（应用化学专业论文）疏水SiO2气凝胶的常压溶胶凝胶法合成及其性能研究.pdf

原创性声明 删 y 1 7 , , , | 1 , j i l l 8 l i l l l 5 ；j l l l1 1 l i l l 1 7 l l l l l 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：一趾毕l 日期：j 址年互月且日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 基于s i 0 2 气凝胶独特的介孔结构以及高孔隙率，高比表面积等 特点，本着降低成本、缩短生产周期、简化制备工艺和提高生产安全 性等原则，本文以正硅酸乙酯( t e o s ) 为前驱体、无水乙醇为溶剂， 以六甲基二硅氮烷( h m d z ) 为表面改性剂，采用酸一碱两步催化的常压 溶胶一凝胶法，合成了疏水性s i 0 2 气凝胶。 以溶胶稳定性、气凝胶的密度、微观形貌、比表面积和接触角等 项指标为衡量标准，分别通过单因素实验和四因素、三水平的正交实 验，系统地考察了无水乙醇的用量、草酸浓度、搅拌时间、水解时间、 氨水浓度、表面改性剂用量和表面改性时间等工艺参数对s i o ，气凝 胶结构性能的影响。比较了各因素对溶胶稳定性、s i 0 2 气凝胶的密度 和接触角大小的影响顺序。结果表明：乙醇用量对溶胶稳定性和气凝 胶密度的影响最大；氨水溶液用量对气凝胶接触角的影响最大。并确 定了s i 0 2 气凝胶的最佳制备工艺，原料摩尔比为：t e o s ：无水乙醇： 草酸溶液：氨水溶液：h m d z = i ：7 - 3 ：2 ：0 7 5 ，水解时间为1 8 h ， 改性时间为2 4 h 。 采用红外光谱( f t - i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、 示差一热重( d s c t g ) 、b e t 比表面等检测手段对s i 0 2 气凝胶的表面 基团、微观形貌、热稳定性和孔结构等进行了分析，结果表明：s i 0 2 气凝胶的密度为9 8 k g m 3 、b e t 比表面积为8 9 8 6 2 m 2 g ，孔隙率为 9 5 4 ，平均孔径为1 3 4 8 n m ；所得气凝胶纯度较高，组成气凝胶的 粒子呈球形且分散均匀，属于具有高纯度、高稳定性、高比表面积的 多孔、轻质、非晶纳米材料。 通过s i 0 2 气凝胶的吸附性能测试表明，s i 0 2 气凝胶对三氯甲烷 等有机溶剂具有较高的吸附能力和较长的使用寿命，在废水处理、有 机物质吸附方面表现出独特优越的应用性能。 关键字s i 0 2 气凝胶，溶胶一凝胶法，常压干燥，表面改性 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t s i l i c aa e r o g e l sa r eak i n do fl i g h tm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hh i g h p o r o s i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e a i no r d e rt os i m p l i f yt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s ，l o w e rc o s t s ，s h o r t e np r o d u c t i o nc y c l e ，a n di m p r o v ep r o d u c t i o n s a f e t y , i nt h i sp a p e rt e r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) w a su s e da sp r e c u r s o ra n d a b s o l u t ea l c o h o la ss o l v e n t h y d r o p h o b i cs i l i c a a e r o g e l sh a db e e n s y n t h e s i z e db yat w o - - s t e pa c i d - b a s ec a t a l y z e ds o l - g e lm e t h o dw i t h h e x a m e t h y l i d i s l a z a n e ( h m d z ) f o rt h es u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ， u n d e ra m b i e n t p r e s s u r e t h es t a b i l i t yo fs o l ，d e n s i t yo fa e r o g e l s ，m i c r o s t r u c t u r e ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dc o n t a c ta n g l ew e r ec o n s i d e r e da ss t a n d a r d sf o rp r e p a r i n g s i l i c aa e r o g e l s t h ea m o u n to fa b s o l u t ea l c o h o l ，o x a l i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ， s t i r r i n gt i m e ，h y d r o l y s i st i m e ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，a m o u n to fs u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，s u r f a c em o d i f i e dt i m ea n do t h e rp a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs i l i c aa e r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y , b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n to f f o u rf a c t o r sa n d t h r e el e v e l s t h ei n f l u e n c e so nt h es t a b i l i t yo fs o l ，d e n s i t yo fs i l i c a a e r o g e l sa n dc o n t a c ta n g l ea m o n gv a r i o u sf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r a t i v e l y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea m o u n to fa b s o l u t ea l c o h o lh a d t h eg r e a t e s te f f e c t so ns t a b i l i t yo fs o la n dd e n s i t yo fa e r o g e l s ，a n dt h e a m o u n to fa m m o n i ah a dt h eg r e a t e s te f f e c t so nc o n t a c ta n g l e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em o s to p t i m a lm o l a rr a t i oo ft e o s ，a b s o l u t ea l c o h o l ， o x a l i ca c i d ，a m m o n i a ，h m d zw e r e1 ：7 ：3 ：2 ：0 7 5r e s p e c t i v e l y , t h e h y d r o l y s i st i m ew a s 18h o u r sa n dt h es u r f a c em o d i f i e dt i m ew a s2 4 h o u r s t h es u r f a c eg r o u p ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e o fs i l i c aa e r o g e l sh a db e e ni n v e s t i g a t e db yf t - i r ，d s c t gx r d ，s e m ， b e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n do t h e ra n a l y s i sm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ed e n s i t yo fs i l i c aa e r o g e l sw a s9 8 k g m 3 ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s 8 9 8 6 2 m z g ，p o r o s i t yw a s9 5 4 ，a n da v e r a g ep o r ed i a m e t e r w a s 13 4 8 n m t h eo b t a i n e ds a m p l e sh a dh i g h e rp u r i t yt h ep a r t i c l e sw h i c h c o n s t i t u t e dt h ec o n t i n u a ln e ts t r u c t u r eo fa e r o g e l sw e r es p h e r i c a la n d d i s p e r s e de v e n l yt h es a m p l e sw e r en o n c r y s t a l l i z e d ，p o r o u sa n dl i g h t h n a n o m e t e rm a t e r i a l sw i t h h i g h e rp u r i t y , h i g h e rs t a b i l i t ya n dh i g h e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h ea d s o r b a b i l i t yo fo r g a n i cs o l v e n t sc h l o r o f o r me t cf o rs i l i c a a e r o g e l sw a si n v e s t i g a t e d s i l i c a a e r o g e l sa r ec a p a b l eo fa d s o r b i n g o r g a n i cs o l v e n t sc h l o r o f o r me t ce f f e c t i v e l l y , a n dt h ep r o p e r t i e ss u c ha s h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t yo fa e r o g e l sd i dn o tc h a n g ea f t e r a d s o r p t i o n t h u ss i l i c a a e r o g e l s c a nb e u s e d r e p e t i t i o u s l y , a n dt h e a p p l i c a t i o nf u t u r el sp r o m i s i n gi nt h ea s p e c to fw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n d o r g a n i cs u b s t a n c ea d s o r p t i o n k e y w o r d ss i l i c aa e r o g e l s ，s 0 1 g e l s u r f a c em o d i f i c a t i o n 1 1 1 m e t h o d ，a m b i e n tp r e s s u r ed r y i n g ， 中南大学硕七学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述l 1 1s i 0 2 气凝胶的诞生与发展l 1 2s i 0 2 气凝胶的基本性质2 1 2 1s i 0 2 气凝胶的热学性质3 1 2 2s i 0 2 气凝胶的光学性质4 1 2 3s i 0 2 气凝胶的电学性质4 1 2 4s i 0 2 气凝胶的机械性质4 1 3s i 0 2 气凝胶的应用前景4 1 3 1s i 0 2 气凝胶在隔热保温领域中的应用5 1 3 2s i 0 2 气凝胶在信息领域中的应用6 1 3 3s i 0 2 气凝胶在催化和吸附领域中的应用6 1 3 4s i 0 2 气凝胶在医学和生命科学领域中的应用7 1 3 5s i 0 2 气凝胶在其他领域中应用8 1 4s i 0 2 气凝胶的制备8 1 4 1 醇凝胶的制备9 1 4 2 凝胶的老化9 1 4 3 凝胶的干燥9 1 4 4 溶胶一凝胶法制备s i 0 2 气凝胶存在的问题1 2 1 5 论文选题的目的、研究内容和研究思路1 3 第二章s i 0 2 气凝胶合成与改性工艺的研究1 5 2 1实验试剂和实验仪器15 2 1 1 实验试剂15 2 1 2 实验仪器15 2 2 s i 0 2 气凝胶性能测试与结构的表征方法1 6 2 2 1 溶胶稳定性的测定16 2 2 2 气凝胶堆积密度及孔隙率的测定1 6 2 2 3 疏水性分析17 2 2 4 红外光谱分析17 2 2 5 微观形貌分析17 2 2 6 物相分析17 2 2 7 比表面积和孔径分析17 中南大学硕士学位论文目录 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 第三章 3 1 3 2 3 - 3 3 4 3 5 3 6 3 7 第四章 4 1 2 2 8 热稳定性分析17 s i 0 2 气凝胶制备原料的确定1 7 2 3 1 前躯体的选择1 7 2 3 2 有机溶剂的选择18 2 3 3 催化剂的选择。l8 2 3 4 替换溶剂的选择19 2 3 5 表面改性剂的选择2 0 s i 0 2 气凝胶合成工艺条件的研究2 0 2 4 1 溶剂乙醇用量的研究2 0 2 4 2 酸催化剂浓度的研究2 1 2 4 3 搅拌时间的研究。2 2 2 4 4 水解时间的研究2 4 2 4 5 碱催化剂浓度的研究。2 5 2 4 6 反应温度的研究2 5 2 4 7 干燥方式的研究2 6 s i 0 2 气凝胶表面改性工艺条件的研究2 7 2 5 1 表面改性剂浓度的研究2 7 2 5 2 表面改性时间的研究3 2 正交实验法。3 4 2 6 1 正交实验的设计3 4 2 6 2 正交实验的结果与讨论3 5 2 6 3 验证性实验3 9 本章小结3 9 疏水s i 0 2 气凝胶的结构表征4 l s i 0 2 气凝胶的红外光谱分析4 l s i 0 2 气凝胶的物相分析4 1 s i 0 2 气凝胶的微观形貌分析4 2 s i 0 2 气凝胶的热稳定性分析4 3 s i 0 2 气凝胶的比表面积及孔径分析4 3 s i 0 2 气凝胶的疏水性分析4 4 本章小结4 5 疏水s i 0 2 气凝胶的反应机理研究4 6 s i 0 2 气凝胶合成机理的研究4 6 4 1 1s i 0 2 溶胶凝胶反应机理分析4 6 中南大学硕士学位论文目录 4 1 2h + 催化t e o s 的反应机理分析。4 6 4 1 3n h 3 h 2 0 催化t e o s 的反应机理分析4 7 4 2s i 0 2 气凝胶表面改性机理的研究4 8 第五章疏水s i 0 2 气凝胶的吸附性能研究5 0 5 1实验方法5 0 5 1 1s i 0 2 气凝胶对有机物的吸附性能测试5 0 5 1 2s i 0 2 气凝胶对水中三氯甲烷的吸附性能测试。5 1 5 1 3 吸附脱附前后s i 0 2 气凝胶孔结构的测定5 1 5 2s i 0 2 气凝胶的吸附性能分析5 1 5 2 1s i 0 2 气凝胶对有机物的吸附性能5 1 5 2 2s i 0 2 气凝胶对水中三氯甲烷的吸附性能5 3 5 2 3 吸附脱附前后s i 0 2 气凝胶孔结构的影响5 4 5 3 本章小结5 6 第六章结论与建议5 7 6 1结论5 7 6 2 建议5 8 参考文献5 9 致谢6 5 硕士期问取得的研究成果6 6 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 随着社会经济的日益发展，全球的能源消耗急剧上升，环境污染同益严峻， 能源的紧缺和环境的恶化已成为世界范围性的问题。从人类社会经济发展角度来 看，开发新能源、提高现有能源的利用率、节约能源和保护环境成为人类持续发 展的必然结果。采用新技术、新工艺研发环境友好的高性能材料正是节约能源最 有效、最经济的措施。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，相应发展起来的纳米技术被 公认为2 1 世纪最具有前途的科研领域。随着国民经济和国防尖端技术的r 益发 展，人们对材料性能的要求越来越高，各种新型材料的开发研究越来越引起人们 的重视。在无机非金属材料领域，通过溶胶一凝胶过程，实现对材料结构的介观 尺寸进行控制，从而产生性能卓越、奇异且可以按需要进行“剪裁 的新材料， 已显示出巨大的优越性。 1 1 s i 0 2 气凝胶的诞生与发展 二氧化硅是地球上来源最广泛，历史最悠久的建筑材料和保温隔热材料， s i 0 2 气凝胶问世后，由于其特殊的性质和功能，使人们再次对它的研究产生了浓 厚的兴趣。 1 9 3 1 年，美国科学家s s k i s t l e r i l 】首次报道了s i 0 2 气凝胶的合成，但由于当 时合成工艺繁琐、耗时，未能得到发展。到上世纪7 0 年代，随着溶胶一凝胶技术 的发展和节能意识的增强，具有轻质多孔结构的s i 0 2 气凝胶又逐渐引起了人们 的关注。 气凝胶是一种由纳米量级粒子聚集并以空气为分散介质的新型非晶固态材 料。与采用溶剂为分散介质的湿凝胶不同的是，气凝胶是一种以空气取代原有骨 架中的溶剂而制得的轻质纳米级多孔材料，它不同于常规溶胶一凝胶法得到的干 凝胶，气凝胶的孔隙率高达8 0 9 9 8 ，其孔洞尺寸和胶体颗粒尺寸分别在 l 1 0 0 n m 和2 - - 6 0 n m 范围内，比表面积可达1 2 0 0 m 2 g ，密度低达3 k g m 3 ，是典 型的纳米材料【2 j 。气凝胶的纳米多孔结构及纳米微粒网络使气凝胶材料在宏观上 呈现出纳米材料所特有的界面效应和小尺寸效应，因此它的力学、声学、热学、 光学、电学特性都明显地不同于普通固态材料，是一种具有许多奇异性质和广泛 应用的轻质纳米多孔性材料。 目前已经研制出的气凝胶材料有几十种，从不同的角度有不同的分类方法 口】。按气凝胶的组分可分为单组分气凝胶和多组分气凝胶。单组分气凝胶又称一 元氧化物气凝胶，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等；二元氧化物气凝胶，如t i 0 2 s i 0 2 、 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 a 1 2 0 3 s i 0 2 、f e 2 0 3 s i 0 2 、p b s s i 0 2 等；三元氧化物气凝胶，如m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 和金属氧化物气凝胶，如c u a 1 2 0 3 、p d a 1 2 0 3 等。按其化学成分可分为无机气 凝胶、有机气凝胶、有机一无机混合气凝胶和炭气凝胶。 为了获得更低密度、更高性能的s i 0 2 气凝胶，实现s i 0 2 气凝胶的大规模生 产以及在各个领域中的实际应用，人们在原料选取、凝胶制备工艺、老化过程、 干燥工艺以及气凝胶复合材料的研究方面进行了大量的研究工作。当前，合成 s i 0 2 气凝胶所用的原料主要有正硅酸甲酯( t m o s ) h 、正硅酸乙酯( t e o s ) 垮】、多 聚硅烷 6 1 ，以及水玻璃川、工业硅溶尉8 】等，研究方向主要集中于工艺参数的影 响、干燥方法的探索，特别是近几年，常压干燥工艺制备s i 0 2 气凝胶成为了一 个新的研究热点。传统上，s i 0 2 气凝胶的制备多采用超临界干燥工艺，然而，超 临界干燥需要用到高压釜，工艺复杂、成本高，而且具有一定的危险性。常压干 燥法制备s i 0 2 气凝胶降低了危险性，而且成本较低，因而在生产气凝胶方面具 有更广阔的应用前景。 1 2s i 0 2 气凝胶的基本性质 s i 0 2 气凝胶之所以引起世界各国科学家的重视，主要是其具有十分特殊的物 理性质。由于其特有的三维网络孑l 隙结构( 见图l - 1 ) ，使其在力学、声学、热学、 光学等诸方面显示出独特性质，如低密度、高比表面积、高孔隙率、低导热系数、 低介电常数等，如表1 1 所利9 1 。s i 0 2 气凝胶在航天、军事、通讯、医用、建材、 电子、冶金等众多领域有着广泛而巨大的应用前景，被称为“改变世界的神奇材 料 。 图1 - 1s i 0 2 气凝胶的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r a ls c h e m a t i cd i a g r a mo fs i l i c aa e r o g e l s 2 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1s i 0 2 气凝胶的物理性能 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c aa e r o g e l s 参数数值 表观密度 比表面积 平均孔径 平均粒径 耐热度 热导系数 热膨胀系数 杨氏模量 抗拉强度 断裂韧度 介电常数 声音传播速度 0 0 0 3 - 4 ) 3 5 9 c m 3 6 0 0 10 0 0 m 2 g - - 2 0 n m 2 - 5 r i m 5 0 0 - 4 ) 0 13 w ( m 。k ) 2 m 4 0 1 0 击 1 1 0 m 【p a 16 k p a ( p = 0 1g e m 3 ) - 4 ) 8k p a m 1 尼( p = o 1 咖m 3 ) 1 1 ( p = 0 1 9 e m 3 ) 10 0 m s ( p = 0 0 7 9 c m 3 ) 1 2 1s i 0 2 气凝胶的热学性质 气凝胶的热传导通常由固态热传导、气态热传导和辐射热传导构成。但由于 s i 0 2 气凝胶是一种轻质纳米多孔材料，其纤细的纳米多孔网络结构增加了固态传 热通路，且小于5 0 n m 的孔隙尺寸限制了内部气体运动，因而能有效地限制固体 传热、气相传热及热对流。沈军等i 1 0 1 系统研究了密度、温度、气压、湿度及掺 杂物等因素对材料导热性能的影响，研究发现，气凝胶的密度对其传热有较大的 影响，密度对固相导热、气相导热和辐射传热的影响各不相同，一般随着密度增 加、孔隙减小，固相导热有所增加，而气相导热和辐射传热都有下降趋势。一般 近似认为，密度在7 0 - 3 0 0 k g m 3 的s i 0 2 气凝胶的固态热导率k o c p q ，其中a = 1 5 。 而热辐射热导率k o c t 3 e ，其中t 为绝对温度，e 为湮灭系数，与密度有关。s i 0 2 是目前所有固体和多孔材料中热导率最低的材料【1 1 】。这一特性使s i 0 2 气凝胶在 作为隔热材料方面具有很大的潜力，可广泛应用于航空航天、交通运输、建筑、 能源等领域。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2s i 0 2 气凝胶的光学性质 透明s i 0 2 气凝胶对蓝光和紫光有较强的瑞利散射，样品通常呈淡蓝色，该 材料在波长为6 3 0 n t o 处的特性湮灭系数e 可见光= o 1 m 2 k g ，处于这个波长区的光子 在密度为1 0 0 k g m 3 的气凝胶介质中的平均自由程l = l ( e q ) o 1 m 。s i 0 2 气凝胶在 波长球7 岬和炒3 0 岬区域的湮灭系数e s _ l o m 2 k g 。而在波长为8 - 2 5 9 m 区域的 湮灭系数为e _ l o o m 2 l ( g ，它与红外和可见光的湮灭系数之比达1 0 0 以上【1 2 1 。而 气凝胶的折射率n 与密度p 之间关系为：n 1 = 2 1 1 0 。4 p ，此处密度p 的单位是 k g m 3 ，由公式看出气凝胶的折射率非常小，因此s i 0 2 气凝胶具有良好的透光度， 并能阻止环境温度的热辐射。 1 2 3s i 0 2 气凝胶的电学性质 气凝胶的介电常数与其孔隙率有关，因而通过控制气凝胶的孔结构可得到所 需的介电常数。初步研究表明气凝胶的介电常数与密度p ( 单位k g m 3 ) 2 _ f b - j 有 一近似关系： ( 1 ) 纯s i 0 2 气凝胶1 = ( 1 4 0 x l o 。) p ( 2 ) i u 气凝胶- 1 = ( 1 7 5 x1 0 。) p ( 3 ) m f 气凝胶一1 = ( 1 8 3 1 0 。) p 实验测得p = 8 k g m 3 的s i 0 2 气凝胶的介电常数为1 0 0 8 ，是目前介电常数 最低的块状固体。 1 2 4s i 0 2 气凝胶的机械性质 气凝胶的声传播速率c 和杨氏模量y 与其宏观密度p 之间的关系可用标度 定律来描述： c o cp a a = 1 0 1 4 y o cp a 1 3 = 3 2 3 8 其中标度参量0 【、b 与制备条件密切相关。气凝胶的杨氏模量为1 0 6 n m 2 数 量级，比相应非介孔玻璃态材料低4 个数量级，其纵向声传播速率可低达1 0 l s 【1 3 】。而气凝胶的声阻抗z - - p c ( 10 3 1 0 7 k g m - 2 s 。1 ) ，并随着密度的变化而变化。 1 3s i 0 2 气凝胶的应用前景 由于独特的纳米多孔结构，气凝胶具有独特的热学、声学、力学、光学、电 学等性能，这些特殊的性能使气凝胶可用于隔热材料f 1 4 1 、隔音材料f 1 5 】、过滤材 料16 1 、催化剂【1 7 1 、吸附剂18 1 、传感裂19 1 、燃料电池【2 0 1 、声阻抗耦合材料【2 l 】、切 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 仑可夫探测器圈、宇宙尘埃搜集别2 3 1 、药物缓释材料【2 4 】等。其应用领域如图1 2 。 图1 2 气凝胶产品的应用领域 f i g 1 - 2a p p l i c a t i o nf i e l d sf o ra e r o g e lp r o d u c t s 1 3 1s i 0 2 气凝胶在隔热保温领域中的应用 体 s i 0 2 气凝胶极低的热导率及良好的热稳定性，使其广泛应用于各种特殊的窗 口隔热体系。其极高的孔隙率使其孔径小于空气分子的平均自由程，因而在气凝 胶孔内没有空气对流，固体所占体积比很低。另外s i 0 2 气凝胶具有高度透光率， 其中的微气孔远比可见光的波长还要小，并能有效阻止环境温度的热辐射。因此 在双层玻璃中间充入特种气凝胶制成的窗户，可有效的控制太阳辐射热进入房 内，从而起到良好的保温节能作用【2 5 1 。另外s i 0 2 气凝胶具有足够的抗压强度， 能平衡外界气压，因此抽真空的气凝胶窗就可以作为透明的分隔条使用，而且它 在真空条件下对长波红外辐射不透明，是制窗的理想材料。用该材料制得的特种 玻璃其保温性能是同样厚度普通泡沫塑料的4 倍【2 6 1 。s i 0 2 气凝胶窗的开发研究 已在德国、英国等数家公司开展，预计s i 0 2 气凝胶窗具有广阔的市场前景。 s i 0 2 气凝胶还是一种节能墙材，可提高节能效犁2 。7 1 。波士顿c a b e t 公司开发 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 了一种新型气凝胶绝热板- n a n o g e l 夹芯板，它是一种防潮、防霉、防菌、抗紫 外线的完全可循环材料，它不易燃烧且其生产过程中对臭氧层无任何的破坏作 用。 s i 0 2 气凝胶也被用作太阳能集热器中的透明隔热材料和太阳能房子的节能 材料。而且还可用作冰箱等低温系统的隔热材料，避免了氟利昂作为隔热材料制 成的冰箱工作时所释放出大量的氟利昂气体从而破坏大气臭氧层的危险。 与传统绝热材料相比，纳米多孔s i 0 2 气凝胶材料具有更轻的质量，更小的 体积，更高的绝热温度，使其成为航天航空器上理想的隔热层。例如飞机上记录 飞行状况数据的黑匣子已用该材料作为隔热层，英国“美洲豹”战斗机的机舱隔 热层采用的也是该材州2 引。美国n a s a 在“火星流浪者”的设计中，也用过硅 质气凝胶材料作为保温层，用来抵挡火星夜晚1 0 0 以下的超低温【2 9 。在国内我 们也已将该材料成功应用于高能粒子加速器上，而且还可用该材料制作宇航服， 这种宇航服比神州6 号飞船的宇航h 艮( i o 公斤) 会轻的多，还可做民用的防寒服， 其保暖性要比普通防寒服高的多。硅气凝胶还可以应用于高温实验熔炉，德国航 空航天中心成员研究了在硅气凝胶熔炉中金属的直接固化作用。 s i 0 2 气凝胶除了可直接用于隔热材料外，还可掺入其他的金属制成保温膜。 倪星元等【3 0 】利用聚酰亚胺作为骨架材料，并镀制上金属铝膜，与多孔s i 0 2 气凝 胶复合成保温隔热薄膜。当薄膜叠加到1 0 层时其保温隔热效果可提高5 倍。 1 3 2s i 0 2 气凝胶在信息领域中的应用 气凝胶由于具有超低介电常数、高介电强度和优良的缺口填补能力，可作 为甚大规模集成电路的电介质【3 。在微电子行业中，利用气凝胶低介电常数的 特性，可降低占有寄生电容，提高响应速度，现已用作多层印刷电路板的内层介 电质【3 2 1 。 气凝胶的绝缘性使其可制成储电容量大、电导率高、体积小、充放电能力强、 可重复多次使用的新型高效可充电电池。目前所研究的是掺有锂离子的氧化钒、 氧化锰、氧化钼气凝胶，这些材料可制成5 0 0 - - 6 0 0 m a hg - 1 容量的高能正极锂电 池【3 3 】。此外，它还被用作细网光电管中的数字指示装置，用于计数单光子的可 行性研究也得到了应用，还可用作压电材料和电容器的滤波器【3 4 1 。 1 3 3s i 0 2 气凝胶在催化和吸附领域中的应用 气凝胶是一种由超微粒子构成的固体材料，超微粒子特定的表面结构有利于 活性组分的分散，从而对许多催化过程产生显著的影响。它的高孔隙率、高比表 面积、低密度和高的热稳定性等特点，使其具有催化剂的活性、选择性，且寿命 6 中南火学硕士学位论文 第一章文献综述 远远高于常规催化剂，并可大幅提高活性组分的负载量。气凝胶在催化反应中主 要发生部分氧化、过氧化、硝基化、氢化、氧化和异构化等反应，因而在催化领 域具有广阔的应用前景【3 5 - 3 7 1 。例如：n o v a k 3 8 1 制得的w 0 3 a 1 2 0 3 和w 0 3 a 1 2 0 3 s i 0 2 气凝胶在用h 2 0 2 氧化p m i d a 的过程中催化活性更高，对甘氨酸的选择性 更好，且对环境无污染，易回收。w a n g l 3 9 】等合成了含有过渡金属离子的 m s i 0 2 ( m = c o 、c r 、m n 、v 、f e 、c u 、和n i ) 复合气凝胶，对可见光催化乙醛的 实验结果表明，c o s i 0 2 和c r s i 0 2 气凝胶具有很好的可见光降解乙醛效果。 b u i s s o n i 删等报道了将脂肪酶引入到s i 0 2 气凝胶中，利用月桂酸和辛醇的酯化反 应研究最终产品的生物催化活性，研究发现，在各种情况下，气凝胶表现出很好 的催化活性。 气凝胶同时还具有强的吸附性能，是很好的吸附剂，在气体过滤器、吸附介 质以及污水处理等方面也有着很大的应用价值。例如：c a o m g o s i 0 2 气凝胶可 用作温室气体捕获剂，吸附燃气中c 0 2 、s 0 2 气体，因而对防止温室效应具有深 远意义【4 l j 。h m b e s h 【4 2 】等研究了超临界干燥制备的疏水性s i 0 2 气凝胶对不同有机 溶剂的吸附性能，发现这些材料的吸附能力超过活性碳3 0 倍，疏水性s i 0 2 气凝 胶可用于除去水中的甲苯和氯苯。另外，s i 0 2 气凝胶对氘氚有很好的吸附性，这 对惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一个新途径，这对于利用受控核聚变反 应来获得廉价、清洁的能源具有重要意义【4 3 埘】。 1 3 4s i 0 2 气凝胶在医学和生命科学领域中的应用 无定形s i 0 2 已经用于制药业多年，而且通过各种临床试验它对人体无害。 s i 0 2 气凝胶具有与无定形s i 0 2 相同的化学组分和无定形结构，而且具有更大的 比表面积( 6 0 肛1 0 0 0 m 2 g ) ，因而在医学领域s i 0 2 气凝胶将具有更广泛的用途【4 5 1 。 可能的应用包括诊断剂、人造组织、人造器官及器官组件等。特别适用于药物控 制释放体系和药物传输系统( d d s ) ，疏水或亲水s i 0 2 气凝胶通过吸附相关液体溶 液的方法运载药物，通过选择合适的疏水或亲水气凝胶，所运输物质可获得加速 或减速形式。s i 0 2 气凝胶用于药物控制释放体系，可获得很高的药物担载量，并 且稳定性很好，是低毒高效的胃肠外给药体系【4 6 1 。通过控制制备条件可以获得 具有特殊降解特性的气凝胶，这种气凝胶可以根据需要在生物体中稳定存在一定 时间后即开始降解，并且降解产物无毒。 在生命科学领域，s i 0 2 气凝胶可作为生物触媒的载体，b u i s s o n l 4 0 1 等已将生 物酶装入s i 0 2 气凝胶的多孔网络结构而使酶的活性大大提高。而且s i 0 2 气凝胶 还可制成生物传感器，能对生物机体的存在做出敏感的反应。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 5s i 0 2 气凝胶在其他领域中应用 在基础研究方面，由于s i 0 2 气凝胶结构可控，因此它是研究分形结构动力 学的最佳材料。其分形结构、动力学性质、低温热学性质及网络骨架与分子间的 相互作用等引起人们的浓厚兴趣，因此而成了基础研究的对象。 同时，s i 0 2 气凝胶具有化学惰性且对人体无毒，因此可用于农业中储存粮食， g o l o b 4 7 1 提出农业上用精细s i 0 2 气凝胶粉末来储存保护谷物。由于具有小的粒径 和很大的比表面积，s i 0 2 气凝胶粉末可以吸附昆虫的类脂层，使虫体有机物失去 体液而死掉。 另外，气凝胶作为荧光基质，一方面可作为荧光中心，另一方面可用来探测 有害的微生物。在凝胶制备过程中加入c 6 0 c 7 0 ，能够在气凝胶中起到荧光中心 的作用。气凝胶还可以用来探测有害微生物，这对消除由微生物制造的危害非常 重要。比如气凝胶可用做固定细菌的基体，当可能带有瘟疫细菌的空气流过气凝 胶后，将气凝胶浸入能够繁殖细菌的介质中，瘟疫细菌就会破坏初始介质中的细 菌，结果就会产生在绿色波谱区发出荧光的蛋白质。这种性能还具有其它应用， 如探测医院内的有害病毒和细菌以及工厂车间里的有毒元素等【3 2 】。 1 4 s i 0 2 气凝胶的制备 气凝胶是一种新型的多孔、低密度、非晶态纳米材料。气凝胶的制备方法一 般有物理法和化学法。物理法有机械粉碎法、高能球磨法等；化学法主要有溶胶 一凝胶法、有机金属化合物的热裂解法、溶剂沉淀法以及化学气相沉积法等等。 在s i 0 2 气凝胶的化学制备方法中，目前国内外最常用的是溶胶一凝胶法，与 其它方法相比，溶胶一凝胶法有以下优点【4 & 5 0 j ： ( 1 ) 反应条件相对温和，通常不需要高温高压，对设备技术要求不高； ( 2 ) 体系化学均匀性好； ( 3 ) 所得产品纯度高，粒径分布均匀，粒度分布窄； ( 4 ) 可以通过改变溶胶一凝胶过程的工艺参数控制纳米材料的结构性能等。 溶胶通常是指固体分散在液体中的胶体溶液。凝胶是在溶胶聚沉过程的特定 条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物：它是由胶粒聚集成的三维空间 网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 无论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，溶胶一凝胶法的主要反应步骤是前 驱物溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反 应，反应生成物聚成l n m 左右的粒子并组成溶胶，然后进行老化、干燥。即溶 胶一凝胶法的基本步骤分为：醇凝胶的制备、凝胶的老化、凝胶的干燥。 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 1 4 1 醇凝胶的制备 溶胶一凝胶法是指溶液中一种或几种组分形成溶胶，在经过一系列处理使溶 胶转化成凝胶，从而形成