（应用化学专业论文）纳米改性零VOC内墙涂料的研制.pdf

饮 1 论文 纳米改性零v ( 犯内峭涂料的研究 ah s t rac t the e n v i ro n 祝n ta l 州e n d z e r o 刃0 ci n d 0 0 r paints m edi fi edn ano m a t e d a l s w er e s t u d 1 ed int h i s a rt i c l e the a c ry l i c re si n e m u i si o n w i thc ore一 s hel l s tr u c t ure werep r e p ared ， w h i c h c an 凡 n 刀fi l mi n t h e o ，c i e m p e r a t ure w i th o ut6 l m 一 允 r m i n g 雌ent and h ave h i g h tgv al uea n d l o w mf f t e m u l 幼 o n 月o w e v e 乙 t he pol y m e ri zati o n m etho d o l o g y ，e m u l si fy i n gp r oce s s ， i n i t i ator a n d c ore tos h e l l rati o wered i s c u s s e d ， t h e re s u lt s in di c at e t h att h e p o l y m er i zatio n m et h o d o l o g y and add i n g m o d e o fm o n o m er wou l d e ffect o n th e core 一 s hel l 5 盆 川 c t u re . f u rthe n 力 o re ， i n t ro d u c j n gn ano m at e r ia l s a 1 2 0 。 ( 1 . 0 2 0 % ) ands i o 或 0 3 0 5 % ) c o u ldi m p ro vet h e p r o pert ie s o f ze ro 一 v 0 cin d o o r p a i n t in c l u d i ng d i rtre s i s i a n c e ， a b r as i on re s i s t a n c e a n d a g i n g re s i s ta n c e . u s i n g n 幼o m ateri a l s asc atal y s i s i n th e ze ro 一 v o cp a i n t ， the 份 g ani cs u b s t a n c en 0 x ， fo rma d e h y d eandbe n ze n ei nth eai rcou 记比 d e c o m pos i ted throughh ght initi ation. k e yw o r d s : c o re 一 s h e 】 1 耽 ru c 扣 r e ， acryl ice m u l s i o n ， n a n ot e c 加o io gy， z e r o 一 v o c. i n d o o 拙 em u l si o n p a i nt 声明 本学位论义是我在导师的指导 卜 取得的研究成朱，尽我所知.在本学位论文中， 除了加以你注和致酬1狗部分外， 不包含其他人已经发表或公布过的研究成果， 也不包 含我为获得任何教育 机构的学位或学历而使用过的 材料。 与 我同且 _ 作的同习 不 对本 学 位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明 研 究 生 签 名 : 雇式 一 问年 步 月 了 一刁 学位论文使用授权声明 南京理且 _ 大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借14)或上网公布本学 位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构送交并授权其保存， 借阅或上网公 布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 . 鹰 式 刁年 了 月 了 日 硕十论文纳米改性零v i : 内墙涂料的研究 纳米改性零v o c内墙涂料的研制 1 引言 1 . 1 纳米技术的由来及战略惫义 纳米是英文 nan 帅eter 的译名，是一 种度量单位，1 纳米为十亿分之 ， 米 ， 0 今 米) 。氢原子的直径为0 . 1 纳米，一 般金属原子的直径为让 3 一。 .4纳米。因此 1 纳米 大体上相当于4 个原子的直径， 纳米技术的研究范围为1 1 00纳米。纳米技术是指 在纳米尺度范围内. 通过操纵原子、 分子、 原r 团或分子团使其重新排列组合成新物 质的 技术 。 也可以说 ， 纳米 技术是 研究同一 小堆原 子 或分子 打 交 道的 技术 u .2i 。 最早， 将 “ 纳米” 这个尺度术语用到技术上的是1 9 74年的日本， 但是以“ 纳米” 命名的材料则出 现在80年代， 它作为一 种材料的定义， 把纳米颗粒限制在( t 1 0 0) 恤 范围，事实上。人们对这一尺度范围材料的研究历史还要早些。人工纳米微粒在 6 0 年代初山日本科学家首先在实验室制备成功，60年代后期，德国科学家也在实验 室获得人工合成纳米微粒。 直到 1982年，扫描隧道显微镜的发明，人们刁 惫识到， 其实在自 然界早就有纳米微粒存在。 科学家们发现， 由几十个或几百 个原子组成的纳 本徽 粒，不同于宏观大块物体也不同 于单土拍原子和分子， 它 具有许多新的特性 是人类从未探索过的非宏观非微观的中间领域 ( 介观) 。 8 0 年代中期， 德国萨尔兰大 学的格莱特 ( h.g eiter) 教授以及美国的阿贡实验室的席格尔相继以 纳米微粒作为结 构单元成功了 合成了纳米块体材料， 令人振奋的是， 他们得到的纳米氟化钙离子晶体 和纳米二氧化钦陶瓷材料在室 温下表现出良 好的韧性， 甚至在18 。 。经受弯曲时， 不 产生裂纹。 这一突破性的进展， 使那些为陶瓷的增韧奋斗了 近一世纪的材料科学家们 看到了 希望。从而也开 创了 人类利用纳米技术的先河。 广义 地讲， 纳米材料是指: 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或它们 作为 墓本 单元构成的材 料。 因 此按维数来分，就有 草类纳米 材料: 一维纳米材料: 指在空间有一维是处于纳米尺度范围内的， 如纳米薄膜、 纳米层 状材料等; 二维纳米材料: 指在空间中有二维是处于纳米尺度范围内 的，如纳米炭管等; 三维纳米材料: 指在空间 三维都处于纳米尺度范围内的材料， 如纳米球状颗粒等 1 2 1 1 . 2 纳米材料的性能 当粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有一些奇特的效应， 展现出许多 特有的性 刃 硕十论文纳米改性零v o c内墙涂料的研究 能，在催化、 滤光、 光 吸收、 医药、 磁介质及瓣材料 等方面有广阔的 应月 j 前 景!3 川 。 1 . 2.1 小尺寸效应 当 超微颗粒尺寸不断减少， 在 定条件 f ， 会引起材料宏观物理、 化学性能上的 巨大变化，称为小尺寸效应。 1 . 2 . 1 . 矛 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况 呈现脆性， 而由 纳米超微粒制成的纳米陶瓷材料却具有良 好的韧性。 这是由于 纳米超微粒制成的tnl体材料其有大的界面， 界面原子 排列相气 混 乱 原于 在外力变形条件 卜 自己容易迁移，因此表现出甚 佳的韧性与定的延展性， 使陶瓷材料其有新奇的力学性能， 称为 “ 摔不碎的陶瓷” 。c a 凡纳米材料在室温 下 可 大幅度弯曲而不断裂。 人的牙齿之所以有很高的强度， 是因为它是由磷酸钙等纳米材 料组成的。纳米金属的硬度要比传统的粗晶硬度高3 5 倍。 1 . 2 . 1 . 2 特殊的热学性质 当微粒尺寸小到纳米级时， 其熔点大大降低。固体物质在粗品尺寸时. 有其固定 的 熔点; 当 超 微 化后， 则 熔点 降 低。 如 块 状的 金 熔点 为1 0 6 4 ， 颗 粒尺寸 减少 到1 。 。 时，熔点降为 1 037 ，当微粒尺寸减少到 2 帅 时，熔点变为 3 27。银的常规熔点 为6 9 0 ，而纳米银的熔点就降到 1 00.因此纳米银制成的导电浆料可以在低温烧 结。铜的熔点为1 0 53.4 o nm 的铜粒子熔点降到750 . 1 . 2生 . 3 特殊的光学性质 勃米粒子的于个重 要标志是尺寸与物理的特征盆相差不多， 这使纳米粒子其有与 同质的大块物体所没有的新的光学特性，主要表现有以下几个方面: 一是宽频带强吸收。 大块金属具有不同颜色的光泽， 这表明它们对可见光范围内 各种颜色 吸 波长) 的反射和吸收能力不同。当粒子减少到纳米级时，几乎所有的金属 都呈黑色，尺寸越小， 颜色越黑， 这表明它们对光的反射率很低，一般低于 1 %，大 约有几纳米的厚度就可消光。 利用此特性可制作高效光热、 光电 转换材料， 可有效地 将太阳能转换为热、电能。此外又可作为红外敏感元件、红外隐身材料等。 二是蓝移现象。 与大块材料相比， 纳米微粒的吸收带主要普遍存在“ 蓝移” 现象， 即吸收带移向 短波方向。 例如， 纳米碳化硅颗粒和大块碳化硅固体的红外吸收频率峰 值分别是si4cm和794cm，蓝移了2 0cm。利用这种蓝移现象可以设计波段可控的新 型光吸收材料。 三是纳米微粒呈现出了常规材料不出现的发光现象。 硅是具有良好半导体特性的 材料， 是微电子的核心材料之一。 可美中不足的是硅材料不能发光， 使其在与其它可 发光的材料竞争中显得黯淡无光. 为硅材料“ 增添光 彩” 一直是人们梦寐以 求的事情. 1 990年日本佳能公司首次在 6 门 叮大小的硅颗粒的试样中在室温下观察到波长为 800 nm 附近有一强的发 光带， 随着尺寸减少到礴 口 旧 ， 发光带的短波侧己延伸到可见光 2 硕十论文纳米改性零v o c内墙涂料的研究 范困。淡淡的红光使人们长期追求的硅发光的努力成为现实。 1 . 2 . 14 特殊的磁性能 人们发现鸽子、 蝴蝶、 蜜蜂等生物中存在超微磁性颖粒， 这使这些生物在地磁场 中能辨别 方向， 具有回归本领。 磁性微粒是一 个生物罗 盘. 生活在水中的趋磁细菌依 靠它移向营养丰富的 水底。 研究表明， 这些生物体内的磁性颗粒大小为20nm 左右的 磁性氧化物. 纳米颗粒的磁性比大块材料强许多倍. 纳米微粒奇异的磁特性主要表现 在它具有超顺磁性或高 的矫顽力。 粒子小到一定尺寸时进入超顺磁状态。 其起源是由 于在小尺寸下， 当各向异性能减小到与 热运动能可 相比拟时， 磁化方向就不再固定在 一个易磁化方向。 不同 种类的纳米微粒显现超顺磁的临界尺寸是不同的。 利用超微粒 子其有高 娇顽力的性质. 己 做成高储存密度的磁记 录粉， 用于 磁带、 磁盘、 磁卡及磁 性钥匙等。 1 . 22 表面效应 纳米微粒尺寸小， 表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减少， 、 表 面 原 子 数 迅 速 增 加， 例如 ， 粒 径为10 nm 时， 比 表面 积为90 衬19 ， 粒 径 为s nln 时， 比 表 面 积 为l so m 飞， 粒 径 为z nm 时， 比 表面 积 达45 0m飞， 这 样高 的 比 表 面 积 使 处 于表面的原子数越来越多， 同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多， 原子配位不 足， 以及高的表面能， 使这些表面具有高的活性， 极不稳定， 很容易与其它原子结合. 所以具有很高的表面化学活性和表面吸附性。 如金属的纳米粒子在空气中会自 嫩。 利 户 翎高表面活性的特性护 招你怜翻民件子可望成为新。 一 代高效催化粼以及储氢林料. - 1 . 2 . 3 t子效应 最子 效应是指当童子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级附近的电子能级山准连 续变为离散的现象， 纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道能级， 并且 存在未被占据的最低分子轨道能级， 同时能级变宽。 由此导致纳米微粒的催化、 电磁、 光、 热和超导等微观特性和宏观性质再现出与大块材料显著不同的性能。 根据久保理 论， 只有能级间距大于k b t 时， 才会出现能级分离， 从而出现盆子效应，出 此得出， 当粒径小于某个数值时，一些金属纳米微粒将变为绝缘体。 1 . 3 纳米技术在国 外的发展 纳米技术对未来社会的发展、 经济振兴和国力增强将产生十分重大的影响， 因此. 近十多年来， 一直受到世界各国科技界的重视和关注。 开展纳米材料和技术的研究己 成为国际科技界中最为活跃的一大热点。特别 1990年美国巴尔的摩召开了世界第一 届纳米材料科技会议后， 欧、 美、日 等工业发达国家都加快了纳米材料和技术的 研究 和开发步 伐， 在纳米材料学、 纳米生物学、 纳米电 子学、 纳米机械学等重要领域都获 得了不同程度的进展，一些成果开始造福于人类社会。据不完全统计。1999 年全球 纳米技术的年产值已达5 00亿美元，预计到2 0 10年将达到 1 4400亿美元。 硕十论文 纳米改性零v c (内墙涂料的研究 美国自 1 991 年开始， 把纳米技术列入了” 政府关键技术件 ，每年为此拨款 3 5 00 万美元作为 重大研究 经费开发。 为加快纳米技术的 研究f发 进度，美国从2000年10 月l jl 起实施了 项新的国家计 划 因家纳米计划， 并把纳米技术作为美国政府与 前科技研究与开发的第一优先计划。 仅2 0 01年就计划拨款4. 95亿元， 增幅几乎是翻 儿番。美阔力争用 20 年左右时间在纳米材料、 纳米电厂 学和纳米坎学等重人领域 中获得重要的突破，以谋求在国际竞争中处于主导地位。 目前美国在纳米 颗粒的制备、 纳米涂层、 纳米电 子、 纳米生物等领域处 飞 世界领 先地位。如美国科学家于 1 的7年首次成功用单电子移动单电子的 研究，又于 1 9 99 年发明了可称盆十亿分之一克物体，世界上堆小的 “ 秤 。 日 本】 9 91年井始实施为期1 0 年、 耗资为2 25亿美元的 纳米技术研究开发计划， 1 995 年又 将纳米技术列为今后10年开发的四大基础科技项目 之一，日前，日本在纳 米材料、 纳米技术微型 机械、 纳米童子功能装置等方面处于世界领先水乎 。日木电气 公司和香港科技大学的科学家分别用不同的技术制造出了直径仅 0. 4纳米的碳纳米 管， 这可能是迄今为止 世界上 制造出的最小的稳定碳纳米管， 也是理论上最小的碳纳 米管， 其重量仅是同体积钢的1 场， 强度却是钢的10倍。 这种碳纳米管电学性能十分 优异， 既能当电线使用， 也能充当 半导体， 也可以 根本不带电， 它可用来构成新生一 代计算机、传感器等微型设备。 德国在 1 9 93 年提出了今后 10年重点发展的9 个领域关键技术， 其中4个领域涉 一 及 纳米 技 术。1 9 胆年德 国 科学 家研 制出 能称 峨单 个原 子重 量的 秤. 坦丝生攀国 圭攀. 尔大学研制成世界上最小纳米温度计， 它只是一根头发丝的千分之一。 它测里温度的 灵敏度极高，能够分辨出周围1 纳米空气范围内 千分之一摄氏 度的 温度变化. 欧盟在1 9 95年发表的一份研究报告预测， 今后 10年内， 纳米技术的开发将成为 仅次于芯片制造业。 1 . 4 纳米技术在中国的 发展 我国政府也非常重视纳米技术的发展。 我国纳米材料研究始于80年代末， 纳米 材料科学 、 纳米材料和纳米结构 等重要研究开发项目己相继列入 国家攀登项目 国 家 重 点 墓 础 研 究 发 展 规 划 和 国 家5 一 8 63计 划 国 家“ 十 五 ” 重 大 专 项 计 划 并组织中国科学院固体物理所、物理所、化学所、余属所上海硅酸盐所、清华大学、 北京大学、 南京大学等重点所进行联合攻关。 在纳米材料、 纳米技术的研究和开发方 面己取得了一些令人瞩目的成果。某些方面己走在世界的最前沿。 1993 年，我国科学院北京其空物理实验室运用纳米技术在超高真空的硅表面上 搬迁原子，形成 “ 中国”两字。 19 97年，我国科 学家 研究成功纳米计算机元件，并被评为我国防大学1 997 年度 十大新闻之一， 硕 十论文纳米改性零v o c内靖涂料的研究 1 9 9 9年，我国中国科学院金属所卢柯博士等人在世界上 首次观察到纳米金属材 料室温 卜 的超塑延展性。合成出的大量高密度、高纯度纳米铜，其品粒尺寸仪30 纳 米， 在室温下 可变形达50多倍， 而没有出现裂纹， 被评为2 0()0 年中国十大科技进展 新闻之 一泣 。 北京大学纳米科技中心顾镇南研究组， 研制出单壁碳纳米管。 井将它组装站立在 金薄膜表面， 并组装出世界七 最细、 性能很好的扫描隧道显微镜探针。 用此探针获得 了精美的热解石墨的原子 形貌像。 利用单 壁碳纳米 短管作为电子 发射显微镜的电子 发 射源，拍摄到过去认为不可能看到的原子像。其成果处 f. 国际领先水平。 1 9 99 年，我国武汉理一 大学李世普教授研究发现，某共纳米材料 ( 释基磷灰石 纳米材料) 可杀死癌细胞 ( 如肺癌、 肝癌、食道癌等多种癌细胞) ，有效抑制肿瘤生 长，而对正常细胞组织丝毫无损， 这一研究成果在2 0 00年欧洲生活陶瓷国际会议上 宜布，爱到关注。 在2 0 0 0 年9月2 7 h 在北京召开的纳米界面材料技术应用会上， 中国科学院化学 所江雷教授首次提出了“ 二元协同纳米界面材料” 新概念。 这种材料既亲水又亲油或 既疏水又疏油，用这种纳米界面材料修饰过的玻璃、瓷砖等建筑材料表面具有清洁、 防雾等性能: 用这种纳米界面材料修饰过的纺织品周时其有防水和防油的功能， 即所 谓的不沾油水的神奇 “ 纳米布” 。我国北京化工大学陈建峰博士等人在国际上率先提 出了超一龟力反应沉淀法 ( 简称超重力法) 合成纳米粉体的新方法，利用旋转产生的比 他球重.为 加速度高碍多 葫超重刃环境丁 l r 牙了 刁 又 度 有效地控伟 讹 学汉而与结晶过 程， 从而获得粒度小、 分布均匀的高质量纳米粉体新产品。 工业化试验表明， 超重力 法技术和装哭与 传统的搅拌槽反应沉淀法制备技术方法相比， 具有设备小、 生产效率 高、生产成本低、产品 质量好等突出优点。该 技术已获国家发明专利，并于2 0 01年 登 月6日 通过教育部组织的鉴定。该 技术的发明、产业化的成功及推广，已使我国在 纳米粉体材料制备领域从产品、技术进口国转变成技术出口国。 深圳安倍纳米科技控股有限公司于2 000 年在深圳召开的全国首届纳米生物医药 学术研究研讨会七 宜布，利用纳米技术研制生产出 “ 厂 谱速效纳米抗菌颗粒” ，并以 此为原料已成功开发出纳米仄药类产品。 据统计， 我国从事纳米材料和纳米技术的企业已达1 00家， 己建儿个纳米技术研 究基地，已 有10多条 纳米生产线投入生产或正在开发中。为促进我国纳米材料和技 术产业化的进程， 我国正计划建设若干个国家级纳米技术产业化基地， 经国家科技部 批准。天津国家级纳米技术产业化基地已于2001年 1 月在犬津经济技术开发区宣告 成立. 1 . 5 纳米材料在建筑涂料中的作用 由于纳米粒子与高聚物分子间的界面面积非常大，加之纳米材料的上述相关性 ， 硕 1 : 论文纳米改性零 v c ( 1匆 墙涂料的研究 质， 二者界面存在很大的相互作用， 具有很好的粘结性能， 较好地消除了 无机材料与 有机聚合物间热膨胀系数不匹配的现象， 使二者能够较为容易地结合在 起而成为其 有优异性能的复合材料， 赋予宏观材料许多特殊的前所未有的优良性能，如:强人的 表面结合能; 万 聚合物复合后所几有的强粘结性;复杂使用环境 卜 的尺寸稳定性: 优 良 的热稳定性: 对高分子材料的增强增韧作用: 对紫外光和红外光的吸收作用等优异 性能， 并 将大 大提高高 分子基建 筑材料的 施工性能和使用性能 1到 ，l. ( 1 ) 提高高分子基建筑涂料与 建筑物表面的粘结强度。纳米材料能使涂料组分 分 子 间、 涂料与 建筑物农面) .，: 生强人而持久的界而作月 j 力. 从而使高分j 几 墓建筑涂料与 建筑物表面的枯结强度得到大幅度的提高。这是由纳米材料的强表面效应所带来的。 (2 ) 增加高分子基建筑涂料的韧性和延展性，提高涂料的机械强度。由于纳米粒 子的作用， 高分子链间的相互作用得到极大的强化， 原f 在外力作用变形的条件下容 易迁移， 从而使高分子基建筑涂料的韧性和强度得到很大的提高. 同时由于分子间所 共有的很强的相互作用，涂膜层的机械强度也得到很大的提高。如纳米 51 仇 的使用 就具有这一作用。 (3 ) 提高 高分子基建筑涂料的 抗紫外光能力 和耐候性23 j ， 增加涂料的 使用年限。 如对紫外线有强吸收能力的纳米 五 0 2 的使用就可起到这种作用。这是因为这一类纳 米材料的特殊的光学性质使之具有很强的紫外线吸收能力， 大大降低了红外线对高分 子材料分子链的攻击， 大大减少了 活性自由基的产生， 保护了高分子链不被紫外线所 簇解、 (4 ) 提高高分子荃建筑涂料的耐热性，使徐料层在日光曝晒下 也不起壳、可 、 开裂。 (5) 提高高分子基建筑涂料的耐雨水冲刷能力。 的 ) 改善高分子基建 筑涂料涂膜层色泽。由3.纳米粒子尺寸小于叮见光披长，它 本身对可见光不形成障碍， 但它所带来的强相互作用会使涂层表面更加紧密， 使色泽 更加细腻鲜亮。 (7 ) 提高高分子基建筑涂料涂膜层光洁度，同时斌予涂膜层一定的自洁能力，使 涂膜层经常保持清洁并易于清洗。 (8)接予 高 分 子 荃 建 筑 涂 料 微 裂 痕自 修 复 功 能 ， 由 于 纳 米 粒 子 在 受 到 应 力 作 用 时 可在高分子链间产生微小移动， 从而使应力从应力集中点分散开， 当应力分散后， 高 分 子柔性链将自 动复原而使微裂痕自 动修复 、 以 此提高 涂膜层对环境的耐受能力和使 用寿命。 (9)斌予 高分 子慕建 筑涂料 抗菌 作用。如a g 纳米 载体的使用， 就能充分发 挥 9 的抗菌火菌作用114151 . ( 1 功改善高分子基建筑涂料的表面硬度和耐磨性， 从而提高涂膜层耐冲刷、 耐风 沙侵蚀能力， 提高涂膜层耐候性。 这是因为相关纳米材料晶粒尺寸已小至打开位错源 6 硕十论文纳米改性零v c 成 ! 内靖涂料的研究 的应力变得比 它本身的屈服应力还大之故。如纳米zno ，纳米 c a c o ， 的使用就有这 一作用。 ( 川减少高分子基建筑涂料的单 位面积用料量。山于涂膜层质量的 提高 和施生 _ 条 件的改善，能够较容易地涂刷出薄而均匀、质量 优良的涂膜层，省料省时省一。 ( 1 2) 减少高分子基建筑涂料施工时的成膜时间。由于纳米材料能够在很大程度上 改善组分流动性. 并缩短成膜固化时间， 减少了施工用时， 同时提高了涂膜层的质址， 降 低了成膜过程对环境条件的要求。这对施工方和用户都是有利的。 13) 减少了高分子 基建筑涂料的溶剂使用量和挥发量， 有利于施工的安全和环境 保护，符合世界发展趋势。 1 . 6 应用于内外墙乳胶涂料中的纳米材料概况 l . 6 . 1 纳米51 0 2 在内外墙涂料中的应用 纳米 51 o 2 团聚体是无定形的自 色粉末，表面分子状态皇 二维网状结构， 这种结 构赋予涂料以 优良 的触变性和分散的 稳定性， 纳米 51 仇 具有极强的紫外线吸收、 红 外线反射特性，能提高涂料的抗老化性能。如果对 51 0 2 表面进行改性处理，可使纳 米51 0 2 粒子表面具有亲水基团和亲油基团，这种特性改善了纳米51 0 2 粒子原来的润 湿特性。 在传统的建筑外墙涂料中 添加少童的 纳米 51 仇 后，涂料的抗紫外线老化性能可 由原来的2 50h 提高到6 0 0 h以上，耐擦洗性山10 00次提高到 100 00 次以上 ，而且千 朗 泪 址 太幅度缩短招算 效地提高不滚料的悬浮稳定 月 豁触变性和表面光拮度分添加纳 米 51 仇 的内 外墙乳胶涂料其开罐效果可得到明显改善，涂料不分层、防流挂、施工 性良 好，尤其是涂膜抗污性可得以大大提高，具有优良的附着力和自 清洁能力。 1 ， 62 纳米下仇在内外墙涂料中的应用 纳米金红石型下 仇光学效应随粒径的改变而变化，尤其是纳米石 q具有颜色随 光的照射角 度不同而变化的效应，同时石 伍 其有吸收紫外线的效应。 在建筑外墙涂 料添加适量的纳米 ti 伪，可以 将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级，同时还可 使 乳胶漆的耐老化性能有很大的提高。 纳米锐钦型石 仇 具有较高的活性， 在光的照射 下能产生活性氧， 可将空 气中的 有机 物、 n o x 和5 仇氧化成c 伽、 水和相应的酸. 因此在内墙乳胶涂料中加入锐钦型纳米 五 0 2 ，可达到抗菌、自 洁和净化空气的目 的 企 j o. 卜 j j j j 2 1 1 . 63 纳米a 12 伪在内外墙涂料中的应用 纳米a12 氏在内外墙涂料中的应用同纳米51 仇相似， 同样可提高涂料的抗紫外线 老化性、 耐洗刷性和耐沾污性， 改善涂料的悬浮性和开罐效果， 还可提高涂膜的耐磨 性和抗张强度。 硕十论文纳米改性零v o c内墙涂料的研究 1 . 6 ， 4 纳米c aco 3 在内 外墙涂料中的应用 c aco 3 作为填料广泛应用于内 外墙涂料中， 纳米c ac氏是一种优质的填充剂和白 色颜料，而且共有价格相对经济、色泽好、品位高的特点，将其应用于内堵涂料中， 可赋予涂料良 好的触变性和流变性， 同时可提高徐膜的物理机械强度。 应当 注意的是， 虽然纳米c a c 伪的价格不是很高， 但还是 远高f 普通的c a c 。 ， 的价格，如果大狱 使 用纳米 c aco ， 不仅不 经济，衍 且还有可能给涂料带来负面的影响。例如当 其用最过 多或分散不佳时，会导 致涂层机械强度的恶化，且会降低涂膜的遮盖力。 1 . 6 . 5 纳米z no 在内外墙涂料中的应用 纳米z n o 具有普通zno无法比 拟的新性能和 新用途， 能 使涂层具 有屏蔽紫外线、 吸收红外线以及杀菌防霉的作用，通常与 其它的纳米材料配合使用j 气 内外墙涂料中; 另外，纳米z n q还共有增稠的作用，有助于 颜料分散的稳定性。 硕士论文纳米改性零 v o c内端涂料的研究 2本研究的主要研究进展及意义 2 . 1 意义 近年来，我国建筑涂料发展迅速，建筑涂料产量连年均长。据不完全统计， 2 0 01 年我国建筑涂料产盆己达 1 20 万吨，到 2 007 年有望突破200万吨。但是这些涂料中 中低档涂料还占相当大的比例.其中有毒、 有害物质 ( 如游离甲醛，v o c) 含量相对 较高，给室内空气带来 一 定程度的污染，严重影响人民群众的身心健康。 为此建设部颁布的第 2 7号公告即 关于发布化学建材技术产品的公告要求各 生产企业停止生产公告中所列的淘汰类产品， 如聚乙烯醇及其缩甲醛类， 硝化纤维类 内墙涂料，根据lb场需要，重点开发生产环保缎 ( 包括健康型)内墙涂料。 为规范我国室内装饰材料的生产，国家质量监督检验检疫总局、 国家标准化管理 委员会2 001 年 12月29 日发布了 关于 “ 室内装修材料有害物质限羞“拍项国家强制 性标准，井于2002 年7月1 日起正式执行。其中的 “ 室内装饰装修材料内墙涂料咭 有害物质限量”的国家标准 ( c b 】 5 5 般2 0 01) ，对挥发性有机化合物 ( v o c ) 作出了 限量， 因考虑到当前国内众多企业的实际生产技术水平，该限量值尚不严格， 今后将 逐步提高其标准。尽管如此，说明国家对环保及人民身体健康己越来越重视。另外， 一些地方政府和相关部门出台了一些地方法规要求来推广环保健康型产品， 如上海出 台的 健康型内 墙涂料 标准将v o c含量限定为石3 卿l ， 欧共体生态标志产品 其1 类产甜也你节 汉 产 含 重 银定 嘿 拜 打眼t尸而德国蓝关使 哪 樱 晰瑞 渝 扮 品夕 冲 终 求v d 亡 毛 700ppm (l.05留 l)。 现在市场上 低v 0 c含量和无毒、无 害的 健康型 绿色 环保 涂料 己被厂 大消费者所青睐和推崇，因此为适应市场今后发展的要求，进行零v o c内 墙 涂料的基础理论研究已势在必行。 所谓零v o c涂料是指基本不含成膜助剂等有机溶剂及放射性物质的健康型内墙 涂料， 该涂料在内墙涂装既能满足人们对关观和谐的装饰效果的要求， 又基本无v o c 的释放 ( 其v o c 含童限 定为5 创 l 以下 ) ， 真正 达到绿色产品的 要求， 满足人民 生活 需求。 进行所谓零v o c环保涂料的研究开发，可以缩小与国外先进环保涂料的差距， 满足国外一些发达国家的政策法规， 避免中国内 墙涂料出口因环保要求而被拒之门外 的局面。 也 可以 引 导 我国 内 墙涂料消费 ， 提高 我国内 培涂 料质量， 适 应今 后我国 社会 发展对环保方面提出的更高要求。 2 . 2国内外研究进展 当前 我国内墙乳胶漆的用量约为80万吨， 随着社会发展和城乡 居民生活水平的 提高， 内 墙涂料的需求最将会进一步增加。 随着国家对室内 装修材料环保问题的日 益 重视， 以 及厂 一 大居民 对 居住环境的 环保安全的关 注重视， 今后内 瑞涂料的环保要求也 9 硕十论文 纳米改性零v o c内墙涂料的研究 将卜 1 益严格， 因此， 进行零v o c内 端涂料的理论 研究开发将是 件利111利民的大下， 符合国家可持续发展的战略。 不断降低涂料中的v o c含量是国内外涂料界人士 直追求的目 标。但是现在有 关零 v o c的涂料报道还比较少，国内更无零 v o c内墙涂料的产品，这主要是出于 相关的环境法规还没有如此严格的要求。 制备零v o c内 墙涂料要求其成膜物质能在低温卜 自行成膜，而无濡添加任何成 膜成剂和挥发性溶剂， 同时成膜物质还其有一定的硬度和机械性能及各种耐性 如耐 水性、 耐碱性等) 。 能满足七 述要求的通常为一些具有核壳结构乳液制备的涂料1络 3 气 德国巴斯夫公司在第 18 次国际涂料涂装技术发展研讨会上交流了其生产的种 核壳结构乳液， 该乳液无须添加任何挥发性的成膜助剂即可低温成膜。 用此乳液可以 制成事v o c涂料，国内其它) 一 家尚无这方面的报道。 有关 核壳结构乳液的制备 研究， 国外七卜 年代就有报道， 现在己 有大徽产品面世， 如科莱思公司l d m7 4 6 o 、巴斯夫公司的l r 8 9 58 和5 5 5 1 、国民淀粉的a d 一 51等.这 些乳液最低成膜温度0 20左右， 而飞值高 达20一 40以上， 两者相差巧一20 以上，主要用于研制低v o c乳胶漆以及水性木器涂料。国内自八十年代以来就开始 从事核壳结构乳液的研究开发， 但是进展较慢，目前尚无性能优异的稳定的核壳结构 乳液产品， 常州涂料院自八十年代起就从事梯度聚合乳液的开发， 研制了具有较高硬 度且成膜温度较低的 h r型乳液，进入九十年代就从事有关核壳结构乳液的制备研 共 怒 一 基 本确定不核壳雄构 乳蔽韵冶城甚茗并朝步制备了实验室准品 沁 j 亥 乳液最丫 自蒯真 温度在0 5 之间， tg值在1 0 巧 左右，可 用于配 制低v 0 c的内 墙涂料， 但与 国外产品相比，尚需在低温成膜性和硬度及合成稳定性方面进行较大的改进提高。 2 . 3 形成核壳构型乳液影响因素 根据文献报道130 ) j ，采用种子乳液聚合可以 制备形态各异的乳胶粒( 见图 2 . 竹 彭响粒子形态的因素很多， 主要有加料方式、单体亲水性、引发剂、 乳化剂类型及用 量以及添加方式等。 正常核壳型草葛型 包裹型 ( 海岛型) 硕一 卜 论文 纳米改性零v c 尤内墙涂料的研究 雪人型 翻转核壳型月牙型 图2 . 1核壳乳液粒子形态构型示意图 乞3 二 1 加料方式 根据种子乳液聚合第二阶段反应单体的加入方式， 可以分为间歇式、 连续式和溶 胀式二种方式。 通常而言 ， 当第二 阶段单 体加入速度低于 其聚合速度时， 较易形成核 壳构型的粒子。 2 . 3 . 2 单体亲水性的影响 亲水性大的单体更 倾向 于靠近水相进行反应， 疏水性单体则倾向于远离水相， 所 皿盖以疏水 性单 鱼 丛 由 握 组 珑 址 生 握 赴 划 生 里 佳 为壳 层 卖 井进 五 丑 宜 渊 比 往 自 乞盛 衫 初 组 形成正常核壳结构的 乳胶粒. 反之， 若以亲水性大的聚合物乳胶粒作为种子， 而第二 阶段壳层单体为疏水性单体， 则壳层疏水性聚合物可能向 种子乳胶粒内部迁移， 从而 被亲水性大的种子聚合 物所包授，形成翻转结构的乳胶粒。 2 . 3 、 3引发剂的影响 油溶性弓 1 发剂 或水 溶性引发剂 对核壳聚合 物粒子 结构的 影 响复杂. 若以甲 基丙 烯 酸甲 酷为 核层单体， 以 苯乙 烯为壳层单体， 进行乳液聚合， 采用a ibn油 溶性引发剂， 则会得到翻转型的核壳乳胶粒。 但当以 过硫酸钾为引发剂， 由于 大分子 链上带有亲水 性 基 团( 5 0 月 不 ) . 增 大 了 壳 层 聚 苯 乙 烯 分 子 链 的 亲 本 性 若 引 发 剂 浓 度 大 ， 则 壳 层 亲 水性越大，因而不可能形成翻转型乳胶粒。 根据相关文 献报道 132 一 j研究， 制备核壳结构乳液 应遵循如下一 些规律: (l ) 如果核层聚合 物不溶于壳层单体，则有可能形成正常 乳胶粒，且核壳层间界 限明显。 (2)如 果 核 层 和 壳 层 聚 合 物相 容， 则可 能 生 成正 常 乳 胶粒 ， 但 核壳 层相 互渗 透， 界限不分明。 (3 ) 如果壳单体可溶 胀核 层聚合物， 但两种聚合物不相容， 则可能发生相分离， 硕 士论文纳米改性零 v o c内堵涂料的研究 生成异形结构的乳胶粒。 (4 ) 如果 核层聚合 物交联，与 壳层聚合物不相容， 则 壳层聚合物不可 能穿透核层 聚合物生成畜含壳层聚合物的外壳. ( 5) 如果壳层聚合 物的亲水性大于 核层聚合物.则可 能形成正 常核壳结构。 ( 6)如果壳层聚合物的余水性小于 核层聚合物，则可能形成非正 常核壳结构。 因此， 在设计核壳结构乳液时， 应根据所需乳液聚合物的性能要求， 综合考虑两 阶段单体亲水性、 加料方法、 引发剂及乳化剂种类及用量等因素的影响， 确定合理的 .工艺和配方。 2 ， 4 核壳乳液的结构表征侧试方法 如何确定制备的乳液为核壳结构粒子形态， 常规的测试方法足测定乳液的坛低成 膜温度 m f f t法) 和对该乳液的胶膜进行d s c测定，但这还不能真正区分核壳乳 液和共混乳液的差别。 对乳胶粒子进行电镜透射， 可以观察到乳胶粒子的微观形态结 构，根据乳胶粒子内外部的阴影差别，来确定该乳液是否为核壳结构粒子形态乳液。 硕十论文 纳米改性零v o c内堵涂料的研究 3零v o c内墙涂料的制备及表征 3 . 1 零v 戊 内墙涂料的制备原理 所谓 v o c ，通常是指沸点等于或低一 t.2 50的有机化合物。低 v q c是指那必 v o c含量 较同类型常规 配方更 低的 涂料 配方， 其v 0 c含量应低于30留 l ， 而 常规配 方中的v o c含量会高于10 0 岁 l ， 零v 0 c就是指涂料产品中不含或只含极少最v o c 。 在涂料配方中，v o c主要来源于 : 1 佣 于 改善成膜性能的溶剂和成膜助剂， 这是涂料中v o c的卞 要来源。 (2 ) 用于延长涂膜开放时间的助剂 ( 如二元醉类和僧水性的醚类等) ， 这也是涂料 中v o c的一大来源。 (3 扣 h调竹 剂 ( 如 氨水等) 。 (4 ) 原料中的挥发性物质 ( 如增稠剂或分散剂中的溶剂等) 。 (5 ) 其它的一些原料，如杀菌剂和消泡剂等。 因此，制备零v o c内墙涂料要求其成膜物质能在低温下自 行成膜，而无需添加 任何成膜助剂和挥发性有机溶剂， 同时成膜物质还须具有一定的硬度和机械性能及各 种耐性。 实现零v o c内墙涂料制备的途径主要有: ( 1) 采用核壳乳液技术， 选用内 硬外软的核壳乳液作为成膜物质。 (2 ) 选用低飞值和m f f t 的乳液， 通常要 求tg和m f ft 均小于5 来 制备， 但 山 于乳液瑰较低， 存在高 温回粘易沾污的 缺点， 但制备高p v c的 涂料可能 有效。 (3 ) 选用低飞值( 或m f ft) 的 可自 交联的 乳液制备， 但存在乳液储存稳定性差， 涂膜于燥速度慢，初期耐污性差的缺点。 (4 ) 选择高tg 值和低tg值的乳 液混拼， 利用低 tg值乳液的 低温成 膜性来实现 v o c含量的降低。 由此可见， 根据所制备涂料的不同性能要求， 可选择上述不同的方式实现零v o c 涂料的制备。目前，制备零v o c涂料常用的方式是选择核壳构型的乳液作为成膜基 料。 本论 文 试 验设 计及 实 施过 程如 下 所述。 乳液 配方 设计 的立 足点是 使 制 备的 乳 胶粒 子具有核 壳结构， 其总tg值设计在20 左右， 壳 层聚合物tg值设计为0 。 在此基 础上， 进行了系统的条件试验， 包括合成工艺、 乳化剂、 引发剂、 交联单体、 丙烯酸、 核壳单体比例等条件对乳液合成稳定性及其性能的影响因素。 涂料配方设计的原则是尽量避免使用带有v o c的乳液和各类助剂，且 选择重金 属含童低的 颜填料， 使制备的乳胶涂料可在(0 5) 成膜， 且v 0 c含量低于5 召 几。 1 三 硕褚 丁 论文纳米改性零v x. 内墙涂料的研究 在此基础上， 进行了 相关条件试验， 其中包括润湿剂、 消泡剂、 以 及增 稠剂等因素对 涂料性能的影响。 3 . 2 实验原材料及设备 3 . 2 . 1 实验原材料 丙烯酸 ( a a )工业级，上海高桥石化公司丙 烯酸) 内烯酸j 酷 ( b 肋1 : 业级.上 海高桥石化公司丙 烯酸j 甲基内 烯酸甲酷 ( 朋八 ) 几 业级，苏州安利化工声 o p 一 1 0工业级，上海助剂厂 十二烷基硫酸钠 ( s ds) 工业级，上海牙膏厂 纳米51 氏m一 5 ，美国c a b o t公司 纳米石 仇p 一 25，德国degussa 公司 纳米a 】 2 伪德国d egu ssa 公司 纳米zno江苏常泰纳米材料有限公司 四合一涂料宝江苏常泰纳米材料有限公司 3 ， 2 . 2 设备仪器 三 瓶电 动搅拌器 温度计加热套 j f s 撞拌、 . 分散、 砂脚名功能机 二土海释杰化工仪器设各有限公司 b形钻度计( 日本株式会社东京计器) p 饱一 3 c 型 酸度 计( 上 海 雷 磁 仪 器 厂 ) c 84一 ! 1 反射率测定仪( 上海现代环境工程技术有限公司) 漆膜耐洗刷试验机( 德国e 川c h s e n公司) ma s t e r s i zer 2 00o激光粒径分析仪( 英国马尔文公司) k qz18超声波分 散 机( 昆山 市超声仪器有限公司) h800型透射电子显微镜( 日 本日 立公司 除 添 e 皿 o s c- 7 型 差 热 仪( 美 国 ， ， 3 . 3 实验配方和制备工艺 水3 . 1 丙烯酸核壳乳液制备的配方和工艺 配方: 原材料名称规格 ( 1) 水去离子级 (2)水去离子级 质量惬 1 4 00 1 6 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 硕一 卜 论文纳米改性零v ( 冗 内墙涂料的研究 乳化剂一工 业0. 2 仪 6 . 引发剂工业住 3 0. 乐 ( 3 )混合单体 1工业8 0 0 1 2 0 . 0 ( 4 )水去离子级1 0 . 0 一2 0 公 教水_ 上 业适嫩 ( 习 棍合单体1 1工业4 0 .0 一7 0 .0 引发剂工业0 . 1 0.5 艺 :在装有冷凝器、 搅拌器、 . 温度计及滴加装耸的反应瓶， 卜 ，加入( 竹 组分， 开动搅拌， 升温至80，加( 2)， 在此温度下滴加( 3)组分 ( 在2. 5h 内滴完) ; 然后升 温至85，保温众 s h ，再降温至70，加( 4)，搅拌5 分钟后加入( 5)组份，升温至 85，保温 1 . s h ，最后降温至40，用 50 目绢布过滤出料。 3 . 3 . 2 纳米改性零v oc内墙乳胶涂料制备的配方和工艺 配方: 原材料名称规格 ( d 水去离子级 ( 2 )分散剂自制，2 界 ( 3) 消泡剂进口，工业 (4)增稠剂 1进口，工业 (5)复合纳米分散浆工业 ( 6 )钦白粉工业.锐铁 (7)填料工业 ( 8) 乳液自 制， 4 蕊 ( 9 )州调节剂工业 ( 10)增稠剂11进口，工业 ( 1 1 )消泡剂进口，工业 质最/ 琢 2 0 . 0 3 压 0 0 . 5 0