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。 浙江工业大学硕士学位论文 电氧化降解对氯苯酚过程中阳极失活现象及机理研究 摘要 电氧化技术作为一种环境友好技术，对于处理有毒难生物降解有机 废水，具有其他处理方法难以比拟的优越性，呈现了良好的应用前景。 然而阳极表面聚合物的形成，导致阳极失活，影响了电化学方法运行的 稳定性，制约了电氧化技术在环境工程中的应用。本文以对氯苯酚为模 拟污染物，以p t 和1 3 - p b 0 2 阳极材料为研究电极，系统地探讨了电化学 氧化过程中阳极失活现象及机理。本文的研究结果无论是对电化学氧化 降解技术还是对有机电合成工业，均具有十分重要的意义。 工作中采用线形扫描等电化学方法，系统地考察了各种工艺条件下 对氯苯酚在“i 类”阳极p t 上的电氧化行为，并在此基础上详细地分 析了各种工艺条件对电极失活快慢的影响。结果表明，对氯苯酚在p t 电极上的电氧化过程为扩散控制的不可逆反应，高对氯苯酚初始浓度， 高p h 时电极失活较快；温度，电解质n a 2 s 0 4 浓度对电极失活快慢影响 不大。但支持电解质为n a c i 时，高电解质浓度可明显地抑制电极失活。 在进行恒电位电解时，当工作电位处于对氯苯酚的氧化电位附近时，电 极失活加快；而当工作电位较高时，电极能在较长的时间内保持较好的 活性。 在“i i 类”阳极材料的研究过程中，以自制的聚四氟乳液掺杂的含 氟二氧化铅( 记为阳b 0 2 ) 为研究对象，采用线形扫描等电化学方法， 系统地研究了对氯苯酚在 3 - p b 0 2 阳极上的电化学行为，并分析了阳极 浙江工业大学硕士学位论文 失活现象。结果表明，本体系中羟基自由基对有机污染物的降解起着主 导作用，加入羟基自由基捕获剂n a 2 c 0 3 ，电极失活加快。与电解质 n a 2 s 0 4 相比，n a c l 介质中，由于c 1 在电氧化极过程中抑制了羟基自由 基的形成，加快了电极失活。对常规的工艺条件研究表明，不同工艺条 件对阳b 0 2 电极失活的影响与p t 阳极相似。但1 3 - v b 0 2 电极仅在很狭小 的电位区间内出现完全失活现象，显示了良好的稳定性。 最后，为了弄清阳极表面聚合物膜的结构和形成机理，工作中采用 拉曼光谱，在线红外，液相色谱质谱联用等方法详细地分析电极表面 聚合物的特性。研究结果表明电极失活的主要原因是由于电极表面聚合 物膜的形成，其在电氧化过程中主要通过自由基与底物、自由基与低聚 合物的偶合反应而形成，自由基与自由基之间的直接偶合反应在整个过 程中仅起辅助作用。 关键词：电极失活，p t 电极， 3 - p b o z 电极，对氯苯酚，电化学氧化 i l 浙江工业大学硕士学位论文 d e a c t i 、7 = 舡i o np h e n o m e n aa n di t sm e c h a n i s m s o ft w od i f f e r e n tk i n d so fa n o d e sd u r i n gt h e d e g r a d a t i o no fc h o l o r p h e n o l a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nh a sb e e np r o v e dt oa ne n v i r o n m e n t a l l y c o m p a t i b l em e t h o da n dh o l do v e r w h e l m i n gs u p e r i o r i t y o v e rt r a d i t i o n a l p r o c e s s e si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，i n d i c a t i n ge x c e l l e n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n f o rf u t u r ee n v i r o n m e n t a lt r e a t m e n t h o w e v e r ，p o l y m e r i cf i l mf o r m e do nt h e a n o d e sw i l ll e a dt oa n o d i cd e a c t i v a t i o nw h i c ha f f e c t st h es t a b i l i t yo ft h e o p e r a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d sa n dr e s t r i c t si t s a p p l i c a t i o n i n e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h i sw o r k ，d e a c t i v a t i o nm e c h a n i s m so fp ta n d 1 3 - p b 0 2 e l e c t r o d e s d u r i n g t h e d e g r a d a t i o n o f 4 - c h l o r o p h e n o l w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so f t h i ss t u d yw i l lb eo fg r e a ti n t e r e s t n o to n l yf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fo r g a n i c sf o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，a n db u ta l s of o ri n d u s t r i a lo fo r g a n i ce l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s p te l e c t r o d ed e a c t i v a t i o n d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f 4 - c h l o r o p h e n o li nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( c o n c e n t r a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o l ，p h ， t e m p e r a t u r e ，s c a nr a t e ，a n o d i cp o t e n t i a l ，e l e c t r o l y t e ) w e r ei n v e s t i g a t e d i n d e t a i lb ye l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tm e t h o d s ，a n dc o r r e s p o n d i n go x i d a t i o n m e c h a n i s m sw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o no f 浙江工业大学硕士学位论文 4 - c h l o r o p h e n o lo np te l e c t r o d e sw a sa ni r r e v e r s i b l er e a c t i o nw h o s er a t ew a s d e t e r m i n e db ym a s st r a n s f e r t h ed e a c t i v a t i o np h e n o m e n ao fp te l e c t r o d e s w a sp r a c t i c a l l yi n d e p e n d e n to ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no f n a 2 s 0 4 ，b u t d e p e n d e do n4 - c h l o r o p h e n o l c o n c e n t r a t i o na n dp h h i g hp ha n d h i g h 4 - c h l o r o p h e n o lc o n c e n t r a t i o nh e l p e dt ot h ef o r m a t i o no fp o l y m e r p te l e c t r o d e d e a c t i v a t i o nw a sa l s oe v i d e n t l yo b s e r v e dw i t h i nt h ea n o d i cp o t e n t i a lr e g i o n w h e n4 - c h l o r o p h e n o lo x i d a t i o n p e e kw a so b t a i n e du n d e rt h es t a b i l i t yo f s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e h o w e v e r , t h ea c t i v i t yo fp te l e c t r o d e sc a nb ep a r t i a l l y r e g e n e r a t e db ya n o d i cp o l a r i z a t i o nu n d e rt h ep o t e n t i a lr e g i o no fw a t e r d e c o m p o s i t i o n t h ea n o d i co x i d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o lo np - p b 0 2e l e c t r o d e sh a s b e e ns t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tm e t h o d su n d e rd i f f e r e n t o x i d a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha s4 - c h l o r o p h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，p h ，t e m p e r a t u r e ， s c a nr a t e ，a n o d i cp o t e n t i a la n dd if f e r e n ts u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，a n dt h e i r e f f e c to nd e a c t i v a t e dr a t eo f1 3 - p b o ze l e c t r o d e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t h y d r o x y lr a d i c a l w a sm a i n l yr e s p o n s i b l ef o r t h e d e g r a d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o lo np - p b 0 2b yu s i n gn a 2 c 0 3a sr a d i c a l s c a v e n g e r c o m p a r e dw i t hn a 2 s 0 4 ，c i i o nr e s t r a i n e dt h ef o r m a t i o no f h y d r o x y lr a d i c a ld u r i n gt h eo x i d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o li nn a c lm e d i u m ， w h i c hl e dt ot h er a p i de l e c t r o d ed e a c t i v a t i o n i tw a sa l s of o u n dt h es i m i l a r e f f e c to fc o n v e n t i o n a l t e c h n o l o g i c c o n d i t i o n so n 1 3 - p b 0 2 e l e c t r o d e d e a c t i v a t i o na so nt h ep te l e c t r o d e h o w e v e r , p - p b 0 2e l e c t r o d ed e a c t i v a t i o n i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：爿自金日期易呓年j 月讶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 f 2 、不保密硪 ( 请在以上相应方框内打“ ) 剔磁翻 l ) ，l 日期：年 月日 日期加口妒，月形日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 研究背景 随着各种有机化工行业的飞速发展，污水的成份越来越复杂，其处理难度也相 应的增加。难降解有机物是当前水质与水处理中影响广泛、危害严重的污染物之一， 成为环境科学和环境工程学领域中备受关注的研究对象，它们在水处理过程中的净 化降解机理、高效处理技术、简单有效的工艺设备、各种方法联合的工艺流程都是 当前环境科学与工程研究的焦点与前沿问题【1 1 。 废水中所含的有机物是多种多样的，有的能被生物降解，有的不易被生物降解， 而不能被生物降解的物质往往是毒性较大的物质如酚类、芳香胺类等。为此，美国 环保局从7 万种有机物中筛选出6 5 类、1 2 9 种优先控制的污染物名单，其中1 1 4 种为人 工合成有机物，且多为有生物毒性、不易生物降解的。我国环境检测总站也根据我 国环境特征，提出了1 4 类、6 8 种优先控制的污染物黑名单，而本文进行研究所选的 对氯苯酚也名列其中。有机物难被生物降解主要原因有两种：( 1 ) 有机物对微生物 有毒副作用，如氯丹等有机氯杀虫剂；( 2 ) 有机物结构稳定。这样就给传统的水处 理方法，如生物法、物理法、化学法等带来了挑战，高级氧化技术就是在这种情况 下发展并被重视起来的。 高级氧化技术( a o p s ) 以其适用范围广，氧化处理迅速彻底等特点广泛用于有 机废水，尤其是生物难降解废水的治理。常用的a o p s 有臭氧氧化法、光催化氧化法， f e n t o n 试剂法及其联用工艺等。然而，这些技术大都需要外加氧化剂( 如臭氧、过 氧化氢等) ，处理有机废水时，存在着成本太高，有二次污染，后处理困难等问题， 因此在实际应用中受到了较大的限制。 电解法处理废水的技术早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出，但因电力缺乏，成本较 高，因此发展缓慢。6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人们 的注意。8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求的曰益提 高，电解法水处理技术因其具有其它方法难以比拟的优越性引起了广大环保工作者 的很大兴趣。早期的研究多集中在重金属的回收、水的杀菌消毒及氰离子废水的处 浙江工业大学硕士学位论文 理方面。随着水处理热点转移到有机废水的处理，电解法降解有机废水成为人们关 注的焦点，关于这方面的研究也日益增多。电解法主要是通过氧化还原反应、牺牲 阳极的絮凝、电催化氧化、电沉积等作用来降解有机物，并对有机物有着很好的脱 色和c o d 去除效果，电催化氧化是其中最有应用前景的方法，湛江一石油公司用涂 层氧化物阳极对含油废水进行电催化降解，取得了良好的效果。 1 2 难降解有机废水的处理方法研究现状 1 2 1 难降解有机物的主要种类和危害 所谓难降解( 难生物降解) 有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速 度降解的有机物。形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件( 如 温度、p h 值等) 没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于 化合物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶， 使其具有抗降解性；二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质 ( 有机物或无机物) ，从而使得有机物不能快速的降解【2 】。这些难降解的有机物种类 繁多，来源于各行各业如化工、印染、农药等，且有潜在的危险。 表1 1 主要的难降解有机物的种类及危害 t a b1 1s p e c i e sa n dj e o p a r d o u s n e s so fi m p o r t a n tb i o a c c u m u l a t i o no r g a n i cp o l l u t a n t s 难降解有机物危害 多环芳烃类化合物 性质稳定，致癌性强 杂环类化合物性质稳定，生物富集，具致突变，致癌作用 有机氰化合物 剧毒物质 合成洗涤剂发泡，影响生物处理效果且对多环烃具有增溶作用 多氯联苯 通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 增塑剂 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 合成农药对人体具有毒性及致癌作用 合成染料色度高，有毒性且致癌 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 难降解有机物的主要处理方法及发展 目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法 等。 1 2 2 1 生物法 生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥、生 物膜法、好氧厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸 附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成本低 等优点。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效果欠佳， 甚至不能处理。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应用于这类废 水的处理。主要包括以下几方面的： a 生物强化技术 生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物的 生物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径【3 4 】： ( 1 ) 投加有效降解的微生物 它主要是针对所要去除的污染物质，投加专门培养的优势菌种对所要去除的污 染物进行有效降解。该法己在美国、德国、日本等国采用，主要用于改善活性污泥 法处理效果。但优势菌种在新环境中的适应性和再生问题需待解决。为了增加优势 菌种在牛物处理装置内的浓度，提高难降解有机物的处理效率，固定化技术己被用 来处理部分难降解有机物。固定化技术是通过化学或物理的手段将优势的游离菌固 定，使其不再游离，但仍具有生物活性的技术。固定化细胞的制备方法大致可分成 结合固定法、包埋固定法和交联固定法。 ( 2 ) 投加营养物和基质类似物 由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系统 中可降解目标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某些营养物包括碳源与能源 性物质，或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于降解菌的生长，改善处 理系统的运行性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导性而提出，利用目标污 染物的降解产物、前体作为酶的诱导物，提高酶活性。 ( 3 ) 投加遗传工程菌、酶通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的菌，形成了 浙江工业人学硕士学位论文 酶生物处理技术。酶的固定化技术是目前这一领域研究的热点。 b 优化组合的处理工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生物有 效浓度，增加污染物与微生物的接触时间。目前常用的工艺有： ( 1 ) 采用p a c t 工艺( 添加粉末活性炭活性污泥工艺) ，使有机物除被微生物氧 化处理外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物与微生物 接触时间远大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。 ( 2 ) 厌氧好氧工艺的组合 有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不理想，但采用联合处理工艺后， 可能会发挥各工艺的优点，产生协同效应，使处理效果大大提高。如厌氧好氧工艺 组合。 1 2 2 2 物化法 物化法处理难降解有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取法、各 种膜处理技术等。吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染 物从废水吸附到吸附剂上，达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污 染物的结构和性质以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、活 性炭纤维、硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。但由 于吸附剂的吸附容量是有限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放于环境易造 成二次污染，这些因素限制了该方法的实际应用。萃取法是利用与水互不相溶、但 对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转 移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净化。分离溶剂与污染物，溶剂可以 循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝。但是目前萃取法仅适用于少 数几种有机废水，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂，由于萃取剂在水中 还有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标 准，还需结合其他方法作进一步的处理。 随着材料技术的进步，超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治理研究， 它不但可以治理废水，还可从废水中回收有用物质 5 , 6 1 。王振余采用无机膜碳膜对 甲摹紫，直接大红、直接翠蓝g 等染料，在浓度为1 2 5 m g ，l ，2 5 0m g l ，5 0 m g l ， 4 浙江工业大学硕士学位论文 压差0 3 m p a 下进行了反渗透研究，碳膜对染料的截留率为9 5 - - 9 9 ，水的渗透 率介于6 5 - - 2 0 0 l ( m z h m p a ) 1 6 l 。但此法存在膜通量低，对小分子有机物的截留效率 低，膜易污染，专业设备费用高等缺点，仍在进一步研究中。 1 2 2 3 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学氧化 剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化【7 1 。 常用的氧化剂有0 3 ，h 2 0 2 ，k m n 0 4 等。现代工业的发展使含有高浓度难生化降解 有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不 强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求。 随着研究的深人，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 应运而 生，且已获得显著的进展【8 】。高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化 剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由 基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子、难降 解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成c 0 2 和h 2 0 ，接近 完全矿化。表l 。2 列出了常见氧化剂的氧化电位【9 】，由表可见，o h 显然比普通的氧 化剂( 0 3 ，c 1 2 ，h 2 0 2 ) 的氧化电位要高得多。 表1 2 各种常见氧化剂的氧化电位 t a b l ei 2s t a n d a r do x i d a t i o np o t e n t i a lo fg e n e r a lo x i d a n t s 氧化剂反应式氧化电位( vv s n h e ) o h o h + h + + e = h 2 0 2 8 0 臭氧 0 3 + 2 h + + 2 e h 2 0 + 0 2 2 0 7 过氧化氢h 2 0 2 + 2 h + + 2 e = 2 h 2 0 1 7 7 高锰酸钾m n 0 4 + 8 h + + 5 e 。= m n 2 + + 4 h 2 0 1 5 l 二氧化氯c 1 0 2 + e 。= c i + 0 2 1 5 0 氯气c 1 2 2 e = 2 c i 。 1 3 0 这种以o h 为丰要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具有以下 特点：( 1 ) 产生的o h 氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相近，具有“广 浙江工业大学硕士学位论文 谱性”，能有效的将废水中的有机物彻底降解为c 0 2 ，h 2 0 和无机盐，无二次污染。 ( 2 ) 工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺组合；( 3 ) 作为一种物理一 化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。由于氧化过程可以完全破坏毒性污 染物，较之其它处理方法有其特殊优越性，因而在水处理研究领域引起了广泛的关 注和应用。 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术包括：湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学及光催化氧化 法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。a o p s 技术特别适合不饱和有 机物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染。 1 2 3 1 湿式氧化法 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 最初由美国的f j z i m m e r m a n n 于 1 9 5 8 年研究提出，用于处理造纸黑液。它是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压( 0 ，5 - - - 2 0 m p a ) 下，以氧气或空气为氧化剂，将废水中的有机物氧化降解成无机物或小分子有机物， 达到去除污染物的二种水处理方法。与常规方法相比，具有适用范围广、处理效率 高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量等特点。 j o g l e k a r 等研究认为，此种方法主要是用于废水浓度与燃烧而言太稀，相对生物 降解处理而言浓度却太高、或具有较大毒性的有机工业废水。他将此种方法用于处 理含酚废水，在1 5 0 1 8 0 氧分压为0 3 1 5 m p a 条件下，c o d 可去除率9 0 以上， 对酚类分子结构破坏率近于1 0 0 1 0 1 。经过多年的研究与开发，目前国际上己成功地 将湿式空气氧化法应用于城市污泥和丙烯睛、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、 有机磷、有机硫化合物的农药废水的处理】。我国自8 0 年代以来对湿式空气氧化法 开始了研究，张秋波等人在2 l 高压釜中研究了含酚水的湿式空气氧化处理，酚的去 除率可达6 0 9 0 ，c o d 去除率n - f i j 区3 5 - - - 5 5 1 2 】；侯纪蓉使用湿式空气氧化技 术对乐果生产废水进行预处理，有机磷的去除率高达9 5 ，有机硫的去除率高达 9 0 【1 3 】。但由于这一技术在国内起步较晚，目前仍处于试验摸索阶段。 湿式氧化法在实际推广应用方面存在着一定的局限性：( 1 ) 湿式氧化对设备 材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投 资大；( 2 ) 湿式氧化法仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水 6 浙江工业大学硕士学位论文 则很不经济；( 3 ) 对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难 以做到完全氧化；( 4 ) 湿式氧化过程中可能会产生某些毒性较大的中间产物。 为了克服上述不足，配合使用催化剂来降低反应温度和压力、缩短反应停留时 间的湿式催化氧化法，近年来受到广泛地重视与研究。湿式空气催化氧化( c a t a l y t i c w e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a 0 ) 法是在传统的湿式氧化处理工艺中加人适宜的催 化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。从而可降低反应的温度 和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，也因此可减轻设备腐 蚀、降低运行费用。湿式空气催化氧化法的关键问题是高活性易回收的催化剂。 c w a o 的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3 类。按催化剂在体系中存 在的形式，又可将湿式催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化 法。 a 均相湿式催化氧化法 在均相湿式催化氧化法中，由于催化剂( 多为金属离子) 是可溶性的过渡金属 盐类，这些盐以离子形式存在于废水中，在离子或分子水平上引发氧化剂的自由基 反应，并使其不断再生，从而对水中有机物的氧化反应起催化作用。张秋波以 c u ( n 0 3 ) 2 为催化剂湿式氧化处理煤气化废水( 含酚7 8 6 6 m g l ，c o d2 2 9 2 8m g0 2 l ) 时，在合适的处理时间内，酚、氰、硫的去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 9 0 ，且对多环芳烃类有机物具有明显的去除作用【1 4 】。多环芳烃类有机物具有明显 的降解作用。当组合h 2 0 2 ，0 3 等氧化剂时，可进一步提高自由基的产生速率，从而 提高废水处理效率。在均相湿式催化氧化法中由于催化剂在分子或离子水平上独立 起作用，因而分子活性高，使得氧化效果较好。但在均相催化氧化过程中，由于催 化剂是以离子形式存在，难以从废水中回收和再利用，易造成二次污染。 b 多相湿式催化氧化 多相湿式催化氧化是向反应体系中加入不溶性的固体催化剂，其催化作用在催 化剂表面进行，催化剂的比表面积的大小对有机物的降解速率影响很大。般来说， c u ，n i ，c o ，z n ，c r ，f e ，m n ，p t ，p d 等的氧化物或复合氧化物都可作为催化剂。 由于固体催化剂的组成、种类及废水性质的不同，催化效果也会有所不同。中科院 杜鸿章等在处理高浓度焦化废水( c o d6 3 0 5m g0 2 l ， n h 3 n3 7 7 5 r a g l ) 时，在 7 浙江工业大学硕士学位论文 2 8 0 ，8 0 m p a 条件下，采用t i 0 2 担载r u 作催化剂，c o d 去除率为9 9 。5 ，n h 3 - n 去除9 9 以上，且催化剂的抗酸碱腐蚀及稳定性都良好f 】。m a n t z a v i o n s 以橄榄油 厂的p 氧杂萘邻酮为研究对象，使用c u o z n o a 1 2 0 3 为催化剂( p h = 3 5 ，7 0 ，1 2 。0 ) ， 在温度为1 3 0 1 7 0 ( 3 ，氧分压为2 。3 - 3 2 。3 b a r 下作了湿式催化氧化研究，3 0 m i n 内 c o d 即可去除9 0 ，而且产物的生物降解性大大改善1 1 6 17 】。在多相湿式催化氧化 中，固体催化剂寿命长，活化、再生、回收都比较容易，使氧化反应便于连续操作， 因此对这方面的研究与讨论日益深入。但由于多相湿式催化剂氧化处理效率不够稳 定，且催化剂与废水性质匹配性对处理效果影响较大，实际应用推广仍有较大的局 限性。 1 2 3 2 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是湿式空气氧化法的 强化和改进，是由美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发成功的，其原理是利用超临界 水作为介质来氧化分解有机物。与湿式氧化法一样，超临界水氧化法也是以水为液 相主体，利用空气中的0 2 为氧化剂，在高温高压下反应。其改进与提高之处就是利 用水在超临界状态( 温度大于3 7 4 ，压力大于2 2 0 5 m p a ) 下的性质，水的介电常 数减少至近似于有机物与气体，从而使气体、有机物能完全溶于废水中，气、液相 界面消失，形成一个均相的氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质阻 力，提高了反应速率，又由于在均相体系中，氧化态自由基的活性更高，氧化程度 随之提高。g l o y n a 的实验发现，在5 0 0 c 和3 4 5 1 0 5 p a 下，5 分钟之内可去除废水 中超过9 9 9 的c o d t l8 1 。 与其它处理技术相比，超临界水氧化技术：( 1 ) 效率高，处理彻底，不形成二 次污染：( 2 ) s c w o 是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短( 小 于lm i n ) ，所以反应器结构简单，体积小；( 3 ) 适用范围广，可以适用于各种有毒 物质、废水废物的处理；( 4 ) 当有机物含量超过2 时，就可以实现自热，不需要 额外供给热量。然而，要达到水的临界状态，需要高温、高压，对反应器材质要求 严格，功耗大，因而使其推广应用受到了一定程度的限制。 目前，为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度、压力，许多研究者将 催化剂引入s c w o ，对催化超临界水氧化法处理废水的研究正日益兴起，成为 浙江工业大学硕士学位论文 s c w o 的一个重要的研究方向。z h o n gy i d i n g 的实验报道：对1 0 0 0 m g l 的乙酸溶液， 在3 9 5 停留时间为5 分钟的条件下，不加催化剂乙酸的转化率为1 4 ，而加人适 量僵化剂其转化率可提高至9 7 l 挣】。 同样对酚的超临界氧化反应中，以v 2 0 s a i 2 0 3 或m n 0 2 c e 0 2 为催化剂，在 3 9 0 0 ，5 0 0 过量氧气条件下，酚在不到1 0 秒钟的时间内完全转化。目前在s c w o 中常用的催化剂大多是应用于湿式催化氧化的催化剂，能否找到合适的催化剂，对 超临界状态下的氧化反应具有广谱催化性能，是超i 临界水氧化法推广的难点。 1 2 3 3 光化学及光催化氧化法 光化学氧化法进行污水处理是研究较多的一项技术，包括无催化剂和有催化剂 参与的光化学氧化降解，后者又称为光催化氧化，一般可分为均相和多相( 非均相) 两种类型。简单的光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机物氧化降解的 过程。自然环境中的部分近紫外光( 2 9 0 - 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活 性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。受到反应条件限制，光 化学氧化降解往往不够彻底。通常在溶液中引入氧化剂如0 3 ，h 2 0 2 或f e n t o n 试剂， 形成均相光一化学氧化工艺。在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，系统的氧化能 力和反应速率都超过单独使用氧化剂及紫外辐射之和所能达到的效果，达到协同作 用的效果。常见的工艺有：u v h 2 0 2 ，0 3 几v ，u v 0 3 h 2 0 2 ，u v f e n t o n 等。w i l l i a m hg l a z e 等人在研究0 3 分解产生o h 自由基的过程中，发现辅以紫外光辐射可以加 快0 3 分解，其作用方式和向氧化系统中投加h 2 0 2 而提高降解效果一样，0 3 u v 对 易光解的有机物作用效果最为明显f 2 0 j 。 自19 7 6 年首先被报道了t i 0 2 照射可氧化有机溶剂以来，非均相光催化高级氧 化领域的研究相当活跃【2 。其基本原理是t i 0 2 等半导体材料受到能量大于其禁带的 光照射时，发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子空穴对，诱发产生各种氧化 活性基团，将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无害物质。其主要的反应机 理如下： 9 浙江工业大学硕士学位论文 t i 0 2 竺- e ，+ h 十 e + 0 2 。- 0 2 一h 0 2 , 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 1 1 1 2 1 3 1 4 h 2 0 2 + 0 2 。一o h + o h + o ， 1 5 半导体t i 0 2 价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，产生高活性电子e ，与 价带上产生的正电荷空穴h + 形成氧化还原体系，溶解氧和h 2 0 也参与了光化学氧 化自由基反应。m a n i l a l 认为只有在较长时间的辐射下光催化降解才能达到完全矿 化，因而这种方法在废水中的成功应用很大程度上要依赖于照射时间的缩短也即能 量消耗的减少，此时催化剂的选择与更新就显得尤为重要【2 2 】。 非均相光催化的特点是不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和日光均 可作为光源，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点， 因而这一技术在废水处理中的应用日益受到人们的重视。许多难降解或用其它方法 难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可利用此方法有 效去除。但目前存在的最大问题是光催化效率低，而且如果催化剂采用悬浮体系， 后续分离处理比较麻烦。鉴于此，国内外已从多种途径进行了t i 0 2 等半导体材料的 改性研究：纳米结构光催化材料研制、通过过渡金属掺杂进行催化剂的表面修饰、 表面光敏化等f 2 孙。 1 2 3 4 声化学氧化法 声化学氧化处理废水是利用超声空化效应所带来的高温高压( 温度大于 5 0 0 0 k ) ，几乎所有污染物在此条件下均可完全氧化降解。同时，水分了裂解产牛羟 基自由基，也可以氧化降解污染物。在声化学氧化过程中，由于大多数氧化反应发 生在液相主体汽泡界面上。j a m e sd s y m o u r 通过往废水中加入盐类如n a c ! 等，从 而提高废水的离子强度，把有机物从液相挤到液气界面上，大大提高有机物质的氧 化效率，例如利用2 0 k h z 的超声波，通过加入盐类，酚的氧化可提高3 倍，氯酚氧 化可提高6 倍，对乙基酚的氧化可提高7 倍1 2 4 。 l o 浙江工业大学硕士学位论文 声化学处理废水是一种新发展起来的废水处理技术，在国内仍处在实验室研究 阶段，对一些有毒难降解的有机废水如印染、纺织、造纸等工业的处理有少量研究 【2 5 】。由于该技术能量利用率低，存在着处理量小、费用高等问题。为此，一些学者 相继开发了几种超声波与其它水处理方法藕合的新工艺，如超声臭氧，超声过氧 化氢等，取得了较好的效果。 1 2 3 5 电化学氧化法 电化学氧化法是利用电化学反应器中的电极反应直接降解有机物，或是通过电 极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的一种方法。电 化学氧化技术主要有如下特点1 2 6 】：( 1 ) 电子转移只在电极及废水组份间进行，不需 另外添加氧化还原剂，由此避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题；( 2 ) 通 过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件，可控制性较强；( 3 ) 过程中可能 产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为c 0 2 ，h 2 0 和 简单有机物，没有或很少产生二次污染：( 4 ) 能量效率高，反应条件温和，电化学 过程一般在常温常压下就可进行；( 5 ) 反应器设备及其操作一般比较简单，如果设 计合理，费用并不昂贵；( 6 ) 当排污规模较小时，可进行就地处理；( 7 ) 当废水中 含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子，阳极氧化有机物) ， 以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学品或金属，从而避免二次 污染；( 8 ) 既可以作为单独处理，又可以与其他处理相结合，如作为前处理，可以 提高废水的可牛物降解性：( 9 ) 作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合 于人口拥挤的城市中污水的处理，被称为“环境友好型处理技术”。 由于电化学方法具有独特的优点，它可使非生物降解的有机物转化为可生物降 解的有机物，或使其彻底氧化成二氧化碳和水，处理效果比较好，近些年来用电化 学方法处理有机废水的研究越来越多【2 7 - 35 1 。 1 3 电化学高级氧化技术处理难降解有机物废水的研究进展 电化学氧化技术( a e o p ) 是最近发展起来的新型高级氧化技术，除了处理效率 高，还克服了其它高级氧化技术存在的缺点。电化学高级氧化技术设备简单，易于 自动控制，反应条件温和，在常温常压下进行，而且无二次污染，因此近年来引起 浙江工业大学硕士学位论文 了研究人员的广泛关注。电氧化的研究是以1 9 世纪电解氰化物为标志的，大规模的 研究始于2 0 世纪7 0 年代。电氧化的最终目的：( 1 ) 改变有机分子的化学结构使其 更可以生物降解：部分破坏有机分子的化学结构使其更可生物降解；部分破坏有机 分子以降低毒性( 电化学去毒e l e c t r o c h e m i c a ld e t o x i f i c a t i o n ) ：( 2 ) 将有机分子彻底 氧化成c 0 2 ，h 2 0 以及其它无机产物( 电化学矿化e l e c t r o c h e m i c a lm i n e r a l i z a t i o n 或 电化学燃烧e l e c t r o c h e m i c a li n c i n e r a t i o n 或电化学冷燃烧e l