（应用化学专业论文）磁性流体的制备及其在热疗中的应用.pdf

i 、：oj ： j_-l 1 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文面 论文作者签名：丞虽量 e t 导师签名：篚丝日 中文摘要 中文摘要 f e 3 0 4 磁性纳米粒子及其磁性流体是重要的磁性纳米材料，本论文系统的研究 了f e 3 0 4 纳米粒子制备及磁性流体的制备，具体工作分为四部分。 ( 1 ) 在不需要惰性气体保护的条件下制备了纳米粒子，研究了铁离子比例、反应 时间、反应温度、浓度等因素对所制备的f e 3 0 4 纳米粒子的影响。为改善粒子的形 貌和大小，用超声对共沉淀法进行了改进，研究了超声对f e 3 0 4 纳米粒子形貌、粒 子大小、晶体结构和磁性能的影响。为调节粒径的大小，对纳米粒子进行了水热 处理，研究了反应温度、时间、p h 值对纳米粒子形貌的影响。 ( 2 ) 利用改进的化学共沉淀法制备了f e 3 0 4 磁性纳米粒子，用o l 对f e 3 0 4 纳米 粒子进行了表面改性，制备了高稳定性导热油基磁性流体，研究了不同制备条件 如反应温度、时间、o l 用量对磁性流体的影响，确定了其最佳制备条件。研究了 所制备的f e 3 0 4 磁性纳米粒子的形貌、晶体学结构，磁性能等。用磁天平测定了所 制备的导热油基磁性流体的磁性能、稳定性等性能。 ( 3 ) 以t e 和硅油表面活性剂e y 为改性剂制备了硅油基磁性流体。为了提高f e 3 0 4 纳米粒子和e y 之间的结合性，先在f e 3 0 4 纳米粒子表面包裹一层s i 0 2 ，使f e 3 0 4 纳米粒子表面富含硅羟基。然后e y 水解和f e 3 0 4 纳米粒表面的硅羟基结合到一起。 本研究确定了t e 和e y 最佳用量，研究了所制备的f e 3 0 4 纳米粒子的晶型、形貌、 磁性能；研究了所制备的硅油基磁性流体的磁性能、稳定性、流变性等性能。 ( 4 ) 用k t 对f e 3 0 4 纳米粒子进行了表面改性，并制备了水基磁性流体。对所制 备的k t 改性的f e 3 0 4 纳米粒子及所制备的水基磁性流体进行了一系列表征。研究 了磁性流体在交变磁场中的升温特性，考察了磁场大小、不同浓度及改性前后对 升温效果的影响。 本论文由丁涉及到军r 保密项目，故其中一些药品采用代号表示。 关键词：f e 3 0 4 ；共沉淀；纳米粒子；表面改性；磁性流体 作者：屈晶苗 指导老师：洪若瑜 t h e p r e p a r a t i o no fm a g n e t i cf l u i da n d i t sa p p l i c a t i o n hy!-rthermiainl a y o e r t l a e r m l a - a b s t r a c t f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa n dm a g n e t i cf l u i d a r ev e r y i m p o r t a n tm a g n e t i c n a n o m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o no ff e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa n d m a g n e t i cf l u i dw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ( 1 ) t h e t r a d i t i o n a lc h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n w a sm o d i f i e d t h ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t h o u tt h ep r o t e c t i o no fi n e r tg a s ，w h i c hs i m p l i f yt h e o p e r a t i o np r o c e s s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sm o l a rr a t i oo fi r o ni o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t oi m p r o v et h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt u n et h ep a r t i c l es i z e ，t h ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sw e r e t r e a t e dw i t hu l t r a s o n i c t h ee f f e c to ft h eu l t r a s o n i co nt h ep a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g y , c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d t ot u n et h ep a r t i c l es i z e ，t h e f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r et r e a t e dw i t hh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h ee f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dp hv a l u eo nt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep hv a l u eh a sg r e a te f f e c to nt h em o r p h o l o g yo ft h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e a tl o wp h ，i ti sf a v o r a b l et og e tl a r g e rs p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s w h i l ea th i g hp h ， o c t a h e d r a ln a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d ( 2 ) f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db ym o d i f i e dc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d w i t h o u to ft h ep r o t e c t i o no fi n e r tg a s o lw a su s e dt om o d i f yt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e st o i m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n dt h ec a r d e dl i q u i d f i n a l l y , s t a b l ec o n d u c t i n g o i lb a s e d m a g n e t i cf l u i d w a so b t a i n e d t h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m e a n do ld o s a g ew e r e d e t e r m i n e d t h ep a r t i c l em o r p h o l o g y , c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n do lw a sc h a r a c t e r i z e d u s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y t h es t a b i l i t ya n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gm a g n e t i cb a l a n c e ( 3 ) s i l i c o no i lb a s e dm a g n e t i cf l u i dw a sp r e p a r e du s i n gt ea n ds i l i c o ns u r f a c t a n t i i w e r ee a s i l yt or e a c t 、析t l lt h ee t h o x yg r o u p so nt h es i l i c o ns u r f a c t a n t t h eo p t i m a l a m o u n to ft ea n ds i l i c o ns u r f a c t a n te yw a sd e t e r m i n e d t h ep r o p e r t i e so ft h ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n dt h es i l i c o no i lb a s e dm a g n e t i cf l u i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sh a dw e l lc r y s t a ls t r u c t u r e ，u n i f o r mp a r t i c l es i z e a n dh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n t h es i l i c o no i lb a s e dm a g n e t i cf l u i dh a ds t r o n g m a g n e t i s m ，h i g hs t a b i l i t ya n ds h e e rt h i n n i n gp r o p e r t y ( 4 ) k tw h i c hh a sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y w a su s e dt o m o d i f yt h ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n dw a t e r - b a s e dm a g n e t i cf l u i dw a sp r e p a r e d t h em a g n e t i cf l u i dw a s c h a r a c t e r i z e db yas e r i e so fm e t h o d s a n dt h eh e a t i n ge f f e c to ft h em a g n e t i cf l u i di n a l t e r n a t ec u r r e n tm a g n e t i cf i e l dw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fm a g n e t i cf i e l ds t r e n g t h ， c o n c e n t r a t i o no ft h em a g n e t i cf l u i da n dt h em o d i f i c a t i o no nt h eh e a t i n ge f f e c tw a s s t u d i e d k e y w o r d s ：f e 3 0 4 ；c o p r e c i p i t a t i o n ；n a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；m a g n e t i cf l u i d i i i w r i t t e n b y ：q uj i n g m i a o s u r p e r v i s e db y ：p r o f h o n g ，r u o y u 1 3 磁性纳米材料3 1 4 纳米四氧化三铁4 1 5 磁性流体6 1 6 选题思路和研究内容1 2 第二章f e 3 0 4 纳米粒子的制备1 4 2 1 引言”1 4 2 2 实验部分l5 2 3 结果与讨论1 6 2 4 本章小结2 5 ， 第三章导热油基磁性流体的制备2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 3 分析讨论”2 8 3 4 本章小结3 4 第四章硅油基磁性流体的制备3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验部分3 6 4 3 分析讨论3 7 4 4 本章小结4 4 第五章k t 改性的f e 3 0 4 纳米粒子的制备及其在热疗中的应用”4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验部分”4 6 5 3 分析讨论4 7 5 4 本章小结5 3 第六章结论与展望“ 6 1 结论 6 2 进一步工作展望 参考文献” 文章录用与发表 致谓 - _ 。- 。1 。 磁性流体的制各及其在热疗中的应用 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 纳米科学与技术( n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y ) 是指在纳米尺度( 1 一l o o n m ) 范围内研究客观物质及其组成体系的运动规律和相互作用的一门崭新的学科。纳 米科技的进步促进了人类对材料的认识从宏观到微观的跨越，当尺寸从宏观减小 到纳米级以后，材料会表现出一系列不同于其块体材料的的物理化学特性。主要 表现在光学特性、热学特性、力学特性、磁学特性等，如：强度、韧度、比热、 导电、磁吸收等方面。纳米科技的诞生，使人类改造自然的能力直接延伸到分子 和原子，使人类利用越来越小、越来越精确的物质和技术生产成品来满足更高层 次的需要，顺应了当前器件小型化、微型化、高集成、智能化的需要。纳米科技 包括纳米材料、纳米器件、纳米结构材料的设计和加工组装、纳米机器、以及相 应的检测表征技术。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究的热点，纳米技术被 公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域卜3 1 。 1 2 纳米材料 纳米材料是指至少一维处于纳米尺度的材料，包括零维纳米粒子、一维纳米 管、纳米棒和纳米线及二维的纳米薄膜( 4 - 1 0 ) 。随着材料尺寸的减小，其晶体结构和 表面电子结构发生变化，产生了宏观材料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量 子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，从而使纳米材料与常规材料相比，具有一系 列独特的物理、化学性质。 ( 1 ) 表面与界面效应 纳米材料的表面效应是指纳米材料随着粒径的减小，表面原子数与总原子数 之比急剧增大从而引起的性质上的巨大变化。纳米材料具有高比表面积，由于表 面原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，产 生许多悬空键，表面能及表面结合能很大，易与其它原子相结合，故具有很大的 化学活性。如金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体并与气体进行反应。表面原子的活性不但会引起纳米粒子表面原子的变化， 第一章文献综述磁性流体的制备及其在热疗中的应用 同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化) 。 ( 2 ) 小尺寸效应 当颗粒的尺寸与德布罗意波长、超导态的相干长度、或透射深度等物理特征 尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，纳米颗粒表面附近的原子 密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态变为磁无序态， 超导相朝正常态转变，声子发生改变等。例如当黄金被细分到小于光波波长的尺 度时，即失去了原有富贵光泽而成黑色。事实上，所有的金属在微颗粒状态都呈 现为黑色，对光的折射率很低。利用这个特性可以作为高效率的热能、电能等转 换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能；又可用于红外敏感元件、红 外隐身技术等( 1 2 ) 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分 子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应表 现在光学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立 谱带。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚 能时必然导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同， 引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。例如：量子点( z n s e 、 c d s 等) 具有荧光效应，可以在医学上用作检测疾病的手段。量子点越小，其表 面束缚能就越高，吸收的光能也越多，即存在量子尺寸效应。当c d s e 核心直径为 1 8a m 时，发蓝光；当c d s e 核心直径为7n n l 时，则会发红光0 3 ) 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，人们发现纳米颗粒的一些宏观 性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道 效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采 用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。例如，纳米尺度的磁性粒子( f e 3 0 4 ，锰 锌铁氧体等) ，当颗粒尺寸减小到单畴临界尺寸以下时，其矫顽力和剩磁变为零， 产生超顺磁性。可以制成磁性流体，广泛地用于密封、润滑、阻尼、传热、选矿、 磁性流体的制备及其在热疗中的应用 生物医学等领域1 4 1 。 第章文献综述 1 3 磁性纳米材料 1 3 1 磁性材料简介 磁性材料是指有具体用途的磁性体，泛指可用于制造磁功能器件的强磁性材 料。磁性材料主要为具有强磁性的铁磁性物质和亚铁磁性物质( 1 ”。具有铁磁性的 物质只要在很小的外部磁场下就能被磁化达到饱和。磁化率不但大于零，而且具 有很大的数值( 1 0 1 1 0 6 ) 。物质内部原子磁矩是按区域自发平行排列的，反复磁化 时出现磁滞现象。具有铁磁性的物质主要有铁、钴、镍及其合金。亚铁磁性物质 的宏观磁性和铁磁性物质相同，只是磁化率的数值低一些( 1 1 0 3 ) 。物质内部原子 磁矩是按区域自发反平行排列的，两个方向磁矩之和不为零。亚铁磁性物质主要 为氧化铁( f e 3 0 4 ，丫f e 2 0 3 ) 及铁氧体。 磁性材料按矫顽力的大小可分为硬磁材料和软磁材料。硬磁材料的各向异性 场高、矫顽力高、磁滞回线面积大，现代硬磁材料的矫顽力均大于4 0 0 0k a m 。软 磁材料矫顽力低，一般小于8 0a m ，磁化达到饱和后去掉磁场很容易退磁。按用 途可以分为：高磁导率软磁材料、高矫顽力永磁材料和硬磁性磁记录材料等0 6 - 1 8 ) 。 软磁材料具有低矫顽力和高的磁导率。主要有纯铁、硅钢( f e s i ) 、锰锌铁氧体等， 可用于电机、变压器、马达等的铁心。软磁铁氧体主要有m n z n 铁氧体、n i z n 铁氧体、c u z n 铁氧体等，多用于变压器、线圈、天线、磁头、开关等。永磁材料 矫顽力大，剩磁也大。磁化后去掉磁场，仍能保持很强的磁性。如碳钢、钡铁氧 体、n d f e b 永磁体等，可用作电磁仪表、扬声器等的永久磁铁。磁记录材料用于 信息的记录与存储，磁记录实际上是通过磁头将磁介质磁化为不同磁化程度的小 永磁体，从而将含有储存信息的数字信号转化为不同磁化强度的模拟信号。磁记 录材料需要有高矫顽力，高饱和磁通密度，低损耗，剩磁值接近饱和值。如锰镁 铁氧体等，用于计算机储存元件。 1 3 2 磁性纳米材料简介 磁性纳米材料是2 0 世纪6 0 年代出现的一种新型材料，磁性纳米材料除了具有 磁性材料的性质，同时具有纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子效应以及宏 观量子隧道效应，从而产生一些新奇性能。如当磁性粒子粒径减4 , n i 临界尺寸或 者临界尺寸之下时，单个粒子从多畴变成单畴，热力学能大于磁各向异性能，表 现出超顺磁性。即施加磁场后材料可以被磁化达到饱和，外加磁场去除后磁性迅 第一章文献综述磁性流体的制备及其在热疗中的应用 速消失。纳米尺度的磁性粒子( f e c o 合金，锶铁氧体等) ，当颗粒尺寸为单畴临界 尺寸时，具有很高的矫顽力，可用作高密度磁记录材料制备磁性信用卡、磁性钥 匙、磁性车票等( 1 9 2 0 、。磁性纳米材料已广泛应用于信息存储、润滑剂、磁制冷材 料、生物医学等方面。磁性纳米材料包括：( 1 ) 纳米微晶软磁材料：纳米微晶软 磁材料具有高的起始磁化率、高的磁化强度和低的矫顽力，可用于磁记录材料， 磁屏蔽材料。( 2 ) 纳米微晶永磁材料：对于永磁材料要求具有高的最大磁能积， 高的剩余磁通密度和高的矫顽力，同时需要这三个量具有较高的温度稳定性。纳 米级的永磁材料性能优异，其磁性能可根据组分、含量和制造工艺等不同而进行 控制。( 3 ) 磁性高分子复合材料：磁性高分子兼具高分子的低密度、可塑性等性 能，又具有无机粒子高机械强度、高热稳定性，同时兼有磁性材料的磁性能2 1 ，2 。 磁性高分子微球是一种通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形 成的具有一定磁性及特殊结构的功能材料。磁性高分子微球因具有磁响应性可以 通过磁场实现快速分离，表面功能性的基团可以接枝药物及抗体，因此，磁性高 分子微球在细胞分离、靶向药物释放、固定化酶等领域得到广泛的应用( 2 3 - 2 5 ) 。 1 4 纳米四氧化三铁 f e 3 0 4 纳米粒子是一种重要的磁性纳米材料，和铁、钻、镍等金属相比，f e 3 0 4 具有较高的抗氧化性能，同铁氧体材料相比，f e 3 0 4 具有更强的磁性。除此之外， f e 3 0 4 纳米粒子无毒无害、具有良好的生物相容性及超顺磁性等特点，所以f e 3 0 4 纳米粒子在工业及生物医学上具有广泛的应用( 2 6 - 2 8 ) 。 1 4 1f e 3 0 4 的结构 囝f e 2 + of e 。+ o o t - 图1 1 密置双层中四面体( a ) 和八面体( b ) 空隙 图1 2f e 3 0 4 的反尖晶石结构 1 4 2f e 3 0 4 的性质 4 堡竺亟竺堕型鱼墨基垄垫生! 堕生旦丝二里茎堕堡堕 f e 3 0 4 具有典型的反尖晶石结构，氧原子呈面心立方最密堆积，这种堆积方式 三层构成一个周期，第四层和第一层重合。在两层氧原子之间形成一系列四面体 和八面体的空穴，被称为a 位和b 位。f e 3 + 和全部填充在a 位，其余的f e 3 + 和全 部的f e 2 + 以1 ：1 无规地填充于b 位，电子可以在两种离子之间来回跳动2 们。图 1 1 为氧原子密置双层中四面体( a 位) 和八面体( b 位) 空穴，图1 2 为f e 3 0 4 的晶胞 结构( 3 。 f e 3 0 4 具有奇特的磁学和电学性质，引起人们广泛的研究兴趣。纳米f e 3 0 4 粒 子由于其优异的磁性能被广泛应用于颜料、磁录材料、磁性流体、造影剂、磁性 高分子等功能性材料的制备。 1 4 2 1 电学性能 常温下，f e 3 0 4 具有立方反尖晶石的结构，三价铁离子与二价铁离子比例为2 ： l 。一半f e 3 + 填充于四面体间隙，一半f e 3 + 和全部f e 2 + 在无规填充于八面体间隙。 电子可以在邻近的两种离子之间来回的快速跳跃，导致f e 3 0 4 在室温下即呈现良好 的导电性。在各种尖晶石型铁氧体中，f e 3 0 4 电阻率最低，室温下p 约为1 0m q c m ， 在8 0 。c 以上的导电性呈金属型，其原因在于：在f e 3 0 4 中，在b 位上具有等量的 f e 2 + 和f e 3 + 离子，电子在f e 2 + 与f e 3 + 之间转移对结构与离子分布均无影响，因而所 需激活能很低，易于导电( 3 n 。而当温度降到1 2 0 k 时，f e 3 0 4 要经历一个相的转变 被称为v e r w e y 转变，同时发生导体到绝缘体的转变，最明显的特征就是电阻率急 剧增加了约两个数量级，这一转变温度被称为v e r w e y 温度，记为t v 。这是因为温 度高于t v 时，f e 2 + 和f e 3 + 在八面体间隙位置无序排列，电子可以在f e 2 + 和f e 3 + 之 间来回跃迁的，低于t v 时，电子之间的跃迁被冻结，导致f e 2 + 和f e 3 + 在b 位的排 列被固定下来，形成铁离子展位从无序到有序的转变，这也导致了v e r w e y 转变的 发生3 。 1 4 2 2 磁学性能 f e 3 0 4 晶胞中a 位和b 位的f e ”磁矩抵消，只剩下f e 2 + 具有磁矩，四氧化三铁 的磁矩理论上应为4 0 9 b ，实验上测量得到的低温下磁矩为4 1 9 b ，室温下的磁矩 为3 7 8 9 b ，相应的室温下饱和磁化强度为9 2e m u g 。纳米级的f e 3 0 4 饱和磁化强 度和粒径成正比，般低于8 0 e m u g 。这是因为随粒径减小，粒子表面缺陷增多， 晶形变差。另外，随粒径的减小，单个粒子由多磁畴变为单磁畴，不再存在磁畴 间的摩擦力，退磁后磁矩回复到完全无规的状态，剩磁和矫顽力都为零，粒子表 第一章文献综述 磁性流体的制备及其在热疗中的应 现出明显的超顺磁性。居里温度是铁磁物质很重要的一项性能，这一温度是铁 性物质由铁磁性向顺磁性转变的临界温度。f e 3 0 4 的居里温度为t c = 8 5 8k0 3 ) ， 1 5 磁性流体 1 5 1 磁性流体的组成 1 3 磁性流体的微观结构 磁性流体又称为磁性液体、磁流体、铁磁流体，是由磁性纳米粒子、载液及 表面活性剂组成的一种稳定的胶体体系。磁性流体兼有磁体的磁性和液体的流动 性，是一种新型的功能材料，在润滑、密封、减震、医药等许多领域有着广泛的 应用3 4 ，3 舶。 磁性流体具有许多独特的磁学、流体力学、光学特性( 3 6 4 0 ) ，具体如下： ( 1 ) 磁性流体通常表现超顺磁性，在磁场中容易被磁化达到饱和，去除磁场 后磁性消失，没有剩磁和矫顽力。 ( 2 ) 在外磁场下，磁性流体被磁化，满足修正的伯努利方程。与常规的伯努 利方程相比多了一项磁性能，磁性液体的表观密度随外磁场强度的增加而增大。 ( 3 ) 磁性流体一般为非牛顿流体，表现出磁粘滞特性，其粘度随外磁场的增 加而增加。磁性流体具有剪切变稀的特性，粘度随剪切速率增加而变小。 ( 4 ) 当光通过稀释的磁性流体时，会产生光的双折射效应，当磁性流体磁化 时，使相对于磁场方向具有光的各向异性，偏振光的电矢量平行于外磁场方向， 具有更高的折射率。 ( 5 ) 超声波在磁性流体中传播时，其速度及衰减与外磁场有关，呈各向异性。 6 磁性流体的制备及其在热疗中的应用 第一覃文献综述 磁性纳米粒子是磁性流体磁性能的主要决定因素，用于制备磁性流体的磁性 纳米粒子有金属( 如铁、钴、镍及其合金纳米粒子) 、氧化物( f e 3 0 4 、f e 2 0 3 ) 、铁 氧体等。载液决定了磁性流体的基本物理性能，按载液的种类磁性流体可分为： 水基、油基、汞基等磁性流体等。按应用领域分有密封用磁性流体、润滑用磁性 流体、医用磁性流体、扬声器磁性流体、印刷打印用磁性流体、能量转换用磁性 流体等。f e 3 0 4 由于具有高的饱和磁化强度和较高的抗氧化性能，是制备磁性流体 的适宜选择。本论文的研究主要以f e 3 0 4 纳米粒子作为磁性粒子来制备磁性流体。 载液的选择因应用的场合不同而不同，水基磁性流体主要用于生物医学方面，而 油基磁性流体主要用于工业上。生物医学应用方面主要考虑的是生物相容性、超 顺磁性，所以水基磁性流体一般选用生物相容性的表面活性剂或改性剂，如聚乙 二醇、聚丙烯酸钠，葡聚糖等。而工业应用上，磁性流体需要具有良好的稳定性、 较强的磁响应、适宜的粘度等等。所以载液要选择具有沸点高、挥发性小、热稳 定性良好的矿物油或合成油类( 4 1 , 4 2 ) 。 表面活性剂( 或改性剂) 是磁性流体的重要组成部分，其分子结构都是由两 种不同性质的基团组成：一种是非极性的亲油( 疏水) 基团，另一种是极性的亲 水( 疏油) 基团。这两种基团处于表面活性剂分子的两端而形成不对称的分子结 构，所以，表面活性剂既具有亲油性又同时具有亲水性。表面活性剂的极性基团 结合到f e 3 0 4 纳米粒子表面，形成一个紧密的单分子层结构或双分子层结构。表面 活性剂或分散剂具有两个主要的作用，第一就是保证磁性粒子之间有一定的距离， 以克服磁性粒子间范德华力或磁力的吸引，阻止粒子团聚。第二，改变磁性粒子 表面的化学组分使磁性粒子和载液有较好的相容性，保证磁性纳米粒子在载液中 分散稳定( 4 3 , 4 4 ) 。 1 5 2 磁性流体的制备 磁性流体的制备步骤一般为将纳米级的磁性粒子经过表面改性分散到载液 中，然后通过离心或者磁分离去除可能存在的大颗粒，得到稳定的磁性流体。也 有以微米级的颗粒为铁源直接在含有表面活性剂的载液中碾磨，最终得到磁性流 体。磁性流体的制备过程中最基本的一步就是磁性纳米粒子的制备。下面主要介 绍一下f e 3 0 4 磁性纳米粒子及磁性流体的常见制备方法。 ( 1 ) 高能球磨法 2 0 世纪6 0 年代初由美国宇航局( n a s a ) 通过高能球磨法成功制备了磁性流 7 第一章文献综述 磁性流体的制备及其在热疗中的应用 体，并用它成功解决了失重状态下燃料运输问题。该法是将微米级的磁性颗粒和 表面活性剂与载液放在按一定比例放入球磨机中长时间球磨粉碎，总共需要1 0 周 以上的球磨时间，然后将形成的胶体取出，通过过滤或离心分离去除粗粒子而制 得磁性流体。该法得到的磁性粒子粒径在6 0 2 4 0 n m 纳米之间，粒度不均匀，所得 的磁性流体的浓度较低，而且较费时、能耗高( 4 ”。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法。化学共沉淀法是将二价铁盐和三价铁盐 溶液混合后，加入到一定量的沉淀剂( 如氨水、氢氧化钠等) 中，制得纳米级磁 性颗粒。化学共沉淀法由于其工艺操作简单，成本较低，产品纯度高，可采用机 械化或自动化操作方式，适于大规模生产，因此成为制备纳米粒子最常用的方法。 氧化沉淀法是只用二价铁盐作为铁源，在碱的作用下形成氢氧化物，然后在氧化 剂的作用下使其氧化为f e 3 0 4 ，由于f e 3 0 4 容易被氧化为晶型更稳定a f e 2 0 3 ，所 以该方法需要严格控制氧化剂的用量，相对于共沉淀法，该方法较难控制制备的 f e 3 0 4 的磁性。 共沉淀法制备纳米粒子时，摩尔比直接影响产物的晶体结构，溶液的p h 值、 离子浓度、反应温度等均影响微粒的尺寸大小。v a l e n z u e l ae ta 1 ( 4 6 ) 用化学共沉淀法 制备了f e 3 0 4 纳米粒子，研究了高速搅拌对f e 3 0 4 纳米粒子的影响，表明搅拌速度 为1 0 0 0 0r p m 时，生成球形的f e 3 0 4 纳米粒子，粒径为1 9 n m ；当搅拌速度为 1 8 0 0 0 r p m 时，生成球形和棒状的混合物；当搅拌速度增加为2 5 0 0 0r p m 时，生成 的纳米粒子没有磁性。王全胜( 4 7 ) 等用空气为氧化剂，用氧化沉淀法制备了f e 3 0 4 磁性纳米粒子，研究了不同因素对f e 3 0 4 磁性纳米粒子的影响。t a d a ( 4 8 ) 等以h 2 0 2 为氧化剂制备f e 3 0 4 纳米粒子并且与共沉淀法制备进行了比较。于文广( 4 9 ) 等利用氧 化沉淀法，通过准确控制反应条件合成了球形、四方体、八面体等几种不同形貌 的f e 3 0 4 纳米粒子，研究了其不同的磁性能。 ( 3 ) 溶剂热法 溶剂热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，使反应物在溶液或蒸汽等 流体中反应生成目标产物，再经分离和热处理得到纳米粉体。反应温度一般在 1 0 0 4 0 0 0 c ，压力从0 1 m p a 到几十乃至几百m p a 。溶剂热法为各种前驱物的反应、 结晶提供了一个常压条件无法得到的物理化学环境。该方法应用于功能材料的研 究，特别是在制备氧化物纳米材料领域有着广泛的应用。d e n g 等( 5 0 ) 以f e c l 3 6 h 2 0 8 丝丝堕堡盟型鱼垄茎垄垫生主塑查旦 笙二雯茎鳖堡堕 为原料、乙二醇为溶剂、醋酸钠和聚乙二醇为添加剂，将反应物在2 0 0 0 c 处理8 - 7 2 h ， 可以分别得到2 0 0 、4 0 0 、8 0 0 n m 的f e 3 0 4 粒子。用同样的方法还可以制备 m f e 2 0 4 ( m = c o 、m n 、z n ) ，所得到的磁性粒子可以在水中良好分散。z h a n 等( 5 1 ) 用 k 3 ( f e ( c n ) 6 ) 为原料，以乙二醇为溶剂，不需要其他添加剂条件下2 0 0 。c 反应2 4h ， 得到粒径为1 7 0n l n 的f e 3 0 4 粒子。研究了不同时间和温度对形貌的影响，反应6 h 可以的到立方体形貌的粒子。l i a n g 等( 5 2 以硫酸铁氨为原料，配成水溶液，在室温 下加入n a o h 、油酸、丙酮搅拌制得前躯体，然后将前躯体混合物置于反应釜，1 8 0 c 反应1 0h 得到到产物。通过调节反应条件( 碱浓度、醇浓度、醇种类) 可以得到 f e 3 0 4 、a f e 2 0 3 、f e o o h 等不同产物。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液法的原理是以油相为连续相水相为分散相制成反相微乳液，微乳液中 形成的微小液滴尺度在纳米级，这种特殊的微环境构成了一个理想的“微反应器”。 微乳液滴在不停地作布朗运动，不同液滴在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂 和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入，与此同时“微反应器”中的物质可以穿过界 面进入另一液滴中。因此，在微观时间尺度上，微乳液界面是开放或半开放的， 微乳液的这种物质交换的性质使得“微反应器”中进行化学反应成为可能。采用微乳 液法制备磁性纳米颗粒，反应空间仅限于乳液液滴这一微反应器的内部，可有效 避免颗粒之间的团聚，得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好，大 多数为球形。通过控制微乳液液滴中水的体积及反应物的浓度可以控制纳米颗粒 的成核、生长过程，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。z h o u 等( 5 3 ) 用环己烷为油 相，以n p 5 + n p 9 为表面活性剂配置反相乳液，制备了小于1 0 纳米的f e 3 0 4 纳米粒 子，考察了油水比例、表面活性剂用量、p h 等因素对f e 3 0 4 纳米粒子的影响。l e e 等( 5 4 用微乳液法通过改变条件制备了粒径3 - 9 n m 的f e 3 0 4 纳米粒子。z h a n g 等5 5 ) 则用微乳液法制备了粒径为2 0 0 - 4 0 0 n m 的f e 3 0 4 纳米球。 ( 5 ) 热解法 热分解法主要使用高沸点有机溶剂，使铁的配合物如f e c u p 3 、f e ( c o ) 5 、 f e ( a c a c ) 3 等为前驱体在高温下分解，然后经过氧化或部分氧化得到磁性纳米粒子。 s u n 等( 5 6 ) 以f e ( a c a c ) 3 为原料、苯基醚为溶剂、l ，2 十六烷基二醇、油酸和油酸氨为 添加剂，其中l ，2 十六烷基二醇起着溶剂和还原剂双重作用，在氮气分保护下，经 过高温( 3 0 0 0 c ) 分解、还原反应制备f e 3 0 4 纳米粒子。该方法制备的纳米f e 3 0 4 颗粒 9 第一章文献综述磁性流体的制备及其在热 具有好的单分散性，并且粒径大小可控，可以准确控制粒径在4 - 2 0 r i m 之 备的f e 3 0 4 粒子呈疏水性，可以长期稳定分散于非极性有机溶剂中。热解 是制备的粒子单分散性好，粒径均一、大小可控。缺点是：原料昂贵、条件苛刻。 需要大量溶剂、产量少。p a r k 等( 5 7 利用廉价的铁盐合成了油酸铁，以油酸铁为前 躯体通过高温分解大规模制备了f e 3 0 4 粒子。这种改进方法能最多制备出 4 0 9 f e 3 0 4 ，产率高达9 5 。降低了成本，提高了产量。用热解法制备的f e 3 0 4 粒子 是油溶性的，要在生物医药上使用需要进行进一步的表面改性，使其变为水溶性。 l i 等( 5 8 ) 用f e c l 3 为铁源，用强极性的吡咯烷酮为调节剂，用热解法一步合成了水 溶性的f e 3 0 4 粒子并研究了其形成机制，从而方便了其在生物医药中的应用。 1 5 3 磁性流体的应用 磁性流体的粘度、密度、光学、磁学等性能可以通过磁场来改变，磁性流体 也可以用磁场来准确定位。因此，一些过去难以解决的工程技术问题，由于磁性 流体的出现而迎刃而解，磁性流体在密封、润滑、传热、阻尼、矿物分离等领域 有巨大的应用( 5 叭。近年来，随着生命科学的发展，磁性流体又发展了在生物医学 上的应用，如核磁共振造影成像、磁热疗、靶向药物释放等。 ( 1 ) 密封 磁性流体密封具有广泛的应用，主要包括动态过程密封、隔绝密封、特殊机 械密封和环境密封四个方面。一般磁性流体密封装置由无磁性座、轴承、磁扳、 永久磁铁、旋转轴等组成。如图所示，当在磁性流体装置中加入适量的磁性流体， 磁性流体就会充满整个环形间隙，形成一系列“o ”型环，从而达到密封效果。与常 规密封相比，磁性流体密封程度较高，采用多级密封，在压差允许的范围内，可 以实现完全无泄漏密封，而且不存在常规密封的渗漏问题且动件与静件之间并不 直接接触，避免了机械磨损及由此而产生的噪音及发热现象。磁性流体密封具有 以下优点：密封性能好，几乎无泄漏；可靠性好，几乎