（化学工艺专业论文）金属熔化过程与表面吸附的计算化学研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 新材料的设计与制各、结构、性质表征与应用是当今材料化学研究的几个主要发展 方向。目前，材料化学的研究的重心已转移到分子、原子水平，即从微观相互作用出发 定量描述材料的性质和在特定条件下的行为。本文工作以此为中心，应用计算化学方法 围绕相变、c o 在过渡金属表面吸附和n i t i 合金表面氧化等几个问题展开，取得了一些 有意义的结果。 首先应用分子动力学方法，采用q s c 力场，系统研究金属m 、p b 、c u 、他、 a u 、n i 、p d 、p t 等在不同升温速率下和不同缺陷情况下的熔化过程。分子动力学模拟 结果表明：( 1 1 过热金属的熔化是一个动力学过程，具有一阶相变的特征，符合均匀成核 动力学模型。( 2 ) 升温速率对过热金属的熔化过程有显著影响，升温速率增大有助于降f 氐 液相成核能垒，升温速率导致的金属过热存在极限温度。( 3 1 在相同升温速率下，随缺陷 率增加，金属熔点有下降趋势。同种金属相同缺陷率情况下，熔点温度随升温速率增加 熔点也表现出升高趋势，但趋势随缺陷率增大而逐渐平缓。缺陷的存在可以显著提高原 子的扩散能力，从而使体系的能量增加，降低液相成核的能垒。( 4 ) 随着升温速率的增 加，过热晶体的稳定性有下降趋势；高升温速率下的非平衡升温过程对晶体内部周期性 结构破坏非常明显；晶体内部周期性结构的破坏将显著降低过热晶体的相变势垒，促进 过热金属晶体液相成核，导致过热金属稳定性下降，熔化相变能垒降低。由于升温速率 对升温过程的主导作用，升温速率对过热金属晶体的过热和熔化行为的影响就表现为升 温速率越高，熔点越高。 其次，在密度泛函理论构架下，系统研究了c o 在c u 0 0 0 ) 、a g ( 0 0 ) ； f ia u ( 1 0 0 ) 表 面的吸附，同时对其中的规律和产生原因进行了归纳和阐述，弥补了人们对c o 在 a g ( 1 0 0 ) 表面和a u 0 0 0 ) 表面吸附理论研究上的空白。研究结果表明：( 1 ) 采用包含相对论 效应的超软赝势基组可以较为准确地确定c o 在c u 、a g 和a u 表面的最优吸附位、吸 附结构和吸附能量。( 2 ) 确定c o 在c u 、a g 和a u 的( 1 0 0 ) 表面的吸附是活化化学吸 附，最优吸附位是顶位。0 ) c o 与表面的相互作用强弱顺序为c u a u a g ，与实验观 测结果一致。( 4 ) c o 吸附伴随着电荷的转移，吸附后c o 从金属表面获得电子。( s ) c o 与金属表面相互作用是c o 分子轨道与表面杂化轨道之间相互作用的贡献。c o 分子的 3 a 轨道、4 0 轨道和l 轨道对吸附有贡献，但是不明显。而吸附作用主要是c o 分子的 5 0 轨道和2 轨道与金属表面轨道的贡献，并根据f o l i s c h 等人的理论对计算结果进行了 分析。 金属熔化过程和表面吸附的计算化学研究 最后，在密度泛函理论构架下，研究了氧原子和0 2 在n i t i ( 1 0 0 ) 表面的吸附和扩散 过程，首次从理论层面上描述和讨论了n 合金表面氧化层的生成过程，得出如下结 论；f 1 1t i 原子裸露表面反应活性最高，吸附和氧化反应应该发生在t i 原子裸露的 n i t i 0 0 0 ) 表面。( 2 ) 0 2 吸附是活化解离吸附，表面电子进入到0 2 的反键轨道；桥位吸 附将导致表面重构，并且最为稳定：顶位吸附是活化分子吸附，最不稳定，易向桥位和 洞位的解离吸附结构转化。0 ) o 原子在n i t i 0 0 0 ) 表面上的吸附有4 种可能的吸附位， 分别是顶位、桥位、3 配位吸p , f 位和洞位，其中3 配位吸附位是重构吸附位，吸附能量 最高，4 种吸附结构的吸附能量顺序是：3 配位吸附位 洞位，桥位 顶位。( 4 ) 从理论上 分析了氧原子和0 2 分子与合金表面相互作用的本质，确定o 在n i t i ( 1 0 0 ) 表面的吸附是 化学吸附，吸附伴随着电荷从表面t i 原子向氧原子的转移。0 2 或o 原子与表面相互作 用主要是o 原子价轨道或o z 分子轨道和n i t i 台金杂化表面轨道的贡献，0 2 或o 原子 吸附不会显著改变n i t i 合金表面的电子结构。( 5 ) 计算了o 原子在n i t i 合金( 1 0 0 ) 表面 的吸附和扩散势能面，分别从热力学和动力学角度对氧原子的吸附和扩散进行了分析， 确定0 2 活化解离吸附和o 的吸附和扩散是表面氧化层生成的初始步骤。 关键词：分子动力学方法；q s c 力场；n i t i 合金；表面电子结构；态密度；相变 大连理工大学博士学位论文 c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r ys t u d yo nm e l t i n gp r o c e s s e sa n ds u r f a c e a d s o r p t i o no fm e t a l s a b s t r a c t d e s i g na n ds y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fn e wm a t e r i a la r et h em a i n a t t r a c t i n gf i e l d sf o rm a t e r i a lc h e m i s t r yr e s e a r c ht o d a y 。t h ed e v e l o p m e n to fm a t e r i a lc h e m i s t r y m a i n l yd e p e n d so nt h ed e p t ho fo u ru n d e r s t a n d i n go nt h en a t u r eo ft h ew o r l da r o u n du s ，w h i c h i st h ec h e m i c a ll a wf o rm a t e r i a l sc h a n g i n gf r o mo n et oa n o t h e ra n dt h em o s ti m p o r t a n tp a r to f i ti st h ec h e m i c a ln a t u r el y i n gb e h i n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev a r i o u sp r o p e r t i e so fa m a t e r i a la n di t sm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea f t e ro b s e r v i n ge x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a , a n a l y z i n g r e s u l t s ，a n ds e t t i n gu pe m p i f i c a la n ds e m i e m p i r i c a lc o r r e l a t i o n s ，r e s e a r c h e r st e n dt os t u d yt h e s e b a s i cl a w sa ta t o m i co fm o l e c u l a rl e v e l ，t h a ti st os t u d yt h ep r o p e r t i e sa n db e h a v i o r so fa m a t e r i a li nac e r t a i nc i r c u m s t a n c eb ys t u d y i n gt h ei n t e r a c t i o ni n s i d ei ta tm i c r o s c o p i cl e v e lt h i s a l s oj a y st h ef o u n d a t i o no fc u r r e n tw o r ki nt h i sw o r k m e f l a o d so fc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yi s a p p l i e dt os t u d ys e v e r a le s s e n t i a lp m b l e r n si nm a t e r i a lc h e m i s t r y ，i n c l u d i n g 曲a s et r a n s i t i o n ， s u r f a c eo x i d a t i o no f n i t ia l l o ya n dc oa d s o r p t i o no nt r a n s i t i o nm e t a ls u r f a c e s ab r i e fr e v i e wo ft h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t a t i o n a lm e t h o d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n so n s e v e r a la t 廿a c t i v ef i e l d si nm a t e r i a lc h e m i s l wi sg i v e nf i r s ta n dt h e n ，m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n sw i t hq s cf o r c ef i e l d sa r ea p p l i e dt os t u d yt h em e l t i n go fa 1 ，p b ，c u , a g ，a u ，n i ，p d , a n dp ta td i f f e r e n th e a t i n gr a t e sa n dd i f f e r e n tr a t e so f d e f e c t t h er e s u l t sp r o v e st h a tm e l t i n go f a s u p e r h e a t e dm e t a li sak i n e l i cp r o c e s sa n di saf i r s to r d e rp h a s et r a n s i t i o n ，a n dc a l lb ee x p l a i n e d b yt h ek i n e t i ct h e o r yo nh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nt h em e l t i n gp r o c e s si ss t r o n g l ya f f e c t e db y t h eh e a t i n gr a t e ，w h i c hw i l ls u c c e s s f u l l ye l i m i n a t et h eb a m e ro fn u c l e a t i o n ，a n dt h e r ei sa n u p p e rl i m i tf o rm eh e a t i n gt a t ei n d u c e ds u p e r h e a t i n gf o ram e t a lh e a t i n ga tt h es a m eh e a t i n g r a t e i t sm e l t i n gt e m p e r a t u r ew i l ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h er a t eo f d e f e c t t h ee x i s t e n c e o fd e f e c tw i l ls i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ed i f f u s i b i l i l yo fa f o n , t h u si n c r e a s i n gt h et o t a le n e r g y a n de l i m i n a t i n gt h en u c l e a t i o nb a r r i e r am e t a lw i t hh i g h e rd e f e c tr a t ee x h i b i t sah i g h e re n e r g y b e f o r et h em e l t i n g ，b u ta f t e rm e l t i n gt h e r ei sn oo b s e r v a b l ee n e r g yd i f f e r e n c e t h o u g hd e f e c t s e x i s t ，t h ee f f e c to f h e a t i n gr a t ei ss t i l lo b v i o u s s t a b i l i t ys t u d yo ns u p e r h e a t e dm e t a l ss h o w st h a t t h eh e a t i n gr a t en o to n l ya f f e c t st h em e l t i n ga n ds u p e r h e a t i n gb e h a v i o r ，b u ta l s oa f f e c t st h e s t r u c t u r et h es t a b i l i t yo f s u p e r b e a t e dc r y s t a li sd e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n gh e a t i n gr a t e a n d l o c a ls l r u c t u r ei so b v i o u s l yd e s t r o y e dd u r i n gn o n e q u i l i b r i u ms u p e r h e a t i n gf o r m i n gd i s o r d e r , 金属熔化过程和表面吸附的计算化学研究 w h i c hw i l la l s ob e h a v ea sd e f e c t sa st h eh e a t i n gp r o c e s si sn o n e q u i l i b r i u ma n dd o m i n a n t ，t h e o v e r a l le f f e c t o f h e a t i n gr a t e s i s n t e h i 啦e r t h e h e a t i n gr a t e s t h e h i g h e r t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e a f t e rt h a t , p b e p w 9 1a n dr e v p b eg r a d i e n tc o r r e c t e df u n c t i o n a lw i t h i nt h ef r a m e w o r ko f d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya r ea p p l i e dt os t u d yt h ec om o l e c u l e ，b u l kc u , a g ，a ua n dt h e i r ( 1 0 0 ) s u r f a c e s b a s e do i lt h e s ee x p e r i m e n t a lc o m p a r a b l er e s u l t s ，c oa d s o r p t i o no i lc u ( 1 0 0 ) ，a g ( 1 0 0 ) a n da u ( 1 0 0 ) s u r f a c ei ss t u d i e di tl sf o u n dt h a tr e l a t i v i s t i cu l t r a s o f tp s e u d op o t e n t i a lc a l l a c c u r a t e l yp r e d i c tt h es i t ep r e f e r e n c e ，a d s o r p t i o ns f f u c t u r ea n da d s o r p t i o ne n e r g yf o rc o a d s o r p t i o nt h er e s u l t ss h o wt h a tc oi sa c t i v a t e du p o na d s o r p t i o n ，a n da t o ps i t ei sp r e f e r r e do n a l l3s u r f a c e si n t e r a c t i o nb e t w e e nc oa n dc u ，a ga n da us u r f a c ei ss o r t e da sc u a u a g ， w h i c hi sa c c o r d 诵mt h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n sc oa d s o r p t i o ni sa c c o m p a n i e dw i t hc h a r g e t r a n s f e r , a n dc 0g a i n se l e c t r o n sf r o ms u r f a c e t h ei n t e r a c f i o nb e t w e e nc oa n dt h em e t a l s u r f a c ei st h eo v e r a l lc o n t r i b u t i o no fc o sm o l e c u l a ro r b i t a l ( m a i n l y5 0a n d2 兀o r b i t a l la n d s u r f a c eo r b i t a las c h e m a t i cd e s c r i p t i o ni sa l s og i v e nb a s e do nf o l i s c h st h e o r y a n dt h a n ，a d s o r p t i o no f0a t o ma n d0 2m o l e c u l eo nn i t i ( 1 0 0 ) s u r f a c ei ss t u d i e dw i t h r e l a t i v i s t i cp s e u d op o t e n t i a la n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n tf u n c t i o n a lw i t h i nt h ef r a m e w o no fd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a t , t it e r m i n a t e dn i t i ( 1 0 0 ) s t w f a c ee x h i b i t st h eh i 曲e s c r e a c t i v i t y s u r f a c ee l e c t r o n sm o v ei n t ot h e a n t i b o n d i n go r b i t a lo f0 2m o l e c u l e ，t h u s0 2 m o l e c u l ei sa c t i v a t e da n dw i l ld i s s o c i a t eu p o na d s o r p t i o n b r i d g ea d s o r p t i o nw i i ic a u s et h e s u r f a c er e s t r u c t i o n ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs t r u c t u r ei sm o s ts t a b l e a t o pa d s o r p t i o ni sv e r y u n s t a b l ea n d0 2 l ld i f h s et of o r n lb r i d g ea d s o r p t i o no rh o l l o wa d s o r p t i o nt h e r ea r e4 p o s s i b l ea d s o r p t i o ns i t e sf o ro a t o mt oa d s o r bo nn i t i ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，a n dt h ei n t e r a c t i o ns t r e n g t h i ss o r t e d 鹊3 - f o l d h o l l o w b r i d g e a t o p t h ea t o m i ca d s o r p t i o no f 0o nn i t i ( 1 0 0 ) s u r f a c ei s c h e m i c a la d s o r p t i o n ，w h i c hi sa c c o m p a n i e dw i t hc h a r g et r a n s f e rf r o ms u r f a c et ia t o mt oo a t o m 1 1 l e0 2m o l e c u l eo roa t o ma d s o r p t i o no i ln i t i ( 1 0 0 ) s u r f a c ew i l ln o ts i g n i f i c a n t l ya l t e r t h es u r f a c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e 1 l ed i f f i _ l s i o np a t hb e t w e s e l e c t e dp a i r so fl o c a le n e r g y r n i n i m u mi sa l s oe x p l o r e da n dt h el a n d s c a p eo fd i f f u s i o np o m 血a le n e r g ys u r f a c ei sc a l c u l a t e d t h e r m o d v n a r m c sa n dk i n e l i c s s t u d i e so nt h ed i f f u s i o no f0a t o m ，a n da l s ot h es t r u c t u r a l a n a l y s i sp r o v et h a t0 2a d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o na n do a t o md i f f u s i o na r et h ei m p o r t a n ti n i t i a l s t e pf o rf o r m a n o no f s u r f a c eo x i d el a y e r k 眄w o r d s ：m o l e c u l a rd y a a m i 岱s i m u l a t i o n s ；q s cf o r c ef i e l d ；n i t ia l l o y ；s u r f a c e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；d e n s i t yo fs t a t e ；p h a s et r a n s i t i o n 大连理工大学博士学位论文 1 材料研究中的热点问题及计算化学方法的应用 新材料的设计与制备，性质表征与应用是材料化学研究的两个主要发展方向，如何 不断适应市场需求开发出高性能、具有广泛应用前景的新材料，以及深入了解新材料特 殊性能与材料结构及合成制备工艺之间的关系是材料科学研究所面临的巨大挑战，也是 推动其发展的主要动力及其主要任务。同其他学科一样，材料化学的发展也极大地依赖 于人类对自然界本质的认识程度，其中最重要的一个方面就是化学层次上物质变化的规 律，其中最重要的包括物质性质与其结构之间的关系及其化学本质。这些领域的最新发 展对于传统材料改良、新材料开发与制备以及生产流程设计和工艺优化都会产生极大的 影响。目前材料化学研究的重心已转移到分子、原子水平，即从微观相互作用出发定量 描述材料的性质和在特定条件下的行为。相关研究工作得以开展得益于计算化学方法过 去3 0 多年的快速发展以及应用的不断普及。 1 1 计算化学方法概述 计算化学方法包含了两个重要要素：其一是立足于从微观角度解决化学问题，其二 是得力于计算。前者的两大理论基础就是1 9 世纪末至2 0 世纪初由麦克斯韦、玻耳兹曼 和吉布斯等人创立的统计力学以及2 0 世纪初至中叶由薛定谔、海森伯和狄拉克等人创 立的量子力学。统计力学从一个非常简单的基本假设( 等概率假设) 出发，成功地阐明了 宏观热力学基本规律的微观统计本质。而量子力学则揭示了自然界迄今为止最本质的运 动规律，其中微观世界的运动规律是经典力学所不能正确描述的。难 圣当年狄拉克踌躇 满志又不无无奈地宣称“用数学方法处理大部分物理问题和几乎所有化学问题的基本原 理就这样完全被探知了，而惟一的困难在于严格应用这些理论时的方程过于复杂而无法 求解【1 ”，这里狄拉克所谓“惟一的困难”正是计算化学所力图要克服的。克服这一困 难的力量源自两个方面：首先是行之有效的近似方法不断得以改进，如下文要介绍的分 子轨道理论和密度泛函理论；其次是计算能力的不断提高，1 9 4 7 年电子计算机的诞生 使大规模科学计算终于成为可能，计算化学研究如鱼得水，而多年来硬件性能的稳步提 高以及算法的不断改进起到了推波助澜的作用。近l o 年来计算化学方法己广泛应用于 诸多领域显示出巨大的潜力和优势。 一方面受相关理论研究的推动，一方面因为外部条件的改善，计算化学方法早已不 再仅仅作为一种理论研究手段，而成为科学工作者在理论研究和科学实验之外的第三种 金属熔化过程和表面吸附的计算化学研究 科学研究手段，用以解决现有实验条件无法或难以解决的科学问题。目前计算化学方法 已广泛为相关学科的科学工作者所采用；工业生产部门也逐渐认识到其巨大的潜力及其 可能带来的利润，越来越多地将计算化学方法应用于生产实践，由于计算成本和实验成 本的比值逐年下降，计算结果精确度的不断提高，一些国际大型化工企业如b p 、d o w 和d u p o n t 等在过程设计中已开始用计算代替实验来获取产品的相关数据，如物质的分 子构型、标准生成焓和自由能等 2 】。 1 2 计算化学的主要内容和层次划分 图1 - 1 计算化学中的研究方法与所对应的对间和空间尺度示意图 f i g1 - 1c o m p u t a t i o n a lm e t h o d sa n d t h et i m ea n ds p a c es c a l ef o rt h e i ra p p l i c a t i o n 宏观物质由分子或原子构成，而分子由原子构成，原子是一个相对稳定的分割单 位，它又由原子核和电子组成。一般说来，物质的物理性质不涉及到原予内部的变化， 而化学性质贝伴随着原子间电子的相互转移。只有量子力学才能描述原子核与电子的运 动规律，计算化学的最底层就是量子力学层次，它也是其他更高层次计算的基础，其计 算的出发点只是若干基本物理常数以及体系所包含的原子种类、数目和它们之间的连接 ，2 大连理工大学博士学位论文 方式。如果计算的出发点是原子或分子问的相互作用力，而不考虑原子内部的变化，则 称该层次为原子、分子层次，这一层次的计算一般都基于统计力学方法，如分子动力学 方法和蒙特卡洛方法等，通过经验力场和经典牛顿力学来处理原子之间的相互作用，所 以称之为统计力学层次。另外由于大分子( 包括聚合物和生物大分子1 以及某些相对稳定 的分子聚集体( 如胶体) 的性质既不同于小分子也有别于连续的宏观物质，而这类物质无论 在自然界还是对于人类生产实践都具有特别重要的意义，通常将这一层次称为介观层次 ( m e s o s c a l e ) ，即介于原子、分子层次和宏观层次之间。在此层次之上的就是宏观层次， 因为研究对象和现象的尺度在宏观尺度，通常采用有限元等方法来进行研究。 将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开，但层次间显然是相互关联的，如何 描述这种关联，即在剃氐层次中的变化在较高层次中以何种方式得以体现，就是关联技 7 r ( b r i d g i n gt e c h n i q u e s ) 的任务。对于量子力学层次和统计力学层次的关联，研究对象尺 度仍然属于微观范畴，但已经超出了常规量子力学方法的研究能力，通常采用从头算力 场( f i r s t - p r i n c i p l ef o r c ef i d d ) 来处理原予或分子之间的相互作用；介观层次和统计力学 层次的对接也可以采用大规模经验力场模型来处理，比如广义粒子模型：而从介观到宏 观尺度的多尺度关联技术还有待进一步深入。 1 3 计算化学方法进展 在过去的3 0 年中，从头算量子化学方法已经成为人们研究原子、分子以及材料学 和生物学相关的复杂系统等的一种基本手段。“a bi n i f i o ”一词表明整个计算仅基于量 子力学基本原理、电子与原子核的电荷和质量以及普适物理常数而不借助任何实验数 据。从头算量子化学方法的基础就是求解系统的s c h r o d i n g e r 方程，从而给出系统中各 个原子核韶电子的状态、系统的髓量，并进一步计算分子的其他性质。计算机计算能力 的提高和量子化学理论的发展导致了量子化学方法的变革，提高了这一理论化学方法处 理复杂问题的能力，使得准确求解含有数十个甚至成百上千个原子的复杂系统的 s c h r o d i n g e r 方程成为可能。为此，1 9 9 8 年n o b e l 化学奖授予了j o h np o p l e 和w a l t e r k o h n 。 如果不附加任何近似，求解s c h m d i n g e r 方程的计算复杂度将随系统中的原子数和 电子数的增加呈指数增加，导致很难直接求解s c h r o d i n g e r 方程。这样求解s c h r o d i n g e r 方程的关键问题就是发展行之有效、并且计算复杂度低的方法。由于多电子体系的 s c h r o d i n g e r 方程无法精确求解，目前己发展出多种手段来近似求解。这些方法可分为从 一3 一 金属熔化过程和表面吸附的计算化学研究 头算分子轨道法( a bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a l ，m o ) 、密度泛函理论( d e n 蓟母f u n c t i o n a l t h e o r y ) 和半经验分子轨道法( s e m ie m p i r i c a lm 0 ) 三大类。本节将分类简要介绍这些方法 的进展并进行比较。 13 1 从头计算分子轨道法 从头计算分子轨道法的核心是求解波函数，其最简单的形式就是h a r t r e e f o r k 理 论。h a r t r e e - f o r k 理论的基本假设为每个电子处于原子核与其他电子共同形成的一个有 效场中，这样将多电子s c h r o d i n g e r 方程化为单电子s c h r o d i n g e r 方程，但是该场又决定 于其他电子的波函数，因而必须通过自洽场迭代来求解。实际计算中多电子波函数表示 为单电子波函数( 即分子轨道) 的s l a t e r 行列式，分子轨道表示为基函数的线性组合。这 些基函数称为基组。利用变分原理对能量求极小值即可确定这些系数。显然采用更大的 基组能够获得更低的能量，无限增大基组所能达到的能量极小值称为i - i f 极限。然而由 于单电子近似未能正确考虑运动中电子之间的相互作用，h f 极限同s c h r o d i n g e r 方程的 真实解存在着系统偏差，通常称之为电子相关能。显然由于没有考虑电子相关效应， h a r t r e e - f o r k 理论的应用受到限制。 此外还有三类考虑了电子相关效应，并通过求解系统的波函数来求解s c h r o d i n g e r 方程的方法【3 1 ：n 阶m o l l e r - p l e s s e t 微扰方法、耦合簇方法( 其代表为广泛应用的 c c s d f r ) 方法) 4 1 以及多参考态方法【5 】( 其代表为c a s p t 2 方法) 。 耦合簇方法是计算量最大，同时也是计算结果最精确的方法。耦合簇方法通过引入 指数形式的拟设来描述相关电子对之间的耦合，将激发直接引入波函数行列式。目前 c c s d 方法已经达到现有计算条件下在计算精度和速度之间的平衡 4 】。c c s d ( t ) 方法 的算法复杂度标度为，这已经是目前技术上能实现的最好水平。显然耦合簇方法韵 算法复杂度要高于密度泛函理论和h a r t r e e - f o r k 方法，因此这一方法只能适用于中小尺 度的分子，并且计算对硬件环境要求较赢。尽管计算复杂度很高，用c c s d ( t ) t j - 法进行 的基准计算( b e n c hm a r k ) 的精度为几十个k j m o l 6 ，平衡键长和键角的计算更加准确 7 】。实际计算中，系统几何结构的计算没有必要如此精确，通常采用其他方法来计算结 构。为了平衡计算精度和计算效率，很多相类似的方法也发展起来，并且表现出令人满 意的计算能力 8 】。 相比较之下，微扰方法的算法复杂度标度为n 5 ，比耦合簇方法有很大改观。过去 1 0 年中数值计算方法的发展进一步降低了微扰方法的算法复杂度。使得计算含有几百 4 大连理工大学博士学位论文 个原子的系统成为可能。但是微扰方法处理电子跃迁的能力明显不如耦合簇方法，甚至 不如密度泛函方法【9 】，微抗方法的优势在于能够非常准确的处理非键相互作用和构象 能，通常采用极限基组，其计算精度可达0 , 3k c a l m o l 1 0 ，11 1 。最近的研究给出了一个 例外，苯的二聚物相互作用的m p 2 计算误差可达0 5 1 0 k c a l m o l 1 2 1 。 多参考微扰方法，例如c a s p t 2 5 】。多参考微扰方法比m p 2 方法使用起来更加复 杂，因为需要定义一个在多参考水平上的电子的活性空间。计算量随着活性空间的增加 而指数增大。c a s p t 2 方法可以准确地确定断键反应的反应势能面，而对这种情况采用 c c s d ( t ) 方法通常无法解决 13 】。可以说c a s p t 2 方法是解决这类问题的唯一可行方 法，如对于采取n 个基函数描述的体系，h f 理论的算法复杂度标度为n 4 ，而二阶微扰 方法的算法复杂度标度为n 5 ，更准确的方法如m p 4 和全组态相关方法( 砌lc i ) 贝u 高达 n 7 。尽管从理论上可以通过无限增大基组和采用复杂的相关能校正方法来无限逼近 s c h r o d i n g e r 方程的精确解，但实际应用中严重受到计算机处理能力的限制。 为了平衡计算强度和计算精度之间的矛盾，产生了一种新的计算方法高斯方法 ( g a u s s u mm e t h o d ) ，实质上是对不同程度近似的从头计算结果进行半经验校正的外推技 术，能够相当准确地计算标准态的热化学性质，包括g i 1 4 ，1 5 1 、g 2 f 1 6 】、g 2 m p 2 、 g 3 1 7 】、g 3 m p 2 1 8 】、g 3 8 3 、g 3 v l p 2 8 3 1 9 等。目前应用最广泛的是g 2 。g 3 方法计 算结果精度高于g 2 方法，但计算强度较g 2 方法更大。 132 密度泛函理论方法 第二类方法以密度泛函理论为基础，从h o h e n b e r g - k o h n 变分原理 2 0 】出发，将系 统能量的表达形式转化为电子密度的泛函，通过求解k o h n s h a m 方程 2 1 1 得到系统的能 量等微观信息。由于电子密度只依赖于3 个坐标求解密度泛函理论的方程需要的计算 量与h a r t r e e - f o r k 理论求解波函数的计算量相当。从算法实现的角度来看，密度泛函方 法更加容易实现，但是由于能量泛函的形式是未知的，需要通过近似方法确定。在泛函 理论发展的初期，泛函猜想严重依赖于电子气模型 2 2 1 ，结果精度不商。过去2 0 年中密 度泛函理论得到了长足的发展【2 3 ，2 4 ，2 5 ，2 6 ，2 7 】，其计算精度不断提高，并且已经 可以处理元素周期表中的所有元素。已有大量的关于密度泛函理论的综述性著作发表 2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 1 】，其中最具代表性韵就是k o h n 的n o b e ll e c t u r e 1 。 金属熔化过程和表面吸附的计算化学研究 图1 - 2 密度泛函理论方法和从头算分子轨道法的比较 f i g1 - 2c o m p a r eb e t w e e nt h ed f r a n dt h ea b i n i t i om om e t h o d s 在过去的几十年中，密度泛函理论得到极大的发展，出现了很多功能强大的泛函形 式。根据p e r d e w 提出的称为“j a c o b sl a d d e r ”的泛函发展构架【3 2 】，目前使用的泛函 可以分为如下几类：局域密度近似a l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a f i o n ，) a ) 、广义梯度近似 f g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 、m e t a - g g a 、h y p e r - g g a 以及广义随机相近 1 以( g e n e r a l i z e dr a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ) 。 局域密度近似泛函构成了“j a c o b sl a d d e r ”的第一层。局域密度近似只计算在r 位 置的电荷密度n ( o ，并由此来计算此处的交换相关能量密度。能量密度采用均一电子气 模型，泛函的交换部分直接应用了电子气模型 3 3 1 。现在使用的l d a 泛函的区别在于 泛函的相关部分不同，c e p e d y 和a l d e r 采用m o n t ec a r l o 方法计算均匀电子气总能 量，他们的工作是现代l d a 相关泛函的基础 3 4 】，p e r d e w - z t m g e r 口z ) 泛函【3 5 】， p e r d e w - w a n g f p w ) 泛函【3 6 和v o s k o - w i | k - n u s a i r ( v w n ) 泛醒t 1 3 7 都以c a p 孙y 和a l d e r 的计算结果为依据。 6 - 大连理工大学博士学位论文 图1 - 3 密度泛函理论的j a c o b sl a d d e r f i gl - 3j a c o b sl a d d e ro f d m s 时f 吼c t i 仰a it h e o r y 广义梯度近似泛函是“j a c o b sl a d d e r ”的第二层，广义梯度近似在局域密度近似的 基础上引入了一个新的参量，就是电荷密度的梯度，将离域 乍用引入到交换和相关泛函 中。g g a 泛函可以分为两类，一类称作无参数的g g a 泛函，泛函中的参数都通过已知 的扩展系数和特定条件下的理论计算推导得到；此外的g g a 泛函中的参数是通过拟合 实验数据得到，具有相当的经验性。显然无参数的g g a 泛函可以得到理论上的较为精 确的解，但是结果可能与实验数据有一定偏差，而经验泛函因为部分采用实验数据作为 依托，其结果可能与实验吻合较好。计算研究中，通常使用的p b e 泛函 3 8 1 ，p w 9 1 3 9 1 泛函是无参数泛函，b l y p 4 0 ，4 1 1 等泛函是经验泛函。 m e t a - g g a 泛函构成了“j a c o b sl a d d e r ”的第三层，这些泛函是在广义梯度近似泛 函的基础上再引入了一个新的自由度，就是电荷密度能量密度的l a p l a d a i l 算子。最 近，p e r d e w 等人构建了一个无参数的m e 诅- g g a 泛函，称作t p s s 【4 2 】。现在也有采用 经验参数的拟合m e t a - g g a 泛函。 h y p e r g g a 泛函是“j a c o b