（应用化学专业论文）绿锈制备的实验与模拟.pdf

摘要 绿锈长期以来只是作为各种铁氧体生成过程中产生的中间体出现，研究人 员还没有对其进行系统的研究，但绿锈在铁氧体制备、金属防腐等领域有着重 要的意义，本文主要对铁氧体绿锈的制备方法、动力学参数测定及模型化研究 进行一种可行性探索。 通过对绿锈制备的研究，提出了一种新方法一在p h i 6 的条件下，将三 价铁溶液滴加到亚铁溶液中，同时通过调节n a o h 的滴加速度，维持体系p h 值 恒定，待三价铁滴加完，继续滴加n a o h 至7 ，制得绿锈。与共沉淀法相比，在 该制备过程中溶液始终保持绿色，而无黄色呈现；电子透射电镜( t e m ) 图片 显示本制备法所褥产物中只有六边形晶貌的绿锈，没有三价铁氢氧化物针状物 形成，因此该制备方法提高了产物的收率，更有利于绿锈生成。不同时期的t e m 图片表明，绿锈的成核速率较慢，常温条件下形成的是无定型绿锈，常温陈化 l o 天以上才有晶体出现，但在较高温度( 7 0 c ) 下陈化可使成核加快。 绿锈的制备过程中涉及亚铁离子氧化、三价铁离子水解、氢氧化铁无定型 物形成氢氧化铁晶体等竞争反应，进行工艺的优化时，应对这些机理进行深入 研究，优化反应条件以减少副反应的发生，提高反应的选择性。结合文献分析 可知：在p h 值为中性的操作条件下，最主要的副反应是亚铁的氧化和氢氧化铁 晶体的产生。采用循环伏安法对体系中亚铁离子浓度实时测定，并借鉴文献中 对亚铁氧化、三价铁氢氧化物成核等速率的研究，对绿锈生成动力学进行研究， 绿锈生成速率与亚铁离子浓度的二次方及无定型氢氧化铁浓度的一次方的乘积 成正比，速率常数为0 3 3m - 1 s 。 选择泰勒一库尔特反应器为绿锈结晶提供良好的生成条件。利用计算流体力 学( c f d ) 软件，对泰勒一库尔特反应器中绿锈生成进行模拟，为今后开发该类 反应器中绿锈的合成进行初步探索。对流场进行三维定态数值模拟，泰勒库尔 特反应器中的流场与库尔特流型发展趋势相吻合，从而验证了流场模型的正确 性；通过改变库尔特反应器内筒转速和加料位置，分别在泰勒流和库尔特流中 模拟反应情况，比较扩散、混合对反应选择性的影响。模拟结果表明在库尔特 流条件下，采用从内筒侧面滴加三价铁溶液、外筒侧面滴加n a o h 溶液的方法 有利于生成绿锈，可提高反应收率。 关键词：绿锈，制备，动力学，复杂反应，泰勒一库尔特，计算流体力学( c f d ) a b s t r a c t a b s t r a c t an f w p r e p a r a t i o np r o c e s sw i t hh i g hy i e l dw r sp r o p o s e df o rg r e e nr u s t , w h i c hi sa l l i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ep r o d u c td u r i n gt h es y n t h e s i so fi r o no x i d e si nau e a rn e u t r a l c o n d i t i o n , f e r r i ci r o nw i k q t i t r a t e di n t of e r r o u si r o na q u e o u ss o l u t i o n ，a n dn a o hw a g f e dt oa d j u s tt h ep h c o m p a r e dw i t hc o - p r e o i p i t a t i o np r o o e s s ，t h es o l u t i o nk e p t g r e e n i s hd u r i n gt h er e a c t i o n , w i t h o u ty e l l o w i s h , a n dt h et e mi m a g e ss h o w e do n l y h e x a g o n a lp l a t e so rs m a l lo o t a h e d r a lc r y s t a l sb u ti i on e e d l ee n e s t h en c wm e t h o d i m p r o v e dt h ey i e l d a m o r p h o u sg r e e nr u s tw a gp r o d u c e d , a n dt e mi m a g e sa n a l y s i s s h o w e dt h a tn u c l e a t i o nr a t eo fg r e e nr u s tw a nv e r ys l o w , a tr o o l nt e m p e r a t u r e ，m o r e t h a nt e nd a y sw 黜n e e d e d , w h i l e , e n h a n c i n gt h ea g c dt e m p a r a t u r c ( a t7 0 ) m a y q u i c k e nt h a tp l o o e s s t h es y n t h e s i so fg r e e nr u s tw a nac o m p l e xp r o c e s si n c l u d i n gt h eh y d r o l y s i so fi r o n i o n s ，o x i d a t i o no f f o r r o u sa n dn u c l e a t i o no fg o e t h i t e ，r e a c t i o nm e c h a n i s ms t u d yw a s p e r f o r m e dt ob n h a l l o et l i es e l e c t i v i t y c y c f i cv o l t a m m e t r yw a gu s e dt om e a n u f et h e c o n c e n t r a t i o no f f e 2 + i n s t a n t l y t h ep r o d u c t i o nr a t eo f g r e e nr u s tw a nf o u n dt ob ea f u n c t i o no ft h cc o n o e n t r a t i o no fb o t hf c 2 + a n df e ( o h ) 3 b a s e de nt h eo x i d a t i o nr a t e o ff e z + a n dn u c l e a t i o nr a t eo fa m o r p h o u sf e ( o h hf r o mf i t e r a t u r e ，t h ek i n e t i c c o e f f i c i e n tw a n 翻t i m a t e dt ob eo 3 3m - 1 s t a y i o r - c o u e t t er e a c t o rw a ns e l e c t e dt op r o v i d eag o o dc o n d i t i o nf o rt h eg r o w t ho f g t c e nr u s t n u m e r i c a lm o d e lw a ns e tu pf o rt h ep r o c e s so fg r e e nr u s tp r e p a r a t i o n t h r c 。d i m e n s i o n a ln u m e r i c a ls i m u l a t i o nw e f ec o n d u o t e dt oo b t a i ns t e a d ys t a t ef l o w p a t t e mo ft a y l o r - c o u e r er e a c t o r , w h i c ha g r e e dw e l lw i t ht h et h e o r ya n a l y s i s f r o m d i f f e r e n tn u m e r i c a ls i m u l a t i o nw i t hd i f f e r e n tr o t a t i n gv e l o c i t i e sa n df e e d i n gp o s i t i o n s ， t h eb e s to p e r a t i o nm o d ew a na d d i n gf e 3 + f r o mt h ei n n e rw a l lo ft h er e a c t o ra n d n a o hf r o mt h eo u t w a l lo f t h ec y l i n d e ru n d e rc o u e t t ep a t t e r n k e yw o r d s ：g r e e nr u s t , s y n t h e s i s ，k i n e t i c s ，c o m p l e xr e a c t i o n , t a y l o r - c o u e t t e ， c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c ( c f d ) n 符号说明 符号说明 浓度，m 0 1 l - 1 分子扩散系数，m 2 8 1 圆环间隙。m 加料口直径，m 物质生成吉布斯自由能，k j m o l 。 反应生成吉布斯自由能，k j m o l “ 氢氧化铁晶体 反应焓，k j t o o l l 反应器高度，m 离子强度，m 0 1 l - 绿锈生成平衡常数 f e ”水解平衡常数 水电离平衡常数 f e ( o i - t - ) 3 溶解平衡常数 f e ( o h ) 2 溶解平衡常数 f e ( o i - i ) 2 氧化平衡常数 反应速率常数 摩尔浓度，t 0 0 1 l - 1 气体常数。8 3 1 4j - m o l k 。 内筒半径，m c d j 而 举 叩 弹蛆 ， r 墨 以 e 磁 t 七 m 只 ， 符号说明 雷诺数 广义源项 温度，k 泰勒数 时间，b 速度，i i i s 计算域 加料速度，m s 。 旋转角速度，n d b 。 通用变量 水的密度，l c g m 3 铁溶液的密度，l 【g i n 4 水的粘度，p a ，s 溶液粘度，p a s 有效扩散系数，m 2 s - 1 运动粘度。m 2 1 - i b 西 r = ， “ 矿 c ： 声 见 户 心 l 拉 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：口驾 稍年弓月口日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月 日年 月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其它个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名： g年 ：王豸 弓月工d 日 第l 章文献综述 第1 章文献综述 铁作为地球上含量占居第四的元素，在生物和化学过程中起着重要的作用。 它是一种重要的微量元素，对动植物的生长等有很大的影响。作为一种重要的 营养元素，自然界水域中铁的热力学稳定形式为f c ( i h ) ，其溶解度极低；f c ( i i ) 虽然具有较大的溶解度，但是不稳定，易氧化。而铁系氧化物，作为一种重要 的过渡金属氧化物，在磁性、电导率、催化性等方面具有特殊性能，在工业上 得到广泛应用。长期以来对铁氧化物及氢氧化物系列的性质、制备等的研究一 直是人们关注的课题。 1 1 纳米铁氧体 1 1 1 铁系氧化物分类 通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物归属于氧化铁系列化合物。铁系氧 化物种类繁多，性质各异。按其价态、晶型和结构的不同又可分为 ( 口- ，p - ，r - ) f c ：0 3 、( a - ，伊，严，8 - ) f c o o h 、f c ，o 、f e o 等，呈现红、黄、橙、 黑等不同的色泽：按其用途不同又可分为颜料氧化铁和磁性氧化铁。较具实用 价值的有( 弘严) f c ：0 3 、a - f c o o h 、f c ，o 等。各种氧化物的主要性质列于表 卜1 。 第l 章文献综述 表1 1 羟基铁氧化物的组成、结构等特性1 1 1 2 铁系纳米材料的用途 由于本身的特殊化学物理性能，铁系氧化物在工业上已经得到了广泛的应 用。随着纳米材料的兴起，颗粒尺度的细微化，使得纳米颗粒具有一系列特殊 的性能，如量子尺度效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，从而 使之具有各种奇异的力、电、光、磁、热效应以及化学活性。纳米氧化铁具有 良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，可广泛 应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化 剂以及生物医学工程等方面。 2 第1 章文献综述 在颜料中，透明氧化铁( 纳米f c 2 0 3 ) 或铁黄( f e o o h ) 、氧化铁黑( f e 3 0 4 ) 等均得到了广泛的应用i ”。它们较普通颜料具有更高的遮盖力和着色力，而且具 有色泽鲜艳、高透明性、强辐射和强烈吸收紫外线等优点，广泛应用于涂料、 高透明装饰材料、塑料制品、油墨、反光材料及汽车罩面漆等领域。 在铁磁材料中，主要包括软磁氧化铁( a - f e 2 0 3 ) h j 和磁记录氧化铁( y - f e 2 0 3 ) 1 5 1 。铁系纳米粒子是属于单磁畴区的粒子，其磁化过程由旋转磁化进行，即使 不磁化也是一种很好的永久性磁体。因其粒子小，单位面积存储的信息量大， 而且往往可以提高信噪比，改善图像。在磁密封、磁性分离等领域中它作为磁 性液体将会得到广泛应用。利用铁系纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局 部定向治疗，及细胞分离、细胞染色等是当前生物医学的热门课题【6 j 。关于这方 面的研究现处于初始阶段，但却有广阔的应用前景。 在催化剂方面，由于纳米粒子具有体积小、比表面积大、活化中心多等特 性，为其作为高效催化剂提供了必要条件。另外，在纳米粒子的表面原子中， 含有相当多的配位数不饱和的键，不仅有利于反应物在其表面吸附，而且元素 铁在许多反应中具有独特的催化活性和选择性，因此铁系纳米粒子在催化反应 中大有用武之地。如纳米f e ，o 是制各氨、水煤气变换等反应的优良催化剂p j ； 而纳3 k f e 2 0 3 在乙苯脱氢制苯乙烯反应中显示了较高的活性和很好的稳定性_ 】。 经过进一步完善，铁系纳米催化剂会在工业生产中得到广泛的应用。 在气敏材料方面，纳米铁氧体也有应用【9 t 0 1 研究表明口- f c 2 0 3 或掺杂b a o 等的f c 2 0 3 都显示了良好的气敏特性，它对外界环境十分敏感，外界环境的改变 会迅速引起表面或界面原子价态以及电子运输性质等发生变化，利用其电阻的 变化可作为传感器，其特点是灵敏度高、响应速度快、选择性优良。 总之。铁系纳米材料种类繁多，性能各异，并且原料易得，价值相对低廉， 还有望作为各种助剂、吸波材料、光学材料等得以应用。随着对纳米材料研究 的深入，铁系纳米材料也必将在人们生活中发挥巨大的作用。 1 1 3 铁系纳米材料的制备 铁系纳米氧化物的制备方法总体上可分为湿法( w e tm e t h o d ) 和干法( d r y m e t h o d ) i “一2 1 。湿法多以工业绿矾、工业氯化( 亚) 铁或硝酸铁为原料，采用 氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、胶体化学法等制备：干法常以羰基铁( f e ( c o ) 5 ) 第1 章文献综述 或二茂铁( f e c p 2 ) 为原料，采用火焰热法分解、气相沉积、低温等离子化学气 相沉积法( p c v d ) 或激光热分解法制备。 水热法i “1 最早用于制造高性能氧化铁磁记录介质，制备所得的铁氧体产物 可以避免粉体团聚，但是水热法对原料的纯度要求高，因此反应成本高，工艺 也复杂；强迫水解法i l i l 是在沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将铁离子进行 强制水解制备纳米铁氧体，此法具有高能耗的特点；溶胶法【l l l 是将铁的无机盐 溶解于有机溶剂中得到溶液，再通过水解聚合得到溶胶，最后凝胶而后固化， 再做高温煅烧处理，晟终可得到干燥的氧化物粉末，但是该方法工艺比较难控 制，产物间烧结性不好，另外有机溶剂的使用不仅对操作环境要求严格，生产 成本也较高，因此仅限于实验室用铁氧体材料的制备，大规模生产很少用；干 法f l2 j 具有工艺流程短，操作环境好，产品质量高，粒子超细、均匀、分散性好 等特点，但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，一次性投资也大，国 内在这方面的研究甚少。氧化沉淀法 1 3 1 是制备纳米铁系氧化物常用的方法，产 品质量受加料速度、搅拌状况、反应温度等条件影响，在沉淀氧化过程中需控 制好碱液、氧气的加料比，否则易形成杂晶、粒度不均，因此颗粒的粒度、纯 度控制是一大难题i i ”。 纳米材料的制备是纳米材料科学的基础，已经取得了很大发展，当前做到 纳米粒子的均匀化、高纯度及低成本制备是其工业化应用的关键技术问题。纳 米铁氧体纯度、粒度等质量对其应用有影响，如产品粒度不均会导致纳米铁氧 体颜料着色能力下降p j ；纳米铁氧体纯度的下降影响了产品饱和磁化强度，从而 使磁性能下降【4 l ；减小催化剂的粒度有利于增加催化剂的活性口j 。纳米铁氧体的 工业化应用迫切需要探索新的制备方法，这可以通过对中间产物的研究来进行。 1 2 绿锈 1 研究意义 多年来广大研究人员对铁系氧化物及水合氧化物( 氢氧化物) 作了深入地 研究1 9 7 4 年，k i y a m a ! 】研究f c ( o h h j 讹法制备f e 3 0 4 时的热力学相图时，发 现了中间产物绿锈( g r u s t ，简称g r ) 。1 9 8 4 年，t a m a u r a 等1 1 6 1 发现绿锈可 转化为f c 3 0 。1 9 8 9 年，b l a f ”l 报道了氧化铁、氢氧化铁、水合氧化铁等物质之 间的相转移，绿锈是其中一个重要的中间物。绿锈与各铁系氧化物的关系可以 4 第l 章文献综述 用图1 - 1 表示。 f 呻：竺竺苎些绿锈 图1 1 铁氧体化合物转化关系图唧 f 0 3 0 4 f e o o h 、f e 3 0 、f e 2 0 3 等铁氧体微晶生成相图的研究表明【1 5 ”】：各物质生 成条件接近，必须严格控制各种反应条件，如p h 值、温度等。要合成高质的铁 系氧化物，需要进一步了解其生成机理，这可通过对制备过程中的中间产物绿 锈的形成过程作深入分析。然而长期以来人们通常仅注意到在铁系氧化物生成 当中有绿锈的存在只有少数研究者对绿锈的组成、形成过程及其形成机理作 了初步探索。随着铁系氧化物的广泛应用，绿锈必将引起人们的关注。 除了作为铁氧体制备中间体，绿锈在其它领域也有其应用价值。绿锈是基 于f e ( n ) 和f c m i ) 阳离子的层状氢氧化合物，如果其中部分f e ( i i ) 被氧化，氢氧化 层将由电中性转变为带正电荷，阴离子会随即插入，使其变为电中性。因此绿 锈具有极强的吸附能，可降低阴离子浓度，如铬酸根，硝酸根，硒酸根等1 1 9 1 。 在近年来发展起来的铁氧体处理含重金属污水的新工艺啪j 中，绿锈通过吸附或 键合重金属离子，将其转变为沉淀除去。另外，由于亚铁离子在绿锈上的吸附， o h 一供给电荷，使亚铁离子具有更强的还原性，可直接将金属离子还原为零价， 这在重金属降解等方面有着重要的应用。如果制备出绿锈晶体，可利用晶体溶 解慢的特点，作为缓释胶囊，使还原性慢慢释放，可有控制的还原重金属，为 环境治理提供一条新思路，不过这一技术目前还未见应用。绿锈也是钢铁腐蚀 的中间产物1 2 1 i ，因此在钢铁的防腐等方面也有重要的应用。它是钢铁腐蚀学、 海洋学等的重要研究对象。 因此，对绿锈形成进行研究不仅为制备纳米级铁氧体提供理论指导，而且 舻 第1 章文献综述 在金属腐蚀、环境工程等相关领域也有应用价值。 2 组成 绿锈是基于f e ( i i ) 和f e ( 1 l i ) 阳离子的层状氢氧化合物。属于双层氢氧化物族 ( l a y e r e dd o u b l e dh y d * - o x i d e ，简称l d h ) ，为六边形底面的薄柱状结构。最初， f c ( ) 氢氧化物被认为是一些水合磁铁矿f e 4 f e ，( o h ) ，称为亚铁一铁氢氧化 物。继而研究人员瞄l 通过实验发现其分子式可以表示为 lf e ：f e n ( o h ) ：| 1 【，a m h h ：o r ，其中a 表示为带n 电荷的阴离子绿锈 中f e ( i i ) 的存在使该化合物极易氧化，特别是在氧气存在条件下，如果在制备过 程中没有很好地控制，所得绿锈中f e ( i i ) 和f e ( i i i ) 比值的范围会很广，从3 到 o 1 2 i 捌。然而之后的研究却与此观点相驳，绿锈晶体中f e ( i i ) f f ：i i f e ( 1 i d 比值是固定 的，只是随着阴离子不同会有所改变。g e n i n 等人i 纠研究发现，无论初始反应物 e o f c 0 0 和f e ( i d 比例如何，在绿锈g r ( s 0 2 - ) 产物中两者的比例始终为2 ：l ，其分 子式可以表示为： f e ( n f e 尹( o h ) 。： “【s o 2 h ：o 广；：在g r ( c 0 2 - ) f e ( i i ) 雨j f e ( i i i ) 比例为1 ：1 ；s i m 等制得了g r ( s o ) ，其中f e ( 1 1 ) 和f c o i i ) 比例为3 ：l ，其结 构为 赋f c 孚( o h ) 。 “【s 0 3 4 1 - i z o ，这跟g 尉c r ) 相一致。 3 分类与结构 根据晶型的不同，可以将绿锈分成两类【2 5 l ：g r i 如g r ( c 0 2 - 、c i 一) 为菱形； g r 2 如o r ( s o ：- ) 为六边形。在结构上绿锈为正负电荷层相交错，堆积成晶体， 同镁铝水滑石晶核结构相似1 2 6 1 。正电荷层由阳离子和氢氧根组成；负电荷层由 阴离子和水分子组成。g r l 和g r 2 是以f e ( o h ) 2 的层状结构为基础的柱层结构， 可表示为：a c b v a ，其中a 、b 均代表o h 一，c 为f e ( i d ，v 为空位，即：六边 形的o h 一离子层中间八面体位中心是f e ( i i ) ，在绿锈中所；f i f e ( i ) 均在氧( 来自硫 酸根或水分子) 的周围。而空位可由不同的阴离子和水分子来填充，从而形成 不同的绿锈，空位上电荷由氢氧根层中的f e ( i l i ) 来平衡。绿锈中不同的阴离子可 导致不同的排列顺序，其规则如下：卤素阴离子( c i 一) 由六边形中的空位包围， 它的负电荷由上下两个f c g i d 离子来平衡；c o l - 占3 个空位，但是只有上下两 个f c ( i h ) 和左边一个f e o i ) 离子平衡电荷，这导致了绿锈组成中各离子比例不同。 通过研究，发现绿锈的两种晶体除了晶型区别外，g r i 在重复的单元中有 三个类似氢氧镁石的结构，而g r 2 只有一个。 4 稳定性 绿锈为亚稳态的中间产物，要获得纯度高、稳定性好的绿锈是长期以来的 6 第1 章文献综述 一个难题。在有机酸溶液保存研究方面，t a m a u r a 等人l ”i 研究发现在低温、1 0 w v 的酒石酸中，绿锈可以稳定存在6 h ，这为研究绿锈的结构组成等特征提供了条 件。 绿锈的稳定性还受到阴离子的影响，目前的研究主要集中在o r ( c o ：一) 和 g r s 0 2 ) 这两种绿锈上。在s o l - 和c o 同时存在的溶液中，g r ( s o 一) 的形成 比g 耻c o ) 快，但是稳定性相对较差。r u b y 等【2 7 l 研究了在c o 阴离子存在下 g r ( s o l 一) 的稳定性，发现在p h 接近7 时，g 取s 0 2 - ) 能稳定存在；在p h 为l o 5 时，g r ( s 0 2 - ) 中阴离子易与c o 交换，此时，在c o 存在下g r ( s o ：- ) 不稳定。 稳定性跟晶体间的结合力有关，随着正负电荷层电荷密度的增加而加强。上述 两种物质在结构上的差别是阴离子层的厚度不同，g r ( c o ) 比g r ( s 0 2 ) 更紧 - 凑，电荷密度大，结合力更强，所以稳定性好。而绿锈形成的初期，在溶液中 则更易形成结构较松散、结合力较弱的物质g r ( s o 一) 1 2 l 】。 若在溶液中有其它阴离子与绿锈共存，绿锈的稳定性会受影响，其中以磷 酸根对绿锈的影响最为突出。c h r i s t i a a 等1 2 9 1 发现在磷酸根存在t g r c s o ：- ) 会缓 慢转化为蓝铁矿( f e ，( p o ) ，8 h ：o ) ，该过程比p o t 取代l d h 层中s 0 2 - 更快。 而在一定的p h 条件下，g 取s o ) 中的s o ：一与p o ：_ 不发生交换，即使在过量p o ：_ 存在条件下，也只有5 0 s o 一被取代另外，在二价、三价铁共沉淀形成碳酸 盐的绿锈时，磷酸盐吸附可使之稳定。研究1 ”l 发现没有加入磷酸盐时，产物为 l ：f f t i - m ) 的羟基化物、四氧化三铁及氢氧化亚铁的混合物，适当加入低浓度磷酸 盐，所形成的产物只有g r ( c o ；- ) 。通过电子透射电镜分析发现，在初始基础晶 面上没有p 的存在：而在最终的晶面分析中发现少量的磷，但磷并没有嵌入到绿 锈中。只是吸附在侧面。沉淀和表面模型表明，磷酸根的吸附量与在侧面上存 在的铁离子量有相同的数量级。磷酸根易吸附于侧表面。这是由于该面含有单 向和双向排列的o h 。表面基团。吸附在侧表面的磷酸根可以阻止碳酸根向溶液 中释放，从而防止其形成四氧化三铁和氢氧化亚铁沉淀。进一步研究【1 9 i 发现 t i p & , - 在沉淀过程中的加入时间，即在绿锈形成之前或之后、以及浓度等因素 都会对g r ( c 暖一) 的稳定性和转化的最终产物有影响。磷酸根对绿锈的稳定性主 要是通过影响氧化速度来实现的。 形成绿锈的不同阴离子影响了内部排列等结构，导致所形成绿锈稳定性的 差异。而环境中其它离子通过对氧化速度的影响最终影响了绿锈的稳定性。选 择合适的阴离子形成绿锈，在绿锈保存溶液中加入合适的阴离子以增加绿锈稳 第1 章文献综述 定性，这些研究对其进一步工业化应用有着重要的意义。 l - 3 绿锈的制备 绿锈通常只是作为中间产物，在各类铁系氧化物的制备过程中被观测发现， 而近年来研究人员以绿锈为最终产物，采用氧化法和共沉淀法进行了研究，但 目前对绿锈的制备仍处于实验室阶段。氧化法主要是通过氢氧化亚铁或亚铁溶 液部分氧化制得绿锈；共沉淀法是将亚铁和铁溶液按一定比例混合，加入碱性 沉淀剂制的。在此主要以g 取s 0 2 _ ) 为制备物对以上两种方法介绍。 1 3 1 氧化法 如同自然界土壤中或钢铁表面绿锈的形成一样，一般绿锈的制备都是采用 f “o i - i h 氧化法。即在无氧条件下将f e o i ) 沉淀，形成f c ( o i - i ) x 的悬浮液，然后部 分氧化。氧化剂一般用氧气或空气，也可以用强氧化剂k m 0 4 、h 2 0 2 等p ”。 用氧化法制备g r ( s o ( 2 - ) ，通常在f c ( i i ) 、s o - 过量的情况下，得到f * ( o h ) 2 沉 淀，在空气中搅拌，反应式可表示为 5 f c “( o h ) 2 + s 哎+ f c “+ v 2 0 2 + h 2 0 一一1 n - 2 m ( o h 2 s o , ( 1 1 ) 氧化剂的强弱及量对产物组成有影响【1 9 】，因此，氧化法制备时，须严格控 制氧化剂的量。若所得绿锈中部分f e ( ) 被继续氧化，原来所得的氢氧化层由电 中性转变为带正电荷，则阴离子会随即插入使其变为电中性，于是绿锈的组成 会改变。g e n i n 等p 0 悛现在绿锈形成( f e o i ) 氧化成f e ( 1 l i ) ) 时阴离子起了活化作 用，所以在阴离子和f e ( ) 过量的条件下有利于得到绿锈。氧化过程中另一重要 影响因素是o h 一与f e 0 1 ) 的浓度比值r 及p h 值，当16 7 r 1 7 1 ，p h 值大约为7 2 时得到纯绿锈，而在p h 5 5 时没有绿锈产生【1 6 。 综上，氧化法制备绿锈虽然原理简单，但是对亚铁离子氧化程度的控制比 较困难，需严格控制氧化剂、p h 值及各阴、阳离子的浓度等条件。 1 3 2 共沉淀法 氧化法在氧化程度控制上有一定难度，而共沉淀法则可以克服这一难点。 第1 章文献综述 g c h i n 等0 1 憎次在隔绝氧气条件下，由f e ( i i ) 和f c ( i ) 按一定比例组成的溶液，在 n a o h 沉淀剂作用下进行共沉淀，制备t g r ( s o ：一) 。之后研究人员3 司又采用 共沉淀法制备t g r ( c o ；- ) 。 常温常压下，f e ( o h ) 3 和f e ( o i - d 2 的溶解平衡常数匕，甄分别为1 1 x l o “和 1 6 4 x 1 0 1 41 3 3 1 ，因此在共沉淀时，溶液中首先形成f e ( o i - i ) 3 并脱水形成f e o o h 。 绿锈的形成主要是f e o i ) 和阴离子在f e o o h 表面的吸附，进而扩散进入内部，形 成晶体9 4 1 。t a m a u r a 等【1 6 1 认为在绿锈生成所需p h 值范围内，f e “以f e ( o h ) ：形式 存在，f c 2 + 更易变成f c ( o h ) + ，共沉淀法生成绿锈( g r ( s o 一) 的反应可以表 示为 f c ”+ h ，o f e o h + + h + 一 n2 、 f e ( o h ) ：+ 2 f e o i - i + + s 0 2 g r 十| i 2 0 、 形成绿锈的平衡常数可以表示为 r h + 3 肛f f ( o h 丽毒打s 丽o k t 2 k o 。3 i e ) ：| f c 2 + 2 2 - ， 式中局、局分别为常温常压下f c ( ) 的水解平衡常数和水的电离平衡常数。从平 衡常数可以看出，当田c ”】、 s o ( 2 1 、p h 降低时对形成绿锈不利。 在反应过程中，由于亚铁和三价铁离子在不同p h 值下会以不同离子或水合 物的形式存在，因此控制反应的p h 值，也会影响最终产物的质量。共沉淀法制 备绿锈的过程中，f e 的浓度、f o ( i i ) f e ( i i i ) 的比值、沉淀剂加入方式等因素对反 应产物的物理和化学特性都有很大的影响 3 1 - 3 5 j 。 共沉淀法在实际操作中需要严格控制氧气，做到无氧操作，这给研究带来 困难，操作成本也会提高。另外共沉淀合成产物中有针状物存在”j ，产物收率 有待于提高。 1 4 本论文的研究内容 绿锈是制备纳米铁氧体的重要中间产物，在金属腐蚀、环境工程中也有重 要的应用价值。本文以绿锈为研究对象从以下三方面进行展开。 1 绿锈的制备，氧化法和共沉淀法均无法对产物收率进行有效地控制，这 导致产品的最终质量受到限制。本文以共沉淀法为依据，探索一种新的绿锈制 9 第1 章文献综述 备方法，以期在绿锈制备的收率方面有所改善。 2 提高绿锈的收率，需要对绿锈制备条件进行控制，尽可能地控制副反应 的发生，因此有必要对制备过程中多种复杂反应进行研究。借鉴前人对其中某 些反应的研究及机理分析，通过实验测定绿锈生成过程中反应物浓度的变化， 对绿锈生成动力学进行初步探讨。 3 铁氧体包括绿锈的生成最终需要适合结晶的反应环境。选择合适的反应 器，结合动力学研究，对绿锈生成建立数学模型。并利用软件进行模拟研究 对反应器中的操作条件进行优化，为绿锈在该类反应器中的合成作了初步探索。 第2 章绿锈制备的新方法 第2 章绿锈制备的新方法 在共沉淀法制备的绿锈中含有针状的氢氧化铁沉淀，产物收率不高。针对 此问题，本章拟对绿锈制备方法进行改进，探索制备绿锈的新方法，以期减少 绿锈生成过程中的副产物，提高反应选择性。 共沉淀法是将二价铁与三价铁溶液混合，并向其中加入沉淀剂得到绿锈， 因此三价铁含量比较高，这可能是导致产物中有针状物的原因。而绿锈生成的 平衡常数表明，二价铁浓度高有利于绿锈的生成。基于以上分析，本研究采用 半间歇操作方式，即将三价铁溶液滴加进入二价铁溶液中，制备绿锈。通过对 绿锈制备的热力学分析，初步了解了绿锈生成的酸碱条件。结合共沉淀法和不 同p h 值条件下的滴加法，对绿锈的制备条件进行了初步优化。 2 1 可行性分析 2 1 1 绿锈制备的热力学分析 反应过程中吉布斯自由能的变化可以从热力学上判断该反应的可行性。绿 锈制备体系中，各物质吉布斯自由能如表2 - 1 所示。 根据反应的吉布斯自由能，可以算出反应的平衡常数及平衡时所需的条件。 绿锈生成的反应方程式可表示为 2 f e o o h + 4 f e ”+ s o ： + 2 h , o + 6 0 h 寸f e ：f e ? ( o h ) ：s o ( 2 1 ) 嘲 其吉布斯自由能的变化为 ，g = a ，1 3 ：_ 耐) 一，1 3 岛一4 ，1 3 0 2 ，l ：0 删i ( 2 2 ) 根据表2 - 1 数据，计算得 g = 一2 4 6 ，4 6 k j m o l 由ag = r t i n k 可得：k = 1 5 1 x 1 0 ”。 因为 耳丽画1 丽2 r l l 第2 章绿锈制备的新方法 而由氢氧化亚铁溶解平衡可得 f 矿 降r 2 = k b = i 6 4 x i 0 - 1 4 ( 24 ) 由式( 2 3 ) 和( 2 4 ) 可得 叮 2 = r 阪) 她 ( 2 5 ) 根据式( 25 ) 可以求得绿锈生成平衡时的p h 为7 5 2 ，因此提高体系p h 值有利 于绿锈的生成。但是体系p h 值过高会使得绿锈转变为f c 3 0 4 ，t a m a u r a 等【1 6 l 制备 绿锈后，将p h 值升高至7 8 ，此时已没有绿锈存在，全部转化为f c 3 0 4 。因此， 选取合适的p h 值是制备的关键因素之一。 表2 1 物质吉布斯自由能( 2 9 8 k ，1 0 1 3 1 0 爷a ) 2 i 2 二价铁溶液配制 1 p h 值的影响 二价铁水溶液是不稳定的，易发生氧化。在含有f e ”的溶液中存在着如下平 衡： 4 f c “+ 0 2 + i o h 2 0 4 f o ( o h ) , + 8 盯 ( 2 6 ) 由上述方程可见，溶液的碱性越强，f c ”越易被氧化；酸性越强f j f c ”越不 易被氧化。一般认为p h 5 5 时，可快速被氧化。 1 2 第2 章绿锈制各的新方法 在2 5 和常压下，氢氧化铁可以发生反应 4 f g o h ) ：+ o ，+ 2 h ：o _ 4 f e ( o h ) ， ( 2 7 ) 根据表2 - 1 中各物质自由能及由关系式q = 尺r i n k 。，可求得达到平衡时 0 2 的浓度为c ( 0 2 ) = 8 5 x l o - 4 8 m o l l 。可见二价铁极易氧化，在碱性条件下极低的 氧气浓度就可以使其氧化，所以一般在酸性条件下配制二价铁溶液。 2 水中溶氧的去除 不同温度下溶液中氧气的浓度满足如下关系： l g 鲁= 盖 i 1l 亿s ， 其中a h = 1 6 3 k j ，在常温常压下，0 2 在水溶液中的浓度为2 6 1 0 4 m o i l t 3 ”。由 氧气溶解平衡 o ：( g ) 寻兰0 2 ( 1 ) ( 2 9 ) 可以求得：在1 0 0 、1 0 1 3 x 1 0 s p a 时，氧气在溶液中的浓度为6 9 6 x 1 0 - 5 m o l l 。 因此，在配制亚铁溶液之前，将水煮沸，并且在隔绝氧气条件下冷却，可 以使所配溶液中的溶氧大大减少。 3 抗氧化剂 目前常用的抗氧化剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦化硫酸钠等，但是其抗 氧化能力的强弱受p h 影响较大，在弱n a o h 性条件下抗氧化能力较好p 9 】。在 n a o h 性条件下亚铁离子会产生沉淀，所以不采用。抗坏血酸( a s e o r b i oa c i d ) ， 俗称维生素c ( 简称v o ) ，可氧化降解为脱氢抗坏血酸。因此可采用v c 来做抗氧 剂，维持亚铁溶液稳定性。v c 直接跟水中溶氧反应较慢1 4 0 l ，本研究首先进行了 实验验证。将o 0 2 5 9 v o 溶于2 5 0 m l 水中( 未经煮沸) ，放置1 2 1 1 后测定水中溶氧 量，为2 x l o _ 4 m o l l ，而常温下水中溶氧为2 6 1 0 q m o l l ，可见v c 去除水中溶氧 的速率不是很快。但是若将v o 放入经除氧处理的三价铁溶液中，溶液迅速退色， 即v c 可以快速将三价铁离子还原为二价铁，因此在实验中即使二价铁被水中溶 氧氧化，v o 可以将三价铁还原，从而对亚铁溶液可以起保护作用。 根据以上计算，将水煮沸去除水中溶氧的方法并不能将氧气完全除去，而 且绝氧的操作条件使实验费用增加。本研究采用含有v o 的水溶液配置亚铁溶液， 可防止亚铁离子氧化而无需将水煮沸、无氧条件下冷却等复杂步骤。由于v c 过 量会将体系中三价铁还原，使体系q h f e ( i i ) f e ( i i i ) 浓度比例改变，所以水中的v o 含量应适量。根据v c 的有氧降解反应【1 j ，v c 与氧气以摩尔比为2 ：l 反应，常温 第2 章绿锈制各的新方法 水中溶氧为2 6 1 0 4 m o l l 。因此水中v c 的浓度达到5 2 1 0 - + m o l l 时，即可防止 水中溶氧对亚铁的氧化。配置后将溶液放置于密闭容器中，防止空气中氧气继 续溶解进入。其它溶液的配置均采用含有52 l o - 4 m o 儿的v c 水溶液配置，因此 反应可忽略氧化的影响。 2 1 3 三价铁溶液 配制铁盐溶液时，为了抑制水解，一般需加入适量的酸。如果酸过少，f e ” 的水解产物颜色深；如果酸过量，则对后续实验有影响。本文选择硫酸铁作为 制备绿锈的原料。对于f c 2 ( s 0 4 ) 3 ，由于s 0 4 离子负电荷高，与f e ”离子的吸引力 强，导致该盐溶解度低，而且溶解速度很慢【4 2 1 。f e 2 ( s o + h 水解后的硫酸不易挥 发，因此可通过加热使其溶解。f e 2 ( s 0 4 b 水溶液酸度小( p h 2 ) ，配置时无需加 酸，加热即可。研究采用含有v c 的水溶液配置三价铁溶液，由于v c 与水中溶氧 浓度成化学计量比，因此v c 的加入对f e ”浓度无影响。 2 2 实验仪器和装置 2 2 1 实验药品和仪器 实验药品： 名称 纯度 硫酸亚铁( f e s o , 7 h ：o ) a r 硫酸铁 ( f e ：( s o ) - x h , o ) a r 氢氧化钠( n a o h ) a r 硫酸钠州4 2 s ( ) 4 ) a r 抗坏血酸( v c ) a r = 水合柠檬酸三钠 a r ( c 6 h ，n a 3 0 7 2 h 2 0 ) 生产厂家 上海山海工学团实验二厂 长城华美仪器化剂 国药集团 新兴化工试剂研究所 广东光华化学厂 去离子水1 8 m f m 复旦泉水站 高纯氮( n 2 ) 9 9 9 9 9 伟创气体有限公司 购买的分析纯试剂f e 2 ( 8 0 4 ) 3 呈灰白色，含有x 份结晶水，结晶水数量由综合 第2 章绿锈制备的新方法 热分析仪热差分析确定。称取样品1 6 7 0 0 r a g ，在4 肛3 5 0 作加热失重分析，加 热到稳定，样品质量恒定，失重3 4 7 2 m g 。计算所得结晶水数量约为6 ，这跟文 献”l 值吻合。 实验仪器： 电磁搅拌器 d e l t a 3 2 0 p h 计 透射电子显微镜 电化学工作站c h l 8 2 0 ( 铂电极、2 3 2 甘汞电极) 2 2 2 实验装置 雷磁仪器厂 日本j e o l j e m - 1 2 3 0 型号 上海辰华仪器有限公司 为方便加料，并能将共沉淀法与滴加法进行对比，本研究采用如图2 - 1 的实 验装置。5 0 0 r a l 的四口烧瓶作反应器，两口连