（应用化学专业论文）竹炭负载催化剂在有机废水处理中的应用研究.pdf

l 一、吣y 18 删8 3 9 燃6 0 a p p l i c a t i o n o fc h a r c o a ll o a d e dc a t a l y s tf o rt r e a t m e n to fo r g a n i c p o l l u t a n t s b y g u o s u l i b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t y ) 2 0 0 4 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f d i s c i p l i n eo f a p p l i e d c h e m i s t r y c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h a n gl i n g m a y , 2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研 究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名矸狠彻 日期函，7 年j ，月刃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“寸) 作者签名骛筋、盈q 日期函，7 年j 月7 日 导师签名：i 备吒 日期：沙，年， 月彳e l 摘要 用于处理有机废水的电极电容器有二维和三维两种。三维电极电容器是在二 维电极电容器的基础上填充导电粒子和绝缘颗粒，以提高废水有机污染物的降解 效果。本文首先制备了二维电极电容器，并对其运行条件进行了考察；在二维电 极电容器最佳运行条件下，以自制竹炭作为基体，负载金属氧化物催化剂形成复 合型填充粒子对二维电极电容器进行填充，制备了三维电极电容器，并详细考察 了对有机废水的降解效果。 实验得出二维电容器去除有机废水的最佳实验条件为：电压为7 v ，催化剂 种类为氧化钴，底物种类为碱性品红，电解质浓度为0 1 9 l 。在最佳条件下运行 4 h 后，对碱性品红的去除率达到5 1 2 6 。 三维电极电容器中，选择性价比较高的自制竹炭作为基体，并负载氧化铁催 化剂或氧化钴催化剂以形成填充粒子体系对有机废水进行降解实验。分别研究了 煅烧温度、底物种类、底物浓度、外加电压、电解质浓度等对有机废水催化降解 的影响。竹炭负载铁系氧化物催化剂的最佳条件为：煅烧温度4 0 0 ( 2 ，底物种类 碱性品红，底物浓度5 m g l ，外加电压l v ，电解质投加量o 7 9 。在最佳运行条 件下处理4 h ，碱性品红的去除率达到6 6 7 0 ，比同等条件下仅以竹炭为填充粒 子的去除效果( 5 8 6 3 ) 提高了8 0 7 。负载氧化钴催化剂的前躯体经过6 0 0 煅烧后，在电压7 v 的条件下的条件下对含有染料成分的有机废水具有最好的催 化降解性能，对碱性品红的去除率为8 8 8 3 ，同等条件下，对甲基橙的降解效果 最好，接近1 0 0 。 结果表明，在二维电极体系中引入竹炭作为填充粒子形成三维电极体系，由 于电极的有效面积和吸附性能大大提高，从而提高了有机污染物的去除率；竹炭 负载催化剂填充粒子形成的三维电极体系，具有高比表面积、竹炭的吸附性能和 催化剂的催化降解性能三大优势，进一步提高了有机污染物的降解效果。 关键词：竹炭；三维电极；二维电极；催化剂；有机废水 a b s t r a c t t h e e l e c t r o d e c a p a c i t o r s f o r p u r i f i c a t i o n o f o r g a n i c w a s t e w a t e ri n c l u d e t w o d i m e n s i o ne l e c t r o d e c a p a c i t o r a n dt h r e e - d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o r t h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o ri sb a s e do nt w o - d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o r b yf i l l i n gw i t h c o n d u c t i v e p a r t i c l e s a n di n s u l a t i v ep a r t i c l e st oe n h a n c et h e d e g r a d a t i o n e f f e c to fo r g a n i c p o l l u t a n t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w o - d i m e n s i o n e l e c t r o d ec a p a c i t o rw a sf i r s t l yf a b r i c a t e da n dt e s t e df o rd e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，t h ec o m p o s i t eo f m e t a lo x i d ec a t a l y s tl o a d e do nb a m b o o - c h a r c o a lw a sf i l l e di n t ot h ea s o b t a i n e d t w o - d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o rt op r e p a r et h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o r f o rf u r t h e rr e s e a r c ho nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cw a s t ei np o l l u t a n t s t h eb e s tc o n d i t i o no ft h ea s o b t a i n e dt w o d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o rf o r o r g a n i cw a s t eh a sb e e no b t a i n e d a sf o l l o w s ：t h ev o l t a g ei s7 v ，t h ec a t a l y s ti s c o b a l t o u so x i d e ，t h eo r g a n i cw a s t ei sb a s i cf u c h s i n ，a n dt h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n i s0 1g l t h ec o r r e s p o n d i n gd e g r a d a t i o nr a t eo fb a s i cf u c h s i nw i t h4 hr e a c t i o ni s 5 1 2 6 t h r e e - d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o rw a sf a b r i c a t e db yl o a d i n gb a m b o o - c h a r c o a l w i t hm e t a lo x i d ec a t a l y s ta sf i l l i n gc o m p o s i t e t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， t y p eo fo r g a n i cp o l l u t a n t o r g a n i cp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n ，a p p l i e dv o l t a g e ，a sw e l la s e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cw a s t ew e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h eo p t i m a lc o n d i t i o nf o rb a m b o o c h a r c o a ll o a d e df e r r o u sc a t a l y s th a sb e e n o b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 2 ，t h eo r g a n i cw a s t ei sb a s i c f u c h s i n ，t h eo r g a n i cw a s t ec o n c e n t r a t i o ni s5 m g l ，t h ea p p l i e dv o l t a g ei siv ，a n dt h e a m o u n to fe l e c t r o l y t ei s0 7 9 t h ec o r r e s p o n d i n gd e g r a d a t i o nr a t ei s6 6 7 f o r4 h ， w h i c hi s ( 5 8 6 3 ) h i g h e rt h a nt h a t8 0 7 o fc a p a c i t o rw i t ho n l yb a m b o o c h a r c o a la s f i l l i n gm a t e r i a l t h eb a m b o o c h a r c o a ll o a d e db yc o b a l t o u so x i d ec a t a l y s tc a l c i n e da t 6 0 0 ce x h i b i t st h eb e s te l i m i n a t i o nr a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t sw i t ht h ea p p l i e d v o l t a g eo f7 v t h ee l i m i n a t i o nr a t eo fb a s i cf u c h s i ni s8 8 8 3 t h ee l i m i n a t i o no f m e t h y lo r a n g eu n d e r t h es a m ec o n d i t i o ns h o w st h eh i g h e s te f f e c t ，a n dt h e e l i m i n a t i o nr a t ei su pt o10 0 t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a t b yi n t r o d u c i n g b a o b o o c h a r c o a li n t o t w o d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o rt of o r mt h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o r ，t h e e f f e c t i v ea r e ao fe l e c t r o d ea n da d s o r p t i v ec a p a c i t yc a nb ee n h a n c e d ，s oa st oi m p r o v e t h ee l i m i n a t i o nr a t eo fo r g a n i cw a s t e b yl o a d i n gm e t a lo x i d ec a t a l y s to n t ot h e b a m b o o c h a r c o a lc a r r i e ri nt h et h r e e - d i m e n s i o ns y s t e m ，t h eh i g hs p e c i f i ca r e a ，t h e s t r o n ga d s o r p t i v ec a p a c i t y ，a n dt h eg o o dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo f m e t a l o x i d ec a t a l y s tc a nb ec o m b i n e dt of u r t h e ri m p r o v et h ed e g r a d a t i o na c t i v i t yo f t h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o r k e y w o r d s ： b a m b o o - c h a r c o a l ；t h r e e - d i m e n s i o n e l e c t r o d e c a p a c i t o r ； t w o - d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a p a c i t o r ；w a s t e w a t e rp o l l u t a n t s 目录 摘j 1 5 巨i a 】b s t r a c t i i 第一章绪论 1 1 研究目的和意义1 1 2 三维电极1 1 2 1 三维电极的工作原理1 1 2 2 三维电极的分类5 1 2 3 国内外有机废水处理的研究现状7 1 3 竹炭的性能和应用8 1 3 1 竹炭的基本性能一8 1 3 2 竹炭的吸附性能。9 1 3 3 竹炭的电性能1 0 1 3 4 竹炭的发展趋势1 2 1 4 非贵金属催化剂的研究现状及其选择的基本原理1 2 1 4 1 多相催化剂载体的选择1 2 1 4 2 多相非贵金属催化剂活性成分的选择1 3 1 4 3 多相非贵金属催化剂发展趋势一1 7 1 5 本论文的主要研究内容1 8 第二章二维电极反应器的制备及性能研究 2 1 前言。19 2 2 实验部分19 2 2 1 实验试剂及仪器1 9 2 2 2 催化剂的制备2 0 2 2 3 活性炭电极片的制备和负载催化剂活性炭电极片的制备2 1 2 2 4 材料表征一2l 2 2 5 电容模拟装置及其电极性能测试一2 2 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 竹炭基活性炭电容去离子性能的结果与讨论2 2 性炭电容去除有机物的结果与讨论2 8 2 3 3 正交试验表的设计及正交试验结果3 0 2 3 4 最佳条件实验3 2 2 4 结论3 2 第三章竹炭负载纳米铁系氧化物三维电极体系催化处理有机废水 3 1 前言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验药剂及仪器3 4 3 2 2 催化剂制备3 5 3 2 3 三维电容器的制备3 6 3 2 4 水处理实验3 6 3 3 结果与讨论一3 8 3 3 1 催化剂制备及表征。3 8 3 3 2 正交试验所得数据3 9 3 3 3 条件实验结果4 0 3 4 结论4 4 第四章竹炭负载纳米氧化钴三维电极体系催化处理有机废水 4 1 前言4 5 4 2 实验部分4 5 4 2 1 主要仪器、试剂及材料4 5 4 2 2 催化剂的制备4 6 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1s e m 分析4 8 4 3 2 影响有机污染物去除效果的因素4 9 4 4 结论5 2 结论与展望5 3 参考文献5 5 致谢6 2 攻读硕士学位期间发表的论文和专利6 3 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 水资源短缺和水环境污染问题严重着制约当今社会进步与经济发展。有机废 水是水环境污染中的主要污染源，仅全球每年产生的印染废水就超过7 1 0 5 吨【l l 。 为克服这一难题，人们除了对水资源进行科学管理和优化配置外，还发展了各种 水处理技术，如各种物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术等【2 1 。近年 来，电化学氧化技术由于具有高效率、操作简单、环保等优点，成为水净化的热 点。电化学氧化技术中，电化学氧化还原反应的速率跟电子转移的速率成正比， 也间接地跟反应的比表面积成正比。三维电极电容器建立在二维电容器的基础 上，极大地提高了比表面积以克服电化学反应效率低的缺点，越来越引起广泛重 视。竹炭具有高比表面积、吸附能力强等优点，且材料易得、成本较低，可用于 制备性能优良的粒子电极【9 ；1 们。通过对竹炭表面负载催化降解性能优异的催化 剂，可在普通二、三维电极电化学体系的基础上，进一步将竹炭表面的吸附物催 化降解，降低其在竹炭表面的浓度。该技术结合催化剂与竹炭的优势，并可简单、 高效、环保地实现竹炭的再生，实现资源的循环使用。 1 2 三维电极 电化学反应即在电极表面进行的非均相反应，常以二维电极体系作为电解槽 体系；三维电极( t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ) 1 q f l 了b i c k h u r s t 在2 0 世纪6 0 年代末 期提出的。三维电极反应器又叫床电极( b e d e l e c t r o d e ) 或粒子群电极 ( p a r t i c l e e l e c t r o d e ) ，是在传统的二维平板电极间，装填粒状或其他碎屑状等 工作电极材料，并使其极化而表面带电，成为一个新的工作电极，称为第三极。 电化学反应能在这些填充的电极材料的表面发生。三维电极反应器已成为一种新 型的电化学反应器，具有处理速度快且不易产生有毒中间体等优点。 1 2 1 三维电极的工作原理 三维电极的工作原理总体分为两类：第一类，工作电极粒子( 填充粒子) 受 外加在主电极间的电场极化而带电，每一个粒子构成一个独立的微电解槽，电化 学氧化和还原反应可在每一个电极粒子表面同时进行，从而缩短了传质距离。另 一类是通过主电极和填充粒子的直接接触而使粒子带电，从而大大增加电极表面 积。第二类通常将阳极室和阴极室分开，且两室各自独立进行电化学反应，如阳 极室中一般可进行有机物的氧化反应，而在阴极室则发生重金属离子被还原。第 一类也常被称为复极性电极，其应用相当广泛，其具体的工作原理介绍如下： 在1 9 7 3 年，m f l e i s c h m a n n 、f g b o o d g e 1 2 】及其合作者在三维电极理论的基 础上成功研制出一种电解槽，即复极性固定床电解槽( b i p o l a rp a c k e db e dc e l l ， b p b c ) 。该电化学反应器因填充粒子具有高阻抗性、主电极与粒子间及粒子之间 都不导电，而不会短路。复极性电解槽的一个显著特点是具有复极性粒子，其形 成的条件是：在b p b c 主电极间施加一定的电压，阳极和阴极反应对应的可逆电 势将低于导电颗粒电场方向两端的电位降。由于电场感应，导电颗粒复极化成为 复极性粒子，使得每个颗粒均成为一个微电解池，这样在粒子一端以阴极反应为 主，而在另一边则发生阳极反应。同时因为每个微电解池的阴极和阳极相隔很近， 传质比较容易。整个电解槽就相当于由无数个微电解池串联组成，因此能成倍地 提高效率。 满足复极性三维电极中每个粒子电极均以复极化工作的条件是：1 有足够的 电压驱动力；2 粒子电极的电导必须大大高于反应溶液的电导；3 粒子电极占填 料的比重和隔离状态要合适。 复极性三维电极中粒子电极的反应的驱动力是：床内各点粒子电位和溶 液电位吼之差的绝对值l 一败i ”】。当该差值很小时，仅发生简单的离子迁移， 粒子电极上不发生反应，此时的电流为无效电流；当差值足够大时粒子电极上就 开始发生氧化还原反应，且有反应电流的产生，并随着差值的进一步增大电极反 应速率也增大，但是副反应发生的几率和速度也会同时增大，使电流的效率下降。 因此，为了使每个粒子电极均很好地满足复极化效果，不仅要引入比较高电压， 而且粒子电极的电导必须大大高于反应溶液的电导【1 4 】。同时粒子电极对应的填 料比重以及相互的隔离状态对能量消耗也会有一定的影响【1 5 】。 平板复极性固定床三维电极反应器内对应的电流模式如图1 1 所示：当 i 一吼i 一定时，流经反应器的电流由三种组成：反应电流、旁路电流和短路电 2 流。反应电流即同时通过粒子、主电极和反应溶液的电流。旁路电流即流过反应 溶液和阴、阳主电极，不通过粒子的电流。短路电流即填充槽中直接通过粒子而 流过的电流，视为无效电流。 图1 1 复极性固定床三维电极反应器内的电流模式 复极性固定床三维电极反应器的等价电路图见图1 2 。通常在电解槽中通过 同时放入绝缘物质和粒子电极以抑制部分短路电流。 锵蛆 - 德蜕 _ - _ q _ 1 - e i 图1 2 复极性固定床三维电极反应器的等价电路 当前世界对有机废水的降解原理主要存在如下几种观点【1 6 1 ： 3 ( i ) 电解槽内反应中所生h 2 0 2 ，0 2 一，h 0 2 等中间产物对有机物起氧化降解作 用： ( b ) 电解过程中生成了氧化性极强的o ，起氧化降解作用； ( c ) 产生氧化性非常强的o h 氧化分解有机物； ( d ) 部分有机物在阳极上被直接氧化； 以上效应或单独存在，或共同存在，每种效应在有机物降解中所起作用大小 也尚未明确。相应的不同强氧化性物质的生成与降解有机物原理讨论为： ( 1 ) h 2 0 2 电解产生的0 2 或外界引入的0 2 ( 例如向体系中充氧) 在阴极上均可还原生成 h 2 0 2 ： 酸性环境：0 2 + 2 h + 寸h 2 0 2 一一碱性环境：0 2 + h 2 0 + 2 e 。专h 0 2 一+ o h h 0 2 一+ h 2 0 寸h 2 0 2 + h o 一 所得h 2 0 2 为强氧化剂，分解氧化有机污染物。 ( 2 ) o h o h 源于体金属催化剂的催化作用： m i 。d + d 2 + 日+ 一m 凹+ 鲫+ h 2 d ( 酸性环境) m 耐+ 也0 2 一m 皤+ * o h + o h ( 碱性环境) 式中m ，。d 为金属的还原态，m o x 为金属的氧化态。 同时通过研究d s a 类电极发现，水或o h ( 碱性环境) 在阳极上的氧化亦可产 生大量的o h ： 2 h 2 0 - 2 e 一哼2 * o h + 2 h + ( 酸性环境) o h 一一e 0 2 o h ( 碱性环境) o h 起氧化作用，引起有机物的氧化和自由基的链反应，达到分解的效果。 中间体h 2 0 2 是自由基产生的主要引发剂，故可以根据h 2 0 2 的量来表征电催化效 率。 ( 3 ) h 0 2 。 h 0 2 由以下步骤产生： 4 2 o h 寸h 2 0 2 h 2 0 2 一e 一- - - k - 0 2 + h + h p l + o h 专1 - 1 0 2 + h 1 0 所产生的强氧化能力的h 0 2 能与o h 一起作为氧化剂降解有机物。o h 和 h 0 2 都是强的亲电试剂，侵向电子云密度较高的位置。此外，该过程产生h 2 0 2 亦为主要的氧化物种之一。 ( 4 ) c 1 2 及氯化物 系统中含有c l 时，可经历以下过程： 2 c 1 一一c 1 2 + 2 e 一 2 h 2 0 2 + 2 e 一一h 2 + 2 0 h c 1 2 + h 2 d - 4 , h o c l + c 1 一 h o c l 一h 一 4 - d c ，一 生成的c 1 2 、o c i 。和h c l 0 均具有较强的氧化性。 1 2 2 三维电极的分类 三维电极分类方法较多【1 7 ：1 引，按粒子的极性可分为复极性和单极性；按电 极的构型可分为回转槽( 圆柱形) 和平板槽( 矩形) ；按粒子材料填充方式可分 为流动式与固定式；按电流与液流方向关系可分为垂直型( 流经式) 与平行型( 流 通式) 等。 1 2 2 1 复极性和单极性 复极性三维电极通常不需隔膜，即能达到很高的电流效率。因为在电解槽中 的填充物为高阻抗的粒子或者混合绝缘体或外表涂膜后的阻抗很小的粒子，粒子 与主电极间以及粒子间都不会导电，不会出现大的短路电流。复极性三维电极的 填充粒子在外加电场的作用下，因静电感应而极化，靠近主阳极的一端形成阴极； 而靠近主阴极的一端则形成阳极。每一个粒子作为一个微型电解槽，在每一个粒 子电极两端的表面可同时进行电化学氧化和还原反应，从而缩短了传质的距离， 有效地利用了电解的空间。复极性三维电极最显著的优点是电流效率大，电流效 率甚至大于1 0 0 ，这是源于电极的非法拉第效应。此外，复极性三维电极还具 有设备简单、能耗低、占地少等优点。单极性床则通过主电极和电极粒子接触而 使其表面带上与主电极相同类型的电荷，将主电极的面积外延来增加电极的表面 5 积。一般是通过在电解槽中填充低阻抗导电粒子来实现的。通常需要设置一隔膜 把电解槽的阳极室和阴极室分开，使得两室的电化学反应独立进行。 1 2 2 2 平板槽和回转槽 平板槽就是将主阳极与主阴极分别固定在长方体构型槽内相对的两个内壁 上，并在中间填充粒子形成一个三维电极体系，其电解液的流向与电流方向垂直。 回转槽则在一个构型为圆筒形或圆锥形的的容器中，主阴极和主阳极的位置灵活 多变，组合方式较多。 1 2 2 3 固定式和流动式 固定式中，粒子材料在床体内处于相对稳定的状态无位移，其典型代表为填 充床( p a c k e d e l e c t r o d e b e d ) 。具有面体比较高、传质好、电流效率较高、馈电 较均匀、时空产率高等优点。缺点主要为污染物和转化物在长时间的运行后会吸 附沉积在电极表面，引起粒子层的堵塞。需要进行清洗或电极极性更换，使粒子 电极再生。由于发生相对位移，移动式的粒子材料在床体中处于流动状态。流化 床电极( f l u i d e l e c t r o d e b e d ) 的优点有良好酶传质、高面体比、循环清洗有效防止 粒子层堵塞、较高的电流效率和较高的时空产率等。不足之处为由于粒子电极接 触疏散，容易导致电势分布及粒子馈电电流不均，隔膜和馈电极容易沉积污染物 而降低电流效率【1 9 1 。 1 2 2 4 流通式和流经式【2 0 】 流通式和流经式是根据电流方向和电解质流动方向来进行分类。流通式 ( f l o w t h r o u g h ) 又称平行型，即电解质流动方向跟电流方向平行。流经式( f l o w - b y ) 又称垂直型，即电解质的流动方向跟电流方向垂直。大量的研究表明 2 h ，平行 型反应器一般很难于实现工业化，因为流通式中只有当电解液流经较长路径而获 得足够的停留时间时才能较好地提高反应转化率；而另一方面要获得均匀的电势 分布，则只有在电流流过路径较短的条件下。垂直型反应器，则能很好地解决这 个问题，因为其电解液的流动方向与电流的流动方向正交，在获得均匀分布电势 的同时，也能保证电解液在床层中有足够的停留时间并保持较好的单程转换率， 取得高反应转化率。 6 1 2 3 国内外有机废水处理的研究现状 有机废水是工业废水中的主要污染源，有机废水的处理是水处理中的一大难 题。为了解决这一难题，人们采用了物理方法、生物降解法和电化学氧化法等方 法对有机废水进行了处理。物理方法常用吸附工艺，但吸附工艺因存在二次污染 而受到了限制【2 2 1 ；生物降解法对普通有机废水处理表现较好，但对难生物降解 的有毒有机废水处理无能为力【2 3 】；三维电极电化学氧化法工艺对有机废水的处 理有显著的效果，并得到了较广泛的应用，如陈武等对以三维电极处理石油工业 废水、氨基酸的废水和含锌废水进行了深入的研究，考察了各操作参数对处理效 果的影响，得到各参数的最佳水平组合，表明三维电极有很强的降解石油工业废 水的c o d 的能力【2 4 】；并通过检测各种中间产物和产物，探讨了三维电极去除油 田废水中聚苯烯酰胺的反应机理【2 5 1 ，得出双氧水、羟基自由基和产生的不溶物 是聚苯烯酰胺浓度和c o d 降低的主要原因。其中采用三维电极处理多种氨基酸 混合的模拟废水，总降解率最高可达5 9 0 1 ，c o d 去除率最高可达9 0 以上【2 们。 但单一三维电极工艺电流效率和填充粒子的再生存在局限。近年来将电化学 氧化和其它工艺的联合使用，如三维电极和吸附工艺的联合、三维电极和催化工 艺的联合等，可达到克服单一三维电极工艺的缺点，其对有机废水处理的高效性 引起了广大研究者的高度重视【2 7 彩】，已成为研究的一股热潮，并取得了一定的 效果。如国内东北大学班福忱【3 0 弓2 1 等对以三维电极处理苯酚废水进行了深入的 研究，通过对比三维电极与二维电极对苯酚的处理效果，证实了三维电极法不仅 处理效果优于二维电极，而且可以极大地节约成本；同时通过采用合适的三维电 极填料来提高电解槽的效率，表明以采用一定比例的涂膜活性炭与活性炭作为填 料的三维电极处理苯酚废水时，去除率高达9 6 8 ；此外他们以三维电极f e n t o n 试剂法处理苯酚废水，最大降解率达到9 4 5 。曹志斌等【3 3 】采用超声协同三维电 极技术处理甲基橙模拟废水，甲基橙的去除率接近1 0 0 ，c o d 的去除率达到8 0 以上。 三维电极和吸附工艺的联合，在长久的使用过程中，存在填充粒子的再生和 堵塞问题；三维电极和催化工艺的联合亦存在低浓度有机废水在催化剂表面浓度 不高的问题。而通过将三维电极电化学氧化工艺与吸附工艺、催化工艺三项工艺 联合就能很好地解决上述问题。三项工艺联合在构建三维电极的基础上，需要选 7 l 取合适的吸附材料以及催化剂。竹炭具有良好的吸附性能、导电性能和成本低廉 等优点，常作为有机废水吸附工艺的吸附剂。非贵金属催化剂因其低廉的成本， 在近几年备受广大研究者的关注。 1 3 竹炭的性能和应用 竹炭是竹材在高温下热解后的固体产物，具有孔结构发达、吸附性能好、导 电性能良好、机械强度较高等特性3 4 1 。竹材竹炭的合成与改性、热解过程、竹 炭的表征、竹炭的应用开发和竹炭的性能研究是当前世界研究工作的重点。竹炭 的制备及改性主要研究活性竹炭的制备【3 5 】；热解研究热解过程中孔的结构和组 分的变化【3 6 】；竹炭的表征包括竹炭的组成、形貌和孔结构的表征【3 6 ；3 7 l ；竹炭的 应用开发如水净化；竹炭的性能研究主要包括竹炭的吸附能力和导电能力等。 1 3 1 竹炭的基本性能 竹炭主要由木质素、半纤维素、纤维素三种物质分解炭化所得。竹炭的组成 简单，主要成分是碳、灰分，并含少量挥发分。竹炭以不定形炭为主，竹炭的炭 含量和孔孔径的分布与炭化温度有关，直接影响竹炭的性能。而灰分含量与竹子 生长地的地质有关。土窑直接烧制法和干馏釜热解法是目前竹炭工业化制备的主 要方法【35 1 。研究表明1 3 6 1 ，6 0 0 c 就基本能完成炭化，6 0 0 1 2 以上，竹材的热解逐 渐变缓。竹炭在较低的倍数下就能看到大量的孔隙，这种显微结构与一般活性炭 的显微结构有所不同。c h e n ghm 等 3 7 1 发现，在3 0 0 0 c 高温条件下处理过的竹炭， 其x r d 图并没有呈现出明显的石墨峰( 见图1 3 ) ，因此推测竹炭为较难石墨化的炭 材料。 图1 3 竹炭高温处理后的x r d 图谱 f i g1 3x r dp a t t e r n so fb a m b o oc h a r c o a la f t e rh e a tt r e a t m e n t 3 1 3 2 竹炭的吸附性能 竹炭对液相中的无机离子和有机物，以及对气体都具有一定的吸附去除能 力。初步研究发现，竹炭吸附能力的影响因素有：竹炭的炭化温度、竹炭的微观 结构、竹炭的粒径大小、处理竹炭的条件和竹炭所处的吸附环境等。 竹炭的炭化温度会影响竹炭对气体的吸附能力，具体存在三种表现形式：( 1 ) 竹炭对气体的吸附去除能力随着炭化温度的身高而升高，如a s a d at 【2 9 】等发现竹 炭对苯、吲哚、甲苯、粪臭素等气体的的吸附能力随竹炭炭化温度的升高而增强。 ( 2 ) 竹炭对气体的吸附去除能力随炭化温度的升高而下降，如氨气等气体就是 属于这种情况。( 3 ) 竹炭对气体的吸附能力随炭化温度的变化没有明显的变化， 如甲醛。竹炭炭化温度对气体吸附能力的影响并不代表其对该物质吸附能力的强 弱，如s a i t oy 等【3 8 1 研究发现：在6 0 0 1 0 0 0 温度范围内，不同炭化温度得到的 竹炭，对甲醛都有很强的吸附去除能力，但是高温炭化后的竹炭在吸附甲醛后不 容易脱附；进一步研究表明：炭化的竹炭在低温下对甲醛没有很强的吸附能力， 但在5 0 下对甲醛有很好的吸附作用。 有研究发现竹炭的微观结构是影响部分气体吸附量的主要因素，而竹炭的粒 径大小对部分气体，如甲醛的吸附量没有明显的影响。k a t s u h i s an a r u y a m a 等【3 9 】 用( n h 4 ) 2 s 2 0 8 对竹炭进行氧化改性后发现改性前后对氨气的物理吸附能力差距 较大，改性后比商用的活性炭对氨的吸附能力都要高，但竹炭对氨气的化学吸附 能力没有明显变化，且竹炭表面不易形成酸性官能团。 竹炭对液相中的无机离子和有机物同样具有良好的吸附性能，并受所在的反 应环境影响较大。如在富氧条件下制备的活性竹炭对镧( ) 离子的吸附量明显比 贫氧条件下的吸附量大，因为富氧条件下，活性炭表面的含氧官能团增加了，使 得其吸附的本质为化学吸附，所以使得吸附量大大增加。k e im i z u t a 等【2 8 】发现竹 炭对硝酸根离子也有一定的吸附能力，但是其吸附量随温度变化所引起的变化不 明显。o h ek 等【2 7 】也表明竹炭对硝酸根粒子有一定的吸附能力，但活性竹炭对硝 酸根离子的吸附能力受溶液的p h 值影响，p h 为2 - 4 较为适宜；比表面积同样影 响吸附容量，对于同时含有硝酸根离子和硫酸根离子的情况，硝酸根离子将会被 优先吸附。 竹炭对溶液中的有机物也有很好的吸附去除能力，如b h a t t a c h a r y y akg 等【4 川 9 研究发现，在酸性条件下，竹炭可以有效吸附去除造纸厂排放流体中的色素，在 每升溶液中加入3 1 9 竹炭，就能去除9 9 的色素。k a n n a nn 等【4 h 3 1 发现了竹炭对 干果红( c o n g or e d ) 和玫瑰红( r h o d a m i n eb ) 也有良好的吸附去除效果。竹炭的粒 度和处理条件也会影响其对溶液中有机物的吸附性能，如超声处理和硝酸的氧化 都能不同程度地影响竹炭对苯酚的吸附能力。 对孔表面和孔结构改性可以提高竹炭的吸附能。二次活化可以重整竹炭孔结 构，从而获得活性竹炭。如b y o u n g j ul e e 等1 4 4 】通过高温( 7 0 0 ) 得到炭化竹炭， 并以k o h 粉活化获得了富含微孔的活性竹炭，大大提高了竹炭的吸附能力。我 国刘洪波等【4 5 】也获得了高比表面积活性炭。 1 3 3 竹炭的电性能 1 3 3 1 竹炭的导电性能 竹炭具有一定的导电性，如图1 5 【4 6 】所示，电阻率与炭化温度有一定得关系， 竹炭的电阻率在6 0 0 - 8 0 0 有很大的降低。目前关于竹炭有如下几种导电原理： ( 1 ) 温度低于9 0 0 时，竹炭通过离子进行导电。张文标等【4 6 】持这种观点，且 离子有两类：一类是竹材无机成分中含有的杂质所产生的离子；另一类是构成竹 材聚合物分子中的离子基缔合在生成的离子。( 2 ) 认为竹炭中的电子数和灰分 影响竹炭的电导率。赵丽华等【4 7 1 研究发现，竹炭炭化温度的提高，引起电子数 不断增加，从而导致竹炭导电性增加；而且灰分的增加会导致电导率的快速下降， 因为竹炭中灰分以施主、受主基团或离子络合物存在。( 3 ) 炭化温度通过影响 竹炭的微观结构而影响了其导电性能。江泽慧等【4 8 1 表明在7 5 0 附近竹炭的导电 性有一个明显的突变点，这是因为炭化温度的升高导致竹炭的形貌、结构以及化 学组成等产生了改变，从而使竹炭的导电性发生变化。从结构上分析，由于炭化 温度的提高，单个网平面层及无序碳所对应的比例降低，使得微晶的取向渐渐整 齐，结构上的改变增加了竹炭导电性；从形貌上分析，随着炭化温度的升高，竹 炭微观束外鞘变得光滑致