（应用化学专业论文）纳米二氧化钛粉体的制备及其在抗菌方面的应用研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘 要 摘 要 本文系统回顾了 纳米材料、 抗菌材料和光催化氧化技术的发展状况， 全面综 述了二氧化钦的制备方法、 抗菌机理以 及在抗菌方面的研究新进展， 详细介绍了 二氧化钦粉体制备方法中的溶胶一凝胶法，研究了影响光催化效率的各种因素， 讨论了有效提高光催化活性的措施。 本实验采用溶胶一凝胶法，以钦酸四丁脂为主要原料，制备出澄清、透明、 均匀稳定的二氧化钦溶胶。 通过改变不同前驱物的种类及用量、 热处理温度制备 出各种二氧化钦粉体， 并且确定了制备纳米级二氧化钦粉体的最佳工艺条件和参 数 。 通 过 透 射电 镜 ( t e m ) 、 原 子 力 显 微 ( a f m ) , x射 线 分 析 仪 ( x r d ) 、 红 外 光 谱分 析仪 (i r ) 、 差示扫描量热仪( d s c ) 和综 合热分 析仪( z r y ) 等手段对粉体 进行微 观性能测试和表征，深入探讨了影响二氧化钦粉体光催化杀菌活性的各主要因 素。研究工作主要包括以下三个方面: ( 1 ) 二氧化钦溶胶和粉体的 制备 以钦酸四丁脂为主要原料，无水乙醇为溶剂，加入适量的稳定剂和催化剂， 并调整溶液的p h值， 制得均匀稳定的 二 氧化 钦溶胶。 通过改 变加水量、乙 醇用 量， 稳定剂和催化剂的种类和加入量， 溶液p h 值， 水解温度等因素， 研究了t i 0 z 溶胶的凝胶时间随其影响因素的变化规律， 从而总结了 制备出二氧化钦溶胶的 最 佳工艺参数。 并对干凝胶在不同 温度下进行热处理， 最终制备出了一系列二氧化 钦抗菌粉体样品。 ( 2 ) 二氧化认粉体的性能测试与分析 采用t e m , a f m, x r d , i r , d s c , z r y等手段分析了二 氧化钦样品的结构和 形貌，以 及干凝胶的热分解和晶化过程，并确定了t i 伍干凝胶的热处理条件。 在实验条件下得到的二氧化钦干凝胶为无定型， 无定型二氧化钦加热晶 化过程是 一个持续的过程。不同 种类的催化剂和稳定剂制备的t i o 2 经锻烧后， 在不同 温 度下发生了晶型转变 ( 锐钦矿型一金红石型) 。 t i 0 2 的晶型转变温度明显依赖于 催化剂的种类。 ( 3 ) 二氧化钦粉体的抗菌性能研究 西北工业大学硕士学位论文摘 要 研究了 热 处 理温 度、 催 化剂 种 类、 溶 胶p h 值、 t i 仇质量 浓 度等因 素 对t iq 粉体光催化杀菌性能的影响。 其中热处理温度和催化剂种类对 t i 0 2 粉末光催化 杀菌性能的影响较大，因为它们不仅会影响t i0 : 的晶相组成， 还会影响t i 0 2 颗 粒的粒径大小。 t i 0 2 的晶型结构、粒径大小、颗粒分散度和均匀度共同来决定 t i 伍光催化活性的大小。 关键词: 纳米粉体二氧化钦溶胶一凝胶法 凝胶时间 光催化杀菌 西北工业大学硕士学位论文 abs t ract t h e a r t i c l e r e v i e w s s y s t e m a t i c a l l y t h e d e v e lo p m e n t a b o u t n a n o m e t e r m a t e ri a l , p h o t o c a t a l y ti c o x i d a t i o n a n d d i s f e c t i o n a n d a n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l . a n a l y z e s t h e t i 0 2 p r e p a r a t i o n m e t h o d s , t h e d i s f e c t i o n m e c h a n i s m s , t h e n e w a n t i b a c t e ri a l a p p l ic a t i o n d e v e lo p m e n t , a n d t h e f a c t o r s o f p h o t o c a t a l y t ic e f f i c i e n c y . d i s c u s s e s t h e s o l - g e l p r e p a r a t i o n a n d i m p r o v e m e n t o f p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y . i n t h e e x e p e ri m e n t s , t h e s t a b le t io 2 g e l w a s p r e p a r e d b y s o l - g e l m e t h o d w i t h t i ( o c 4 h 9 ) q . t h e e ff e c t s o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s s u c h a s s t a b i l i z e r , c a t a l y s t , t h e h e a t t r e a t m e n t w e r e in v e s t i g a t e d . t h e t i o 2 a n t ib a c t e ri a l p r o p e r t y w a s a n a l y z e d a n d t e s t e d b y t e m, a f m, x r d , f t - i r , d s c a n d s o o n . t h e t i 0 2 p h o t o c a t a l y t i c a c ti v i t y w a s d e t e r m i n e d b y d i s i n f e c t i o n e x p e r i m e n t . s t i l l f u r th e r , t h e re s e a r c h w o r k w a s d e s c r i b e d i n d e t a i l a s t h e f o l l o w i n g as p e c t s : ( 1 ) t h e p r e p a r a t i o n o f t i 0 2 s o t a n d p o w d e r : t h e m a i n c o m p o n e n t s o f t h e p r e p a r e d s o l u t i o n c o n t a i n e d o f t i ( o c 4 h 9 ) a , w h i c h s e r v e d a s p r e c u r s o r t o p r e p a re h o m o g e n e o u s a n d tr a n s p a r e n t s o l u t i o n . wi t h d i ff e r e n t r a t i o o f w a t e r , e t h a n o l , c a t a l y s t , s t a b i l i z e r w e r e g o t . t h e re l a t i o n s h 印b e t w e e n f a c t o r s a n d g e l t i m e w a s c o n s i d e re d . m o r e o v e r w e c o n c l u d e d t h e b e s t s o t - g e l p ro c e s s p a r a m e t e r s a n d p r e p a r e d a s e r i e s o f t i 0 2 p o w d e r s u n d e r t h e d i ff e r e n t h e a t tr e a t t e m p e r a t u r e . ( 2 ) t h e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f t i 0 2 a n t i b a c t e r i a l p o w d e r t h e p o w d e r s s t r c u c t u r e w a s a n a l y z e d勿 x r d , t e m, z r y a n d s o o n , w e c o n f i r m t h e h e a t t r e a t m e n t o f t i 0 2 g e l a c c o r d i n g t o d s c . t h e re s u l t s s h o w e d t h a t p h as e tr a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( a n a t a s e 一 r u t i l e ) v a r i e d w i t h t h e d i ff e r e n t c a t a l y s t a n d s t a b i l iz e r . t h e p h as e tr a n s i t i o n t e m p e r a t u r e d e p e n d e d o b v i o u s l y o n t h e k i n d o f c a t a l y s t s ( 3 ) t h e re s e a r c h o f t i o 2 p o w d e r a n t i b a c t e r ia l a c t i v i t y t h e e ff e c t s o f p h o to c a t a l y s t p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o n d i s i n f e c t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d , 西北t业火学硕_ l 学位论文 a s h e a t - t r e a t e d t e m p e r a t u r e , t h e s o r t s o f c a t a l y s t , 哪 o f s o l .r e s u l t s s h o w e d t h a t h e a t - tr e a t e d t e m p e r a t u r e a n d t h e s o r t s o f c a t a l y s t h a v e i m p o r t a n t i n fl u e n c e o n t h e d i s i n f e c t i o n e f f i c i e n c y . b e c a u s t t h e y c a n i n fl u e n c e t h e c r y s t a l p h a s e a n d g r a i n s i z e t h e c r y s t a l p h a s e , g r a i n s i z e , d i s p e r s i o n a n d u n if o r m i t y o f g r a in p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y d e t e r mi n e k e y w o r d s : n a n o - m e t e r p o w d e r t i 0 2 5 o l - g e l m e t h o d g e l - t i m e p h o t o c a t a ly t i c a n t i b a c t e r i a l 西北工业大学硕 卜 学位论文前 台 前 言 迅速发展的现代化工业给人们的生活带来了巨大的变化， 一方面人们的生活 越来越方便， 另一方面环境的污染和恶化也给人们带来很多困扰， 因此各种抗菌、 环保、净化材料应运而生。 人类抗菌材料使用的历史可以追溯到很久远的年代， 但对抗菌材料的全面研 究仅仅是近几十年的事， 其中有机杀菌剂一直是人们研究的热点， 如甲酸、 苯酚、 苯甲酸、甲醛等。 这类杀菌剂见效快， 但稳定性不好、易分解、 持久性差且对生 物体系具有一定的毒性和产生部分环境负效应， 因此近来人们把研究方向转向了 无机抗菌剂。 无机抗菌剂可分氧化物半导体光活化抗菌和重氧化物灭菌两个大类， 它们都 具有广谱抗菌性、 使用安全、 而且能长期保持良 好抗菌效果。 但半导体氧化物的 灭菌效率较低， 而且在使用过程中必须要有紫外线进行催化; 重氧化物虽然抗菌 效果显著， 但是价格昂贵， 大部分对人体有毒， 使用范围 和使用量受到限 制。 因 此无 机抗菌材料在抗菌能力的 提高、 应用领域的 扩大、 抗菌性能的机理研究等方 面仍需要更为深入的研究。 纳米二氧化钦由于具有良 好的光催化性能 在污水处理、 空气净化、 抗菌除 臭等方面具有广阔的应用前景，因此近年来成为国内 外学者研究的热点。另外， n型半导体氧化物t i o 2 在同类 ( 如z n o . us 和w 0 3 等) 物质中具有氧化活性 好、 稳定性强，无毒等优点，是一种绿色环境友好型光催化材料。 本文在国内外学者研究基础上， 通过溶胶一凝胶方法， 得到了具有光催化活 性的抗菌材料。在 t i o 2 粉体的制备过程中，以钦酸四丁脂为主要原料，采用溶 胶一 凝胶方法， 制备出均匀稳定的二氧化钦溶胶。 考察了 加水量、 乙 醇含量、 稳 定剂和催化剂的加入量等制备因素对凝胶时间的影响， 探讨了溶胶的形成条件和 机理。并控制热处理温度制备出各种t i 0 2 粉体，通过x r d , t b m, f t - t r等手段 对样品的微观性能测试，深入探讨了二氧化钦光催化活性与制备条件的关系。 西北工业大学硕 七 学位论文第一章 研究理论依据与背景分析 第一章研究理论依据与背景分析 1 . 1纳米材料的基本特性 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本 单元构成的材料。 当材料的粒径减小到纳米数量级时， 其物理、 化学性质与块状 宏观材料体系有很大差异， 这是由纳米粒子的表面效应、 量子尺寸效应、 小尺寸 效 应以 及 宏观 量子 隧道 效 应等引 起的 d 1 1 . 1 . 1 表面效应 ( s u r f a c e e f f e c t s ) 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。 粒径在i o n m以下， 将迅速增加表面 原子的比例;当粒径降到 1 m m时，表面原子数比例达到约9 0 %以上，原子几乎 全部 集中到纳米粒子的表面。 由 于纳米粒子表面原子数增多， 表面原子配位数不 足和高的表面能， 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来， 故具有很高的化 学活性。 1 . 1 .2量子尺寸效应 ( q u a n t u m - s i z e d e f f e c t s ) 当 纳米粒子的尺寸下降到某一值时， 金属粒子费米面附近电子能级由 准连续 变为离散能级; 并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占 据的分子轨道能级， 使得能隙变宽的现象， 被称为纳米材料的量子尺 寸效应。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的 一系列特殊性质， 如高的光学非线性， 特异的催化和光催化性质等。 不同的纳米 半导 体 材 料的 量子 尺寸 是 不同 的 z 1 , t i o 2 为i o m n , p b s 和us 分 别为1 8 m n 和6 m n . l i u 等人3 1研究表明，平均粒径为3 m n的t i 伍溶胶的吸收光蓝移0 . 1 5 e v . t i o 2 的粒径小于1 0 n x n 时，量子尺寸效应使光催化反应的量子产率迅速提高，此时， 载流子迁移是反应的速率控制步骤。 西 北工业大学硕上 学位论文 第一章 研究理论依据与背景分析 1 .1 .3 小 尺寸 效应( s m a l l - s iz e d e f f e c t s ) 纳米颗粒的粒径减小到某一特定值时， 晶体周期性的边界条件被破坏， 引起 颗粒表面层附近原子密度的减小， 表现为材料宏观的 物理和化学性质发生了很大 的 变 化， 称为小尺 寸效应4 ) 。 主 要表 现为光 吸收显著增加并 产生 吸收峰的 等 离子 体共振频移:超导相向正常相和磁无序态转变等。 1 . 1 . 4量 子隧 道效应 ( q u a n t u m t u n n e l i n g e f f e c t s ) 电子能量低于势垒高度时， 由于其具有波动性而具有穿过势垒的几率， 这就 是隧道效应。 最近人们研究发现微粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等宏 观 物 理 量也 具 有 隧 道 效应， 称 为 宏观 隧道 效 应15 1量 子 隧 道效 应 和前 面 提到的 量 子尺寸效应有可能成为半导体纳米电子器件的基础。 此外库仑堵塞效应和介电限域效应等也是 纳米微粒的基本特性， 在此不做叙 述。 1 . 2光催化研究的进展 1 . 2 . 1 光催化氧化概述 光化学反应是指在光作用下进行的化学反应。 当分子吸收特定波长的电磁辐 射后， 分子受激产生激发态， 之后才会发生化学变化到一个稳定的状态， 或者变 成引发热反应的中间化学产物。 光化学反应的活化能来源于光子的能量。在自 然环境中有一部分近紫外光 2 9 0 - 4 0 0 n m ) 极易 被 有 机污 染 物吸 收， 在 活 性 物质 如 氧 气、 亲 核剂 o ff以 及 有机 还原物质等存在时会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。 由于天然水体中 存在着大量的活性物质， 所以在光照的河水和海水表面会发生复杂的光化学反 应。 光降解通常是指有机物在光照作用下， 逐步氧化成低分子的中间产物并最 终 生 成 二 氧 化 碳、 水 及 其 它 离 子 如n o , - , p 0 4 a - 、 卤 素 等。 有 机 物 的 光 降 解 可 分 为直接光降解和间接光降解。 前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态随后与周 围物质进行反应; 后者是指周围环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态， 再诱 西 北工业大学硕上 学位论文 第一章 研究理论依据与背景分析 1 .1 .3 小 尺寸 效应( s m a l l - s iz e d e f f e c t s ) 纳米颗粒的粒径减小到某一特定值时， 晶体周期性的边界条件被破坏， 引起 颗粒表面层附近原子密度的减小， 表现为材料宏观的 物理和化学性质发生了很大 的 变 化， 称为小尺 寸效应4 ) 。 主 要表 现为光 吸收显著增加并 产生 吸收峰的 等 离子 体共振频移:超导相向正常相和磁无序态转变等。 1 . 1 . 4量 子隧 道效应 ( q u a n t u m t u n n e l i n g e f f e c t s ) 电子能量低于势垒高度时， 由于其具有波动性而具有穿过势垒的几率， 这就 是隧道效应。 最近人们研究发现微粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等宏 观 物 理 量也 具 有 隧 道 效应， 称 为 宏观 隧道 效 应15 1量 子 隧 道效 应 和前 面 提到的 量 子尺寸效应有可能成为半导体纳米电子器件的基础。 此外库仑堵塞效应和介电限域效应等也是 纳米微粒的基本特性， 在此不做叙 述。 1 . 2光催化研究的进展 1 . 2 . 1 光催化氧化概述 光化学反应是指在光作用下进行的化学反应。 当分子吸收特定波长的电磁辐 射后， 分子受激产生激发态， 之后才会发生化学变化到一个稳定的状态， 或者变 成引发热反应的中间化学产物。 光化学反应的活化能来源于光子的能量。在自 然环境中有一部分近紫外光 2 9 0 - 4 0 0 n m ) 极易 被 有 机污 染 物吸 收， 在 活 性 物质 如 氧 气、 亲 核剂 o ff以 及 有机 还原物质等存在时会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。 由于天然水体中 存在着大量的活性物质， 所以在光照的河水和海水表面会发生复杂的光化学反 应。 光降解通常是指有机物在光照作用下， 逐步氧化成低分子的中间产物并最 终 生 成 二 氧 化 碳、 水 及 其 它 离 子 如n o , - , p 0 4 a - 、 卤 素 等。 有 机 物 的 光 降 解 可 分 为直接光降解和间接光降解。 前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态随后与周 围物质进行反应; 后者是指周围环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态， 再诱 西北工业大学硕士学位论文第一章 研究理论依据与背景分析 导一系列有机污染物的反应。 其中， 间接光降解对去除生物难降解的有机污染物 更为重要。 利用光化学反应治理污染， 包括无催化剂和有催化剂参与两种情况。 前者多 采用臭氧和过氧化氢等作为辅助氧化剂， 在紫外光照射下使污染物氧化分解; 后 者又称为光催化氧化， 一般分为均相和非均相催化两种类型。 均相光催化降解主 要以f e e + 或f e 3 + 及h 2 0 2 为 辅 助 催 化剂， 通 过 光 助一 芬 顿( p h o t o - f e n t o n ) 反 应产 生o h使污染物得到降解; 非均相光催化降解是指在污染物体系中加入一定量的 光敏化半导体材料， 该材料在一定能量的光辐射下激发产生电子一空穴对; 吸附 在半导体上的溶解氧、 水分子等与光生电子和空穴作用， 产生工 o h等氧化性极强 的自 由 基: 再通过自由 基与污染物之间的羚基加合、 取代和电子转移等反应使污 染物 全部 或 接近全部 矿化， 最终 生 成c 仇， h 2 o 及 其 它无 机离子如n 0 3 一 . p 0 4 3 - . s 0 a 2 , c l 等。 半导体非均相光催化氧化研究始于七十年代末， 最初的工作主要集中于光解 水 产 生 氢能 源以 及 太阳 能的 转 化与 存 储 te l 。 近 来， 利 用光 催 化消除 和降 解 环境 污 染物己 成为一个非常活跃的研究方向，尤其是以t i o 2 为代表的光催化剂降解废 水、废气中的无机或有机有毒物方面的研究。 1 ,2 .2非均相光催化氧化机理 p ) 电子跃迁 半导体材料的光催化性能是由 其自 身的 光电 特性决定的。 半导体光催化剂粒 子 含有能带结构， 在充满电子的低能价带 ( v b ) 和空的高能导带( c b ) 之间存在一个 禁带。 一旦半导体受到光子能 量高于其吸收阐 值的 光照 射， 其价带上的电 子( e ) 被 激发 产生带间 跃迁， 越过 禁带进入导带， 同 时 在价带上产生相应的 空穴 ( h ) , 这 就 是 所 谓的 电 子一 空 穴 对 7 1 由于光辐射能量的作用，电子和空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同 位 置， 并迅速氧化还原吸附在表面上的物质。 光致空穴有很强的得电子能力， 可俘 获半导体颗粒表面有机物或溶剂分子的电子， 使原本不吸收光的物质被活化氧 化: 另外，电子也具有很强的还原能力， 可以还原大多数化合物。 还原性的反应 物与从价带迁移到微粒表面的h 碰撞时会发生氧化反应: 而氧化性的反应物与从 西北工业大学硕士学位论文第一章 研究理论依据与背景分析 导一系列有机污染物的反应。 其中， 间接光降解对去除生物难降解的有机污染物 更为重要。 利用光化学反应治理污染， 包括无催化剂和有催化剂参与两种情况。 前者多 采用臭氧和过氧化氢等作为辅助氧化剂， 在紫外光照射下使污染物氧化分解; 后 者又称为光催化氧化， 一般分为均相和非均相催化两种类型。 均相光催化降解主 要以f e e + 或f e 3 + 及h 2 0 2 为 辅 助 催 化剂， 通 过 光 助一 芬 顿( p h o t o - f e n t o n ) 反 应产 生o h使污染物得到降解; 非均相光催化降解是指在污染物体系中加入一定量的 光敏化半导体材料， 该材料在一定能量的光辐射下激发产生电子一空穴对; 吸附 在半导体上的溶解氧、 水分子等与光生电子和空穴作用， 产生工 o h等氧化性极强 的自 由 基: 再通过自由 基与污染物之间的羚基加合、 取代和电子转移等反应使污 染物 全部 或 接近全部 矿化， 最终 生 成c 仇， h 2 o 及 其 它无 机离子如n 0 3 一 . p 0 4 3 - . s 0 a 2 , c l 等。 半导体非均相光催化氧化研究始于七十年代末， 最初的工作主要集中于光解 水 产 生 氢能 源以 及 太阳 能的 转 化与 存 储 te l 。 近 来， 利 用光 催 化消除 和降 解 环境 污 染物己 成为一个非常活跃的研究方向，尤其是以t i o 2 为代表的光催化剂降解废 水、废气中的无机或有机有毒物方面的研究。 1 ,2 .2非均相光催化氧化机理 p ) 电子跃迁 半导体材料的光催化性能是由 其自 身的 光电 特性决定的。 半导体光催化剂粒 子 含有能带结构， 在充满电子的低能价带 ( v b ) 和空的高能导带( c b ) 之间存在一个 禁带。 一旦半导体受到光子能 量高于其吸收阐 值的 光照 射， 其价带上的电 子( e ) 被 激发 产生带间 跃迁， 越过 禁带进入导带， 同 时 在价带上产生相应的 空穴 ( h ) , 这 就 是 所 谓的 电 子一 空 穴 对 7 1 由于光辐射能量的作用，电子和空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同 位 置， 并迅速氧化还原吸附在表面上的物质。 光致空穴有很强的得电子能力， 可俘 获半导体颗粒表面有机物或溶剂分子的电子， 使原本不吸收光的物质被活化氧 化: 另外，电子也具有很强的还原能力， 可以还原大多数化合物。 还原性的反应 物与从价带迁移到微粒表面的h 碰撞时会发生氧化反应: 而氧化性的反应物与从 西北工业大学硕士学位论文第一章 研究理论依据与背景分析 导带迁移到微粒表面的e 碰撞时将发生还原反应。当t i 仇表面吸附有 h 2 o , 氏 及其它化合物时，光激发产生的h % e 一 会与这些物质结合而发生相应的 氧化或还 原反应，使h + , e 的复合几率降低， 提高了光催化的量子产率。 迁移到半导体颖粒表面的光生电子和空穴既能加速光催化反应， 但也存在着 电子或空穴复合失活的可能性， 如果没有适当的电子和空穴俘获剂， 储备的能量 在几个毫微秒之内就会通过复 合而消耗掉， 如果采用适当的俘获剂来俘获电 子或 空穴， 复合就会受到抑制， 氧化还原反应就会发生。 因此半导体的电子结构、 吸 光特性、电 荷迁移、 载流子( 光生电子或空穴 ) 寿命及载流子复合速率的最佳组合 对于提高光催化活性是至关重要的。由 于光生电 子和空穴的复合发生在纳秒( n s ) 到 皮秒 ( p s ) 数量级之内， 从 动力 学角度看， 只 有在 有关的电 子受体或授体预先吸 附到催化剂表面时，界面载流子的 传递才是有效的。所以 t i o 2 粒径越大， h + 和 e 一 迁移到微粒表面的时间就越长，二者复合的几率也就越大。 在水溶液中发生的光催化氧化反应， 半导体表面光生空穴的俘获剂主要是水 分子以及少量的o h 和有机物。 水分子失去电子后生成了氧化能力极强的经基自 由基o h ，而( ) h是水中存在的反应活性最强的氧化剂之一，对于作用物几乎没 有选择性。光生电子的俘获剂主要是吸附在 t i 仇 表面的氧，它既可抑制电子与 空穴的复合，也可作为氧化剂。同时t i o 2 表面光生电子百 本身也具有很强的还 原能力，可以还原水中的离子。 半导体的光吸收阐 值)i s 与 带隙e g 有关， 其关 系式 可表示为: ) s ( n m ) =1 2 4 0 1 e g ( e v ) 常用半导体由 于其带隙较宽， 吸收波长大都在紫外光区， 例如锐钦矿型t io 2 在p h = 1 时带隙为3 . 2 e v ， 光 催化所需入 射光的 最大 波长为3 8 ? n m a 半导体的能带位置及被吸附物质的 还原电 势， 决定了半导体光催化反应的能 力。 热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比 半导体导带电势低， 授体 电 势比 半导体价带电势高， 才能提供电 子给空穴。 最 近也 有 人对 传 统的电 子一 空穴 理 论 提出 了 异 议。 b re d o w和j u g 研究了 锐 钦型t i o 2 表面光催化初级反应机理， 否定了以 往关于光激发产生的电 子一空穴 对被催化剂表面的氢氧根离子或水捕获直接形成氢氧自由基的假说。 为了 探讨个 别化合物光催化氧化的具体反应途径和机理， 需要测定反应过程中产生的各种中 ? ? i 北工业火学硕士学位论文第一章 研究理论依据与 背景分析 间体。 但除少数有机物外， 大多数有机污染物光催化反应过程的中间体还没有被 研究测定。 总之， 有机物光催化氧化过程的机理研究尚不够充分， 还有许多问 题 有待于进一步研究。 ( 2 ) 载流子俘获 为了促进光催化剂表面的有效电荷迁移，必须降低电子一空穴对的复合率。 载流子的俘获能抑制其复合， 提高电子和空穴的活动寿命( 大于纳秒数量级) 。 n a k a b s a v a s h i 等 i$ 1 用 可 调 氖 激 光 光 反 射光 谱， 发 现了us 单 晶 电 极 表 面 上 电 荷 被 俘获的过程， 并用电解液光反射光谱显示界面空穴的迁移过程。 皮秒闪光光解反 应中二 氧化钦颗粒表面上导带电子被俘获会引起光谱的形成与衰减。 h o w e 等m 利用e p r实验证实了半导体本体内 光生电 子在三价钦离子点处被俘获。在光催 化剂的制备过程中， 半导体晶体并没有形成， 其表面及本体内是不规则的，因此 表面呈现出一种异于半导体本体能级的电子态， 它起到了俘获载流子的作用， 从 而抑制了电子一空穴对的复合。 1 .2 . 3光催化剂 ( 1 )典型光催化剂 理论上，只要半导体的带隙能小于所吸收的光能，就可以产生电 子和空穴， 并且在催化过程中保持稳定， 就可作为光催化剂。 由于受材料成本、 化学稳定性、 抗光腐蚀能力以 及光匹配性能等多种因素的影响， 具有实用价值的光催化剂尚需 优 化研究。 常见的单一光催化剂多为 氧化 物或 硫 化物如t i q、 z n o , w 仇、 z n s , us 及p b s 等。 这些催化剂对特定的反应各有特点， 窄带的半导体光催化剂都存 在不同 程度的光溶解反应，不能稳定存在。 长期大量实验研究证明t i0 2 和z n 0 的光催化活性最好， us 也具有较好的活性。 但z n o , us 在光照时不稳定， 常 因 光 阳 极 腐 蚀 游 离出z n 2 % c 沙以 及 因 光 阴 极 腐 蚀 而 析出z n , c d ， 而z n z 十 ， c d 对生物有毒性。 相比 之下， t i0 2 的化学性能和光电化学性能均十分稳定， 而且具 有耐光腐蚀性能，对生物无毒性，是目 前研究最为广泛的光催化剂。 ( 2 ) 二氧化钦的特性 ? ? i 北工业火学硕士学位论文第一章 研究理论依据与 背景分析 间体。 但除少数有机物外， 大多数有机污染物光催化反应过程的中间体还没有被 研究测定。 总之， 有机物光催化氧化过程的机理研究尚不够充分， 还有许多问 题 有待于进一步研究。 ( 2 ) 载流子俘获 为了促进光催化剂表面的有效电荷迁移，必须降低电子一空穴对的复合率。 载流子的俘获能抑制其复合， 提高电子和空穴的活动寿命( 大于纳秒数量级) 。 n a k a b s a v a s h i 等 i$ 1 用 可 调 氖 激 光 光 反 射光 谱， 发 现了us 单 晶 电 极 表 面 上 电 荷 被 俘获的过程， 并用电解液光反射光谱显示界面空穴的迁移过程。 皮秒闪光光解反 应中二 氧化钦颗粒表面上导带电子被俘获会引起光谱的形成与衰减。 h o w e 等m 利用e p r实验证实了半导体本体内 光生电 子在三价钦离子点处被俘获。在光催 化剂的制备过程中， 半导体晶体并没有形成， 其表面及本体内是不规则的，因此 表面呈现出一种异于半导体本体能级的电子态， 它起到了俘获载流子的作用， 从 而抑制了电子一空穴对的复合。 1 .2 . 3光催化剂 ( 1 )典型光催化剂 理论上，只要半导体的带隙能小于所吸收的光能，就可以产生电 子和空穴， 并且在催化过程中保持稳定， 就可作为光催化剂。 由于受材料成本、 化学稳定性、 抗光腐蚀能力以 及光匹配性能等多种因素的影响， 具有实用价值的光催化剂尚需 优 化研究。 常见的单一光催化剂多为 氧化 物或 硫 化物如t i q、 z n o , w 仇、 z n s , us 及p b s 等。 这些催化剂对特定的反应各有特点， 窄带的半导体光催化剂都存 在不同 程度的光溶解反应，不能稳定存在。 长期大量实验研究证明t i0 2 和z n 0 的光催化活性最好， us 也具有较好的活性。 但z n o , us 在光照时不稳定， 常 因 光 阳 极 腐 蚀 游 离出z n 2 % c 沙以 及 因 光 阴 极 腐 蚀 而 析出z n , c d ， 而z n z 十 ， c d 对生物有毒性。 相比 之下， t i0 2 的化学性能和光电化学性能均十分稳定， 而且具 有耐光腐蚀性能，对生物无毒性，是目 前研究最为广泛的光催化剂。 ( 2 ) 二氧化钦的特性 2 4 北工业大学硕士 学位论文第一章 研究理论依据与背r分析 目 前光催化技术是一门以二氧化钦半导体为基础的科学， 大部分的研究都是 围绕光催化机理、二氧化钦制备、表征、改性以及载体化进行的。 几 氧化钦光催化净化主要有下列优点: 川 不消耗昂贵的氧化剂。 所用的氧化剂是大气中的氧气， 而且催化剂本身无毒， 来源丰富，制备简便，价格便宜。 ( 2 ) 激活t i o 2 所需的光为长波紫外光， 可直接利用太阳光的紫外波段， 而不消耗 能源。 脚 光激发t i o : 产生的 活性氧类物质的活性强， 而且对作用物无选择性， 能杀灭 多种微生物及降解大多有机污染物。 1 . 3抗菌材料的分类与抗菌机理 抗菌材料是一类以杀灭和抑制微生物生长为主要功能的制剂， 根据其基质材 料的不同， 可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两种类型。 有机抗菌剂作为传统的抗 菌剂 在医疗等各工业领域得到了广泛的应用; 无机抗菌剂主要包括通过抗菌成 分a g , c u - 十 、 z n 2 _ 等 离 子 及 其 化 合 物 制 得 的 抗 菌 剂 以 及t io : 等 光 催 化 半 导 体 材 料。 以前的研究一般集中于有机抗菌剂， 但它在使用安全性、 抗菌持久性、 抗菌 广谱性及耐热性等方面存在着明显不足， 而无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳 定性和抗菌成分的抗菌高效性和广谱性相结合， 避免了上述缺点。 无机抗菌材料 和有机抗菌材料各有优缺点，其性能比较如表 1 - t o 表 卜1 有机抗菌剂与无机抗菌剂的性能比较 性能有机抗菌剂无机抗菌剂 时效性 抗菌持久性 抗菌广谱性 使用耐久性 耐热性 好，能立刻见效 差，持久效果不好 对不同菌种效果不一样 较低 差， 一般耐热2 0 0 以下 较差 能长 期保持良 好的抗菌效果 对多种细菌都有杀灭作用 较高 好，一般耐热5 0 0 v以上 2 4 北工业大学硕士 学位论文第一章 研究理论依据与背r分析 目 前光催化技术是一门以二氧化钦半导体为基础的科学， 大部分的研究都是 围绕光催化机理、二氧化钦制备、表征、改性以及载体化进行的。 几 氧化钦光催化净化主要有下列优点: 川 不消耗昂贵的氧化剂。 所用的氧化剂是大气中的氧气， 而且催化剂本身无毒， 来源丰富，制备简便，价格便宜。 ( 2 ) 激活t i o 2 所需的光为长波紫外光， 可直接利用太阳光的紫外波段， 而不消耗 能源。 脚 光激发t i o : 产生的 活性氧类物质的活性强， 而且对作用物无选择性， 能杀灭 多种微生物及降解大多有机污染物。 1 . 3抗菌材料的分类与抗菌机理 抗菌材料是一类以杀灭和抑制微生物生长为主要功能的制剂， 根据其基质材 料的不同， 可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两种类型。 有机抗菌剂作为传统的抗 菌剂 在医疗等各工业领域得到了广泛的应用; 无机抗菌剂主要包括通过抗菌成 分a g , c u - 十 、 z n 2 _ 等 离 子 及 其 化 合 物 制 得 的 抗 菌 剂 以 及t io : 等 光 催 化 半 导 体 材 料。 以前的研究一般集中于有机抗菌剂， 但它在使用安全性、 抗菌持久性、 抗菌 广谱性及耐热性等方面存在着明显不足， 而无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳 定性和抗菌成分的抗菌高效性和广谱性相结合， 避免了上述缺点。 无机抗菌材料 和有机抗菌材料各有优缺点，其性能比较如表 1 - t o 表 卜1 有机抗菌剂与无机抗菌剂的性能比较 性能有机抗菌剂无机抗菌剂 时效性 抗菌持久性 抗菌广谱性 使用耐久性 耐热性 好，能立刻见效 差，持久效果不好 对不同菌种效果不一样 较低 差， 一般耐热2 0 0 以下 较差 能长 期保持良 好的抗菌效果 对多种细菌都有杀灭作用 较高 好，一般耐热5 0 0 v以上 西北工业大学硕士学位论文第一章 研究理论依据 与背景分析 1 .3 . 1有机抗菌剂 有机抗菌剂是指以有机酸类、 酚类、 季钱盐类、 苯并咪哇类等为抗菌物质的 抗菌剂。 有机抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料，其种类繁多， 生产成本低 廉， 但是它普遍存在耐热性能差、 特异性强、 广谱性差的缺点，所以它主要应用 在医药卫生领域， 在生产制品等更广泛的领域应用不多。 有机抗菌剂的种类很多， 按照制备方法可以分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂两个类; 按照杀菌机理可以 分成氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。 有机抗菌剂主要是通过阻止细菌的呼吸和糖酵解作用， 使蛋白质变性， 使氢 和磷化物排出而导致细胞死亡;同时， 它们还会破坏细胞壁的通透性， 使维持生 命的 养分摄入量降低而达到抗菌效果。 0 。 因 此有机抗菌剂对人体都有或多或少的 危害。 有机抗菌剂的主要作用成分为有机物， 一般在 1 0 0 左右就会变性或分解， 丧失抗菌作用， 有机抗菌剂一般应用于常温下， 个别材料的耐受温度可达到1 0 0 以 上， 但都不会超过2 0 0 0c 。 这一点限制了有机抗菌剂在陶瓷、塑料等制品中 的应用。 1 .3 .2无机抗菌剂 无机抗菌剂具有安全性高、 耐久性好和广谱抗菌的作用， 一般可分为金属类 ( 银、 铜、 锌) 无机抗菌剂和氧化 物型抗菌剂两个大类。 金属类无 机抗菌 剂是以 含 有抗菌性金属离子的试剂为主流， 如银、 铜、 锌等金属离子， 抗菌性最强的是银 离子， 而且银离子对人体的危害最小。目 前对无机抗菌剂的研究主要集中于载体 中添加银离子， 载体有天然矿物 ( 如沸石、蒙脱石等)， 也有磷酸盐、 硅酸盐等 化合物。二氧化钦等半导体在光照射下，可以把其表面上的水分解生成氧和氢， 产生活性氧杀菌， 从而成为氧化物光催化类抗菌剂， 该抗菌剂的显著特点是耐热 性比较好。 1 .3 .3二 氧 化钦 抗 菌剂 自1 9 7 2 年日 本f u j i s h i m a 和h o n d a 报 道t i 0 2 电 极 上 光电 解 水 现 象 后， 半 导体光催化的研究引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关注。 经过多年的深入研究， 科学家们发现半导体光催化材料有广谱抗菌性， 在紫外光 西北工业大学硕士学位论文第一章 研究理论依据 与背景分析 1 .3 . 1有机抗菌剂 有机抗菌剂是指以有机酸类、 酚类、 季钱盐类、 苯并咪哇类等为抗菌物质的 抗菌剂。 有机抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料，其种类繁多， 生产成本低 廉， 但是它普遍存在耐热性能差、 特异性强、 广谱性差的缺点，所以它主要应用 在医药卫生领域， 在生产制品等更广泛的领域应用不多。 有机抗菌剂的种类很多， 按照制备方法可以分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂两个类; 按照杀菌机理可以 分成氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。 有机抗菌剂主要是通过阻止细菌的呼吸和糖酵解作用， 使蛋白质变性， 使氢 和磷化物排出而导致细胞死亡;同时， 它们还会破坏细胞壁的通透性， 使维持生 命的 养分摄入量降低而达到抗菌效果。 0 。 因 此有机抗菌剂对人体都有或多或少的 危害。 有机抗菌剂的主要作用成分为有机物， 一般在 1 0 0 左右就会变性或分解， 丧失抗菌作用， 有机抗菌剂一般应用于常温下， 个别材料的耐受温度可达到1 0 0 以 上， 但都不会超过2 0 0 0c 。 这一点限制了有机抗菌剂在陶瓷、塑料等制品中 的应用。 1 .3 .2无机抗菌剂 无机抗菌剂具有安全性高、 耐久性好和广谱抗菌的作用， 一般可分为金属类 ( 银、 铜、 锌) 无机抗菌剂和氧化 物型抗菌剂两个大类。 金属类无 机抗菌 剂是以 含 有抗菌性金属离子的试剂为主流， 如银、 铜、 锌等金属离子， 抗菌性最强的是银 离子， 而且银离子对人体的危害最小。目 前对无机抗菌剂的研究主要集中于载体 中添加银离子， 载体有天然矿物 ( 如沸石、蒙脱石等)， 也有磷酸盐、 硅酸盐等 化合物。二氧化钦等半导体在光照射下，可以把其表面上的水分解生成氧和氢， 产生活性氧杀菌， 从而成为氧化物光催化类抗菌剂， 该抗菌剂的显著特点是耐热 性比较好。 1 .3 .3二 氧 化钦 抗 菌剂 自1 9 7 2 年日 本f u j i s h i m a 和h o n d a 报 道t i 0 2 电 极 上 光电 解 水 现 象 后， 半 导体光催化的研究引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学