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端基为胺基的树杭大分子的台成及功能化研究 摘要 摘要 树枝状大分子是一类结构高度支化、表面官能团密度大、单分散性的大分子， 可以在分子水平上严格控制、设计分子大小、形状、结构和功能基团。在表面活性 剂、催化剂、纳米复合材料、金属纳米材料及光电材料等方面有着广阔的应用。在 最近十多年里，树枝状大分子的合成、性能及应用得到了较为充分的研究。目前研 究热点主要集中在新结构树枝状大分子的合成及现有树枝状大分子的功能化。本文 对端基为胺基的树枝状大分子作了合成及功能化的研究。具体工作如下： 1 以乙二胺( e d a ) 和丙烯酸甲酯( m a ) 为原料，甲醇为溶剂，通过m i c h a e l 加成及酰胺化反应，合成端基为胺基的树枝状大分子。 2 以端基为胺基的一系列树枝状大分子和硬脂酰氯为原料，进行酰胺化反应， 得到一系列端基为硬脂酰基的树枝状大分子，并分别考察了原料配比、反应温度、 反应时间及溶剂量对产物产率的影响。 3 以端基为三个硬脂酰基的树枝状大分子和碘甲烷为原料，进行季铵化反应， 得到季铵盐，并分别考察了原料配比、反应温度和反应时间对产物产率的影响。 4 用i r 、1 hn m r 、元素分析等手段对树枝状大分子进行了表征。 5 以端基为硬脂酰基的树枝状大分子具有明显的表面活性，溶在甲苯中，对水 有明显的增溶作用。 6 端基为硬脂酰基的树状大分子在甲苯中能形成凝胶，该凝胶有良好的温敏 性。 关键词：树枝状大分子，硬脂酰氯，酰胺化，增溶，温敏性 作者：吴文娟 指导老师：张可达 塑兰垄矍垩竺塑鉴查坌至塑宣壁墨望丝些婴茎 茎茎塑茎 a b s t r a c t d e n d r i m e r sc o n s i s t i n go f h i g h l yb r a n c h e ds t r u c t u r ea r ec o n t r o l l e db yc h e m i c a ls t r u c t u r ea n di t s f u n c t i o n a l g r o u p a sw e l la sm o l e c u l a rs i z ea n dm o l e c u l a r s h a p e i nm o l e c u l a r l e v e l t h e ya r e m o n o d i s p e r s em a c r o m o l e e u l e sw i t hal a r g en u m b e ro ff u n c t i o n a lg r o u p sa n da p p l i e di ns u r f a c t a n t ， c a t a l y s t ，n a n o c o m p o s i t e ，m e t a ln a n o m a t e r i a lp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l ，e t c ，s y n t h e s e s p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n so nd e n d r i m e r sh a v eb e e ns t u d i e dm o r ec o m p l e t e l yd u r i n gt h el a s t1 0y e a r s c u r r e n t l y , t h eh o tp o i n ti nt h i sf i e l df o c u s e so ns y n t h e s i so f d e n d r i m e r sw i t hn e ws t r u c t u r ea n df u n e t i o n a l i z a t i o n o fd a n d r i m e r sa v a i l a b l e d e n d r i m e r sw i t hn h 2o nt h e p e r i p h e r y h a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n d f u n c t i o n a l i z e di nt h i sp a p e r , t h ew o r ka sf o l l o w s ： 1 d e n d r i h m e r sw i t hn h 2o nt h ep e r i p h e r ya r es y n t h e s i z e df r o me t h y l e n ed i a m i n e ( e d a ) a n d m e t h y la c r y l a t e ( m a ) ，m e t h a n o la ss o l v e n t ，b ym i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o na n d a m i d a t i o n 2 d e n d r i m e r sw i t h s t e a r y lg r o u p s o nt h e p e r i p h e r y a r e s y n t h e s i z e db y a m i d a t i o n u s i n g d e n d r i h m e r sw i t hn h 2o n t p e r i p h e r ya n ds t e a r y lc h l o r i d e ( s c ) a sr a wm a t e r i a l s t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r a t i oo fr e a c t a n t sa n ds o l v e n tc o n t e n to nt h ey i e l dh a v eb e e n s t u d i e d 3 t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fd e n d r i m e rw i t ht h r e es t e a r y lg r o u p so nt h ep e r i p h e r yi s p r e p a r e db ym e t h y l a t i o n a n d q u a t e r u i z a t i o n w i t h m e t h y l i o d i d e t h ee f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dr a t i oo f r e a c t a n t so nt h ey i e l da r es t u d i e d 4 ，t h e s ed e n d r i t i cs t r u c t u r e sa r cc h a r a c t e r i z e db yf t i r 1 hn m r , a n d e l e m e n t a r ya n a l y s i s 5 s o m ed e n d r i m e r sw i t hs t e a r y lg r o u p so nt h ep e r i p h e r yh a v es u r f a c ea c t i v i t ys i g n i f i c a n t l y i ti s f o u n dt h a tt h e s ed e n d r i m e r sc a ne n h a n c es o l u b i l i t yo f h 2 0i nt o l u e n e 6 d e n d r i m e r sw i t hs t e a r y lg r o u p so nt h ep e r i p h e r ya sh y d r o g a l si nt o l u e n ea r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w s h y d r o g e l se x h i b i te x c e l l e n tt e m p e r a t u r e s e n s i t i v eb e h a v i o r s k e yw o r d s ：d e n d r i m e r s ，s t e a r y lc h l o r i d e ，a m i d a t i o n s o l u b i l i z a t i o n ，t e m p e r a t u r es e n s i b i l i t y w r i t t e nb yw u w e n j u a n s u p e r v i s e db yz h a n g k e d a 64 5 6 9 3 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 葱工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 襄体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期：兰! ! ：! ：二 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 郭、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 阳电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 当的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 艾被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 会布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期： 帅、p 、3 、 日期：型堕? 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 引言 引言 树枝状大分子( d e n d r i m e r s ) 的研究始于1 9 7 8 年，其高度支化的结构、独特 的单分散特性、分子表面高官能团密度、球形外形及分子内部广阔的空腔等为这类 化合物带来一系列不同寻常的性质和行为。与普通高分子不同，树枝状大分子具有 低粘度、高溶解性及可混合性、高反应性等特性。树枝状大分子合成上所作的成功 尝试表明，树枝状大分子为在分子水平上控制大小、形状、内部拓扑结构、柔韧性、 表面化学提供了更多的选择，特别是对有机和生命进化过程中的尺寸控制研究具有 深远意义的促进作用。近几年来，树枝状大分子的性能与应用一直是研究发展的重 点，由于其独特的结构特点，在工业、农业、医学、生命科学、环境保护等国民经 济领域中有着重要的应用前景，如可作为抗癌细胞转移药物、缓释药物载体、信息 贮存材料、光电材料、纳米材料、高效催化剂生物膜等，尤其在生物医药方面的应 用，己取得重大突破。树枝状大分子的研究已涉及无机化学、有机化学、聚合物化 学、生命科学以及配位化学等领域。 就树枝状大分子目前的发展状况来看，树枝状大分子的合成是一个繁琐的重复 过程，尽管已合成了许多树枝状大分子，但由于其产率低，条件不易控制，纯度也 不太高，难以大量生产和应用于工业化生产中，所以还需要进一步提高或寻找如何 简便、快速、准确地合成具有设计结构的树枝状大分子。另外，对树枝状大分子的 功能化也是当前研究的热点，即在树枝状大分子合成过程中引入具有功能性的基 团，使得到的树枝状大分子具备某些方面的功能。 本文探讨了二、三、四和八个端胺基的树枝状大分子的合成，得到的产物进一 步与硬脂酰氯反应，得到端基为二、三、四和八个硬脂酰基的树枝状大分子。并对 端基为三个硬脂酰基的树枝状大分子进行了季铵盐化。 从理论上讲。脂肪酰胺类化合物的合成方法很多，一般可采用四种路线来合成： ( 1 ) 脂肪酸与胺类化合物反应；( 2 ) 脂肪酸酯与胺类化合物反应；( 3 ) 酰氯与胺 类化合物反应；( 4 ) 氰化合物与的分解。本文采用路线( 3 ) ，以硬脂酰氯为酰化剂， 探讨了一系列与以胺基为端基的树枝状大分子的合成反应，发现了一种较好的合成 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 引言 乙撑双硬脂酰胺的方法。 增溶作用是指在某种不溶或微溶的物质，由于表面活性剂的存在，而使其溶解 度显著增加的现象。不仅在污垢去除、医药、化妆品和农药的制各及提高原油采收 率等过程中具有重要作用，而且可以改变反应机理，起到催化作用。本文合成的端 基为硬脂酰基的树枝状大分子，与传统表面活性剂的分子结构不同，但也具有亲油 性表面基团和亲水性内层。分子内部具有大量的空腔，可以容纳水分子，随着分子 结构的不同。每个分子所增溶的水量也不同。 智能材料是一种新兴的高技术尖端材料，它是指对环境可感知且可响应并具有 功能发现能力的新材料。其中温度响应材料是研究较多的类。本文合成的端硬脂 酰基树枝状大分子在甲苯中能形成温敏凝胶，利用其在溶剂中的溶胀比随温度的变 化而不同，当达到定温度时，溶胀了的凝胶会由溶胀状态转变为消溶胀状态，在 此温度附近，溶胀比发生突变，利用温敏凝胶的这种性质，可使之在较低温度下吸 收溶剂、较高温度下放出溶剂，从而使溶液得到溶缩，同时凝胶本身也得到再生。 2 端基为胺基的树状大分子的台成及功能化研究 一、文献综述 文献综述 1 1 树枝状大分子的概念 树枝状大分子就是具有树枝形结构的大分子，具有高度支化结构的单分散聚合 物【1 3 】。在文献中一般有这些名称：d e n d r i m e r d e n d r i t i c p o t y m e r s d e n d r r i c m a c r o m o l e c u l e s ，c a c a d ep o l y m e r s ，a r b r o l ，s t a r b u r s tp o l y m e r , 等等。通常所说的树枝 状大分子是指具有完美树枝形结构的大分子，如图l ，而具有缺陷的树枝形生长则 赋予其另外的名称超支化大分子( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) ，如图2 。 图l。图2 与树技状大分子相比，超支化大分子其反应过程中生成的中间产物通常不做仔细纯 化，并且聚合条件也不如树枝状大分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷，即分子 内可以存在剩余的未完全反应的基团。树枝状大分子是类三维的、高度有序的新型 高分子，与传统的聚合物不同的是，树枝状大分子在合成时可以在分子水平上严格控 制、设计分子大小、形状、结构和功能基团，产物一般高度对称，单分散性好，具有 低粘度、高溶解及可混合性等特性【4 5 1 。它们的奇妙之处还在于其体积和形状，并可 在多步重复合成时，加以专一性的控制，例如：可以设计合成内部具有巨大的疏水洞 穴，而表面却是亲水性质的树枝状大分子。 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 一、文献综述 1 2 树枝状大分子的组成及结构特点 1 2 1 树枝状大分子的组成 树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，其三维结构可清楚地划分为三 个不同的部分： 1 初始日1 发核； 2 一个由多个重复支化单元组成的内层； 3 一个多功能团的外表面层。 代数较低时一般为开放的分子的构型，随着层数的增加和支化的继续，从第4 代的树枝状大分子开始，较为封闭的球形三维结构就形成了。 1 2 2 树枝状大分子的结构特点 树枝状大分子中结构单元每重复一次称为一次繁衍，得到的产物的代数就增加 1 。目前的树枝状大分子一般在1 1 0 代之间，如聚酰胺胺( p a m a m ) 已合成到1 0 代。树枝状大分子的分子量可达数干至百万。树枝状大分子的结构存在以下几个特 点： 1 结构规整，精确的分子结构； 2 很高的表面功能团密度： 3 球形分子外紧内松，分子内存在空腔并可调节； 4 高度的几何对称性； 5 相对分子质量的可控性。 1 3 树枝状大分子的独特性质 由于树枝状大分子独特的结构，使其有着独特的性能特点： 1 良好的流体力学性能，是种牛顿流体，有利于成型加工； 2 独特的粘度行为，其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值； 3 容易成膜，在膜科学方面作了大量的研究； 4 多功能性，其表面有大量的官能团存在： 5 独特的密度与密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值。 4 端基为胺基的树状大分子的合成发功能化研究 、文献综述 1 4 树枝状大分子的合成 由于树枝状大分子的形态结构的特殊性，其合成方法也应与线形高分子不同。 自1 9 8 5 年开发树枝状大分子以来，已合成了多种结构的树枝状大分子。碳氢树枝 状大分子如聚亚苯基化合物【6 】，枝干上含氧原子的化合物如树枝状聚酯【7 1 ，此外， 树干上含氮i 蚋、磷【9 】、硅【1 0 】、硼【1 1 1 、锗和铋等杂原子的树枝状大分子近年来也 被大量地合成出来。合成的关键在于采取适当的方法，精确控制分子链在空间的生 长。目前，树枝状大分子的合成主要有发散法、收敛法、发散收敛共用法、固相合 成法等。 1 4 1 发散法1 1 4 2 4 ( d i v e r g e n ts t r a t e g y ) t 0 m a l i a l l 6 , 2 5 1 与n e w k o m c l 2 1 悛展了发散合成路线。发散合成是从所需合成的树 枝状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成的。首先将中心核分子与两摩尔以上 的含有两个以上被保护的支链活性点的试剂反应，再移去保护基团，使活化的基团 又反应，如此反复进行直至合成所需大小的树枝状大分子。如t o m a l i a 等合成的聚 酰胺胺( p a m a m ) ：由n h 3 或n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 等为核，与丙烯酸甲酯的双键进行 m i c h a e l 加成反应，酰胺化，重复第一过程，可以得到一定代数的树枝状大分子。 中炉啭一辫 图3 发散法合成树枝状大分子的示意图 发散合成法对于在外圈安置官能团十分方便，其缺点是反应增长级数越大，所 需反应的官能团数目越多，引入分支单元的反应可能会受到空间位阻的影响，易使 增长反应造成反应不完全，使分子产生缺陷。若使反应完全，需要过量的试剂与较 苛刻的反应条件，从而使产物纯化带来一定的困难。 苎望垡堕望型堕! ! ! ：! 塑王塑鱼壁垄堡丝! 苎竺塞 二：奎塑堡堕 1 4 2 收敛法。2 6 。3 0 1 ( c o n v e r g e n ts t r a t e g y ) f r 6 c h e t 【2 9 l 和m i l l e r i 3 0 j 等发展了收敛合成路线。收敛合成是从所需合成的树枝 状大分子的边缘部分开始，向内进行。 ”+ ： 。一：h 一 、，： j h o c j h l 争 l 图4 收敛法合成树状大分子的示意图 如f r 6 c h e t 等合成的树枝状聚苯醚就是基于间芳基支化和醚连接的收敛法合成 树枝状大分子的例子，将2 分子的苄溴或其衍生物与1 分子的3 ，5 一二羟苄醇进行 醚化反应，再用溴原予置换留下的羟基，重复前面的反应得扇形聚苯醚，最后选一 个多臂核与扇形相连。 收敛合成法的一个显著优点是：每一代反应的反应点数有限，因而可以得到单 分散程度很高的产物，同时纯化与表征也容易。但随着增长级数的增加，在中心点 的反应基团所受空间位阻增大，阻碍反应的进一步进行，使其合成的高分子不如发 散合成法合成的大。当然，在中心点官能化的分子可用来与各种固定核结合。这就 可以合成出拥有不同的楔形、半球形表面的树枝状大分子结构。 1 4 3 发散收敛共用法【3 l - 3 3 1 此法可结合两种方法的优点。一般是指先用发散法制得低代的树枝状大分子 6 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 、文献综述 称为“超核( h y p e r c o r e ) ”，再用收敛法制得一定代数的扇形，称为“支化的单体”， 然后将“支化的单体”接到“超核”上。 另一种又称双指数混合增长。该法只需要采用一种单体就可合成树枝状大分子。 如k a w a g u c h i 3 2 】用e b n n 2 。n t 2 - n = n 改变成碘( i ) 作为一种单体 将s i m e 3 转变成氢( h ) 作为另一种单体，两者反应脱去h i ，重复前面的过程可得 聚苯乙炔骨架的树枝状大分子。 1 4 4 固相合成法【3 4 _ 3 5 】 该法是利用已知的链状聚合物作为固相载体，先使单体与连在其上的官能团反 应，再将单体上的潜在官能团活化后用发散法或收敛法合成树枝状大分子。实质就 是发散法或收敛法，不过由于合成的分子连在固体聚合物上，所以过量的试剂容易 除去，使每代的纯化变得简单。但此法产率较低，且不适合高代树枝状大分子的合 成。 h u s d o n 【3 5 1 等首次运用固相合成法合成了新奇的聚核酸树枝状大分子，其含有 8 7 个核酸基元，分子量达2 5 0 0 0 。这种人工生物大分子可望用以处理合成材料表面 以改善生物相容性，以及作为亲和色谱的配体识别纯化生物式样等。 1 4 5 金属配位法 含有机会属的树枝状大分子在合成过程中，直接通过金属配位键而不是共价键 作为支链的连接，即使用这样的配合物作为构筑单元用于支化和桥联。改变与配位 体配位的金属离子可以改变光学性质和氧化还原性质【3 6 1 。9 0 年代初，b a l z a n i 等人 3 7 - 3 9 开始报道有机过渡金属作为支化中心引入到树枝状大分子上如以2 ，3 或2 ， 5 双( 2 毗啶基) 吡嗪为桥联配体，以2 ，2 联吡啶为终端配体的树枝状铷( i i ) 聚吡啶配合物，经进一步研究发现其具有吸附和氧化还原性质。一般情况下，金属 苎燮苎燮奎坌三塑垒垡墨苎丝垡堕壅 二：壅墼堡堕 在树枝状大分子中除作支化中心外，还可以作为中心核f 4 0 4 3 j 和端基脚4 计。 1 5 树枝状大分子的分析与表征技术4 4 9 1 1 元素组成：元素分析，m s 质谱； 2 摩尔质量与分子代数：小角激光散射( l a l l s ) ，c i 与f a b 质谱，气相渗 透压法： 3 均一性：连接小角激光散射的体积排除色谱，电子显微镜观察； 4 内层与端基：红外光谱，核磁共振，化学滴定法； 5 结构：核磁共振，流变学研究，电子显微观察，计算机辅助分子模拟； 6 尺寸：电子显微观察，特性粘度测量，体积排除色谱，计算机辅助模拟。 1 6 树枝状大分子的功能化 v o g t l e 5 0 1 对树枝状大分子的功能化做了较详细的阐述。从功能化的位置可分为核 的功能化、支化单元的功能化和端基的功能化。引入功能性基团的数目分为单一功 能化和双重功能化。 如以金属卟啉为核，几个楔形的树枝状大分子连接在核上，合成的树枝状大分 子的内核可以接纳有着特定溶剂壳的微环境 5 1 1 ：在树枝状大分予的表面与铂的络合 物结合后得到的化合物可以作为捕捉毒气s 0 2 感应器 5 2 l ：s h a r p l e s s t 5 3 1 等发现含有 不对称l ，2 二醇支化单元的树枝状大分子具有特定的旋光特性，其摩尔旋光度正 比于手性支化单元的数量。 在树枝状大分子中，除了功能化的位置，引入功能基团的数量也影响着其性质。 在一个大分子中存在双功能基团对一定的应用是非常有意义的。m o o r e 等【5 4 i 以葱为 核，将苯胺或苯的衍生物连在树枝状大分子的端基上，通过这种方式可以得到电致 发光的二极管。b a l z a n i 等【5 5 】将一个锇络合物连在中心核上，一些钌的络合物放在 分支单元上，这可以产生“光割效应”。另外，在一些分支的末端也带有两个不同 的功能基团。由于两基团彼此靠的很近。并容易在大分子表面得到，所以有一定的 价值。例如，空间上的接近对发色的电解质尤其重要，因为发光基团会响应离子键 单元的络合行为1 5 6 - 5 9 】。 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 、文献综述 1 7 树枝状大分子的应用 各种线性聚合物被用作材料，并通过选择和修饰含有功能基团的主链和侧链进 行发展和提高功能性。然而，这些传统的功能化聚合物通常是庞大的，并且它们的 成分和官能团的位置不能很好的确定。而且，在线性聚合物中官能团周围支配微环 境是不可能的，因为聚合物要缠绕。这些缺陷通过使用均一的，三维结构的树枝状 大分子得以改善。也就是说，树枝状大分子可以提供一种新的支配化学和物理结构 的场所，同时也提供高选择性，高效率，高识别和其他功能方面的机会。 1 7 1 表面活性剂 树枝状大分子作为表面活性剂与传统的表面活性剂的结构是不一样的，随着代 数的增多，其结构逐渐接近于球形，并且不同支化代的系列产物均具有一定的表面 活性。c h a p m a m 等f 6 0 j 合成了以赖氨酸为内核，叔丁氧羰基( b b o c ) 为端基的树枝 状大分子，结果发现该树枝状大分子不但有一定的表面活性，而且还有很好的起泡 能力。z h a oy o u l i a n g 【6 l 】等制备了p a m a m 为核聚丙交酯为臂的星型聚合物，与线 性聚丙交酯相比，星型聚合物具有较好的亲水性。在p a m a m 中其碳氢链及甲基 是亲油基团，羧基和胺基是亲水基团，因而有增溶 6 2 币3 1 ，破乳“击5 1 ，稳定 6 6 - 6 7 1 的作 用，可以应用于生物医药、材料改性、工业催化和石油开采等领域中。m i l h e m 等i 6 引 用p a m a m 树枝状丈分子可以增加亲油的布洛芬和其他水溶性差的药物在水中的 溶解性。这是由于药物分子与树枝状大分子的表面胺的特殊静电作用，通过对表殛 基团的尺寸、数量及类型的最佳化，可以最大程度地提高浓度。 1 7 2 催化剂 树枝状大分子的分子内部具有广阔的空腔，分子内部和外部具有大量的活性官能 团，所以可以在树枝状大分子的内部引入催化剂的活性中，g d 6 9 j ，在空腔内部完成整个 催化过程，同时也可以利用端基的活性，将催化剂的活性中心联结在分子的外部【7 0 1 。 i 扫l e e 等【7 1 1 通过收敛法合成的端基有铵离子的聚醚是个典型的多重催化中心体系。它 们能加快6 硝基苯异恶唑3 羧酸盐脱去二氧化碳的反应。1 代的树枝状大分子能使反 9 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 一、文献综述 应速率增大两倍，而3 代能使反应速率增大二十倍。此外，树枝状大分子可以作为制 备纳米粒子复制品的模板，起到催化剂载体的作用，还可以起到稳定这些粒子的作用， 提高催化的选择性【7 2 7 引。p a m a m 大分子中有大量的含n 的官能团( 伯胺、叔胺、酰 胺) ，一层一层有规律地排列，随着代数的增加以2 “倍的增加。a l p e r 箸j d 7 9 1 对其用二苯 膦甲醇进行膦酸酯化，再络合形成p a 一双甲基t m e d a ( 四亚甲基二胺) 络合物可催 化芳基溴化物与丙烯酸盐、苯乙烯的h e c k 反应，并能回收再利用。王金凤等1 8 0 l 用 苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯等对三代的p a m a m 进行修饰，使它外层的每个一n h 2 分别连接1 个、2 个或3 个苯环，再用t i c l 4 与这些经修饰的化合物进行配合，得到的配 合物可用于催化有机和聚合反应。 1 7 3 纳米复合材料 “纳米复合材料”( n a n o c o m p s i t e s ) 是8 0 年代初由r o y 等提出来的，与单一相组 成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在 一个方向以纳米级大小( 1 1 0 0n m ) 复合而成的复合材料 s h 。近年来在树枝状大分 子领域中关于纳米复合材料的报道不少。v a l l u z z i 等【8 2 1 以p a m a m 树枝状大分子为 聚合的模板，用肼还原p a m a m - - 四氯金酸盐来制备稳定的金一树形分子。用聚4 一磺酸钠苯乙烯( p s s ) 作为相反电荷的聚电解质，通过静电逐层组装成均匀的多 层金一树形大分子纳米复合材料。b a l o g h 等 8 3 - * 5 】报道了用树枝状大分子来制备c u 、 a g 、a n 等树枝状金属纳米复合材料。通过t e m 、紫外一可见及散射技术来表征， 根据实际金属含量的变化位置，可给出在其内、其外及混合型的纳米复合材料的结 构。其光学性质可反映出不同的结构。s o o a l 等哪l 报道了制备c d s - p a m a m 树枝 状大分子纳米复合材料的方法。单个的c d s 作为半导体，其光学性质直得到人们 的青睐。据研究表明，c d s - - 树形大分子的纳米复合材料具有稳定性，并能发射蓝 光，这种复合材料加到s i o ：母体中可生产出稳定、发蓝光的玻璃。 1 7 4 金属纳米材料 金属成为纳米微粒后，表面积增大，表面活性增高，因而催化活性、吸附能力也 1 0 堂兰塑鳖苎塑塑鲨查坌三塑垒些墨鲨墼些翌窒 二：苎苎鳖垄 提高，可用来作石油化工的催化剂，部分取代昂贵的铂族金属。k e k i 等8 7 l 报道了在端 基是n h z 和c o o h 的树枝状大分子中纳米微粒银的光化合成，经分光光度测定和透射 电子显微镜可观察到平均直径在7 n m 左右的纳米银，可用于减摩涂层材料，银纳米粒 子添加到化学纤维中还有灭菌除臭的功能。g r o e h n 等1 8 8 悃带电的p a m a m 树枝状大分 子来形成有机一无机杂化胶体，可作为主客体纳米级合成的模板，来制备金纳米材料。 1 0 代p a m a m 树枝状大分子可以制备更小的金粒子。c r o o k s 等人【8 9 1 以树枝状大分子为 模板，经由化学还原得到大小单一、尺寸不到4n m 的零价金属纳米粒子，甚至可以得 到1 2m 尺寸的粒子f 9 0 j 。z h a om i n g q i 等t 9 1 也报道了利用树枝状大分子作为制备纳米 材料的“纳米池”，通过树枝状大分子的内部空隙，还原c u2 + 为粒径4 6 呻的c u 粒子 团簇，改变树枝状分子的结构和尺寸，可以控制生成不同大小的纳米粒子，关键步骤 是将定量的金属离子分配在树枝状大分子的内部，金属离子会与内部的叔胺结合。 通过一个置换反应，生成的粒子稳定而细小，甚至可以得到2n n l ，反应完全而且快陋】。 1 7 5 膜材料 树枝状大分子具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链 缠结等结构特点。因此，它们具有粘度低，活性高，可控制的表面基团及化学稳定 性，可以形成具有一定特色的超薄膜。形成的l b 单膜有一大优点：厚度可控制。 有机薄膜，特别是金属隔离膜，可用于金属防腐粘合剂、化学传感器、光学、以及 膜化学。w h i t e l 9 3 1 等利用f r 6 c h e t 的聚苯醚与3 ，5 ，二羟基苯基乙醇反应合成楔形物， 再与多功能基，利用收敛法可得大分子。其中一半端基基团为烷基，为极性层，另 一半为非极性层。这个不对称球形分子既可在空气水界面形成单分子层，又可在水 油两相界面形成乳化液膜。d v o m i c 等【外1 0 0 1 利用p a m a m 树枝状大分子作了不少 的研究。d v o m i c 用有机硅对p a m a m 树枝状大分子进行了交联，形成了纳米结构 的薄膜，这种薄膜呈无色透明内部具有纳米尺寸均一的三维树枝状微区。在有机溶 剂中只溶胀不溶解，可作为涂料，分子海绵。r e g e n 等【9 5 l 在9 4 年就报道了利用了 p a m a m 树枝状大分子的胺端基，将其沉积到p p 离子活化的表面，重复这一过程， 即得到多层膜。重复1 2 次可得到厚8 0n m 的薄膜。没有p p ，则不会有生成层的现 苎墨苎堕苎堕翌鲨i ! 坌王塑鱼壁丝塑堂垡堡窒 二：苎整鳖堕 象，说明金属离子在层与层之间形成了树枝状大分子内的金属一胺键。 1 7 6 液晶 f l o r y 理论认为，生成稳定液晶态的刚性棒状分子，其长径比应大于6 4 ，树枝 状大分子的微观结构多为球形径向分布，长径比为1 ，失去取向有序，难以存在液 晶态。液晶树枝状大分子作为一种功能性树枝状大分子的出现，突破了f l o r y 经典 的液晶理论的诠释，具有重要的理论及实际意义。早先有p e r c e c 】、s h i b a e v i i o “、 f r e y 1 0 3 书5 j 等报道过液晶树枝状大分子。 国内的张其震也成功合成出首例具有液晶性的有机硅钯的树枝状大分子l f 0 6 1 。最 近又相继合成出了以四碳硅烷为核心、端基为1 2 个、3 6 个丁氧基偶氮苯介晶基元 和3 6 个、1 0 8 个己氧基偶氮苯介晶基元的1 3 代的碳硅烷树枝状大分子f m 。 】，都 呈现出液晶性。 1 7 7 光电材料 利用光，有些分子很容易在温和的条件下快速操作。例如，偶氮苯衍生物的两 种构象( e 和z ) 可以在光的辐照或加热的条件下发生互变4 1 。主链上含偶氮苯的 聚合物在光的辐射下也能见到肉眼可见的互变”5 i 。这样的分子互变可以用在树枝 状大分子上。、b g e 等人【1 1 6 1 报道了第一个含有六个偶氮苯的树枝状大分子，这六个 偶氮苯在树技状大分子中均能完全转换构象。接着，这个小组得到了在聚丙烯亚胺 这个树枝状大分子的端基上连有4 、8 、1 6 、3 2 个偶氮苯的大分子，发现与单体偶 氮苯的衍生物有着相似的性质。a i d a f n 7 j 和m c g r a t h n 司用收敛法将几个f r 6 c h e t 楔形 块接到偶氮苯核上，发现与无辐照相比，2 l 在红外光的辐照下，顺式构象的转 变的速度要比反式快2 6 0 倍。 电活性基团可位于树枝状大分子的端基以及核。它们可用于生物电子转移、电 子转移介质、能量转换、离子传感器以及电子装置。i n o u e 掣1 1 9 1 以( 3 ，5 ，二羟 基苯基) 卟啉为核，与聚芳醚以收敛法合成卟啉树枝状大分子。d i e d e r i e h t l 2 0 1 发现 这种树枝状大分子有电活性行为。核上配位z n ，得到的锌卟啉树枝状大分子具有明 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 、文献综述 显的电化学和光化学性质。s h i r o t a 等【1 2 1 。2 2 】合成了有电子的树枝状大分子。以n 为 支化点连有苯基的这些树枝状大分子的您值比1 ，3 ，5 - 三( 4 一甲基苯基苯胺基) 苯高。它们可用于多层l e d 的空穴传输材料，作为电发致光装置可放射出黄光。 b a n - o n 等 1 2 3 制作了含三联吡啶钌端基p a m a m 的电致发光装置，发现这种电致发 光装置的发光行为与三联毗啶钌膜装置相似。随着树枝状大分子代数增加，响应时 间增加，稳定态电流和发光效率降低，自猝灭程度增大。 1 7 8 生物医药领域 树枝状大分子的结构和相对分子质量被严格控制，呈单分散性。其内部具有空腔， 可以包裹药物分子，末端基团通过修饰可连接基因和抗体等生物活性物质。w u 等 1 2 4 1 报道了用末端为胺基p a m a m 与聚乙烯醇制备了物理交联水凝胶。可以提高载药量， 延长药物释放时间。g i l l i e s 等【1 2 5 1 设计了“领结”型的聚酯一聚乙二醇树枝状大分子， 这种树枝状大分子可控制药物的释放。r h o p a d e 掣1 2 6 】制得的空心微胶囊，装载药物 后能达到长期缓慢释放的目的。p a l e o s 等【佗7 j 将p o p a m = 5 b 围引入聚z , - - 醇、脲基和离 子性基团后用作药物载体，具有靶向性。树枝状大分子还可作为基因载体。l e e 等l i 2 8 】 用分子动力学模拟的方法研究t p h 值、代数等不同物理化学环境下的p a m a m ，结果 显示较高代数( 如第5 代) p a m a m 是稳定的基因载体。高代的p a m a m 虽是高效的d n a 传递剂，但只能部分降解。l u g 掣1 2 9 1 用聚z , - 醇修饰低代p a m a m 使其生物降解性提 高、毒性降低。d n a 传递效率提高2 0 倍。树枝状大分子在医学上的另一应用在于成 像领域，树枝状g d ( i i i ) 螫合物可用作磁共振成像( m r j ) 造影剂，对靶器官进行成像， 用以检查大脑及器官组织中血流的变化。w i e n e r 等【1 3 0 】将螯合剂二亚乙基三胺五乙酸 f d t p a ) 连接到队m a m 树枝状大分子上。再与g d ( i i i ) 螯合成为树枝状磁共振成像造影 剂。与单螫合剂相比，具有大量螯台位点的树枝状分子螯合剂在血池中循环时间延长， 增加了造影剂的驰豫时间，增强了造影效果。 端摹为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 二、实验与表征 2 1 实验部分 二、实验与表征 2 1 1 原料与仪器 原料：乙二胺( e d a ) 、丙烯酸甲酯( m a ) ：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学 试剂公司，用前精馏；甲醇：分析纯，上海振兴化工厂；丙酮：分析纯，南京化学 试剂一厂；硬脂酸( s c ) ：分析纯，南新助剂厂；吡啶：分析纯，江苏鸿声化工厂； n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ：分析纯，上海试剂一厂：二氯亚砜、甲苯、碘甲烷： 分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；四氢呋喃( t h f ) ：分析纯，上海 试剂厂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) ：工业纯；氯仿：分析纯，上海化 学试剂有限公司；二甲亚砜：分析纯，中国医药上海化学试剂站；无水乙醇：分析 纯，上海振兴化工一厂；端基为8 个n h 2 的树枝状大分子( 实验室制) 。 仪器：m a g a n 一5 5 0 傅立叶红外光谱仪；i n o v a 4 0 0 m h z n m r 仪；e a 1 1 1 0c h n s o 元素分析仪；岛津l c 一6 a 高效液相色谱仪：e l e c t r o c h e m i ea le n g i n e e r i n gl i m i t e d8 1 0 0 数字熔点仪；岛津g c 1 4 8 b 型气相色谱仪。 2 2 实验步骤 2 2 1 端基为胺基的树枝状大分子的合成 2 2 1 1 端基为三个胺基的树枝状大分子g ( n h 2 ) 3 的合成 冰水浴下，将6m l 甲醇、1 4 4g ( o 2 4m 0 1 ) 乙二胺和5 9 2g ( o 0 2m 0 1 ) t m p t a 依次加入2 5 0m l 的三颈瓶中，搅拌，混合均匀，快速升温，于5 0 下搅拌反应 2 4h 。先减压蒸馏除去甲醇和大部分乙二胺再用乙酸乙酯洗涤三次，3 0 真空干 燥，得淡黄色透明粘稠状液体产物。 4 ! 量至塑壁茔塑塑苎查坌三壁垒堕墨垫! ! 些竺塞 三：壅壁兰室堡 反应方程式如下： 厂m n h ，n h 2 c h 2 c h 2 n 删m c c c 邺c o c n = c h 2 ，篙筹生刚一足口，。 。 、 2 2 1 2 端基为四个胺基的树枝状大分子g ( n h 2 ) 4 的合成 参照文献 i , 1 3 1 合成。将2 0 0g 甲醇、6 0g ( o 1m 0 1 ) 乙二胺和6 8 8g ( o 8m 0 1 ) 丙 烯酸甲酯依次加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，搅拌，混 合均匀，于2 5 下搅拌反应2 4h ，减压蒸馏除去甲醇和丙烯酸甲酯，得到淡黄色 液体o 5 c , ( n h 2 ) 4 。取2 0 2g ( o 0 5t 0 0 1 ) 0 5 g ( n h 2 ) 4 、2 5 0g 甲醇和7 2 09 0 2m 0 1 ) 7 _ , 一- 胺依次加入到三颈瓶中，搅拌，混合均匀，于2 5 下搅拌反应2 4h ，减压蒸馏除 去甲醇和过量的乙二胺，得淡黄色透明粘稠状液体产物。 反应方程式如f ： o n h h ：+ 认 o o 一、：令飞。，p 八。， 一o u 0 、o 8 ( o 5 g ( n h 2 ) 4 ) 以。一 0 5 ( 3 ( n h 2 ) 4 + 4n h 2 , - , - n h 2 + 2 2 2 硬脂酰氯( s c ) 的合成 0 a 。 1 n y “u n h 2 o ( g ( n h 2 ) 4 ) 根据文献【m m 3 1 合成硬脂酰氯。在1 0 0m l 的圆底烧瓶中依次加入3 0g ( 0 1 0 5 m o o 硬脂酸，1 0 滴d m f ( 作为催化剂) 和1 5 2 3g ( o 1 2 8t 0 0 1 ) - - - - 氯亚砜，油浴加热至 9 0 ，在搅拌条件下反应3h 后，减压抽出d m f 和过量的二氯亚砜，得到褐色的 h 端基为胺基的树状大分子的合成及功能化研究 二、实验与表征 液体。 反应方程式如下： c i t h 3 5 c o o h + s o c l 2 一c i t h 3 5 c o c i + h c l 2 2 3 端基为胺基的树枝状大分子的功能化 2 2 3 1 乙二胺的酰胺化 在三颈瓶中加入乙二胺，滴加适量吡啶，搅拌。慢慢加入硬脂酰氯的d m f 溶 液，室温下搅拌均匀，升温至9 0 ，反应一定时问后取出冷却至室温，过滤，滤 饼用丙酮充分洗涤，直至滤液为无色透明，再水洗几次。用氯仿重结晶。真空干燥 后得到白色固体粉末。产品e b s 收率为9 4 2 ，熔点1 4 5 2 1 4 6 2 。 反应方程式如下： h 2 n c h ，c h 2 n h ，+ 2 c i