（光学工程专业论文）激光快速烧结技术制备高介电常数Talt2gtOlt5gt基陶瓷的研究.pdf

摘要 摘要 本论文探索性地将激光材料加工技术与改善介电陶瓷物理性能的研究紧密 结合，对激光快速烧结技术制各高介电常数t a 2 0 5 基陶瓷进行了系统研究。采用 该技术在室温、空气气氛的常压条件下首次制备出具有目前最高介电常数值的 t a 2 0 5 基陶瓷( = 4 5 0 ) 及t a 2 0 5 基透明陶瓷，整个激光烧结过程不超过1 0 m i n 。 分析了激光快速烧结t a 2 0 s 基陶瓷介电常数的增强机理和透光机理，阐述了该技 术及其所制备材料的发明意义及推广可行性。 论文首先通过激光辐照t a 2 0 5 基陶瓷的相关基础实验，研究了激光对t a 2 0 5 基陶瓷的辐照效应，确定了激光快速烧结t a 2 0 5 基陶瓷所需的激光器类型、激光 功率范围以及光斑尺寸等基本实验条件。然后逐一分析了激光各工艺参数对陶瓷 介电性能的影响，并在此基础上制订出合理可行的c 0 2 激光快速烧结高介电常 数( t a 2 0 5 ) l 。( t i 0 2 ) ；0 = o 0 0 ，o 0 5 ，o 0 8 ，0 1 1 ，o 1 5 ) 陶瓷的实验方案，进行了系统 的陶瓷烧结实验及改性机理的研究，制备出介电常数比普通烧结陶瓷明显提高同 时保持较低介质损耗( t a n 冰o 0 2 ) 的1 1 a 2 0 5 基陶瓷。其中r i a 2 0 5 陶瓷的介电常数 由3 5 提高至6 5 ，比普通烧结陶瓷提高了近2 倍，( t a 2 0 5 ) o9 2 ( t 1 0 2 ) o0 8 陶瓷的介电 常数达到目前国际最高值4 5 0 。近一年时间内室温条件下介电性能的测试结果验 证了激光快速烧结技术所制备t a 2 0 5 基陶瓷介电常数大幅度提高的稳定性。这种 介电常数大幅度增强的t a 2 0 5 基陶瓷有望满足当前信息产业中电子器件日趋微型 化的发展需求。研究发现激光快速烧结所导致1 赴o s 基陶瓷中高温相结构的出现、 陶瓷晶粒的取向生长以及接界延伸长度可至1 0 0 岬以上的特殊晶界是引起该种 新型陶瓷介电常数大幅度提高的三个主要原因。激光快速烧结是一个高温急冷的 非平衡烧结过程，容易获得普通烧结方法难以制备的具有特殊物理性能的新材 料，在提高功能材料使用性能和开发新材料方面有着良好的应用前景。 采用激光快速烧结技术在室温、空气气氛的常压条件下，首次完成了t a 2 0 5 基透明陶瓷的制备。这种在o - 3 3 岫较宽频谱范围内具有较高透光率的新型透 明陶瓷在制造高温光学窗口和光波导等器件方面具有较大的应用潜值。通过对 t a 2 0 5 基透明陶瓷透光机理的分析，发现激光高温辐照所引起的以液相传质为主 北京工业大学工学博士学位论文 的定向烧结机制决定了该技术对透明陶瓷传统烧结技术的简化。相比较透明陶瓷 的传统烧结方法，激光快速烧结技术对原料粉、烧结气氛等烧结条件要求宽松， 效率高，适用材料范围广，尤其适用于普通烧结方法难以制备的高熔点透明陶瓷 和复合透明材料。 关键词激光快速烧结；t a 2 0 5 基陶瓷；高介电常数；透明陶瓷 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i ti sr e p o r t e do nt h ei n v e n t i o n so fp r e p a r a t i o no ft a 2 0 5 一b a s e d c e r a m i c sw i t hh i 曲d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yb yl a s e rr a p i ds i n t e r i n gt e c h n i q u eb a s i n go n t h ei d e ao fa p p l y i n gt h ea d v a n c e dl a s e rp r o c e s s i n gt e c h n i q u et o i m p r o v i n gt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so fd i e l e c t r i cc e r a m i c s b yt h en o v e lt e c h n i q u e ，t h et a 2 0 5 一b a e d c e r a m i c s 、v i t l lm a x i m u mko f4 5 0 ，w h i c hi st h eh i g h e s te v e rr e p o r t e d ，a n dt h e t r a n s p a r e n tt a 2 0 s b a s e dc e r a m i c s w e r eo b t a i n e df o r t h ef i r s tt i m ea ta m b i e n t c o n d i t i o n sa n dr o o mt e m p e r a t u r e t h es i g n i f i c a n c ea n dt h ed e v e l o p i n gp r o s p e c to f t h e i n v e n t i o n sw e r ed i s c u s s e db ya n a l y s i z i n gt h em e a c h n i s mo fl a s e rm o d i f i c a t i o no nt h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t a 2 0 5 一b a s e dc e r a m i c s f i r s t l y , t h eb a s i cp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha st h el a s e rt y p e ，t h er a n g eo ft h e l a s e rp o w e ra n dt h es i z eo ft h el a s e rb e a m ，w e r ed e c i d e db yt h ei n v e s t i g a t i o no nt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nl a s e ra n dt a 2 0 s - b a s e dc e r a m i c s t h e nt h ee x p e r i m e n t a t i o no f p r o c e s s i n g ( t a 2 0 5 ) 1 。( t i 0 2 ) ；050 0 0 ，0 0 5 ，o 0 8 ，0 1 1 ，0 1 5 ) 丽mh i g hd i e l e c t r i c p e r m i r i v i t y ( 砷w a sd e c i d e do nt h eb a s i so ft h er e s e a r c ho nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t a 2 0 5 b a s e dc e r a m i c sc o r r e s p o n d i n gt ol a s e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h ed i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t i e so fl a s e r - s i n t e r e dt a 2 0 5 一b a s e dc e r a m i c sw e r ee n h a n c e do b v i o u s l yw h i l e k e 印t h el o wd i e l e c t r i cl o s s ( t a nj o 0 2 ) b yt h el a s e rr a p i ds i n t e r i n gt e c h n i q u e ，t h e t a 2 0 sa n d ( t a 2 0 s ) 09 2 ( t i 0 2 ) o0 8c e r a m i c sw i t hs i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dd i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t i e sa r o u n d6 5a n d4 5 0r e s p e c t i v e l ya tlm h za n d2 0 。cw e r ep r e p a r e d t h e s t a b i l i t yo ft h ei m p r o v e dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o ra l ll a s e r - s i n t e r e d ( t a 2 0 5 ) 1 ( t i 0 2 ) x c e r a m i cs a m p l e sh a sb e e ns u p p o r t e db yt h ei n v a r i a b l ed a t a r e c o r d e df r o mt h e a p e r i o d i cm e a s u r e m e n t so fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r ed u r i n gt h ep a s t o n ey e a r t h en o v e lc e r a m i c sw i t he n h a n c e dd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ys h o u l db ea p p l i e d t om e e t i n gt h er e q u i r e m e n t so fc o n t i n u e dd e v i c es c a l i n gi nt h em i c r o e l e c t r o n i c s i n d u s t r y t h ee n h a n c e m e n to f ca n dt h et r a n s p a r e n c yo f t h ec e r a m i c sp r e p a r e db yl a s e r s i n t e r i n gm a i n l yr e s u l t sf r o mt h ev a r i a t i o no f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fh i g ht e m p e r a t u r e p h a s e ，t h eo r i e n t e dc r y s t a l l i z a t i o ng r a i n sa n dt h ee l o n g a t eg r a i nb o u n d a r i e so w i n gt o i l i 北京工业大学工学博士学位论文 c o n c u r r e n tn a t u r eo fs h a r pt e m p e r a t u r eg r a d i e n ta n dm a s st r a n s f e ri nl i q u i dp h a s e d u r i n gr a p i dh e a t i n ga n dc o o l i n g t h er e p o r t e dl a s e r - s i n t e r i n gt e c h n i q u ec a l lb e e x t e n d e dt op r e p a r en e wa r t i f i c i a lm a t e r i a l sw i t hs p e c i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h e a p p e a r a n c eo f s o m en o n e q u i l i b f i u ms t a t e a n o t h e rm a i nc o n t r i b u t i o no fo u rr e s e a r c hi st op r e p a r ean o v e lt r a n s p a r e n t t a 2 0 5 一b a s e dc e r a m i c sb yt h el a s e rr a p i ds i n t e r i n gt e c h n i q u e t h em a t e r i a lw i t hh i g h e r t r a n s p a r e n c yd u r i n gt h ew a v e l e n g t hr a n g eo fo 3 3 哪s h o w sg r e a tp r o m i s ef o rf u t u r e a p p l i c a t i o n si nm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dh i 曲t e m p e r a t u r eo p t i c a lw i n d o w s i ti s t e c h n i c a l l ye a s i e rf o rl a s e ri r r a d i a t i o nt h a no t h e rh e a t i n gp r o c e s s i n gt oa c h i e v es u c h f u l ld e n s eo r d e r e dm i c r o s t r u c t u r e ，w h i c ho c c u r r e da tt h em a s st r a n s f e ri nl i q u i dp h a s e t op r o m o t ear a p i dd e n s i f i c a t i o np r o c e s sa n dt h es p e c i a lt e m p e r a t u r eg r a d i e n td u et o t h es t r i c td i r e c t i v i t yo fl a s e rh e a t i n g t h el a s e rs i n t e r i n gt e c h n i q u em a yo p e nn e w o p p o r t u n i t i e sf o r r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti nt h ea r e ao ft r a n s p a r e a tc e r a m i c s ， e s p e c i a l l yf o rt r a n s p a r e n th i g hm e l t i n gp o i n tc e r a m i c sa n dm u l t i p l em a t e r i a l s k e y w o r d s ：l a s e rr a p i ds i n t e r i n g ；t a z 0 5 一b a s e dc e r a m i c s ；h i g h d i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y ；t r a n s p a r e n tc e r a m i c s n ， 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲皴吼型：生z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名逸 翩繇蓝丝吼巡绨 第1 章绪论 1 1 激光材料加工简介 第1 章绪论 激光材料加工是一种非接触、无污染、高能流、低噪声、可实现多种a n t 目 的的绿色加工技术。其实质是激光与材料( 包括金属和非金属) 相互作用的过程， 即通过激光光子与材料的相互作用，引起材料一系列的物理和化学变化，从而实 现材料的制备、改性和成型等加工目的。 1 1 1 激光材料加工简介 激光加工具有高度柔性和智能化特点，被誉为“2 1 世纪的万能加工工具” 1 翻， 历来以效率高、操作简单、可控性强及节能环保等突出优点而引人注目，并已在 以金属材料为主要加工对象的汽车、冶金、航空航天、机械等领域得到广泛应用 和产业化发展。 1 9 6 0 年第一台激光器诞生，人们开始了将这种新型相干光源应用于材料加 工领域的探索和研究。早期激光器只输出小功率脉冲激光，因此首先应用在金属 材料的打孔、切割、以及电子工业中电路板的焊接、打孔和集成电路的调阻、修 冗等。2 0 世纪7 0 年代，大功率连续输出c 0 2 激光问世，至7 0 年代中后期，c 0 2 激光的输出功率已经可以从几十瓦提高至上千瓦，开始被广泛应用于各种金属材 料的焊接、切割和热处理中。8 0 年代开始，n d ：y a g 激光器和c 0 2 激光器的性 能得到进一步改善和提高，使其在材料加工领域的应用面不断扩展。至9 0 年代， 以准分子激光为代表的一些新型激光器开始相继进入材料加工领域，出现了以光 化学反应为主要作用过程的“冷加工”工艺。与此同时，以激光热作用为主要加 工特征的c 0 2 激光器和n d ：y a g 激光器在结构、输出功率及方式等方面也在不 断完善，随着高性能激光器商品化的迅速发展以及有关激光束对各类材料作用效 应的深入研究，推动着激光材料加工工艺的技术进步和前所未有的发展。 目前，材料加工领域所应用的激光器仍然以c 0 2 激光器、灯泵n d ：y a g 固 体激光器及准分子激光器为主。伴随着半导体激光器的快速发展，二极管泵浦固 体激光器( 全固化激光器) 的应用也获得了较快的推广。通常所指激光材料加工 北京工业大学工学博士学位论文 主要包括：1 、激光对材料的切割、焊接、熔覆、打孔、打标、弯曲成形和表面 处理等加工过程：2 、激光微加工；3 、激光快速原型制造等。现在激光对材料的 切割、焊接、打孔、熔覆、热处理等加工已广泛应用于航空航天、汽车、船舶甚 至于家具、钟表等行业，解决了许多常规方法无法加工或很难加工的问题，如高 强铝合金的激光加工f 3 】等，大大提高了生产效率和加工质量。激光加工设备已发 展为标准的激光机床，并继续向体积小、性能可靠、加工系统整合性好的方向发 展。激光对材料的微区切割、焊接、打孔、打标、刻蚀、清洗和毛化等细微加工 技术已发展成为其他加工方法所无法替代的独特技术，主要应用于微电子领域的 激光划片、激光微调电阻、激光直写、半导体激光清洗和光刻等。激光快速原型 制造是自上世纪8 0 年代迅速发展起来的全新零部件制造技术，能够有效克服传 统制造技术中存在的重复设计和生产等的缺点，达到更快更好地制造出更复杂零 件的目的。近年来，西方发达国家的加工业已逐步进入“光加工”时代，将激光 加工称为未来制造系统共同的加工手段。在我国，1 9 6 3 年研制成功激光打孔机， 1 9 6 5 年正式在拉丝模和手表宝石轴承上采用激光打孑l 。1 9 7 6 年开始在汽车制造 业中使用激光切割，1 9 7 8 年起系统地进行了激光热处理研究和工业应用，并取 得了良好的效果。到目前为止，我国在激光切割、焊接、打孑l 、毛化、打标等方 面已有许多成功的应用范例，激光合金化和熔覆、激光快速三维立体成型等都已 开始进入实用化阶段。 历经4 0 年快速而卓有成效的发展，激光在材料加工领域中的应用及其所产 生的巨大社会和经济效益，虽然在此不可能一一概述无遗，但有一点始终十分明 确：激光材料加工技术之所以发展如此强劲，根本原因在于激光技术本身所具有 的极强生命力和独特优点，与非激光加工技术相比，不仅具有制备材料成本低的 优点，而且在制备技术的灵活性和普适性等方面都体现出明显的优势。 目前，激光材料m i 的研究开发主要集中于激光与金属材料间的相互作用以 及对材料力学和机械性能的改善。激光制备新材料作为激光材料加工的一个发展 方向，其基本特征是以激光光子作为能量载体，进行材料的合成、制备与改性。 材料技术的新概念推动着激光加工技术不断地向新的应用领域进行渗透与发展 睁6 1 。1 9 6 5 年，美国贝尔研究所j a m o r o n 博士首次提出功能材料的概念，将 利用材料特有的物理或化学性能，来实现能量转换、储存、输送或完成特定动作 第1 章绪论 功能的一类材料定义为功能材料【7 1 ，这一概念后经日本各研究所、大学和材料学 会的大力提倡，很快受到各国材料科学界的重视和接受。随着电子信息产业对新 型功能材料与日俱增的发展需求，将高效、低成本的激光加工技术引入非金属功 能材料领域，通过对功能材料电、光、磁等物理性能的改善，来获得传统技术方 法所无法制备的高性能功能材料，其技术优越性和实用价值明显，为激光材料加 工开辟了新的应用和发展领域。 1 1 2 陶瓷激光加工技术的发展新方向 陶瓷是指一类由众多晶粒通过晶界相互联系致密集合而成的无机烧结体，通 常将经制粉、成型和烧结等工艺制得的多晶多相体都称之为陶瓷哺j 。近代广义陶 瓷的概念中，已将玻璃、搪瓷、珐琅等都列入陶瓷范畴。陶瓷的性能由其成份和 结构所决定，当陶瓷配方确定之后，能否达到预期的物理和机械性能，关键取决 于制备技术。新技术的采用，往往可以使功能陶瓷的性能得到大幅度提高【9 _ ”j ， 所以采用合理的新制各技术在改善功能陶瓷性能的研究中有着非常重要的作用。 普通陶瓷的烧结方法通常存在如下的局限性：烧结温度需达到材料熔点的o 5 o 8 ，在此温度下的固相烧结才能引起足够的原子扩散，由此带来高熔点陶瓷的 烧结难度；烧成材料性能一般，较难达到完全致密等。尤其对于具有很大晶格能 和稳定结构状态的高熔点电子陶瓷，质点迁移需要较高的激活能，虽然可以采用 热压烧结、热等静压烧结以及添加助烧剂等方法进行制各，但无疑会增加工艺的 复杂性和制备成本，助烧剂的添加还会降低陶瓷的高温强度。采用激光加工技术， 目前在精细陶瓷粉末合成 1 4 , 1 5 、陶瓷材料的激光加工( 打孔、切割等) 1 6 , 1 7 1 、功 能陶瓷薄膜的制备 1 s , 1 9 1 以及陶瓷涂层的激光重熔 2 0 , 2 1 等方面己取得实质性进展。 此外，结合已有的区熔法、熔凝法等技术新发展出了一些效率较高的以激光为高 能量密度热源的单晶生长方法瞄- 2 4 ，例如，以陶瓷棒作为源材料棒的晶体激光加 热基座生长法( l h p g ) 等。1 9 8 4 年，o k u t o m i 等人首次提出激光合成陶瓷技术 ( l a s e rs y n t h e s i so f c e r a m i c ) 2 5 1 ，其主要研究对象为高硬度、高强度及高熔点的 结构陶瓷。随后，激光作为高能量密度的清洁热源在出2 0 3 一w o ”b i 4 t i 3 0 1 2 、 b a t i 0 3 等几种结构和功能陶瓷体系的合成方面做了尝试性研究 2 6 - 3 5 1 。2 0 0 1 年z e m a c e d o 等在采用b i 0 3 和t i 0 2 激光合成b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷的实验中发现，激光合成 北京工业大学工学博士学位论文 陶瓷可以获得比普通烧结陶瓷较小尺寸的晶粒和较高的密度( 以功率密度e = i 0 6 w r n m 2 的激光烧结5r a i n 所制备的b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷，晶粒尺寸由普通烧结陶瓷的 1 4 士3p m 降低为7 土4b t m ，相对密度由9 4 士2 提高至9 7 士1 ) ，但从文献所提供 的陶瓷试样显微结构s e m 照片来看【3 5 ，两种烧结方法所制备陶瓷的晶粒在形貌 上没有明显差异( 图1 - 1 ) ，文中作者曾提及对激光合成陶瓷物理性能的研究将在 未来进行，但至今未见后续报道。 a ) 普通烧绪b i t 陶瓷b ) 激光合成b i t 陶瓷 图1 - 1b h t i 3 0 1 2 陶瓷晶粒的s e m 照片0 5 1 f i g u r e i 一1s e mp h o t o g r a p ho f g r a i n so f b i 4 t i 3 0 1 2c e r a m i c s t k a s a i 等采用激光合成b a t i 0 3 陶瓷的研究实际上是以陶瓷厚膜作为研究 对象【2 8 1 ，首先采用b a t i 0 3 粉料与三种有机溶剂调和成浆料，室温下晾干2 4h ， 然后采用电炉在5 0 0 。c 的温度条件下烘1h 制得坯料层，再以柳叶刀从坯料层上 切割下面积为5 5i 1 i l l 、厚度为2 0 岬的坯料用以激光合成。研究分析了激光辐 照对陶瓷表面显微结构的影响，指出激光辐照可以提供足够的热量用于陶瓷的合 成，但没有提及合成材料物理性能的变化。 在a 1 2 0 3 w 0 3 的激光合成实验中发现( 3 2 1 ：掺入5 0m o l w 0 3 的a 1 2 0 3 ，经c 0 2 激光辐照合成后其电阻率在1 0 1 5 0 的范围内随温度的升高呈线性下降，具有 线性负温度( nt c ) 的热敏电阻特性，这种呈线性变化的阻温关系由合成材料 中的非平衡相铝钨青铜( a i x w 0 3 ) 的形成所引起。 总结已有的研究可以发现，激光合成陶瓷具有如下优点：烧结时间短、烧结 温度高：没有外来污染，可以得到高纯度材料；可以获得平衡相图中没有的新相： 多元陶瓷的组分配比在激光合成前后变化极小等。激光对陶瓷结构及相的改变会 第1 章绪论 引起陶瓷物理性能的变化，目前还没有激光烧结介电陶瓷增强介电性能的报导。 本课题研究的材料是w a 2 0 s 基介电陶瓷。块状陶瓷介电性能的测试对其面积 和厚度有一定的要求，所以在激光快速烧结技术的研究中，块状介电陶瓷的整体 烧成具有重要的意义，也是该项技术研究中需要解决的一个难点。因此，本课题 中所提出的激光烧结陶瓷( l a s e rs i n t e r i n go f c e r a m i c ) 不仅包括多元陶瓷体系的 合成，而且包含块状陶瓷的整体烧成，按照对功能陶瓷从局部合成一整体烧成一 物理性能调研一物理性能改变机理的完整思路，对采用激光快速烧结技术所制备 1 a 2 0 5 基陶瓷的介电性能乃至引起介电性能发生改变的机理进行了系统研究，而 不仅仅局限于对激光诱发陶瓷所发生某些局部现象的研究，希冀使激光烧结陶瓷 技术向着有目的地改善功能陶瓷物理性质和更加实用化的方向发展。 1 2 t a 2 0 。基陶瓷及其改性研究进展 1 2 1t a 2 0 5 的物理性质和晶体结构 1 2 1 1 t h 2 0 5 的物理性质 t a 2 0 5 熔点约1 8 7 2 。c ，密度为8 2g c m 3 , 普通t a 2 0 5 陶瓷的介电常数( d i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y ) k 约为3 5 ，具有较高的介电常数和较低的介质损耗，是一种优 良的高介陶瓷( 高介陶瓷是高介电常数陶瓷的简称，指介电常数大于1 2 的 陶瓷材料，但远低于强介陶瓷【3 6 】) ，早在1 9 5 6 年就开始应用于高性能固体钽 电容器中。频率特性不好的电容器在高工作频率下，电容量会大幅度下降，损 耗也会急剧上升。虽然，钽电容随频率上升也会出现容量下降，但下降幅度较小， 可以有效地工作在5 0k h z 以上。有资料表明，当工作频率为1 0 k h z 时，钽电容 容量的下降幅度小于2 0 ，而铝电解电容容量的下降幅度达4 0 。此外，1 、a 2 0 5 具有极其稳定的化学性能，只溶于熔融的硫酸氢钾和氢氟酸，不溶于其它酸或水。 所以，采用t a 2 0 5 介质层的钽电解电容器不仅具有高的绝缘电阻和小的漏电流， 而且能够使用电阻率很低的含酸液体电解质，使得钽电解电容的损耗要远小于铝 电解电容，同时保持良好的温度稳定性。此外，t a 2 0 s 也是一种很好的高折射率 光学镀膜材料，折射率约为1 9 - 2 1 。t a 2 0 s 薄膜具有很低的光学损耗和稳定的化 学性能。这些优异的物理性质使t a 2 0 5 在电子和光学设备上具有广泛的用途和研 北京工业大学工学博士学位论文 发价值。 1 2 1 2t a 2 0 5 的晶体结构 t a 2 0 5 具有多晶型结构，且结构稳定与制备工艺的不同密切相关i 3 ”。通常认 为其至少存在低温相( l t a 2 0 5 ) 和高温相( h t a 2 0 s ) 两种不同的晶体结构。 1 l t a 2 0 5 的晶体结构 有关l t a 2 0 5 的x 一射线衍射( ) 分析的报道很多，目前对其强特征 线( 亚结构) 的认识基本一致，但有关其弱衍射线( 超结构) 的分析多年来却颇 有分歧限3 叭。1 9 6 5 年，m o s e r 等依照所谓c 线( cl i n e ) 的超结构峰将其低温相 定义出四个分支相【4 0 】。1 9 7 1 年，r o t h 和w a r i n g 提出这些超结构衍射线位置的不 确定性在一定程度上是由于所采用的热处理方法不同，即决定于一定的相平衡条 件 3 9 , 4 1 。1 9 6 4 年，在l e h o v e c 所描述的l - t a 2 0 5 的晶胞结构中【4 2 】，t a 原子位于 ( o o o ， o ) 位置附近，两个氧原子大约在( o o ， 圭) 位置，另外三个氧原子与t a 原子位于同一平面，这三个被认为是在( 0 0 1 ) 平面的氧原子被描述为“未确定”。 1 9 7 0 年，r o t h 和n c s t e p h e n s o n 通过在t a 2 0 5 w 0 3 体系中获得的非常细小的 t a 2 0 5 单晶( 平均半径约o 0 1r a i n 的) ，重新分析了l t a 2 0 5 的晶体结构 3 9 1 ，确定 单位晶胞的结构尺寸为a = 6 1 9 8n l r t ，b = 4 0 2 9n i n ，e = 3 8 8 8n m 。图1 - 2 为该结构 在( 0 0 1 ) 平面上的投影，图中黑点代表金属原子和氧配位多面体所遮映的部分。 图1 - 2l - t a 2 0 5 晶格结构在( 0 0 1 ) 面的投影【3 9 】 f i g u r e1 - 2 ( 0 0 1 ) p r o j e c t i o no f t h es t r u c t u r eo f l - t a 2 0 5 第1 章绪论 在该单位晶胞的d l ，d 2 和d 3 处存在三个畸变平面( d i s t o r t i o n p l a n e ) ；呈畸变 八面体和五角双锥配位多面体( p e n t a g o n a lb i p y r a m i d a lc o o r d i n a t o np o l y h e d r a ) 的 氧原子包围在呈层状分布的金属原子的四周。随着热处理条件的变化，当氧与金 属离子的比例下降时，会导致畸变平面密度的增加，从而引起平面间距离的减小。 不同掺杂系，如t a 2 0 5 一w 0 3 系和t a 2 0 5 一a 1 2 0 3 系，其平面畸变的密度变化是不一 样的，因此，采用不同掺杂方法及热处理方法所确定的面间距离往往是不一致的， 这也是t a 2 0 5 晶体结构难以确定的主要原因。 2 h - t a 2 0 s 的晶体结构 1 9 5 2 年，l a g e r g r e n 和m a g n e l i 首次报道1 赴0 5 在热处理过程中存在高温相 4 ”。 1 9 6 1 年，h o l t z b e r g 及r e i s m a n 等人确定了该相变发生在1 3 6 0o c 左右 4 3 1 ，并且 指出淬火处理到室温时，此高温相可能包含有三斜相。此后l a v e s 和p e t t e r ，w a r i n g 和r o m 等人的研究表明这种高温相必须经历几个不可逆化的相变过程而得到， 因此采用纯原料在室温下无法得到用于测试高温结构相的合适单晶。 s t e p h e n s o n 和r o t h 采用切克拉斯基法( c z o c h r a l s k it e c h n i q u e ) 通过在i 赴0 5 中掺杂2m 0 1 s c 2 0 s 使得h t a 2 0 5 高温相在室温下得以稳定。图1 3 为h 一1 赴0 5 的晶体结构在( 0 1 0 ) 面上的投影。图中阴影部分表示位于y = l 2 面的多面体， 其余部分位于y = 0 面。 s t e p h e n s o n n dr o t i i 一， 图1 3h t a 2 0 5 晶格结构在( 0 1 0 ) 面的投影 f i g u r e1 3 ( 01o ) p r o j e c t i o no ft h es t r u c t u r eo fh - t a 2 0 5 结构中每个m 3t a 原子分别被7 个o 原子包围，形成一个畸变的五角双棱 北京工业大学工学博士学位论文 锥多面体( p e n t a g o n a lb i p y r a m i d ) 。m 3 多面体之间彼此共角相连形成一个层状结 构沿a 、b 两个方向延展。t a o 键的平均键长为2 0 4d i l l ( 1 8 5 2 3 8n m ) 。每个 m l 和m et a 原子被6 个o 原子包围形成一个畸变八面体。每个m e 八面体与相 邻的m 3 五角双棱锥共边，与m 1 八面体则两边相共，并与其它四个m 2 八面体共 角相联：每个m l 八面体除了与m 2 多面体共双边外，还与其它五个m l 八丽体共 角相联。l a v e s 、m o s e r 和p e r e r 曾指出h t a 2 0 5 的结构可能与n ( p ) - n b 2 0 5 的结构 相近，这一观点得到了a n d e r s s o n 和h o l t z b e r g 等人的认同。 此外，在采用化学气相沉积法( c v d ) 和磁控溅射法所制备的t a 2 0 5 薄膜中 还观察到有6 一t 赴0 5 相的存在。该晶相的晶格常数测得为a = 3 6 2 4 1 n ，c = 3 8 8n i t l 。 对t a 2 0 5 晶体结构的研究表明，其结构稳定与制备工艺的不同具有很大关系。 1 2 2t a 2 0 5 介电性能的开发潜值及改陛研究进展 12 2 1t a 2 0 5 介电性能的开发潜值 、 8 0 年代以来，随着硅半导体产业的持续高速发展，集成电路芯片不断向大 规模、超大规模的方向拓展。对高速低耗以及更高集成度硅基电路的需求，促使 微电子电路中信息存储和逻辑微处理器件的尺寸迅速减小m 】。 图i - 42 0 0 0 年i t r s 预计未来c m o s 技术发展趋势忡i f i g u r e l - 4d e v e l o p i n gt r e n do f c m o st e c h n o l o g ya si t r sp r e d i c t i o n 来自2 0 0 0 年版的i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ( i t r s ) 信息预测表明( 如图1 - 4 所示) ，近几年半导体行业实际上正以超摩尔定律的速 度前进，0 1 8 岫的互补金属氧化物半导体( c m o s ) 工艺已经成为发展主流， r 第1 章绪论 ! i i i 曼曼曼曼曼量曼曼曼曼! 曼蔓曼曼曼曼曼! 鼍! ! ! ! ! 曼鼍! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼兰! 曼曼皇詈! 曼曼皇寡量曼曼曼曼! ! ! 蔓皇曼曼蔓曼曼! ! 曼! ! ! o 1 0g m 的工艺正期待取得突破性进展。 但是无论是应用于动态随机存储器( d r a m ) 信息存储中的电容介质层，还 是应用于c m o s 场效应( f e t ) 逻辑器件中的栅介质，随着器件特征尺寸的按比 例缩小，都面临着同样的技术发展障碍：器件缩小所带来的s i 0 2 减薄存在物理 极限，其完整带隙结构的最小厚度为0 7g m 。超过这一物理极限，隧道电流、针 孔等潜在问题就会随着厚度的进一步减薄而变得愈发严重，最终导致器件失效。 虽然可以利用堆栈( s t a c k ) 和沟道( t r e n c h ) 来提高电容的有效面积，以提高 d r a m 器件的单元电容容量，但是这种方法在实际应用中也同样存在器件尺寸 的空间限制( 堆栈高度和沟道深度的物理极限) ，同时还会增加器件制作工艺的 复杂性。 采用合适的新型高介电常数材料( 高f 材料) 取代现行的s i 0 2 介质，是解 决硅基介质减薄导致器件失效和提高d r a m 电荷存储性能的一个重要途径 4 5 - 4 7 。表1 - i 列出了近几年颇受关注的几种高m 金属氧化物的介电常数值及m i s 结构能带性能。对于研究十分广泛的铁电体材料，虽然其体相材料具有非常大的 介电常数( 几百到上千) ，但其介电常数随频率和温度的变化较大且具有非线性 m 】，加之化学稳定性不够好，会在应用上受到限制。 表1 - 1 高k 金属氧化物的介电常数值及m i s 结构能带性能 t a b l e l 一1d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t i e sa n db a n dp r o p e r t i e so f m i ss t r u c t u r eo f h i g h - xm e t a lo x i d e s 禁带宽度 材料介电常数k ( e v ) a 1 2 0 3 98 7 y 2 0 3 1 55 6 l a 2 0 3 3 0 4 3 _ _ t i 0 2 8 03 5 z r 0 2 2 55 7 h f 0 2 2 57 ，8 t a 2 0 2 3 54 5 a 1 2 0 3 是早期研究最多的高k 氧化物之一，它的最大优势在于不会与硅表面 北京工业大学工学博士学位论文 发生界面反应，能直接与硅接触而不需要阻挡层，具有相当小的漏电流。但其有 限的介电常数限制了远期应用的潜势。与a 1 2 0 3 等价态的i i i b 族氧化物y 2 0 3 、 l a 2 0 3 亦具有相对较高的介电常数和较好的s i 界面热稳定性，但是，i i i b 族的某 些氧化物如氧化镧在空气中极易和水汽发生水解反应，因此很难在器件实用中得 到推广。t i 0 2 的介电常数可以高达8 0 1 0 0 ，但禁带宽度太小，表现出较大的漏 电流；同时容易在s i 表面发生反应，使薄膜的电学性能变差；使用t i 0 2 作栅介 质，往往要在界面加一层氮化硅或二氧化硅的阻挡层才能改善其电学性能。z r 与h _ f 具有相近的原子半径，二者化学性质极为相似；虽然热力学数据表明z r 0 2 和h f 0 2 在s i 表面具有较好的界面稳定性，但在实际工艺中，很难避免有低介界 面氧化物的生成，此外，关于h f 的放射性特征，也一直有人怀疑会导致器件失 效和灵敏度下降。 针对s i 基m o s 集成电路的未来发展，综合考虑器件结构和性能两方面的因 素，寻找在硅表面上具有较高热稳定性和化学稳定性的高氧化物具有相当重要 的意义。熔点接近1 9 0 0 。c 的t a 2 0 5 具有较高的介电常数、较低的介质损耗及良 好的热稳定性和化学稳定性娜a 9 ；而且，t a 、s i 两元素具有相似的配位数和氧 化物构型，如表1 2 所示，可以保证良好的硅界面特性，应该能够满足电子器件 小型化对栅介质介电常数及高温加工工艺的要求，成为微电子技术中一种极具应 用潜力的新型高材料。为了适应微电子器件更高集成化和电容器件片式化的不 断发展，亟待进一步提高该种材料的介电常数，改善其介电性能【5 0 】。 表1 - 2 t a 、s i 元素特性比较 t a b l e1 - 2p e r i o d i cp r o p e r t i e so f e l e m e n t so f t a 、s i 元素 原子序数 电子结构配位数氧化物构型 s i2 1 3 s 2 3 p 2 4 ，6立方 t a7 34 4 5 d 3 6 d 26正交 第1 章绪论 1 2 2 2t a 2 0 5 材料介电性能的改性研究进展 微量离子的掺杂对t a 2 0 5 陶瓷结构以至物理性能的影响比较明显，已经成为 改善t a 2 0 5 陶瓷介电性能的主要途径5 1 鲥。 1 9 9 5 年，a t & tb e l l 实验室的c a v a 和他的合作伙伴对1 a 2 0 5 基陶瓷的系列 金属氧化物掺杂体系( t a 2 0 s ) l 。口k ( 4 = a h 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 及b n 等) 进行了