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中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 糖基烷醇酰胺的制备技术开发 研究生姓名 专业 研究方向 申请学位 导师 i i i ir l ii iu ll it uiii il 、t17 7 8 4 3 8 论文提交日期 星q ! q 么曼 学位授予日期： 二垒l 垒：五：3 2 论文答辩日期 圣盟：盆 学位授予单位：生国旦旦丝堂王些婴窒暄 二。一。年六月 p r e p a r a t i o n t e c h n i c a ld e v e l o p m e n to f g l y c o s y l n - m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d e s u b m i t t e db y d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e e o f a p p l i e dc h e m i s t r y s u p e r v i s e db y! = q ! 垒墨垒q 至鱼塾g 基i 望：g 丛垒塾 c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 鱼虚z日期：趁! ! ：2 ：! 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦周垡鲎墨些盟窒隆有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国旦囝垡鲎王些壁塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国日用化堂工业壁究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国日用化鲎工业研究院，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：壶! 乏导师签 巾国l l 用化学t 业研究院硕士学位论文 摘要 以月桂酸甲酯和n 甲基单乙醇胺为原料合成n 甲基单乙醇酰胺，在优化工艺条件 下，得到纯度大于9 8 的高纯度新型表面活性剂n 一甲基单乙醇酰胺，可以作为下一步 合成糖基烷醇酰胺的原料。 合成乙二醇糖苷，考察了不同工艺条件对乙二醇糖苷组成的影响。以乙二醇糖苷和 c 1 2 1 4 脂肪醇为原料，转苷法合成出不同平均聚合度( d p ) 的c 1 2 1 4 a p g ，测定不同聚合 度产品的表面张力和c m e 值。结果表明：c i n c 随d p 值的增大而增大，d p 值的变化对表 面张力的影响不大。 以n 一甲基单乙醇酰胺和乙二醇糖苷为原料，转苷法合成出新型表面活性剂糖基n 一 甲基单乙醇酰胺，考察了反应温度、催化剂用量和反应时间对转苷反应的影响，得到合 成糖基n 甲基单乙醇酰胺的适宜条件为：投料比n ( z , - - 醇糖苷) ：n ( n 一甲基单乙醇酰胺) = l ：3 ，反应压力1 0 m m h g ，反应温度1 5 0 ，催化剂用量为投料量总重的1 ，反应 时间l 小时。对在此条件下合成的糖基n 一甲基单乙醇酰胺进行i r 分析。 在选定的基础配方中分别考察了6 5 0 1 、n 甲基单乙醇酰胺、c 1 2 1 4 a p g 、葡糖酰胺、 糖基n 一甲基单乙醇酰胺的增稠和起泡性能。结果表明：配方粘度随6 5 0 1 、c 1 2 1 4 a p g 、 葡糖酰胺加入量的增大而增大。在考察的范围内，加入6 n 甲基单乙醇酰胺和糖基n 一 甲基单乙醇酰胺时粘度值出现拐点，粘度达最大值。在加入量小于6 时，加入相同量 的不同种类增稠剂时糖基n 甲基单乙醇酰胺的增稠效果最好，n 一甲基单乙醇酰胺次之。 泡沫高度随c 1 2 1 4 a p g 、葡糖酰胺加入量的增加而升高，泡沫稳定性基本不变；糖基n 甲基单乙醇酰胺的加入可以提升配方的泡沫稳定性。 关键词：n 甲基单乙醇酰胺，糖基n 甲基单乙醇酰胺，7 , - - 醇糖苷，合成，平均聚合度， 粘度 中国日用化学t 业研究院硕十学位论文 a b s t r a c t n - m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d ew a sm a d ef r o mm e t h y ll a u r a t ea n dn m e t h y l m o n o e t h a n o 1 a m i n e u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s t h ep u r i t yo f n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i n ew a s 9 8 5 i t p r o v i d e dt h eq u a l i f i e dr a wm a t e r i a lf o rt h en e x tr e a c t i o n 6 c o n c e r n i n gg l y c o lg l u c o s i d ep r e p a r a t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o n so fg l y c o l g l u c o s i d eu n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n td e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n ( d p ) c 1 2 1 4 a p gw a sp r e p a r e db yt r a n s - g l y c o s y l a t i o nw i t hg l y c o lg l u c o s i d ea n d d o d e c a n o l ，a n ds u r f a c et e n s i o na n dc m cw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w i t ht h e i n c r e a s i n go fd p ，c m ci n c r e a s e s ，b u tt h es u r f a c et e n s i o ni sl i t t l ea f f e c t e d t h en e ws a a g l y c o s y l n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d ew a sp r e p a r e db yt r a n s g l y c o s y l a t i o n w i t hg l y c o lg l u c o s i d ea n dn - m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d e t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a m o u n to fc a t a l y s te m p l o y e da n dr e a c t i o nt i m eo nt h et r a n s g l y c o s y lw e r ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rg l y c o s y l n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d ei s ：n ( g l y c o lg l u c o s i d e ) ： n f n 。m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d e ) = 1 ：3 ，r e a c t i o np r e s s u r e l0m m h g ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e l5 0 。c ， t h ea m o u n to fc a t a l y s t 1 ( t h et o t a lw e i g h t ) ，r e a c t i o nt i m elh t h ef i n a lp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y i nt h eb a s i sd i s h w a s h i n gd e t e r g e n tf o r m u l a ，t h e t h i c k i n ga n df o a m i n gp r o p e r t i e so ft h e d i f f e r e n tt h i c k e n e rs u c ha s6 5 0 1 ，n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d e ，c 1 2 1 4 a p g , a l k y lg l u c a m i d ea n d g l y c o s y l n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：v i s c o s i t y i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eq u a n t i t yo f6 5 0 1 ，c 1 2 1 4 a p ga n da l k y lg l u c a m i d e a l s o ， w i t h i nt h es c o p eo ft h ei n s p e c t i o n ，v i s c o s i t yi n f l e c t i o np o i n tw a sf o u n di nt h eq u a n t i t y6 o f n - m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d ea n d g l y c o s y l n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d e ，v i s c o s i t yr e a c h e dm a x i nt h ea m o u n to fl e s s t h a n6 a d d i n gt h es a m ea m o u n to fd i f f e r e n tt h i c k e n e r , t h i c k i n gp r o p e r t i e si sb e s tw i t h g l y c o s y l n - m e t h y lm o n o e t h a n o l a m i d e ，n - m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d ef o l l o w e d f o a m i n ga b i l i t y i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h eq u a n t i t yo fc 1 2 1 4 a p ga n da l k y lg l u c a m i d e ，i ；f o a ms t a b i l i t yi s e s s e n t i a l l yt h es a m e ；g l y c o s y l n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d ec a ne n h a n c et h ef o a ms t a b i l i t y 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 k e yw o r d s ：n m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d e ，g l y c o s y l n - m e t h y l m o n o e t h a n o l a m i d e ， g l y c o lg l u c o s i d e ，s y n t h e s i z e ，d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ( d p ) ，v i s c o s i t y 中国日用化学丁业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 开发了合成高纯度n 一甲基单乙醇酰胺的新工艺，得到了可用于后续糖苷化衍生反 应的纯度大于9 8 的烷醇酰胺产物。糖苷化反应对原料纯度要求较高，传统工艺得到的 烷醇酰胺纯度在9 0 以下。新工艺己申报国家发明专利。 2 开发了乙二醇糖苷转苷法合成c 1 2 1 4 a p g 和糖基烷醇酰胺的新工艺。与传统的丁基 糖苷转苷法相比，具有工艺过程无异味、反应生成水无需处理( 可作为防冻液直接利用) 等优点，己申报国家发明专利。 巾国h 用化学t 业研究院硕十学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 引。占1 1 2 烷醇酰胺概述1 1 2 1 简介。l 1 2 2 烷醇酰胺的应用2 1 2 3 烷醇酰胺的合成机理3 1 2 4 脂肪酸- - - - - - e _ , 醇酰胺的合成4 1 2 4 1 直接法。4 1 2 4 2 交酯法6 1 2 4 3 甘油酯法7 1 2 5 脂肪酸单乙醇酰胺的合成7 1 3 糖苷化反应概述8 1 3 1 简介8 1 3 2 糖苷化反应的机理1 0 1 3 3 烷基糖苷的合成方法1 1 1 3 3 1 直接糖苷化法1 2 1 3 3 2 转糖苷化法13 1 4 选题背景及研究内容13 参考文献1 4 第二章n 甲基单乙醇酰胺的合成1 7 2 1 引言1 7 2 2 实验部分17 2 2 1 实验仪器及试剂1 7 2 2 2 分析与检测1 8 2 2 2 1 胺价的测定18 2 2 2 2 气相色谱条件18 2 2 3 实验过程18 t 巾国甘用化学t 业研究院硕士研究生学位沦文 2 2 3 1 月桂基单乙醇酰胺的合成1 8 2 2 3 2 月桂基n 一甲基单乙醇酰胺的合成19 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 月桂基单乙醇酰胺的合成1 9 2 3 2 月桂基n 一甲基单乙醇酰胺的合成。2 1 2 3 2 1 反应温度的影响2 2 2 3 2 2 催化剂用量的影响2 2 2 3 2 3 反应压力的影响2 3 2 4 小结2 5 参考文献2 6 第三章糖苷化反应研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验仪器及试剂2 7 3 2 2 分析检测2 8 3 2 2 1 残糖含量的检测2 8 3 2 2 2 表面张力的测定2 9 3 2 2 3 计算2 9 3 2 3 实验过程2 9 3 2 3 1 乙二醇糖苷的合成2 9 3 2 3 2 乙二醇糖苷转苷合成c 1 2 1 4 a p g 2 9 3 3 结果与讨论3 0 3 3 1 乙二醇糖苷的合成3 0 3 3 1 1 反应压力对葡萄糖转化率及产物组成的影响3 0 3 3 1 2 反应温度对葡萄糖的转化率及产物组成的影响3 1 3 3 1 3 催化剂用量对葡萄糖的转化率及产物组成的影响3 2 3 3 1 4 醇糖摩尔比对葡萄糖的转化率及产物组成的影响3 3 3 3 2 乙二醇糖苷转苷合成c 1 2 1 4 a p g 3 4 3 4 小结3 5 i i 巾国日用化学t 业研究院硕f ：学位沦文 参考文献3 6 第四章糖基酰胺的合成及性能测定3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 实验仪器与试剂3 7 4 2 2 分析检测3 8 4 2 2 1 残糖含量检测3 8 4 2 2 2 泡沫性能测定3 8 4 2 2 3 粘度测定3 8 4 2 3 实验过程3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 糖基n 甲基单乙醇酰胺的合成研究3 9 4 3 1 1 反应温度的影响3 9 4 3 1 2 催化剂用量的影响4 0 4 3 1 3 反应时间的影响4 0 4 3 2 粘度测定4 l 4 3 3 泡沫性能测定4 4 4 4 小结4 5 参考文献4 5 第五章总结论。4 7 5 1 结论4 7 5 2 下一步工作的建议4 8 攻读学位期间发表的学术论文。4 9 致谢5 1 m 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 表面活性剂( s u r f a c ea c t i v ea g e n t ，简称s a a ) 是指在加入很少量时即能大大降低 溶液表面张力的一类有机化合物。表面活性剂由于其两亲分子结构特性，极易富集 于界面，从而改变界面性质，对界面过程产生影响。表面活性剂在各种界面上的特 殊性质和由此衍生的一些附加性质( 如柔软平滑作用、抗静电作用、均染作用、防 锈作用及杀菌作用等) 表明，表面活性剂具有改变两相界面性质的能力，因而有起 泡、消泡、乳化、破乳、分散、凝聚、润湿、防水、增溶等多方面的性能，应用于 化妆品、食品加工、纤维加工、纺织品印染、农药和医药的加工、矿物浮选、石油 处理、洗涤等各个领域，是名副其实的“工业味精”。随着世界经济的发展以及科学 技术的开拓，表面活性剂的发展更为迅速，其应用领域从日用化学工业发展到石油、 纺织、食品、农业、环境以及新型材料方面。精细化工正向清洁化和节能化的方向 发展，即在精细化工的生产中要实现生态“绿色”化，通过资源再生、废物综合利 用分离降解等方式，实现生产无毒精细化学品的精细化工的“生态”循环和“环境 友好”，得到清洁和安全生产的“绿色”结果。 表面活性剂的绿色化学研究，主要体现在根据结构性能关系的研究进行分子设 计，开发易生物降解、对人体温和的表面活性剂。2 0 世纪8 0 年代起，国际上开始 研究和开发的新型绿色表面活性剂主要有烷基葡萄糖苷( a p g ) 、醇醚羧酸盐( a e c ) 和烷基醚磷酸f l 旨( m a e p ) 等三大类。同时在其生产过程中推进化学反应的绿色化，考 虑采用无毒无害的溶剂和催化剂。在考虑产品绿色化、反应过程绿色化的同时，还 应考虑原料的绿色化。 1 2 烷醇酰胺概述 1 2 1 简介 烷醇酰胺类表面活性剂是9 0 年代发展起来的新型的绿色表面活性剂。它是由烷 基胺和脂肪酸酯为原料制得的具有阴离子性质的非离子表面活性剂。三十年代中期， 美国k r i l c h e r s k y 博士首先用椰油酸和二乙醇胺反应制得椰油酸二乙醇酰胺，根据酸 巾国日用化学t 业研究院硕+ 研究生学位沦文 和胺的摩尔比f 同分为1 ：l 型和1 ：2 型，分别称为n i n o l ( 尼诺尔) 6 5 0 1 和n i n 0 1 6 5 0 2 。 烷醇酰胺为淡黄色固体，无毒无刺激性。在性能研究方面，f o l m e 掣啦】以十八酸合 成的一系列不饱和脂肪酸单乙醇酰胺为对象评估了双键、酰胺键对其物化性能的影 响。研究表明：酰胺键的存在有利于氢键的形成，可降低临界胶束浓度( e r n e ) 。 而双键的存在提高了分子亲水性，同时也阻碍了表面活性剂基团聚合而使氢键的形 成变困难，e l n o 增大。烷醇酰胺分子中具有的酰胺极性基和非极性链使得酰胺有较 好的增稠效果【3 j ，浓度低于l o 水溶液粘度可增至几百p a s 。聚氧乙烯型非离子表 面活性剂浓度一般需要在4 0 5 0 左右才可得到粘稠的溶液。烷醇酰胺类表面活 性剂加到阴离子表面活性剂的稀水溶液中，等直径的球状胶束就会变成不等直径的 棒状或环状胶束，最终会使不等径混合胶束由于它们的热运动而彼此作用，从而阻 止了自由转动，它们会在水相内建立起动态网络，从而使肉眼能观察到的粘度增大 4 1 。由于它的分子中存在酰胺键，因此具有较强的耐水解能力。烷醇酰胺具有良好 的增稠、稳泡、增泡、钙皂分散、乳化等性能，并具有高去污力和携污力【5 】，以及 具有抗静电和防锈等作用，可用于纺织、医药、r 用化学等工业，是配制各种洗涤 用品的理想原料，特别适用于复配洗发香波、洗洁精、浴液和织物的液体洗涤剂。 还可用于纤维整理、选矿、印染、汽油乳化和金属清洗等方面。 月桂酸或椰子油脂肪酸的烷基醇酰胺有悬浮污垢的作用，具有防止污垢再沉积 的能力，与洗涤剂配方中的表面活性组分复配时具有良好的增效性。烷基醇酰胺对 动植物油脂和矿物油均有很强的脱脂力，浓度较高时脱脂力尤强。对纤维的吸附性 强，洗涤后手感好，具有一定的抗静电作用【6 】。 1 2 2 烷醇酰胺的一些应用1 ，2 ，7 9 1 ( 1 ) 化妆品 烷醇酰胺由于具有发泡性好、毒性低、对眼睛和皮肤的刺激小等特点而在化妆 品中广泛应用。烷醇酰胺除了具有良好的泡沫性和去污力外，还能使毛发柔软、易 梳理，且有防止皮肤干裂的良好效果，因此，大多数香波、浴液及护肤品中都含有 烷醇酰胺类化合物。例如，月桂基肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中，对皮肤 和头发有较好的柔软性和调理性，香波中加入十一烯酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二 钠盐，还具有杀菌和去头屑作用。 ( 2 ) 洗涤剂 工业和民用洗涤剂中，通常含有烷醇酰胺成分，其主要作用在于增稠稳泡和提 第一章绪论 高去污能力。由于烷醇酰胺有优良的钙皂分散能力，加入到肥皂中，可使析出的钙 皂细密地分布于悬浮液中而不沉淀。其中烷基二乙醇酰胺的性能比单乙醇酰胺的要 好。月桂酸二乙醇酰胺或椰子油酸二乙醇酰胺具有悬浮污垢的能力，并起稳定泡沫 的作用，掺合到表面活性剂中有良好的增效性，一般添加量5 左右，去污能力可 提高8 。月桂酸二乙醇酰胺型沈涤剂与烷基苯磺酸盐型洗涤剂相比，前者对纤维 的吸附性强，用于羊毛洗涤剂中，羊毛不致受损，且洗后手感好。 ( 3 ) 塑料 烷醇酰胺e o 加成物，尤其是l ：l 型产品，是塑料工业上较好的添加型抗静电 剂，还可改善聚烯烃的润滑和防粘性能。用于p e 、p p 、p v c 等塑料制品中，添加 量为2 5 时，可使表面电阻降低3 - - - 4 个数量级。p v c 塑料用的添加型抗静电 剂，以单乙醇酰胺和二乙醇酰胺的e o 加成物抗静电性为最好。若将2 m o l 烷醇酰胺 与l m o l 金属盐( 如n a 、k 、z n 等的盐酸或醋酸盐) 制成金属络合物，其抗静电性 更有所提高。 ( 4 ) 金属清洗及加工 烷醇酰胺由于脱脂力强，防锈性能好，能悬浮污垢阻止其沉积，故用于金属清 洗液中，可有效地除去金属表面的油迹、锈迹、固体污垢等。金属加工用润滑油( 如 切削油) 中加入适量的烷醇酰胺，既具润滑作用和防锈功能，且能增进阴离子和非 离子乳液的稳定性。 ( 5 ) 纺织助剂 通常，在涤纶、锦纶等合成纤维纺丝油剂中，加入烷醇酰胺，使纤维有良好的 集束性和一定的柔软性。油剂中加少量的油酸二乙醇酰胺后，纤维的集束性即明显 提高。烷醇酰胺还可赋予油剂一般的润滑和抗静电性能，以及优良的防锈效果。实 验证明在纤维的制造和纺纱等过程中，烷醇酰胺对各种纤维的防锈性能都是优良的， 其效果与烷基磷酸酯多元醇酯的效果相当。烷醇酰胺由于粘性大，吸附在纤维上而 提高纤维的集束性。但集束性与平滑性有矛盾，集束性越高，则平滑性越差，而且 集束性过高时，会影响纤维拉伸等后加工。油剂中的烷醇酰胺含量一般为3 1 0 即可。烷醇酰胺还可作为纤维的染色助剂、染料稳定乳化剂的组分等。 1 2 3 烷醇酰胺的合成机理 邢存章等采用红外光谱法研究了用不同方法制备的烷醇酰胺的特征谱带，提 出如下反应机理：脂肪酸( 酯) 与- 7 , 醇胺的热缩合反应是一个复杂的反应，即酰 中国e 用化学t 业研究院硕+ 研究生学位论文 胺化反应和酯化反应的竞争。二乙醇胺分子中有两个羟基和一个亚胺基，在一定的 温度下，由于亚胺基具有较强的亲核性，酰胺化为主要反应，即酰胺化反应的速度 大于酯化反应速度。当温度升高时，酰胺化反应速度增加a v a ，酯化反应速度增加 v b ，则v a + v a 2 ( v b + v b ) ，即当温度高至某一数值时，酯化反应会成为主 要反应。即在高温下，当酰化反应进行到一定程度后，烷醇酰胺和二乙醇胺上的羟 基都同脂肪酸反应生成酰胺酯或氨基酯。但在较低温度下，前步生成的酰胺酯在碱 性介质中同二乙醇胺易发生氨解反应，又可以转变为烷醇酰胺，而氨基酯在同样的 条件下则转化的非常缓慢。 上述可能的反应机理可表示如下： 1 2 4 脂肪酸二乙醇酰胺的合成 2 h 4 0 h ) 2 ir c o o h i k 叫c c 2 2 h 心4 0 攀0 c 忙h k 渊 1 0 双厂讲 2 叫 一 n i 0 h h 一 琴洲 巾囤日用化学一r 业研究院硕十研究生学何论文 的范围内，利用这一点，可以根据不同的要求生产出不具有特殊用途的烷基糖苷表 面活性剂，且产品不用经过分离纯化。应用f i s c h e r 合成法生产烷基糖苷的主要的生 产工艺可归纳为两种4 0 】：直接法( d i r e c ts y n t h e s i s ) 和间接( i n d i r e c ts y n t h e s i s ) 或称转糖 苷法( t h et r a n s a c e t a l i z a t i o np r o c e s s ) 。 1 3 3 1 直接糖苷化法 直接糖苷化法【4 1 1 是目前研究的最多的方法，也是工业化生产烷基糖苷中应用最 广泛的方法。反应由长链脂肪醇与葡萄糖在质子酸催化剂催化下直接反应生成烷基 糖苷，反应方程式表示如下： h h + o h + r o h 峰 o 直接法是采用碳原子数为8 1 6 的脂肪醇，在一定温度和有催化剂条件下与葡 萄糖直接反应生产烷基糖苷。除常用的催化剂如硫酸、对甲苯磺酸外，具有乳化性 能的酸性催化剂十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸及烷基萘磺酸更有助于糖苷化反应， 减少聚糖的生成。 缩醛化反应是可逆的，高碳醇r o h 需过量，故反应产物中含有大量高碳醇。 残余的高碳醇使产品品质降低，因此在反应完毕后需除去过量的醇。虽然醇可以用 减压蒸馏的方法除去，但蒸馏需要较高温度( 例如十二醇沸点2 5 5 , - 一2 5 9 ，减压状 态下也需约1 6 0 - 1 8 0 才能除去) ，而烷基糖苷属于热敏性物质，加之酸性催化剂 和反应过程中生成的有色物质的影响，很容易在不到上述减压蒸馏温度时产品就变 黑甚至焦化。因此脱醇应在高真空下进行并尽量降低反应温度，缩短受热时间。已 报道的脱醇方法有【4 2 】：( 1 ) 采用薄膜蒸发器，在较高温度和较短停留时间下脱醇；( 2 ) 加入含羟基的高沸点溶剂脱醇；( 3 ) 加入极性高沸点溶剂使粘度降低，然后脱醇；( 4 ) 通过吸附分离提纯，先把粗产物通过吸附柱，使之饱和吸附，再用r o h 的脱附剂 脱r o h ，回收脱附剂，r o h 循环使用。最后用糖苷的脱附剂洗脱糖苷，除脱附剂得 糖苷；( 5 ) 两步法脱醇，第一步直接在薄膜蒸发器中使醇的含量降至约2 0 - - - 4 0 ， 第二步在短程蒸发器中使醇的含量降至3 5 。虽然这些方法的应用，使得烷基 糖苷产品的效果有所改善，但是提高了生产成本。 直接糖苷化法的优点是工艺比较简单，而且所得产物中不存有低级醇糖苷，但 1 2 第一章绪论 由于长链的高级醇与葡萄糖相溶性不好，反应时需投入大量的高级醇，而后期蒸馏 脱醇时，往往因为温度过高而使产物变为深褐色，特别对于十六烷基多苷直接苷化 法，由于反应温度较高容易产生大量的焦糖而难以使糖苷转化反应进行完全，而且 由于产品乳化能力很强，它在乙醚等萃取剂中迅速乳化，不宜采用萃取法【4 3 1 将醇先 行萃取分离，需采用蒸馏方法脱醇，令产物颜色很深。， 1 3 3 2 转糖苷化法 转糖苷化法【删是最早应用于工业化生产烷基糖苷的一种方法。即采用低碳脂肪 醇( 一般为丁醇) 和葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂作用下， 先生成低碳链的烷基糖苷，然后与高碳链的脂肪醇( c s - - 一c 1 8 醇) 进行取代反应生 成高碳链的烷基糖苷。 r j o h + r ，o h + n h 2 0 + r o h 其中，r l 为低碳醇，含碳数g ，一般为4 个，r 2 为长链脂肪醇，含碳数范围为 8 1 8 。 转糖苷化法的优点是较好地解决了原料间的相容性问题，合成比较易于实现， 生产过程容易控制，反应条件温和、反应时间较短。由于减少了过量的高级醇的投 入，而且由于低级醇的苷化温度低，产物平均聚合度可减少，从而改善反应混合物 的流动性，使过量的脂肪醇易于蒸发【4 5 】，因而产物的色泽浅。缺点是工艺较复杂， 生产成本比较高，而且产物中往往有不易除净的丁基糖苷，所得的a p g 产品质量 较差，一定程度上也影响了产品的性能。 1 4 选题背景及研究内容 烷基糖苷具有增粘功能，烷醇酰胺分子中具有的酰胺极性基和非极性链使得酰 胺有较好的增稠效果。分子中同时具有酰基和糖基，同时具有增稠和增粘的作用， 应用在配方中，可以调整产品的流变形态。适当的流变形态能给产品带来美感，便 于使用和生产。现有表面活性剂中只有葡糖酰胺分子中同时具有酰基和糖基，具有 一1 3 中国日用化学丁业研究院硕十研究生学位论文 优异的增稠和增粘性能。糖基n 甲基单乙醇酰胺具有和葡糖酰胺相似的化学结构， 同时具有酰基和糖基。 倒。n c 即艇r 糖基n 甲基单乙醇酰胺 o ho ho h 葡糖酰胺 o ho h 本课题研究的目的参阅有关文献，期望合成出和葡糖酰胺一样具有增稠增粘性 能的n 甲基单乙醇酰胺糖苷化物，并对其进行性能效果评价。目前还没有关于n 甲基单乙醇酰胺糖苷化物的文献报道。 参考文献 【l 】f o l m e rbm ，h o l m b e rgk , k l i n g s k o ge ，e ta 1 f a t t ya m i d ce t h o x y l a t e ss y n t h e s i sa n d s e l f - a s s c a n h l y j j o u r n a lo f s u r f a c t a n t sa n dd e t e r g e n t s ，2 0 0 1 ，4 ( 2 ) ：1 7 5 1 8 3 【2 】2 f o l m e rbm m i c e l l i z a t i o na n d a d s o r p t i o no fas e r i e so ff a t t ya m i d ee t h o x y l a t e s j 】j o u r n a lo f c o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e ，2 0 0 1 ，( 2 4 2 ) ：4 0 4 4 1 0 【3 】周富荣适用于化妆品清洁剂的新一代增稠剂 j 】表面活性剂工业，1 9 9 7 ，0 2 【4 】萧安民表面活性剂用新增稠剂【j 】日用化学品科学，1 9 9 5 ，0 5 【5 】夏天喜烷醇酰胺的合成研究【j 】精细石油化工进展1 ( 1 2 ) ：1 6 - - 一1 7 【6 】6 严群芳非离子表面活性剂的性质及应用 j 】贵州化工2 0 0 5 ，3 0 ( 5 ) ：4 7 ，2 2 7 】梁梦兰一些新型非离子表面活性剂的制备和应用 j 】日用化学品科学，2 0 0 0 ，2 3 ( 7 ) ：1 7 0 1 7 5 【8 】钟东红，邓德民，刘海珍等烷基醇酰胺的生产应用研究 j 】江西化工，1 9 9 6 ，( 3 ) ：1 6 一- - 1 9 【9 】9 李玉新烷醇酰胺的性质及用途 j 】宁波化工，1 9 9 2 ，( 3 ) ：2 6 2 9 1 4 r i n ， ：丫o h c 。n c h hc 第一章绪论 【1 0 】邢存章，徐新国高活性炕基醇酰胺合成机理研究山东轻i ：业学院学报，1 9 9 4 ，8 ( 4 ) ：l l 1 3 【ll 】张如芬烷醇酰胺的性质与分析 j 】云南冶金，1 9 9 4 ，( 1 ) ：2 l - - 一2 4 【12 】j e a npb ，p a t r i c kf i r m i na n a l k y lp o l y h y d r o x yf a t t ya c i da m i d ec o m p o s i t o n sa n dt h e i rm e t h o d o fs y n t h e s i s p u c ：5 9 6 5 516 ，19 9 9 【1 3 】小山基雄烷醇酰胺的制备【j 】日用化学1 ：业译丛，1 9 8 4 ，( 3 ) ：1 9 2 3 【1 4 】邢存章，徐新国高活性烷醇酰胺合成机理的研究 j 】山东轻i ：业学院学报，1 9 9 4 ，8 ( 4 ) ：1 l 1 4 【1 5 】唐军，贾殿赠表面活性剂驱油犁石油环烷酸- 二乙醇酰胺的合成【j 】精细化工，2 0 0 4 ，2 l ( 4 ) ： 4 7 4 9 【1 6 】朱薇玲，赵举锋，田新宝，克拉维酸发酵液中甘油含量的测定【j 】生物技术，2 0 0 4 ，1 4 ( 4 ) ：3 3 - - - 3 4 【1 7 】张长宝，牛瑞霞等脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法及应用【j 】精细有机化工进展，2 0 0 6 ，7 ( 5 ) ： 4 4 4 6 【1 8 】孙根行，张晓镭硬脂酸二乙醇酰胺二步合成法【j 】中国皮革，2 0 0 2 ，( 1 3 ) ：2 8 - 4 1 【1 9 】r o b e r te p r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no f f a t t yh y d r o x y a l k y l a m i d e s u s 3 0 2 4 2 6 0 1 9 6 2 【2 0 】周富荣，徐德林大豆油烷醇酰胺的合成及其性能研究 j 】河南化工，1 9 9 8 ，( 1 ) ：1 8 1 9 【2 l 】孙根行，张晓镭，俞从正硬脂酸- 二乙醇酰胺的二步合成【j 】中国皮革，2 0 0 2 ，3 1 ( 1 3 ) ：2 6 2 9 【2 2 】孙玲新，葛虹脂肪酸单乙醇酰胺及衍生物的合成与应用【j 】精细石油化上进展2 0 0 4 ，5 ( 5 ) 2 3 】郑薇译2 0 0 0 年全球表匾活性剂综述【j 】精细石油化工进展2 0 0 0 ，2 ( 5 ) ：5 2 - - 一5 9 【2 4 】胡立红，周永红棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷的合成研究 j 】林产化学与1 n k , 2 0 0 6 ，2 6 ( 2 ) ： 3 0 3 2 2 5 】周富荣脂肪酸单乙醇酰胺及其衍生物的开发与应用 j 】湖北化上，1 9 9 9 ( 2 ) ：2 4 2 5 【2 6 】杨朕堡，杨锦宗烷基糖苷一新型世界级表面活性剂化：r 进展，1 9 9 3 ，6 4 ( 1 ) ：4 3 【2 7 伍明华，陈焕饮烷基多苜一种适用于化妆用品的表面活性剂【j 】香料香精化妆品，1 9 9 6 ( 4 ) ： 1 8 【2 8 】邹君，凌秀琴淀粉基表面活性剂烷基糖苷的合成与应用 j 】厂一西化纤通讯2 0 0 1 ，2 【2 9 梁治齐，宗惠娟，李金华等功能性表面活性剂【m 】北京：中国轻一l 业出版社2 0 0 2 4 【3 0 】周其南，9 0 年代开发的绿色表面活性剂【j 】石油化工动态2 0 0 0 ，8 ( 1 ) 【31 】w o l f g a n gv o nr y b i n s k i ，k a r l h e i n zh i l l a l k y lp o l y g l y c o s i d e s p r o pe r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f an e wc l a s so fs u r f a c t a n t s j a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ，13 2 8 - - 一13 4 5 【3 2 】h i l lk a r l h e i n z h i s t o r yo f a i k