（应用化学专业论文）纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究.pdf

l o w t e m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蝴 e t 期：碰鲨l 皇二_ 尘 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密( 年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：必璺磊导师签名：谊逸巡日期：醚型z ：上：主 济南大学硕士学位论文 目录 摘要i v a b s t r a c t j v i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 纳米t i 0 2 的结构2 1 2 1 纳米t i 0 2 的晶体结构。2 1 2 2 纳米t i 0 2 的能带结构3 1 3 纳米t i 0 2 的光催化机理4 1 4 纳米t i 0 2 光催化性能的主要影响因素5 1 4 1 制备温度的影响5 1 4 2 表面羟基的影响5 1 4 3 离子掺杂的影响6 1 5 纳米t i 0 2 的低温制备方法6 1 5 1 化学浴沉积法6 1 5 2 低温水热结晶法6 1 5 3 紫外光辐照法6 1 5 4 液相沉积法7 1 5 5 改性溶胶凝胶法8 1 5 6 溶胶凝胶法和蒸发溶剂诱导结晶法。9 1 6 提高纳米t i 0 2 光催化剂的性能研究9 1 6 1 贵金属沉积9 1 6 2 离子掺杂l0 1 6 3 复合半导体一11 1 6 4 表面光敏化11 1 6 5 表面还原处理1 1 1 7 本课题研究的内容、意义和创新点1 2 1 7 1 本课题研究的主要内容1 2 纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究 1 7 2 本课题研究的科学意义1 2 1 7 3 本课题的创新之处1 3 第二章纳米t i 0 2 的低温制备和表征方法1 5 2 1 实验试剂和主要仪器15 2 1 1 实验试剂15 2 1 2 实验仪器及设备16 2 2 实验选用的模型化合物1 6 2 3 纳米t i 0 2 的低温制备1 7 2 3 1 前驱体胶体的制备。1 7 2 3 2 纳米t i 0 2 粉体制备1 8 2 4 纳米t i 0 2 的表征18 2 4 1 光催化降解率的测定1 8 2 4 2 物相分析18 2 4 3 比表面积分析18 2 4 4 热重分析19 2 4 5 形貌观察一19 2 5 本章小结1 9 第三章纳米t i 0 2 低温制备中的影响因素及性能研究一2 1 3 1 纳米t i 0 2 低温制备中的影响因素2 l 3 1 1 陈化时间的影响2 1 3 1 2 水浴温度的影响2 2 3 2 纳米t i 0 2 的最佳使用量2 2 3 3 纳米t i 0 2 的表征2 4 3 3 1 物相分析2 3 3 3 2 比表面积分析2 4 3 3 3 热重分析2 5 3 3 4 形貌分析2 6 3 4 本章小结一2 8 第四章铁、银掺杂t i 0 2 的性能研究2 9 l i 济南大学硕十学位论文 4 1f e 3 + 、a g 单掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响一2 9 4 1 1f e 3 + 单掺杂t i 0 2 的制备。2 9 4 1 2 单掺f e 3 + 的影响2 9 4 1 - 3 单掺a g 的影响3 1 4 2f e ”、a g 共掺对t i 0 2 光催化性能的影响3 2 4 3f e 3 + 、a g 共掺与单掺的比较3 3 4 4 样品的表征一3 4 4 4 1 样品的物相表征3 4 4 4 2 样品的比表面积表征3 5 4 4 3 样品的光谱分析3 5 4 4 4 样品的热重分析3 7 4 5 本章小结3 7 第五章硼、氟掺杂t i 0 2 的性能研究3 9 5 1 硼、氟单独掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响3 9 5 1 1 单掺b 3 + 的影响3 9 5 1 2 单掺f 。的影响4 0 5 2 硼、氟共掺对t i 0 2 光催化性能的影响4 2 5 3 硼、氟单掺与共掺的比较。4 3 5 4 样品的表征4 4 5 4 1 样品的物相表征4 4 5 4 2 样品的比表面积分析4 5 5 4 3 样品的光谱分析4 6 5 4 4 动力学分析4 7 5 5 本章小结。4 7 第六章低温与高温下硫掺杂t i 0 2 的性能研究。4 9 6 1 低温下硫掺杂t i 0 2 的光催化活性4 9 6 2 高温与低温下硫掺杂t i 0 2 的性能比较5 0 6 3 样品的表征一5 2 6 3 1 样品的物相表征5 2 l i l 纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究 6 3 2 样品的比表面积分析5 3 6 4 本章小结5 3 总 结5 5 参考文献5 7 致谢6 3 附 录6 5 济南大学硕十学位论文 摘要 目前，有毒难降解的有机污染物( 如卤代物、农药、染料等) 对环境造成了严 重的污染，已成为影响人类生存与健康的重大问题。由于光催化技术成本低，且 能有效地将有机污染物降解为h 2 0 、c 0 2 无机离子等小分子，不发生二次污染， 被各国的科研工作者在相关领域推广。 作为n 型半导体的纳米t i 0 2 具有良好的光催化活性，且价廉、无毒、化学 稳定性好，紫外光照射下活性高等优点，在环保自清洁和环境监测方面具有很 大的潜力，近年来倍受关注。然而制备纳米t i 0 2 一般需要高温烧结，但高温烧 结容易产生一定的团聚现象，使其晶粒长大，表面积减少。导致纳米t i 0 2 的纳 米效应得不到应有的发挥，降低了光催化活性。另外，高温热处理也容易导致 纳米t i 0 2 薄膜皲裂，机械性能下降。 本文是在低温下，采用溶胶凝胶法和蒸发溶剂诱导t i 0 2 结晶法成功的制备 了晶粒细小均匀、光催化活性较高的纳米t i 0 2 。同时讨论了工艺上各因素( 陈化 时间、水浴温度) 对于所制备的纳米t i 0 2 的结构和性能的影响。得出最佳实验条 件是：陈化时间3 天；水浴温度9 0 。 又由于纳米t i 0 2 作为光催化剂，其带隙能较高，只有受到波蜘 纳米_ 氧化钛的低温制备及光催化性能研究 差 o t e m p e r a t u r e 。c 图3 6 纳米t i 0 2 的t g - d t a 曲线 f i g3 6 t g d t ac u r v e sf o rn a n o - t i 0 2 在图3 6 中：( a ) 曲线为纳米t i 0 2 样品热重分析图。实验表明，低温下所制 备的纳米t i 0 2 在4 5 0 。c 左右失重基本完成。质量减少主要是由于粉体中吸附水、 乙醇和硝酸等的脱除；( b ) 曲线为纳米t i 0 2 样品的差热分析图。实验结果表明 在1 3 5 纳米t i 0 2 有较大的失重，对应有一个较尖的放热峰。1 3 5 c 时的失重是由 于样品中的有机物燃烧形成的；同时也可以看出，约在5 5 0 处还有一个较弱的 放热峰，在此温度以后，纳米t i 0 2 的质量变得较稳定，变化较小。因此，在5 5 0 左右出现的这个特征峰，被认为是锐钛矿相向金红石相转变的特征峰，在失重 过程中此峰消失。这与理论结果基本一致。 3 3 4 形貌分析 f e s e m 即场发射扫描电子显微镜，其操作原理是利用聚焦电子束在所测 试样品的表面逐点扫描成像。表征前需对纳米二氧化钛样品进行真空干燥并喷 溅镀金。再用聚焦电子束在样品表面各点扫描成像。本实验是将低温下所制备 的纳米t i 0 2 粉体进行真空干燥并喷溅镀金再放入场发射扫描电子显微镜观察表 面形貌。实验结果如下： 济南大学硕士学位论文 图3 7t i 0 2 的扫描电镜照片 f i g3 7f e s e mi m a g ef o rt i 0 2 由以上电镜照片可以观察到纳米t i 0 2 粒子分布较均匀，粒径约在1 0 n m 左 右。这与x r d 测试的结果相符合，表明在低温下所制备的z i 0 2 粉体是纳米级 的。 2 7 纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究 3 4 本章小结 首先采用s 0 1 g e l 法制备t i 0 2 胶体，在恒温( 3 0 。c ) 干燥箱内静置陈化3 天，再放入电热恒温( 9 0 ) 水浴锅中加热使溶剂蒸发诱导t i 0 2 结晶获得t i 0 2 纳米晶。利用水浴加热所释放的蒸汽保持周围环境的湿度。所用的钛酸四丁 酯、无水乙醇、稀硝酸的体积比为1 ：2 0 ：2 0 ：本实验所得出的最佳实验条件是： 陈化时间为3 天；水浴温度为9 0 ；经紫外光照时间为4 5 分钟后得出纳米t i 0 2 对酸性品红的降解存在最佳量，降解1 0 m l ( 浓度为1 1 0 。4m o l l d ) 的酸性品 红液用0 0 0 8 9 的纳米t i 0 2 粉体效果最佳。 由多种表征手段表明：在低温下所制备的纳米t i 0 2 粉体的粒径大约为1 0 i l i a ，以锐钛矿相为主，混有少量金红石和板钛矿相，且其颗粒分布较均匀。 济南大学硕士学位论文 第四章铁、银掺杂t i 0 2 的性能研究 制备活性高的纳米t i 0 2 光催化剂的主要问题是如何降低其表面的光生电 子空穴的复合几率和扩展光吸收波长的范围。而过渡金属离子掺杂可在纳米二 氧化钛晶格中产生缺陷或改变其结晶度，进而抑制其电子空穴的结合，降低了 电子空穴的复合几率。某些过渡金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围： 由于过渡金属元素存在多个化合价，在纳米t i 0 2 中掺杂适量的过渡金属离子，可 使其生成光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长了电子空穴的复合时间，进而提 高了纳米t i 0 2 的光催化活性。而且，由于过渡金属离子具有比纳米t i 0 2 更宽的光 吸收范围，故可更有效地利用太阳能。本章对过渡金属离子铁、银掺杂改性纳米 t i 0 2 的光催化性能进行了研究。 4 1 f e 3 + 、a g 单掺杂对t i0 2 光催化性能的影响 4 1 1f e 3 + 单掺杂ti0 ：的制备 首先以制备出均匀稳定的二氧化钛胶体。在室温下磁力搅拌一段时间使溶液 充分混合。然后加入不同剂量( 掺杂量以f e 相对于t i 0 2 的质量百分比为依据) 的硝 酸铁，再磁力搅拌3 0 m i n 得稳定、均匀、清澈透明的掺铁z i 0 2 溶胶。将溶胶放入 真空干燥箱( 温度为3 0 ) 中陈化3 天，然后将陈化好的胶体放入电热恒温( 9 0 ) 水浴锅中加热，使溶剂蒸发诱导t i 0 2 结晶，获得掺铁的t i 0 2 纳米晶。然后用玛瑙 研钵研磨t i 0 2 纳米晶，得到粉体。 4 1 2 单掺f e 3 + 的影响 由于纯纳米t i 0 2 作为光催化剂本身存在两大缺陷：( 1 ) 带隙较宽，只能在 紫外光的照射下受到激发，对太阳光的利用率很低；( 2 ) 空穴与电子极易复合， 这就大大限制了其光催化活性。过渡金属离子f e 3 + 的掺杂可以很大程度上弥补 纳米二氧化钛的上述缺陷，提高其光催化活性。并且铁盐比较容易获得且价格 低廉、无毒无害。铁掺杂的纳米二氧化钛对酸性品红的降解结果如下： 纳米_ 氧化钛的低温制备及光催化性能研究 皇= = 詈! 詈= = = = 詈詈暑詈詈詈= 詈詈竺= = 詈! 竺! ! = = i 二i i i i ；二二i ! = = = = = = ! ! = ! = ! = 皇詈= = ! ! 鼍詈 表4 1 不同的掺铁量的t i 0 2 对酸性品红的降解率 t a b l e4 1d e g r a d a t i o nr a t ef o rf ed o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 图4 1 不同掺铁量的t i 0 2 对酸性品红的光谱图 f i g4 1a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o rf ed o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 由上图看出掺f e ”之后，相比纯纳米t i 0 2 ，其降解率有了很大的提高。但是 纳米t i 0 2 中所分散i 拘f e 3 + 量存有一个最佳值，即含v e 3 + 量为0 6 ( 铁相对于t i 0 2 的质量百分比) 时，纳米二氧化钛光催化性能最好，其降解能力最强。这是因为 f e 3 十的离子半径和t i 4 + 的离子半径接近，能够取代纳米二氧化钛晶格中的钛离子， 使其发生畸变，形成晶格缺陷，最终增大了纳米二氧化钛比表面积。与此同时， 由于取代导致纳米二氧化钛晶体中的电荷不平衡，使得掺杂f e 3 + 后的t i 0 2 晶体形 成空穴的束缚，抑制了空穴电子的复合，f e ”的能级也与纳米t i 0 2 的导带相近， 当f e 3 + 渗入晶格中时，形成了掺杂能级，生成有效的捕捉陷阱，所以适量的铁掺 杂会使t i 0 2 光生电子空穴对有效分离，抑制其复合，很大程度上提高t f e t i 0 2 的光催化活性。 济南大学硕t 学位论文 4 1 3 单掺a g 的影响 因为贵金属复合物具有特殊的接触界面结构及化学和电子性质，被广泛的 应用于催化反应。在纳米t i 0 2 表面负载贵金属元素可大大提高纳米t j 0 2 的光 催化活性。又由于沉积a g 相对a u 、p t 成本较低，所以用贵金属a g 改进纳米 t i 0 2 的光催化活性是一种经济有效的方法。a g 掺杂纳米t i 0 2 的$ , j 备是以a g n 0 3 为银源，其制备过程与f e 3 + 掺杂纳米t i 0 2 的制备过程相似。具体实验结果如下： 表4 2 不同的掺银量的t i 0 2 对酸性品红的降解率 t a b l e4 2d e g r a d a t i o nr a t ef o ra gd o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 们 号 w a v e l e n g t h n m 图4 2 不同掺银量的t i 0 2 对酸性品红的光谱图 f 遮4 2a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o ra gd o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 由以上图可以看出，纳米t i 0 2 中银掺杂量也要适中，即含a g 掺杂量为2 0 ( a g 相对于z i 0 2 的质量百分比) 时，降解效果最好。对于适量的银离子掺杂可以提 高t i 0 2 的光催化活性，可能的原因如下： 负载银的纳米二氧化钛受到大于其禁带宽度能量的紫外光照射后，产生了电 子空穴对。空穴在纳米二氧化钛晶粒粒表面发生水解反应生成氧化性极强的羟 纳米= 氧化钛的低温制备及光催化性能研究 基自由基，使负载银的纳米二氧化钛的光催化活性有了很大的提高。由于a g 的 费米能级低于纳米t i 0 2 的，这使得纳米t i 0 2 表面电子不断地向a g 扩散，在a g 上 富集了大量的电子，纳米t i 0 2 表面的电子浓度也就相应的将来下来，使空穴增加。 因此，适量a g 的存在将使纳米t i 0 2 表面产生更多的光生空穴，从而产生更多的 羟基自由基，提高t a g t i 0 2 的光催化活性。当少量的a g 掺入时，形不成较多的 电子空穴分离中心，所以对于纳米t i 0 2 的光催化性能改善不明显；但过量的a g 也将使a g - t i 0 2 光催化性能下降。这是因为过量的a g 负载在纳米t i o z 的外表面限 制了纳米t i 0 2 对光子的吸收，导致光量子吸收率下降，其降解率也就随之降低。 与此同时，由于a g 大面积附着在纳米t i 0 2 晶粒的表面，使得降解物与纳米t i 0 2 难以接触，导致了纳米t i 0 2 光催化活性不能有效的发挥【硎。 4 2f e 3 + 、a g 共掺对ti0 ：光催化性能的影响 双元素共掺杂可以进一步加强纳米t i 0 2 对可见光的响应，且会进一步加大 其光吸收红移程度。另外，铁盐的无毒且价格低廉。用铁代替一部分银不失为 一种经济有效的途径。f e ”、a g 共掺的t i 0 2 纳米晶的制备过程与上述制备过程 相似，具体实验结果如下： 表4 3 铁、银共掺杂t i 0 2 对酸性品红的降解率 t a b l e4 3t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff e a gc o d o p e dt i o ，f o ra f 铁、银共懒哟 。 m f e ：0 4 3 搿淼器 由下图知，铁银共掺比例为f e ”0 3 5 、a go 4 t i 0 2 ( 铁、银相对于z i 0 2 的质量百分比) 时效果最好，铁银复合掺杂之所以有较高的光催化活性，主要是 n n f e ”和a g 的协同效应。f e ”署1 a g 复合掺杂时，f e 3 + 渗入到纳米二氧化钛的晶 格内部，主要产生掺杂能级，而a g 附着在纳米二氧化钛表面主要产生肖特基能 垒，当两者掺杂适中时，起到协同的作用。但是当掺杂量较多时，过多的f e 3 + 能 成为电子和空穴的复合中心，促进了电子和空穴的复合，同时f e ”形成f e 2 0 3 和多 余的a g 覆盖纳米t i 0 2 表面，使得纳米二氧化钛接受不到光的照射，导致其无法有 效得接收光子生成光生电子和空穴，进而降低了光催化性能。 济南大学硕士学位论文 2 5 2 0 1 5 号1 0 0 5 0 0 4 5 0 5 0 05 5 0 w a v e l e n g t h n m 图4 3 铁、银共掺的t i 0 2 对酸性品红的光谱图 f i g4 3a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o rf e a gc o d o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o n a f 4 3f e 3 + 、a g 共掺与单掺的比较 表4 4 铁、银单掺与共掺n 0 2 对酸性品红的降解率的比较 t a b l e4 4t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff e a gd o p e da n dc o d o p e dt i 0 2f o ra f 铁、银掺量( ) 0 f e ：0 6 f e ：0 3 5 a g ：2 a g o 4 吸光度 1 4 31 2 8 1 1 2 40 9 4 5 降解率( ) 4 2 4 7 9 55 4 4 56 1 4 6 3 3 2 03 04 05 0 20 | 。 图4 5 铁银掺杂的t i 0 2 及纯t i 0 2 的x r d 谱图 f i g4 5x r ds p e c t r u m so ft i 0 2a n df e a gd o p e dt i 0 2 济南大学硕士学位论文 由图4 5 看出：低温制备使得( 1 0 1 ) 晶面的金红石相减弱，并且铁掺杂 使( 1 1 0 ) 晶面的金红石相减弱，银单掺及铁银共掺杂消除了( 1 1 0 ) 晶面的金 红石相，同时大大减少( 1 0 1 ) 晶面的金红石相。由此表明铁银共掺杂抑制了锐 钛矿相向金红石相转变。由s c h e r r e r 公式算出铁银掺杂后晶粒的粒径约为6 n m ， 小于纯纳米二氧化钛的粒径( 6 5 n m ) 。 4 4 2 样品的比表面积表征 9 0 q8 0 、 ”晷7 0 、- 专6 0 七 宝5 0 勺 鼍柏 旨 兰3 0 o 2 0 1 0 0 00 20 40 60 81 0 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p ) 图4 6 共掺与纯t i 0 2 的吸附脱附曲线比较 f i g4 6a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc u r v e sf o rt i 0 2a n df e a gc o d o p e dt i 0 2 由上图看出，纯纳米t i 0 2 曲线中滞留回环相对较窄，表明其样品中的孔体积 稍小。而掺有铁银的纳米t i 0 2 曲线中滞留回环相对宽大，其脱附曲线比吸附曲线 陡峭，这种情况表明铁银共掺杂的纳米t i 0 2 孔体积较大，且孔型分布也多样化。 表明铁银共掺杂纳米t i 0 2 的比表面积稍大于纯纳米t i 0 2 的，吸附能力相对较强。 但铁银共掺杂的纳米t i 0 2 的光催化活性很高。由此说明比表面积不是影响光催化 效果的唯一因素，同时说明铁银共掺杂的协同作用在光催化反应中起主导作用。 纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究 4 4 3 样品的光谱分析 采用相同条件下制备的纯纳米t i 0 2 薄膜及掺杂铁、银的t i 0 2 薄膜，对之 进行光谱分析，实验结果如下： 0 8 o 7 o 6 o 5 兰o 4 o 3 0 2 o 1 o o 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h n m 图4 7 铁银掺杂的t i 0 2 及纯t i 0 2 的光谱分析 f i g4 7x r ds p e c t r u m so ft i 0 2a n df e a gd o p e dt i 0 2 由上图看出，掺杂铁银后的t i 0 2 较纯t i 0 2 的吸收边都发生了红移，铁银 共掺后的t i 0 2 较纯t i 0 2 吸收边红移了约1 0 0 n m ( 从3 5 0 n m 移动到4 5 0 n m ) ， 说明铁银共掺能够拓展纳米t i 0 2 光响应范围到可见光区。 济南人学硕仁学位论文 4 4 4 样品的热重分析 耋 i 吕 t e m p e r a t u r e 。c 图4 8 铁银共掺t i 0 2 的t g d t a 曲线 f i g4 8t g - d t ac u r v e sf o rf e a gc o d o p e dt i 0 2 由上图看出：t g 曲线为所选样品的热重分析图，表明约在4 2 0 左右其失重 基本完成；d t a 曲线为所选样品的差热分析图，表明约在1 4 0 一个较尖的放热 峰。同时可以看出，约在5 4 0 处还有一个较弱的放热峰，在此温度以后，纳米 t i 0 2 的质量变得较稳定，变化较小。因此，在5 4 0 。c 左右出现的这个特征峰，也 被认为是锐钛矿相向金红石相转变的特征峰，在失重过程中此峰消失。这与理论 结果基本一致。 4 5 本章小结 铁、银掺杂和大程度上改善了纳米二氧化钛的光催化活性，是由于铁银分别 分散到纳米二氧化钛晶体的不同位置，通过不同的掺杂机理抑制了电子与空穴的 复合。以酸性品红溶液为降解讲解对象。实验结果表明： ( 1 ) 掺杂f e 3 + 的纳米t i 0 2 光催化活性增强，最佳掺杂比例为0 6 。由于f e 3 + 分散到纳米t i 0 2 晶格内部并取代其中的t i 4 + ，在纳米t i 0 2 的禁带中形成掺杂能级， 使其电子跃迁导致能隙变化，形成捕捉电子的俘获陷阱，从而促使电子和空穴的 纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究 分离，最终改善了纳米t i 0 2 的光催化性能。 ( 2 ) 掺a g 后的效果优于f e ”的效果，其最佳掺杂比为2 o 。由于a g 附着在纳 米二氧化钛表面，在两者界面出产生了肖特基能垒，促进了光生载流子的分离， 从而抑制了电子和空穴的复合，最终改善了纳米t i 0 2 光催化性能。 ( 3 ) 铁银共掺杂后，纳米二氧化钛的光催化性能相比铁单掺杂或银单掺杂都 有一个很大的提高，经过试验最佳掺杂比为f e 3 + o 3 5 、a g0 4 。主要是由于 两者的协同效应，从纳米二氧化钛晶体的内部和表面改变其光催化活性，起到了 一个很好的强化作用。 ( 4 ) 铁、银单掺杂的效果相类似，均提高了纳米二氧化钛对酸性品红的光 催化降解率，且都有一个最佳掺杂量。说明掺杂具有d 5 、d 1 0 最外层电子结构的 金属离子可改善纳米t i 0 2 的光催化性能。 ( 5 ) 利用x r d 、s e m 、b e t 、w v i s 对样品的结构、形貌以及光谱特性进行了 表征。结果表明，无论是单掺杂还是共掺杂制备的复合纳米二氧化钛相对于纯纳 米二氧化钛，其晶粒的直径都相对减小，晶体颗粒也更加均匀，具体的变化程度 与金属元素的掺杂量有关。 济南大学硕士学位论文 第五章硼、氟掺杂t i 0 2 的性能研究 掺杂金属离子、贵金属沉积等方法虽然具有较好的可见光响应特性，但金属 元素的掺杂容易产生载流子复合中心、一般会降低纳米t i 0 2 的光催化效率、热稳 定性等，并且掺杂金属元素成本较高。由于掺杂非金属离子也能够拓展纳米t i 0 2 的光相应波长至可见光区域，且成本低。本章对非金属元硼、氟掺杂的纳米t i 0 2 的光催化性能进行了研究和表征。其制备过程与金属元素铁银掺杂的纳米t i 0 2 的制备过程相似。 5 1 硼、氟单独掺杂对t i0 ：光催化性能的影响 5 1 1 单掺旷的影响 本实验以硼酸为硼源，用上述的方法制备了b 3 + 掺杂的纳米t i 0 2 粉体。对 其光催化性能进行了测试，探究了b 3 + 掺杂的纳米t i 0 2 粉体的光催化机理。并 对其结构和光催化特性进行表征。实验结果如下： 表5 1 不同掺硼量的t i 0 2 对酸性品红的降解率 t a b l e5 1d e g r a d a t i o nr a t ef o rbd o p e db yd e g r a d a t i o na f 纳米二氧化钛的低温制各及光催化性能研究 图5 1 不同掺硼量的t i 0 2 对酸性品红的光谱图 f i g5 1a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o rbd o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 由以上实验结果看出，对酸性品红来说，硼的掺杂量也存在一个最佳值， 即含b 3 + 量为o 9 ( 硼相对于t i 0 2 的质量百分比) 时。适量的b 3 + 掺杂可以提 高纳米t i 0 2 的光催化活性，可能的原因如下： 表现为缺电子特征的b 3 + 固溶于纳米t i 0 2 晶隙中，造成电荷不平衡，引起了 晶格畸变。使纳米t i 0 2 产生表面氧缺，从而提高了纳米t i 0 2 的光催化活性。另外， 由于b 3 + 的缺电子特征，使纳米t i 0 2 表面的l e w i s 酸性增强，同时使纳米t i 0 2 表面 吸附了大量的羟基离子，由于羟基离子能捕获纳米t i 0 2 光生空穴生成羟基自由 基。提高了光生电子空穴对的分离效率，促进纳米t i 0 2 与其表面有机物的光催 化反应。进而提高了纳米t i 0 2 的光催化活性。 5 1 2 单掺f 一的影响 以氟化钠为氟源，用同样的方法制备了f 掺杂的t i 0 2 催化剂。测试结果如下： 表5 2 不同掺氟量t i 0 2 对酸性品红的降解率 t a b l e5 2d e g r a d a t i o nr a t ef o rfd o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 济南大学硕士学位论文 c 疗 d 叮 w a v e l e n g t h n m 图5 2 不同掺氟量的1 3 0 2 对酸性品红的光谱图 f i g5 2a b s o r p t i o ns p e c t n m a sf o rfd o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 由以上实验结果看出，对酸性品红来说，氟的掺杂量也存在一个最佳值， 即含f 量为1 o ( 氟相对于t i 0 2 的质量百分比) 时。适量的f 掺杂可以提高 纳米t i 0 2 的光催化活性，氟掺杂的作用机理可以解释为： 氟掺杂存在两种形式：即晶格掺杂和表面化学吸附。以晶格形式掺杂的机理 为f 分散到纳米t i 0 2 晶格内部并取代氧，产生氧空缺，氧空缺导致了电荷不平衡， 需要t i 离子降低价态平衡电荷，产生少量的t i ”，t i 3 + 在t i 0 2 的带隙间产生一浅 势施主能级，受到紫外光的照射后激发光生电子聚集到t i 3 + 的浅势施主能级处， 而光生空穴在纳米二氧化钛的价带聚集，在t i 3 + 浅势施主能级聚集的电子可以转 移给在t i 0 2 表面吸附的0 2 ，形成高活性的氧负离子自由基0 2 一，促进了光生电子e 一和空穴h + 的分离，改善了纳米t i 0 2 的光催化性能。对于t i 0 2 表面化学吸附f 。增 加了羟基自由基的生成，使得f 掺杂可以进一步提高纳米t i 0 2 的光催化活性。但 当f 掺杂过量时，晶格中t i 3 + 的数量会迅速降低，并在表面大量吸附大量的f 。， 增加了光生电子e 一和空穴h + 的复合几率，由此改变了纳米f 。t i 0 2 的晶体结构和表 面特性，进而降低了纳米t i 0 2 的光催化活性。 纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究 5 2 硼、氟共掺对t io ：光催化性能的影响 非金属与非金属掺杂产生的效应具有很好的互补性，且共同提高纳米t i 0 2 在自然光下的光催化活性。共掺杂的纳米t i 0 2 比单一掺杂的纳米t i 0 2 光催化活性 高，光响应范同也更宽。硼和氟复合掺杂适量时，硼和氟共掺杂改性催化剂中的 羟基氧含量达到非常大的值。b 3 + 、f 。共掺的t i 0 2 的制备过程与上述制备过程相似， 具体实验结果如下： 表5 3 硼、氟共掺杂的t i 0 2 对酸性品红的降解率 t a b l e5 3t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb fc o d o p e dt i 0 2f o ra f _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 硼、氟共掺量( ) 。 f b ：。0 2 4 5f b ：。0 5 3f b ：。0 7 2 5f b ：。0 9 1 2 o 1 - 5 们 号1 0 o 5 0 o 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 w a v e l e n g t h n m 图5 3 硼、氟共掺杂的t i 0 2 对酸性品红的光谱图 f i g5 3a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o rb fc o d o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o n a f 由以上实验结果看出，b 3 + 、f 共掺杂的比例为b 3 + 0 3 、f 0 5 t 1 0 2 ( 硼、 氟相对于t i 0 2 的质量百分比) 时效果最好。b 3 + 、f 。复合掺杂的纳米t i 0 2 之所以有 较高的光催化活性，主要也是因为硼和氟的协同效应。硼和氟复合掺杂时，当两 济南大学硕十学位沦文 者适量时，硼氟共掺杂使得纳米二氧化钛的羟基氧含量达到非常大的值。羟基氧 的存在改善了纳米二氧化钛的光催化性能。表面羟基氧和表面吸附的0 2 。是纳米 二氧化钛氧化有机物的中间体，能够迅速捕获光生空穴，氧化吸附在表面的有机 分子，能够促进光生电子和空穴的分离，最终改善b f t i 0 2 光催化性能。 5 3 硼、氟单掺与共掺的比较 b ”、f 。单掺与共掺杂的t i 0 2 的实验结果如下： 表5 4 硼、氟单掺与共掺杂的t i 0 2 对酸性品红的降解率 t a b l e5 4t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb fd o p e da n dc o d o p e dt i 0 2f o ra f w a v e l e n g t h nm 图5 4 硼、氟单掺与共掺的t i 0 2 对酸性品红的光谱图 f i g5 4a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o rb fd o p e da n dc o d o p e dt i 0 2b yd e g r a d a t i o na f 硼的掺杂能够改变纳米t i 0 2 的价带结构，使其带隙变窄，拓展其光相应范围 至可见光区。氟的掺杂不仅能够提高纳米t i 0 2 表面的酸性活性点，而且还可加强 价带中光生电子空穴的氧化能力。由于硼氟共掺杂后的复合作用，硼和氟共掺杂 后的协同效应使得纳米t i 0 2 中的羟基氧含量达到最大值。光催化活性相比硼、氟 纳米二氧化钛的低温制备及光催化性能研究 单掺杂有了很大的提高。 5 4 样品的表征 5 4 1 样品的物相表征 对在低温以及其它条件相同的情况下所制备的纯纳米t i 0 2 粉体和掺杂硼氟 后的纳米t i 0 2 粉体进行x 射线衍射仪测试，其实验结果如下： 鼍 暑 蚕 尝 2 02 53 03 54 04 55 0 20l c 图5 5 硼、氟掺杂的t i 0 2 与纯t i 0 2 的x r d 谱图比较 f i g5 5x r ds p e c t r u m so ft i 0 2a n db 3 + f d o p e dt i 0 2 由上图看出：氟硼掺杂使得( 11 0 ) 晶面的金红石相消失，同时使( 1 0 1 ) 晶面的金红石相减弱。说明氟硼掺杂可以抑制锐钛矿相向金红石相转变。由 s c h e r r e r 公式可计算出氟硼共掺杂的t i 0 2 粒径约6 2 n m ，小于纯纳米t i 0 2 的计 算粒径6 5 n m 。这与电镜照片是对应的，说明共掺离子可以使纳米粒子粒径变 小，分散性变好。 咖 瑚 啪 湖 伽 湖 瑚 伽 。 济南大学硕士学位论文 i l l 5 4 2 样品的比表面积分析 9 0 q 8 0 、 g7 0 、- 一， 鼍6 0 皂 宝5 0 勺 鼍4 0 g 三3 0 o 2 0 1 0 0 0 0 20 40 60 81 0 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p i p ) 图5 6 氟硼共掺与纯t i 0 2 的吸附脱附曲线比较 f i g5 6a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc u r v e sf o rt i 0 2a n d b fc o d o p e dt i 0 2 由上图看出，掺有硼氟的纳米t i 0 2 曲线中滞留回环相对纯纳米t i 0 2 线中的 较宽大。表明铁银共掺杂的纳米t i 0 2 孔体积较大，比表面积较纯纳米t i 0 2 大。但 硼氟共掺的纳米t i 0 2 的光催化活性远高于纯纳米t i 0 2 的，由此说明比表面积不是 影响光催化性能的唯一因素，也说明硼氟共掺的协同作用在光催化反应中起主导 作用。 4 5 纳米二氧化钛的低温制备及光催化忭能研究 5 4 3 样品的光谱分析 0 5 0 4 0 3 号0 2 0 1 0 0 3 0 04 0 0 5 0 06 0 0 7 0 08 0 0 w a v e l e n g t h n m 图5 7 单掺、共掺与纯t i 0 2 的光谱分析 f i g5 7s p e c t r u m sf o rt i 0 2f i l ma n db fc o - d o p e dt i 0 2 由上图看出，掺杂硼和硼氟共掺后的纳米t i 0 2 ( 掺氟的t i 0 2 做不出红移) 较纯纳米t i 0 2 的吸收边也都有一些红移，硼氟共掺后的纳米t i 0 2 较纯纳米t i 0 2 吸收边红移了约5 0 r i m ( 从3 5 0 n m 移动到4 0 0 n m ) ，说明硼氟共掺也能够使光 谱响应范围扩大到可见光区。 济南大学硕十学位论文 5 4 4 动力学分析 6 0 5 0 4 0 摹3 0 飞 2 0 l o o 02 04 0 6 0 8 01 0 01 2 0 1 4 01 6 0 t m i n 图5 9 共掺、单掺与纯t i 0 2 的动力学比较 f i g 5 9k i n e t i c sc h i v e sf o rt i 0 2a n df e c ec o - d o p e dt i 0 2 由以上实验结果得出：硼氟共掺的纳米t i 0 2 的光催化降解率最高，其次是单 掺离子的纳米t i 0 2 ，最后才是纯纳米t i 0 2 。并且时间越长，光催化的效果越明显。 他们的降解速率曲线直观表现为不过原点的假一阶线性方程，且共掺离子曲线的 斜率最大，约为1 2 9 x 1 0 。3 m i n ；其次为硼掺杂，1 2 8 x 1 0 弓m i n 1 ；再次为氟掺杂， 1 1 x 1 0 。3 m i n