（应用化学专业论文）分子筛负载多金属催化剂及在加氢制备MXDA中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文目的是研制分子筛负载多金属加氢催化剂及其在i p n 催化加氢制备 m x d a 的体系中的应用，研究影响反应速度的因素和副反应机理，为工业固定 床规模生产m x d a 提供研究基础。 重点研究了以h z s m 5 为载体，氨络合浸渍法制备多金属催化剂的最佳工 艺。催化剂制备与评价结果表明：金属负载存在阀值，多金属之间的协同作用对 二元、三元都有同样的规律。表现在n i 为主催化剂，c o 的引入提高了催化剂的 选择性，c i l 的引入提高了催化剂的活性。研究了n i c o 、n i c u 二元金属组分含 量与m x d a 收率以及反应时间的关系。并根据多金属组分阈值含量制备了最优 的三元催化剂( n i 3 0 4 + c 0 6 0 6 + c u 5 2 2 ) h z s m 一5 。评价结果表明该催化剂 对i p n 催化加氢制备m x d a 的转化率达到1 0 0 ，m x d a 最终收率达到9 5 9 。 催化剂使用4 次后m x d a 收率有下降，经过简单还原后能恢复活性。 研究了温度、溶剂、助剂对于m x d a 收率和反应速率的影响。实验确定最 佳温度1 1 0 。c ，采用苯胺为溶剂比采用乙醇甲苯混合溶剂反应速率快。氨水共存 的助剂降低了反应速率，但是抑制了副反应的发生，提高m x d a 的收率。反应 的最佳操作条件为：( n i 3 0 4 + c 0 6 0 6 + c u 5 2 2 ) h z s m 一5 催化剂，苯胺溶 剂，2 5 2 8 氨水助剂，反应温度1 1 0 。c ，压力3 0 k g c m 2 。该反应条件下色谱反 应收率9 5 9 。粗产物通过水仁：甲苯体系萃取后减压蒸馏分离纯度达到9 9 。 反应副产物用m s 定性分析表明：分子筛负载的多金属加氢催化剂与活性炭 负载的多金属催化剂不同。分子筛负载的多金属加氢催化剂产生的副反应主要为 m x d a 的分子间脱氨缩合反应。 关键词：多金属；协同作用；加氢；m x d a 浙、江大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rap u r p o s eo f p r o v i d i n g ab a s i c t e c h n o l o g yu s i n g af i x e d b e dr e a c t o r p r o d u c i n g i v i x d ai n i n d u s t r y , t h ez e o l i t e s u p p o s e d m u l t i - m e t a l s h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e da n da p p l i c a t e di nt h ei p nh y d r o g e n a t i o n t h e o p r e a t i n g f a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e a c t i o nr a t ea n dt h es i d e r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a n o p t i m u mp r e p a r a t i o np r o c e s sf o rt h eh z s m - 5s u p p o r t e dm u l t i - - m e t a lc a t a l y s t w a ss t u d i e d b ya n u n o n i a - c o m p l e x i o ni m p r e g n a t i o nm e t h o d t h er e s u l t s o ft h e h y d r o g e n a t i o n i n d i c a t et h a tt h e r ea r et h ed i s p e r s i o nc a p a c i t i e so fm e t a l so nt h es u r f a c e o fc a r r i e r t h es y n e r g i ce f f e c t i o no fm e t a l ss h o w st h a tc o i m p r e g n a t i o nh a saf u n c t i o n o fe n h a n c i n gt h e s e l e c t i v i t yo fm x d a ，a n dc ui m p r e g n a t i o nh a saf u n c t i o no f e n h a n c i n gt h ea c t i v i t yo fr e a c t i o n t h eo p t i m a lt e m a r y m e t a l sc a t a l y s tw a sd e s i g n e d a n d p r e p a r e da s ( n i 3 0 4 + c 0 6 0 6 + c u 5 2 2 ) h z s m 一5a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s b e t w e e nt h em e t a lc o n t e n t sa n dm x d a y i e l d ，a sw e l la st h er e a c t i o nt i m e t h e t e r n a r y - m e t a l sc a t a l y s t ( n i 3 0 4 + c 0 6 0 6 + c u 5 2 2 ) h z s m - 5h a sa1 0 0 c o n v e r s i o no fi p na n d9 5 9 y i e l do fm x d a t h e y i e l do fm x d a d e c r e a s e da f t e r t h ec a t a l y s tw a su s e df o u rt i m e s ，b u ti tc a nb er e u s eb y s i m p l er e g e n e r a t i o nm e t h o d t h ed i s c u s s i o no f o p e r a t i o n c o n d i t i o n ss h o wt h a t11 0 i st h e o p t i m a l t e m p e r a t u r e ，a n i l i n ei sab e t t e rs o l v e n tt h a ne t h a n o l t o l u e n es o l v e n t ，t h ea m m o n i ai n w a t e ra sa i d r e a g e n tc a ni n c r e a s et h ey i e l do fm x d a b yc o n t r o l e dt h ep o l y m e r i z a t i o n s i d e r e a c t i o n t h e o p t i r n i c c o n d i t i o nf o r p r o d u c i n g m x d a i s ：u s i n g ( n i 3 0 4 + c 0 6 0 6 + c u 5 2 2 ) h z s m 一5a sac a t a l y s t ，a n i l i n ea sas o l v e n t 2 5 2 8 a m m o n i aa sa na i d - r e a g e n t ，t e m p e r a t u r e1 1 0 。c ，r e a c t i o n p r e s s u r e3 0k g c m 2 t h ey i e l do fm x d ar e a c h e s9 5 9 b yg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s t h ep r o d u c t o b t a i n e dw i t h9 9 9 p u r i t yb yv a c u u md i s t i l l a f i o na f t e re x t r a c t i o ni nw a t e r x y l e n e s y s t e m t h e b y p r o d u c t su s i n g ah z s m _ 5s u p p o s e dm u l t i - m e t a lc a t a l y s ta r e p o l y m e ro f m x d ac o n d e n s a t i o nd e t e c t e db ym s ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h eb y p r o d u c t su s i n g t h ec a r b o ns u p p o a e dm e t a l c a t a l y s t k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t i o n ；m x d a ，m u l t i m e t a l ；s y n e r g i ce f f e c t i o n 2 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 问苯二甲胺( i n x y l e n e d i a m i n e ，m x d a ) 既是一种用量较大、性能优异的环 氧树脂固化剂，又是一种应用广泛的精细化工中间体。m x d a 的用途有：环氧 树脂固化剂雌1 ，制造耐热、无毒、水下施工、加热快速固化的高性能固化剂， 在这方面的需求量近年来增长很快，目前在日本在固化剂方面己占其总消费量的 一大半，在我国这一比例也高达8 0 ；m x d a 经光化反应合成间二甲苯二异氰 酸酯( x d i ) ，进而合成聚氨酯，主要用于生产耐变黄的聚氨酯涂料的x d i 的性能 可同六甲撑二异氰酸酯相似，m x d a 制备的尼龙m x d 6 1 3 是具有高强度、高弹 性模数、高玻璃化温度、低吸水性、低湿透性、加工性和气密性好等特点。国外 m x d a 在尼龙上的应用发展极其迅速。日本三菱瓦斯化学公司在8 0 年代中期就 开发成功了m x 尼龙树脂及复合物；此外，以m x d a 为原料合成的缩水甘油胶 型特种环氧树脂，具有优良的耐热性、月4 性和低的粘度，此种树脂可用于制造碳 纤维、玻璃纤维等高性能的增强材料，也用于水溶性高分子涂料、粘合剂的交联 剂或改性剂；其它方面如橡胶制品、农药、纤维整理剂、防锈剂、整合剂、润滑 剂、纸加工等方面也有应用。 我国m x d a 固化剂的生产和应用尚处于起步阶段，根据国外固化剂的品种 结构和发展趋势，m x d a 及改性m x d a 固化剂在国内环氧树脂领域的消费量潜 力很大，市场前景广阔。目前，我国湖南长沙化工研究所开发生产一系列问苯二 甲胺为起始原料的环氧树脂固化剂，先后投产了1 5 0t a “8 1 0 水下固化剂”系 ( m x d a 缩聚改性物) 和年产1 0 0t 的“缩胺1 0 5 ”环氧树脂固化剂。改性m x d a t 2 】 固化剂是国内环氧树脂领域急需的一大类品种，对提高我国环氧树脂应用技术水 平及其制品性能具有重大意义。而原料m x d a 的供应问题则是这一大类品种开 发研究的瓶颈所在。 国外于7 0 年代初就开始生产m x d a ，如日本的三井物产公司在1 9 7 4 年就 以商品牌号s h o - a n d n e - x 销售间苯二甲胺固化剂。三菱瓦斯化学公司于1 9 8 2 年 投产m x d a ，当时的年生产能力为4 0 0 0 吨，后来逐步扩大至2 万吨，2 0 0 0 年装 置能力扩至3 万吨。2 0 0 2 年国际市场上问苯二甲胺的年总生产能力为6 万吨， 三菱瓦斯是国际上唯一的间苯二甲胺的生产商，几乎垄断了整个国际市场。 浙江大学硕士学位论文 7 0 年代，我国由于宇航工业的发展需要新型室温低毒固化剂，为此1 9 7 6 年 苏州造漆厂开发成功了m x d a ，尔后建设了年产2 0 0 吨装置。进入9 0 年代后， 温州清明化工厂及长沙化工研究所也已投产并销售m x d a 。我国2 0 0 0 年环氧树 脂需求量从1 9 9 5 年的5 万吨增至1 2 万吨，2 0 0 0 年固化剂需求量为3 - 3 5 万吨， 其中6 5 7 0 为各种胺类固化剂。随着市场的需求量的不断增加以及人世之后在 激烈的国际竞争环境，国内的生产厂家急切需要找到低成本、高产出、纯度高的 新生产过程，因此本课题有着重要的社会及经济意义。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 间苯二甲胺( c a s ：1 4 7 7 5 5 - 0 ) ，英文名为m e t a x y l e n e d i a m i n e ，简称m x d a ， 间苯二甲腈( c a s ：6 2 6 1 7 5 ) ，英文名为i s o p h t h a l o n i t f i l e ，简称i p n 。m x d a 和 i p n 物性数据见附录1 。 间苯二甲胺的合成工艺目前国内外普遍采用下面的生产工艺“1 ： 该流程的反应方程式为： 图2 1 间苯二甲胺生产工艺流程 h 2 n h 2 ( 式2 - 1 ) ( 式2 2 ) 该工艺路线分为两个步骤”，第一步是由问二甲苯与空气、氨气的混合气， 经过v 2 0 5 催化制备间苯二腈已经十分成熟。国内外工厂普遍的第二步的工艺条 件”2 1 ：多以r a n e yn i 为催化剂，采用乙醇等常用溶剂，反应温度9 0 ，玉, j j 4 - 5 m p a 。其每消耗1k g i p n 1 6 k g ，氢气1 1m 3 ，原料消耗大，n m x d a 收率也不高( 低于8 0 ) 。影响m x d a 收率和纯度的主要因素为：催化剂、 工艺条件、分离方法等。 浙江大学硕士学位论文 2 1i p n 催化加氢制备m x d a 的催化剂 i p n 催化加氢制备m x d a 的反应，催化剂的选择是影响反应速率和m x d a 收率的关键响因素。目前国内外对于i p n 催化加氢制备m x d a 过程中选择的催 化剂的主要有两个大类，一类就是比较经典的r a n e y n i 催化剂以及改性r a n e y n i 催化剂，另外一类就是负载型金属催化剂。 1 r a n e yn i 催化剂及改性r a n e yn i 催化剂 在催化加氢领域，应用最多的就是r a r l e yn i 催化剂 5 】。r a n e yn i 催化剂的 制备工艺方法目前比较成熟【6 ，7 】，常用的方法是按照n i 和a l 一定的物质量瞰市 售的合金通常为n i 2 m 3 、n i a l 3 、a 1 n i a l 3 ) 的合金研磨成粉末，机械搅拌混合均 匀，在高温下( 1 3 0 0 1 4 0 0 ) 将两种金属熔合，在h 2 保护下冷却制备成n i a i 合金。然后将n i a i 合金研磨成粉末，在不断搅拌的条件下向合金粉末缓慢加入 碱液( n a o h 或者k o h 的水溶液) ，将a l 溶解，先用水洗涤，过滤除去n a a l 0 2 ， 得到r a n e yn i ，制备好的r a n e yn i 需要保存在无水乙醇中。改性的r a n e yn i 则 是将改性金属( 虫c u 、t i 、c r 等金属) 按照金属与n i 比例与n i a 1 合金先研磨成 粉末，然后高温共熔得到合金( 已经包含了改性金属) ，将合金研磨后后用碱液 溶解舢，再用水洗涤，过滤除去n a a l 0 2 ，保存在无水乙醇中。在用碱液溶解 舢的过程中，生成的氢气易形成泡沫，需要控制好碱溶的温度与速度，否则易 发生爆炸。或者采用螯合的方法噶一，将少量n i a 1 合金粉末缓慢加入到热碱液中 ( 控制合金加入速度使h 2 气泡均匀逸出) ，将改性金属的硝酸盐或者氯化物用有 机酸( 通常采用柠檬酸) 配成螯合物，加入到含有r a n e yn i 的碱液中加热，使 得改性金属的螯合物“负载”在r a n e yn i 上。制备好的催化剂要保存在无水乙 醇中，避免与水或者空气接触。也有较为安全的方法 1 0 ，在一个混合器中将n i a 1 合金与n a o h 固体混合均匀，在搅拌下加入水，加水的速度保持在使物料均匀 湿润但是不形成液相，通过水分解氢氧化铝，n a o h 起催化剂的作用。在过程结 束时铝大部分生成了氢氧化铝，分解反应终止时，形成两个分离的固相，分别为 白色的氢氧化铝沉淀和催化剂，氢氧化铝溶于碱液，因此两者可以用碱液溶解， 过虑分离，避免了氢气的快速逸出。 浙扛大学硕士学位论文 以r a n e yn i 作为催化剂时，压力为4 0k g c m 2 收率在8 0 左右，只有在压力 为7 0k g c m 2 的时候，收率才达到8 5 1 1 ”。表2 - 1 列举了在i p n 催化加氢制备 m x d a 反应中以r a n e yn i 为催化剂的结果。 表2 - l以r a n e yn i 为催化剂时i p n 催化加氢制m x d a 的结果 温度压力催化i p n 溶剂催化剂 时间转化收率文献 ( )( k g c m 2 ) 剂( w t )删( h ) 蛊 ( ) ( w t w t )( ) 1 2 04 0r a n e vi p n 乙醇l 2o 58 2 1 2 j n il ，5 1 2 6 4 6 r a n e yi p n 乙醇1 8 5 - 38 3 7 【1 3 】 n i n - 1 3 1 4 1 o 9 7 07 0 r a l l e yi p n 甲醇 l 91 51 0 0 1 1 】 n i 甲苯 8 5 1 1 1 2 用r a n e y n i 催化剂，i p n 催化加氢制备m x d a 的反应，原料i p n 的转化率 都接近1 0 0 ，最终产物m x d a 收率不高的原因在于i p n 生成m x d a 的选择性 不高，其原因可能在于催化剂对于中间产物亚胺吸附能力不强导致生成甲基的反 应。所以提高选择性是解决提高收率问题的关键所在。 研究发现，改性的r a n e yn i 以及r a n e yc o 应用在i p n 催化加氢制备m x d a 的反应中，m x d a 的收率比r a n e yn i 催化剂高。刘仲能等1 蜘1 采用改性r a n e y n i ( 在r a n e y n i 上强制性引人改性金属) ，在3 0 k c f 压力下，m x d a 的收率达 到了8 6 1 ”q 。虽然比7 0k g c m 2 压力下以r a n e yn i 为催化剂的收率( 8 5 1 ) 仅仅高出l ，但是反应压力却降低了4 0k g c m 2 。而在6 0k g c m 2 压力下，加入 了w 、t i 、s n 、c r 、l a 等改性金属制备的改性r a n e y n i 催化剂应用于i p n 催化加氢制备m x d a 的反应中，m x d a 的收率达到了9 6 2 f b l 。 r a n e yc o 也是参照r a n e yn i 的制备方法，将c o a 1 合金碱溶制备的加氢催 化剂，以r a n e yc o 为催化剂最终得到了m x d a 9 6 4 的收率，但是反应的压力 为1 0 5k g c m 2 0 表2 - 2 列举了在i p n 催化加氢制备m x d a 的反应中以改性r a n e v 浙江大学硕士学位论文 n i 和r a n e yc o 为催化剂的反应结果。 表2 - 2 改性r a n e yn i 催化剂i p n 催化加氢制m x d a 的结果 温度压力催化剂 i p n ，、溶剂时转化收率文献 ( )( k g c m 2 )( w t w t ) 间 蛊 ( ) ( h )( ) 8 03 0r a n e l ，n ii p n 乙醇l ，518 3 7 1 7 】 f e 8 03 0 r a n e y n ii p n 乙醇1 5 l8 6 1 1 6 】 f e c r 7 06 0 r a l l e yn i碑n ( 甲醇，甲苯) 29 8 49 4 4 【1 4 】 wt i m o1 ，4 7 06 0 r a l l e yn ii p n ( 甲g 甲苯)29 9 49 6 2 【1 5 wt i s n1 ，4 c r l a 7 07 0改性i p n i 尹醇，甲苯l1 0 09 5 1 8 1 r a n e v n i 1 1 1 t 2 7 01 1 0 r a n e y n ii p n 乙醇，甲苯 o 81 0 06 0 9 【1 9 c rl o 3 1 1 7 1 2 01 0 5 r a n e y c oi p n 四氢呋喃， 1 51 0 0 9 6 4 2 0 】 氨水 1 8 2 1 2 从r a n e y n i 与改性r a n e y n i 的对比中可以看出，加入了改性金属的r a n e y n i 催化剂在i p n 催化加氢制备m x d a 反应中，m x d a 的收率有了明显的提高，其 原因可能在于改性r a n e yn i 中多金属之间存在协同作用，提高了r a n e yn i 对于 中间产物亚胺的吸附能力，减少了副反应的发生。虽然r a n e yc o 在i p n 催化剂 加氢制备m x d a 反应中m x d a 的收率比r a n e y n i 高，但是c o 的价格比n i 要 贵，所以采用加入少量金属制备改性r a n e yn i 是比制备r a n e yc o 更有参考价值 的方向。 上海石化研究院的沈琴、刘仲能等人1 4 1 5 1 研究了关于改性金属对改性r a n e v 撕江大学硕士学位论文 n i 催化性能的影响，发明了改性骨架镍催化剂，既在骨架镍上强制性引人钨以 及选自c r 、m o 、s n 、f e 、c u 、z r 和t i 中至少一种以及稀土金属作为改性金属， 从对比实验可以看出，加入少量( n i 原子数的0 0 0 0 1 2 ) 的稀土金属的催化 剂，有利于提高m x d a 的收率。其结果见表2 - 3 ： 表2 - 3 改性骨架镍催化剂评价结果 1 4 j 骨架镍催化剂组成温压力 i p nm ) ( d a重复四次 ( 原子比计)度k g e m 2转化收率后转化 蛊 ( w t )率、收率 情况 n i l o o c r 2 1 7 06 09 2 68 4 8 n i l 0 0 w 1 0 7 06 09 8 69 4 7 未见下降 n i l 0 0 w 05 t i o 5 7 06 09 8 89 4 9 未见下降 n i l o o w o o i m o i0 t i l 0 7 06 09 9 29 4 3 未见下降 n i l o o w o i c r l0 t i l 0 l a o0 0 3 7 06 09 9 49 5 2 未见下降 n i l o o w o o s c r l o t i o5 s n o1 0 0 3 7 06 09 9 89 6 7 未见下降 n i l0 0 _ w oo s m o o8 s s n o o s l a o o o o l 7 06 0 9 9 69 6 3 未见下降 在r a n e yn i 催亿剂中，加入改性金属的多金属催化剂比单金属n i 催化剂时 m x d a 的收率从8 4 8 提高到9 4 以上，其原因在于多金属之间的协同作用使 得多金属催化剂比单金属催化剂的具有更好的催化效果。 r a n e yn i 及改性r a n e yn i 的优点在于n i 的比表面积大，反应活性高；缺点 在于制备过程条件较苛刻，制备好的催化剂使用和保存不方便安全性不好，催化 剂只能用于间歇釜，而不适于固定床反应器，难以规模化生产，使用寿命短u 8 1 。 2 负载型加氢催化剂 负载型催化剂也是应用较多的一类催化剂。负载型催化剂的优点在于，负载 金属组分分布在载体表面，金属组分用量少，利用率高；可以采用具有一定形状 的载体进行负载，也可以用粉末负载后再按需要成型。与r a n e yn i 相比，负载 型催化剂具有高机械强度，容易保存，使用方便，对于规模化的固定床生产存在 潜在优势。 浙江大学硕士学位论文 1 i p n 催化加氢制备m x d a 负载型催化剂 以贵金属r h 为催化剂在1 5 0k g ，c m 2 的压力下最终m x d a 仅仅得到了2 1 的收率m 】，但是1 2 2 3 0 含量的负载c o 或者以c o 为主要金属加入改性金属的多 金属催化剂在6 0k g c m 2 以上的压力取得了大于9 0 的m x d a 收率。在以f f 0 c o + 4 t i ) n j 藻土作为催化剂1 的反应中，压力在7 0k g c m 2 时m x d a 达到的收 率为9 4 ，而以( 3 0 c o + 2 t i + 0 3 p a + 0 2 c r + 0 6 b e ) ，硅藻土为催化剂口3 】 的反应中，6 0k g c m 2 的压力时m x d a 的收率为9 5 3 。表2 4 列举了负载型催 化剂应用于i p n 催化加氢制备m x d a 体系中的反应结果。 表2 4 负载型催化剂应用于i p n 催化加氢制m x d a 的结果 温度压力催化剂i p n 溶剂反应转化率收率参考 ( ) ( k g c m 2 ) ( w t w t )时问( ) ( )文献 ( h ) 1 4 0 1 5 0 0 5 r h a l z 0 3 i p n n h 3 ： l1 0 0 2 1 【2 l 】 1 1 v - 9 57 0 ( 6 0 c o + 4 t i ) 酬8l o o9 4 2 4 】 藻土 m x d a ： 1 ，5 1 2 51 0 5巧1 c o + 1 7 r h ) 1 p n - - 田5 51 0 09 0 2 2 】 硅藻土醚，氨f 水： 、玛| 1 i 7 06 0( 3 0 c o 、2 t i 、疋n ，乙醇， 4 1 0 09 5 3 【2 3 】 0 3 p a 、0 2 c r 、甲苯： 0 6 b e ) 硅藻土 1 1 4 1 1 03 0c or 2 3 ) cw n 廿胺1 0 0 8 4 2 5 】 一_ 1 1 03 0 烈i 2 6 + c u 5 ) c氨水： l o o 8 8 7 2 5 】 。 1 1 03 0 f n i 2 6 + c 0 5 ) c 1 ，5 1 1 0 09 0 6 ( 2 5 】 从表2 4 可以看出在i p n 催化加氢制备m x d a 的反应中，使用负载型金属 催化剂时候m x d a 的收率达到了9 0 l j a 3 2 ，与改性r a n e yn i 相近( 见表2 - 2 ) ， 比r a n e yn i 催化剂要高( 见表2 1o 在上述催化剂中m x d a 收率达到9 0 以上 浙江大学硕士学位论文 的催化剂都有一个共同点，即催化剂中活性组分并不是单一的金属，而是多种金 属混合物。刘仲能等1 在其对改性r a n e yn i 研究的基础上，研究了在负载型c o 金属催化剂上引入改性金属( t i 、c r 、m n 、c u 、f e 、s n 等) 对于负载型c o 金 属催化剂的改性作用，发现在单金属c o 负载催化剂的基础上，以制备负载型c o 催化剂的方法，将改性金属盐和c o 盐按照比例负载到载体上制备的多金属催化 剂比原来的单金属c o 催化剂催化效果要好，m x d a 的收率由原来的8 4 提高到 9 5 3 ，结果见表2 5 ： 表2 - 5 多金属负载催化剂评价结果口3 催化剂组成反应反应n d 叭 ( 占载体硅藻土重量百分比)温度压力收率( ) ( )( m p 曲 2 0 钴、4 钛 1 3 06 08 4 8 2 0 钴、2 钛、0 0 1 钯 1 3 06 o9 0 8 2 5 钴、1 0 钛、o 1 钯，0 0 1 钼 1 3 06 09 3 2 5 钴、1 0 钛、0 5 钯、o 2 钡、o 8 钼 1 3 06 0 8 7 5 3 0 钻、2 钛、0 3 钯、0 2 铬、0 6 钡 1 3 06 o9 5 3 1 0 钴、6 钛、0 3 钯，o 1 锡 1 3 06 o9 2 1 1 5 钴、3 钛、0 1 钯，0 2 铅、o 5 铬 1 3 06 09 4 3 从表2 4 和表2 - 5 数据可以得到一点结论，多金属的协同作用使得多金属催 化剂的催化性能要优于双金属或者单金属催化剂，所以，以m 、c o 为主要的催 化剂成分，加入改性金属t i 、c r 、m n 、c u 、f e 、s n 等中的一种或者多种作为活 性金属组分制备的多金属催化剂是i p n 加氢制备m x d a 催化剂的一个有潜力的 研究方向。 2 活性金属组分的选择与阈值 多金属组分之间存在协同作用，李辉、沈百荣2 6 1 在对非晶态n i c o - b 合金 催化剂的e x a f s 研究时候发现，在n i c o b 菲晶态合金中，c o 的加入增加了 n i b 非晶态合金盼无序度。对于本文来说，金属组分如果以单层覆盖的形式存 在于h z s m 一5 表面，那么c o 的引入也会增加n i c u 的分布无序度，进而使得 n i 、c u 的分布更加均匀。 浙江大学硕士学位论文 郭海冰等硎研究发现，在h 2 t p d 实验中，n i 和c o 对氢的吸附键强相似； 但c o 的t p d 实验显示，c o 对c = 0 的吸附键强明显强于n i 对c = 0 的吸附键 强。n i 和c o 之间的协同作用表现在c o 优先吸附葡萄糖中的c = 0 键，留下更 多的n i 用于氢的吸附，导致催化活性的增加。当合金中c o 物质的量含量过高 ( 合金中x c o o 8 ) 时，n i c o b 的活性逐渐降低，可能归因于部分n i 活性被 c o 所覆盖，导致氢吸附量减少。 已有的文献报道中2 8 捌，n i c u 催化剂都是用在固定床加氢反应器上的，其 催化活性较高，加氢反应速度快。而且c u 的比例都存在一个最佳值，过高或者 过低都会导致收率的下降。张全信【3 0 1 等人在对c 4 催化加氢的研究中发现，催化 剂仅负载c u 或c o 时，其活性较差；c u 和c o 同时存在时，其活性明显提高。 由此可见，活性组分c u 和c o 缺一不可，它们相互作用使催化剂的加氢性能改 善。同时催化剂的s e m 照片显示，单组分c u 催化剂的活性组分颗粒大于双组 分催化剂c o 的活性组分颗粒这说明c u 和c o 之间的协同作用使催化剂活性组 分的颗粒变小，即分散度提高。 通过对金属协同作用讨论可知，以n i 为主要金属元素，加入c o 、c u 作为 改性金属制备的多金属催化剂是值得研究的一个方向。 负载型催化剂中金属组分含量并非越高越好，金属在载体表面分散的时候存 在阈值效应口”现象。七十年代，实验室发现许多盐类和氧化物在裁体表面能够 自发成单层或亚单层分散，并存在一个分散阈值当盐类或氧化物含量低于此阈 值时，盐类或氧化物以单层或亚单层形式存在，当超过此闽值时，有剩余的盐或 氧化物品相存在队盐类或氧化物总是在载体表面能量上和几何上有利的位置进 行分散在同一载体上，一些盐类或氧化物能够铺满一个单层，另一些盐类或氧 化物只能占据部分载体表面；同一盐类或氧化物在不同载体上占据裁体表面的程 度也不一样对于负载型催化剂往往在阈值附近表现出最佳性能嘲。采用浸渍 法将金属盐或者氧化物，氢氧化物负载分散到h z s m 一5 载体表面到时候存在一 下规律：随着金属负载量的增加，反应的选择性增加，而活性下降( 反应时间加 长) ，在阈值处选择性达到最高而活性降至最低值。超过阈值后二者基本上持平。 对于部分负载型催化剂体系来说可能会导致选择性下降活性上升，原因在于达到 闽值后已经形成金属的单层覆盖，引入过多的金属会形成金属晶体导致反应的活 性中心减少，因而选择性下降，同时会导致产物平衡浓度降低使得反应时间缩短， 浙扛大学硕士学位论文 既活性升高。阈值的现象普遍存在，但是阈值可能与催化剂载体的表面性质、催 化剂种类等影响吸附的性质有关，这也是有待研究的内容。 3 载体 负载型催化剂中，除了活性金属组分，载体也是一个重要的影响因素。对于 载体的一般要求是：比表面积大，机械强度高，能够达到反应过程要求形状等p 。 文献中采用了硅藻土，孔容较大，浸渍液用量较大，比表面积小，而在i p n 加 氢体系中用高比表面积载体负载的催化剂文献中报导较少。浙江大学陈和等以活 性炭作为载体，制备n i c 、n i c u c 、n i c o c 催化剂在3 0k g c m z 的压力下， m x d a 最高收率达到9 0 6 。因而用比表面积大的载体也是可以研究探索的一 个方向。活性炭虽然比表面积较大，但是机械强度一般。而分子筛类的载体既具 有一定的比表面积，机械强度较好，是值得研究的一种载体。表2 7 列举了一些 常见载体的物理性能。 表2 7 部分催化剂载体物理性能比较 载体机械强度比表面孔容吸水率 ( m z g )( m u g )( ) 活性炭较强 9 0 0 1 1 0 0o 3 24 0 5 0 1 - a 1 2 0 3 强 1 0 0 2 0 0o 2 ，0 32 0 分子筛较强 3 0 0 一l o o o2 0 3 0 m g o较强 2 0 0 一3 0 0o 1 o 32 0 3 0 硅藻土较强 2 _ 3 0 0 9 1 52 0 3 0 i - i z s m 一5 + 较强 7 5 该分子筛为上海恒业化工有限公司生产 本文的催化剂载体选择为h z _ _ s m 一5 型分子筛，h z s m 一5 分子筛是一种新型固 体酸催化剂，其独特的孔道结构提供了优异的择形性及高的热稳定性，而且 h z s m 一5 型分子筛具有较高的机械强度，吸水率较大( 7 5 ) ，比表面积适中( 与 普通的分子筛相近) ，是比较合适的一种载体。 4 负载型催化剂制备方法 负载型催化剂的制备方法较多【3 “：浸渍法，离子交换法，共沉淀法，无机 或有机官能团化学交联法等等。对于本体系，如果用n i 、c o 作为主金属，加入 浙江大学硕士学位论文 改性金属铡备多金属催化剂，浸渍法比较合适，其优点在于：可以用既成型外形 与尺寸的载体，也可以按照需要重新成型；可以选择合适的载体，提供催化剂所 需要的物理结构特征，如比表面积、孔径、机械强度等；活性组分多数情况下仅 分布在载体表面，用量少，利用率高。浸渍法制备催化剂的基本流程为口斟： 匣囹爿 图2 - 2 浸渍法制备负载型金属催化剂生产流程 按照上述流程，浸渍法制备n i 、c o 等催化剂的基本方法是用n i 、c o 的 盐( 如n i ( n 0 3 ) 2 、c o ( n o ) 2 、n i c l 2 、c o c h 等) 溶液浸渍载体，在定温度下焙 烧，然后还原即可得到负载的金属催化剂；也可以用n j 、c o 的碳酸盐或者n i 、 c o 盐( 如n i ( n 0 3 ) 3 、c o ( n 0 3 ) 2 、n i c l z 、c o c h 等) 与n i - h o h 形成的络合物浸渍 在载体上，然后经焙烧、还原制得3 4 j 。 由浸渍法制备的负载型金属催化剂的优点在于制备条件温和，安全；可以用 既成型外形与尺寸的载体，也可以按照需要重新成型；可以选择合适的载体，提 供催化剂所需要的物理结构特征，如比表面积、孔径、机械强度等；活性组分多 数情况下仅分布在载体表面，用量少，利用率高。缺点是制备工艺复杂，对操作 要求高。 3r a n e y 系催化剂与负载型催化剂的比较 从文献分析从收率的角度可以看出，单纯的r a n e yn i 能够达到的m x d a 最 高收率为8 5 ，改性r a n e yn i 能够达到的m x d a 最高收率为9 5 ，多金属负 载型催化剂能够达到的m x d a 最高收率为9 6 。无论是r a n e y 型的催化剂还是 负载型的催化剂，制备方法对催化效果没有太大变化，根本的区别在于多金属的 催化剂效果要比单金属催化剂好。其原因在于多金属之间存在协同作用，多金属 之间的协同作用主要表现在多金属之间的相互影响可以互相改变电子结构分布 浙江大学硕士学位论文 3 4 ，3 5 ，相对于原来的单金属改变分散度，针对具体催化体系引入不同金属会影响 到反应过程和反应机理。虽然协同作用比较复杂，至今没有完整的理论，但是多 金属催化剂是金属催化剂发展的一个趋势。而且用负载的方式能够保证催化剂的 外形尺寸可以作固定床上应用的进一步研究，适应未来工业规模生产的需要。本 文将对负载型多金属的协同作用进行研究。进一步研究催化剂载体、金属种类、 制备方法、金属含量等对催化作用的影响。此外，研究r a n e yn i 与负载型催化 剂反应速度也是为采用固定床反应器的规模生产提供参考依据。 2 2i p n 催化加氢制备m x d a 的t z 条件 1 工艺条件总结 i p n 催化加氢制备m x d a 的工艺条件主要包括：温度、压力、溶剂、助剂、 原料妇p n 与溶剂的投料比等几个方面，陈和等【2 5 1 通过工艺条件对m x d a 收率 影响的研究，找到最佳工艺条件为：以苯胺为溶剂，催化剂，i p n ( g m 0 1 ) = 2 0 g m o l ，u n 溶剂( m o l l ) = 1m o l l ，助剂溶剂( v ) = 1 5 ，温度1 1 0 。c ，压 力3 0 k g c m 2 。在此工艺条件下以r a n e yn i 为催化剂，其m x d a 收率可达8 0 以上，以( n i 2 6 + c u 5 ) c 为催化剂，m x d a 收率为8 8 7 ，1 1 t , ( n i 2 6 + c 0 5 ) c 为催化剂，m x d a 收率为6 0 2 。 2 助剂氨和水对于反应速率的影响 氨是重要的助剂，这与一般含腈化合物的加氢反应是一样的，因为伯胺生成 仲、叔胺的过程中会产生氨，m x d a 是两个反应( 加氢主反应和脱氨副反应) 的中间产物，为了提高中间产物m x d a 的得率，应该尽可能降低副反应平衡时 候串联反应产物的浓度或者尽量提高副反应平衡时副反应反应物( 即主反应产物 m x d a ) 的浓度”。加入氨相当于增加了副反应产物的浓度，因此可以抑制伯 胺脱氨反应的进行。因为主、副反应都是在液相中进行的，所以氨必须在液相中 才有抑制作用，气相的氨对于副反应的抑制是没有作用的，其作用仅仅在于保证 氨在气液相平衡液相氨的浓度。如果在液相反应体系中没有氨，那么主反应生成 的m x d a 会发生脱氨的副反应，导致主反应生成的m x d a 浓度增加减缓，使 浙江大学硕士学位论文 得主反应速度相对于有氨作为助剂的体系加快。所以，氨的加人会降低反应速度 提高m x d a 的收率，氨的这种作用可见表2 8 。 表2 8 不同溶剂时助剂对i p n 加氢反应的影响 溶剂溶齐1 i p n n i - 1 3时间m x d a 收 r种类组成( v ，v ) ( w t w t w 0( m i n )率( ) 1乙醇4 ：1 ：06 0 8 7 4 2乙醇 4 ：l ：1 51 5 09 0 5 3甲醇2 ：l ：0 6 58 8 2 4甲醇 2 ：1 ：1 ，51 3 59 1 8 5甲醇：甲苯1 ：l 4 5 ：l ：o 6 0 9 4 4 6甲醇：甲苯l ：2 4 5 ：1 ：05 59 5 5 7 甲醇：甲苯 1 ：2 4 5 ：1 ：1 51 7 58 0 7 l 8 甲醇：甲苯1 ：44 5 ：1 ：06 59 4 8 反应条件：温度6 0 ，压力8 0k g c m 2 ，催化剂i p n ( w t w t ) = 1 1 0 由表2 8 的1 、2 组，3 、4 组及6 、7 组的对比可以看出，加入氨以后，反应 时间加长，而m x d a 的收率则提高。 水也可看作是一种助剂，关于水的说法比较复杂3 6 1 ，最早认为水会形成醛， 因而会生成仲胺，会对生成伯胺有害，但是水可以促进双腈的完全加氢口7 1 。与 之相对的说法是水对于生成伯胺的选择性是有利的，而且有利于催化剂的再生 4 1 1 。w a l t e r 等人的研究表明，实际上过多的