式1 7 中的。和v 分别代表辐射光的光子能量和施加的电压。 从方程式1 7 可以看到施加的电压仅与能最效率有关。而和量子效率没有直接 第4 页，共6 3 页 ， i 海交迸大学硕+ 学位论文 的关系。换言之，所谓的电荷注入势垒和量子效率没有直接的关系而注入的空穴和 电子的平铸因子是否等于1 才是决定量子效率的关键：注入载流子所需要的电压决定 了器件的能量效率。这些是理解器件的效率( 量子效率和能量效率) 的基础和关键 从以上的讨论以及对机理的理解，我们不难看到，提高器什效率( 量子效率和能 量效率) 有以下几个方面的关键的问题： ( 1 ) 电荷平衡因子y 应尽量接近1 。除了发光材料的分子设计之外，还可以通 过制备多层器件( 下节将要讲到) 来满足这一要求。 ( 2 ) 载流子复合产生单线态激发态的效率n 。的最大值只可能为1 4 ”，它的大 小同样与发光材料本身的分子结构和电致发光器仆的结构有关。 ( 3 ) 材料的荧光量子效率由f 应尽可能的大巾f 值的大小与材料的分子结构 有关。 ( 4 ) 能量效率的决定因子是e 。，e v ，器1 ；i = 内部存在的势垒引起的v 值的增大 和非辐射跃迁以及内部耗散引起的。值的减小都会导致能量因子减小。 1 3 电致发光器件 在图1 - 1 所示的简单的单层电致发光器什中，有机材料发光所需要的电荷是由电 极注入的，在了解发光的机理的基础上，就需要首先考虑电极的性能。 1 3 1 电极 因为正负极分别向材料中注入空穴和电子，因而，选抨的电极也就山丁_ 这样的考 虑：阴极材料一般选用低功函数的金属，如a i ，m g ，a g ，c a ，m g t a g 台金等以利于 电子向有机层的注入，一些较常用的阴极材料列于表1 1 中。但活泼的金属如c a ，a l 。 m g 在制各器件和使用过程中较不稳定容易与大气环境中的某些物质如0 ：、h ：0 等 发生反应，而且在使用c a 材料做阳极的器件中，发现了金属c a 对与之相接的有机层 的掺杂，以及金属铝电极与有机层中与之接界的分子的g 价键合”，从而影响了器件 的性能不太活泼的金，银等又较为昂贵。因而不同的材料选择与之相匹配的阴极也 是需要解决的问题。 表1 1 电致发光有电极材料 正极( 高功函数巾)负极( 低功函数t h ) i t o ( i n s n 氧化物)金屈a i ( m = 4 7 e v ) a i - a 1 2 0 3 m g a g 合金( i l ，= 3 7 e v ) 金属a u 金属c a ( 巾= 2 9 e v ) 第5 页，共6 3 页 上海交通大学硕士学位论文 一般选用功函数较高的材料作为m 极材料，常_ 【f 的m 1 极材料也列于表l i 中在 实际应用中通常选用的阳极为既透明又可导电的i t o 导电玻璃。i t o 导电玻璃是由玻 璃基质上溅射i n s n 氧化物导电层制成的，有商品山售t 价格相对较便宜。 考虑到电荷注入过程中的能级匹配问题，1 t o 的功函数为4 8 e v 和某些材料的能 级之间有定的喜孥垒，而且i t o 足富氧的材料在电场作j f j 下会释放山氧气氧化降解 与之接界的有机材料“ g u s t a f s s o n 等9 最早使用掺杂的聚苯胺( p a n i ) 作为阳极，y a n g 等2 0 使用在1 t o 的表面制各一层掺杂的聚苯胺( p a n i ) 导电层的双层同1 极，使器t l ：中的空穴首先注入 到p a n i 导电层中，很大程度地降低了空穴由i t o 向有机材料中注入的势垒 然后， 空穴从p a n i 层注入到发光层中，空穴向发光层的注入由原米的i t o 和发光层有机分 子之间的电接触转变为有机层之间的接触，大大降低了器件的工作电压。另外导电 玻璃的不平整的表面常在器件的使用中产生电光化，而使发光层和i t o 层均被破坏 队n i 层的使用，使导电玻璃的表面更趋平整而且阻l i ：了i t o 释放山的氧穿透进入有 机物层有效地提高了器件的性能。特别是降低了一】：作1 4 王压。更有报道使器什的寿命 延长达1 0 0 0 倍”。g u s t a f s s o n 等还选用透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ”作为 阳极基材，用掺杂的聚苯胺( 半透明) 做导电层，制成的发光器件可以任意弯曲且仍 能发光。 1 3 2 垃流子的注入 发光过程中载流子的注入是关键的问题之一。这个过程是一个相当复杂的物理过 程。空穴和电子的注入均要克服一定的势垒。才能分别注入到分子的最高l l 据轨道 ( h o m o ) 和最低空轨道( l u m o ) 。图1 4 示意了一种发光材料( m e h p p v ) 的相关 能级_ j = i j 载流予的注入势垒。e e 羽j e b 分别收示i u ：f - 羽f 空穴的注入势垒。j 丁有机 发光层材料为本征态的不导电态。在其与金属相接触时，能带不发生弯曲。对于使用 有机小分子的器件而言。器件的量子效率取决于空穴向发光层的注入“。无论是a e e 还 是e h 的降低都会提高器件的量子效率”。p a r k e r 认为在金属，聚合物金属这样的发光 二极管中。电子和空穴都是按f o w l e r n o r d h e i m 隧道穿透机制克服能垒而注入的受 电场大小的控制选择低功函数的金属作阴极和高功函数的m 极材荆可以分别降低电 子和空穴注入的能垒，降低所需的电场强度叩l ：作电爪。发光的枯子敛率取决丁注入 的电子和空穴数量是否相平衡，即两边的能垒高度是否一样。b i o t a 等2 ，则认为f n 模 第6 页共6 3 页 上海交通夫学硬士学位论文 型并不适用于共轭聚合物，因为按该模型计算出的电流密度比实验测得值高几个数量 级。他们认为空穴的注入是由空间电荷控制的( s p a c ec h a r g e l i m i t e dc u r r e n t ) ，而电子 的注入在低电压下是由陷阱控制的，当陷阱被填满后，电子注入转变为由空间电荷控 制，因此在高电场下，电流会有一个转变，这与实验测得结果相吻合。 1 3 3 器件的结构 为有效地消除载流子的注入势垒，除了电极的选抒外，另一条途径是使用电荷传 输材料，亦即在阳极和发光层之间夹入空穴传输材料层，在m 极玻i 离之间夹入i 乜子传 输材料层，制成双层( d l ) 或三层( t l ) 器件。双层结构的器件( d l ) ，是在正、负 极和发光层之间分别夹入空穴传输层( h t l ) 或e 乜子传输层( e t l ) 而构成的。空穴 传输层可以降低空穴 l i e 极向发光层的注入势垒另一方面，它对注入于其中的空穴 e ( e v ) m e h p p v 毹 m e h - p p v m e h p p v f i g 1 4t h ee n e r g y 。b a n dd i a g r a m o fae ld e v i c eo f m e h 。p p v 图1 - 4 以m e h - p p v 为发光材料的器件的相关能级及载流子的注入势垒 具有良好的传输性能，使空穴较为容易地到达与e m l 的接界面附近和电子复合。同 样的【乜子传输层帮助电子的注入和传输。使【h 子较为容易到达发光区域与空穴复合。 对_ 丁d l 器件而言，载流予的复合在h t l 羽le t l 的接界面附近。如梨载流予的复合 在h t l 这一层时，则h t l 材料同时作为发光材料使川。在h t l 层中的靠近e t l 的 区域是发光层( e m l ) 。如图1 5 所示的d l h 器件。如果发光层在e t l 中，则e t l 中的接界面附近区域同时作为发光层( 图1 5 中的d l e 器件) 在多层器件中。由 于引入了多层有机材料，虽然克服了载流子从电极的注入的势垒。但同时又增加了 有机层之间的接触界面接触的势垒是必须要考虑的问题按照有机材料的导电特 性通常将l o m o 和h o m o 之问的能量差( 能隙e 。或禁带宽度) 较大的材料作为 载流子的传输源。而将e 。较窄的材料视为载流子的复合区。除此以外。从能级匹配 第7 页共6 3 页 。i 上海交通大学硕士学位论文 考虑作为电子传输材料( e t l ) 的有机分子( 或聚合物) 不但要使电子的注入和传 输克服较小的势垒而且要对空穴有阻挡作用，最大限度地减少空穴透过e t l 到达负 极，从而减少电荷的无辐射耗散，提高器件的量子效率：而对于h t l 而言，则同样 ilil + + + + 小小小小 llll d l e m e t a l e t l ( e m l ) h t l 兀o g l a s s d l h m e t a e t l t l t l ( e m l ) i t o iiii + + + 小小小小 l | ll m e t a l e t l e m l h t l i t o g l a s s f i g 1 - 5s t r u c t u r e so f d o u b l e l a y e r ( d l e ，d l - h ) t y p ea n dt r i p l e 。l a y e r ( t l ) t y p ed e v i c e s 图i - 5 双层( d l e ，d l h ) 及三层( t l ) 器件结构示意图 是不但传输空穴而且阻挡电子。当然。材料本身的其它物理性质同样也是需要考虑 的。 1 3 4 电荷传输材料 最早使用的空穴传输材料是一种含有三苯胺结构的芳 香二胺( t p d ) 。它不但具有良好的电荷注入和传输特性 醒键 而且在t p d e t l 的界面区域对电子有较好的阻挡作朋。虽然如此。但t p d 薄膜的 热稳定性不太好。主要是因为其玻璃化转变温度较低。在i t o 和t p d 之间夹入玻璃 化转变温度高的星状多胺分子可以弥补t p d 的不足，使器件的性能有所提高不过 为什么该结构可以做为空穴传输材料使用。没有明确直接的验证。但三苯胺类化合 物比较容易产生自由基是早已明确的“。可能的解释也就基于这一性质，认为是和空 间电荷( t r a p f r e eh o l e ) 的传输有关的”。 对于【b 子传输材料而言，一般要求除了较好的成膜性之外 “伪荐淼：嚣戮鬻嬲鬻淼，搿 十抛 ( 4 ) 较高的激发态能量以减少激发态能量的转移能 够全部满足以上条件的材料并不多。a i q 3 可以算作一 种较好的e t l 材料。虎删于双层器仆中既做为e t l 又做为e m l 材料其它的材料较多报道的则- 足含7 i 恶二i 唑结构的材料。p b d 是较 早报导和较多使用的e t l 材料z 6 m 。但它的成膜性较差，在器什的使川过狸中很容易 t 上海交通大学硕士学证论文 析晶将它混入普通的高分子中使用可以抑制结晶。其它含有“恶二唑结构单元的。 恶二唑和三唑化合物或聚合物用做电子传输材料可以不同程度的提高器件的性能 2 1 , 2 9 , 3 0 , 3 1 。 1 4 有机电致发光材料 早在六十年代。有关有机化台物的电致发光已有所涉及”。从此以后一直到八 十年代，随着单晶方面的工作积累，有机分子的单品作为电致发光材料的研究，使 人们对有机电致发光的认识有所前进“。同时采用了多种手段，包括电极的改进” 材料的选择“。发光层的l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜、真空沉积薄膜制备”等- 力图提高器件的电致发光性能。但即使性能最好的器件，其性能也无法和我们今天 所知的薄膜电致发光器件相提并论。例如用葸单晶制成的器件，单就其激发电压 来讲就要超过1 0 0v ”。因而总体上讲，这段时间内的进展仍较为缓慢。 直到1 9 8 7 年美国柯达公司的c w t a n g 及其台作者4 。用高荧光量子效率的a i q 3 作发光材料，将空穴传输层引入到有机电致发光器件中，同时使h j 低功函数的碱士 金属作为器体的负极，制成了电压在1 0 v 以下，发光亮度超过1 0 0 0 c d m2 、发光效率 约为1 5 l m w 的有机电致发光器件。1 9 9 0 年英国剑桥大学的一个研究小组在研究共 轭高分子的电学性质的过程中发现了聚对苯乙炔( p p v ) 的电致发光”，开创了共轭 聚合物作为电致发光材料应用的先河。随后的有关有机小分子( 包括含有机配体的 配合物) 、共轭聚合物、含发光单元的聚合物的研究热潮波及到全世界范嗣之内。由 于有机材料可以较为方便的通过分子设计制备n 满足不同需要的材料，从1 9 8 7 年至 今的十多年的时问内，制符的l u 致发光利料无法h l ：砷统计，仆汁订数。r 种之多。多 数以提高器件的效率为目的制侪或筛选具有较高的荧光效率的材料当然，有关颜 色的调制以及器件的其他性能的研究也有相当多的涉及。单就发光材料而言，由于 品种很多实难准确地给予归纳、分类。本文姑且简单的将其分为如下三类：有机 小分子材料，兆轭聚合物材料和) e 他聚合物4 _ j 料。 1 4 1 有机小分子材料 近年来对小分子电致发光材料的研究主要集中在设计新型的发光材料方面 同时作为载流子传输材料也是重要的研究方向。s u g i y a m a ”利用u p s 研究了几种具 有代表性的有机小分子材料的电子结构，并把由u p s 得到的光谱信息与由p m 3 量子 计算所的得到的h u m o ，l u m o 能级相比对，使光谱特征得到确认。通过对光谱数 据的分析得出了阀值电离能( h ) 与h u m o ，l u m o 能级的线性关系从而使之成为评 价电致发光材料性能的重要参数好的空穴传输材料应具有较小的。即商的h o m o 筇9 页基6 3 页 r 上海交通大学硕士学位论文 能级：好的电子传输材料应具有较大的“，即低的l u m o 能级和大的电子亲合势； 好的电致发光材料应具有适中的，l n 值 t p d 洲电 且常常需要辅以找流子注入材料。 p p c pb t p o x d d p n t c ia | q 3 图1 6 具有代表性的有机小分子电致光材料 1 4 2 共轭聚合物材料 共轭聚合物的导电性的研究始于1 9 7 7 年白川英树，a l a nh e e g e r 和m c d i a m i a d 对聚乙炔的研究由于这一发现，使人们一直认为聚合物均为绝缘体的传统观念被 打破使共轭聚合物成为一门多学科交叉的全新研究领域。不但建立了相关的理论 而且发现了共轭聚合物独特的电学、光学、磁学性质“。在此基础上，共轭聚合物的 电致发光特性的发现可以说是顺理成章了。1 9 9 0 年剑桥大学发现p p v 的发光之后， 陆续发现其它品种的本征导电聚合物( 如聚噻吩及其衍生物等) 也是较好的电致发 光材料。 1 4 2 1 聚苯乙炔( p p v ) 及其衍生物一黄光材料 聚苯乙炔( p p v ) 是共轭聚合物中首先被发现具有电致发光特性的，而且它是 较为简单和便宜的品种之一。冈而有关它以及它的衍生物的电致发光特性的研究最 为广泛。比较舆型的p p v 类发光材料及器件性能列1 ：表1 2 中。由丁p p v 的溶解及 熔融加工性较差。因而，不管是作为导电材料还是发光材料，最初都是从改善其加 工性入手进行分子设计或者制各工艺设计在改善加工性的同时，材料的光电化 学性质也得到改善作为发光材料的p p v 衍生物通过结构修饰诸如引入其它基团、 共聚“等可以改变其能带结构，从而实现发光颜色的调制“和电荷注入以及电荷传输 性能”的改变在发光颜色从绿色至橘红色的范围内，p p v 衍生物材料具有其他材料 不能替代的优势 表1 2p p v 材料的器件构造及发光结果 第1 0 页，共6 3 页 j 二海交通大学硕+ 学位论文 序号分子结构及名称器件构造器件效率颜色 i t 0 p p v ，a t l0 0 0 0 0 0 5 黄绿 v l 险n i t 0 p p v a lo 0 2 黄绿 i t o p p v + p b d a l0 0 6 黄绿 ( p p v ) i t o p p v m g 0 0 5 黄绿 i t o p p v + p b d m g 0 _ 3 5 黄绿 i t 0 p p v c a0 1 i 丁o p p v + p b d c a1 0 黄绿 i t 0 p p p v + p v k c a v 2 睃n 0 1 6 蓝 p d ( p p p v ) o r i t o r o - p p v m g l n 0 1 黄 幽 v 3 r 6 r - c 5 h 1 1 一c 7 h 15 ， 一c lo h 2 1 一c i2 h 25 r o - p p v o c h 3 i t o m e h p p v m g l n 0 1 黄 v 4 胁 d c h 2 c h ( c 2 h 5 ) c 4 1 1 9 ( m e h - p p v ) i t 0 a p p v a l0 ，2 l 绿 v 5 聊 ( a - p p v ) v 6 骱 i t o p n v m g l n 橙黄 ( p h v ) v 7 龄剖 i t o p p v c n - p p v a l0 0 4 红 i t o p p v c n p p v ，人lo8 红 i t o ，p p v c n - p p v a l 0 0 0 5 蓝 ( r l 咄2 咄，# r 4 - o c 6 qp 1 0 p p v c n p p v a t0 2 ( r i r3 o c i o h n ，r 2 = r f o c h 女绿 ( r i r 3 。o c j2 h 2 s r 2 r 4 * c h 3 ) v 8 蚺 t o f p v c a 0 0 2 红 f p v 筇i l 页岿6 3 页 上鹰交通大学硕士学位论文 1 4 2 2 聚噻吩衍生物( p t ) 一红光材料 虽然p p v 衍生物经结构修饰之后能够得到红色发光，如m e h p p v ，但更为合适的红 色( 可见光区域) 和近红外光区域的发光材料当属聚噻吩及其衍生物。如p p v 一样未加 任何取代基的聚噻吩，是较为难于加工成薄膜的。在噻吩环上的3 、4 位引入不同的取代基 在改善加工性的同时，材料的发光颜色也同样发生了变化。最典型的例子是b e r g g r e n + 8 等报 道的采用引入不同的取代基的方法实现了器件的发光覆盖了4 0 0 一8 0 0n m 的可见光区域。 对于聚噻吩类材料来说结构的规整性同样会影响到器件的发光颜色和效率。同样为聚3 - 已基噻吩，由于聚合物中头尾相连和头头相连的比例不同而引起材料的吸收波长发生改 变预示了材料的能带结构发生了改变”。 表1 3聚噻吩材料的器件构造及发光结果 序号聚噻吩衍生物的结构器件构造效率( )颜色 t l 四 i t o p 3 h t ，1 ) v k c ao 2 红 r = c 6 h 13 ，c 8 h 17 i t o t 2 m g a g 蓝 t 2 蹒n 7 c 8 h 17 i t o t 3 m g a g ， 绿 t 3 翰 8 h 】7 e 8 h l7 i t o t 4 m g a g | 黄绿 t 4西仓翠 t 8 h 17 t 5斜” i t o ，p o p t c a a l0 3 红 第1 2 页，共6 3 页 上海交通大学硕士学位论文 t 6 癣 f t o p c h t c a a l 0 o i 绿 i t o p c h m t ，p b d c a ajo 6 蓝 t 7 吖 掣 t 8 ( 。) i t o ，p e o t ，a l， 蓝 掣孕淖 1 4 2 3 聚苯( p p p ) 一蓝光材料 发光颜色决定于材料的e r ( l u m o ，h o m o 问能级差) 大小，e 。大，则颜色 相对蓝移虽然p p v 衍生物经结构设计可以改变其e 。得到发蓝绿光的材料”。但 发出的蓝光光谱范围较宽，不够纯净，而且器件的发光会在使用过程中逐渐发生红 移首先使用的发蓝光的材料是分子结构中含有聚举( p o l y ( p p h e n y l e n e ) 。p p p ) 单 元的的聚( 9 ，9 - 二烷基) 芴”。虽然p p p 的低聚物( 含9 1 0 个苯单元) 可以通过 商真空沉积制备薄膜”，但对于分子量较高的p p p 来说。同样存在难于加： 的问题 b a l a r d ”的预聚物方法和h a m a g u c h i 等“的引入增加溶解性基团的方法从两个侧面解 决了p p p 的难于加工的问题，使p p p 及其衍生物成为发蓝光材料的酋选”。些发 蓝光的p p p 衍生物的结构y u - t - ：襄1 - 4 中。如果在p p p 的分子中引入较大的基团，可 能会破坏共轭主链的平面性，引起共轭狸度的降低结果使波长更加蓝移，同时也 降低了荧光量子效率。s c h e r p 6 等制备了一种所谓的梯度( 1 a d d e r t y p e ) p p p ( l p p p ) 。 使p p p 分子中的苯环固定一个平面内，得到的l p p p 在4 5 0 n m - - 6 5 0 n m 问有较宽的 发光带。l p p p 的结构稍加修饰的m l p p p 可以得到稳定的蓝色发光。 表1 - 4 典型的聚苯材料及制备的器什 名称分子结构式 器仆或其效率 p a f ，：r 黝= c 6 h i3 ：吲， i t o p a f m g l n p p p 2 i t 0 p p p 2 c a ( 4 ) 第1 3 页，共6 3 页 i 海交通大学硪士学位论文 p p p 3l t o p v k p p p 3 c a ( 3 ) ，一c l 0 1 1 2 1 妨 i t o p v k p p p 3 ，a l ( 0 8 ) p p p 47 h 15 l 移 d c t u l5 m l p p p4 酶 s l p p p 磷 l t o s l p p p p + p v k ，a l ( 0 1 ) 1 4 3 其它聚合物材料 以提高器件的发光效率和进行发光颜色调制为1 3 的而制备的其它聚合物的种类 也较多大概有这样几大类： ( 1 ) 发不同颜色光的聚合物的共聚材料，如p p v 类材料的共轭片段和非共轭 片段的共聚物不但实现了器件的绿色发光f f i i j l 效率也有所提高。 ( 2 j 电荷传输单元和发光单元的共聚物，使传输和发光单元共存于一个分子中 ( 3 ) 发光的有机小分子连于聚合物链( 包括连于主链和连于侧链) 上，利用小 分子单元的发光特性的同时改善材料的成膜性使器件的加工更加容易。这类材料 多数是由发蓝光的小分子经高分子化制备的，聚合物材料也呈现小