（固体力学专业论文）利用钢渣制备干粉砂浆的研究.pdf

摘要 由于传统的现场搅拌砂浆存在计量不准、浪费能源、性能差和品种少、污 染严重、工业废渣与外加剂难以应用等缺点，已不能满足现代工程发展的需要。 干粉砂浆具有质量优良、环保、品种齐全、施工性能好等优势，但由于其直接 成本高于传统的现场搅拌砂浆，制约了干粉砂浆的快速发展。与此同时，大量 的钢渣造成了严重的环境负荷，开展钢渣高附加值利用研究，大量替代水泥应 用到干粉砂浆的配制中，实现干粉砂浆的低成本化和高性能化，具有较高的理 论和应用价值。 本文利用s e m 、x r d 等测试手段，结合测试结合水、孔溶液碱度研究了钢 渣粉自身的水化特性、水化产物组成、微观结构，以及钢渣粉对水泥水化硬化 的影响规律。试验结果表明钢渣自身具有一定的水化硬化能力，其水化产物主 要是c s h 凝胶、c a ( o h ) 2 ，以及少量碳化形成的c a c 0 3 和f e c 0 3 ，其微观结构 疏松；钢渣粉能促进水泥熟料的水化，钢渣混合水泥的水化产物除了含有少量 的f e 6 ( o h ) 1 2 ( c 0 3 ) 外，与硅酸盐水泥的水化产物相似，钢渣粉掺量越高其水泥浆 体微观结构越疏松。 研究了化学外加剂、矿物外加剂，以及化学外加剂复合矿物外加剂对钢渣 的激发效果及激发机理。结果表明适量的化学外加剂石膏、水玻璃、n a 2 s 0 4 、 n a 2 c 0 3 、矿物外加剂矿渣、化学外加剂复合矿渣都能激发钢渣粉的水化活性， 但矿渣更适宜用作钢渣的活性激发剂。 设计钢渣砂浆的配合比，提出了钢渣等效系数的概念和计算方法，用以确 定钢渣的超量系数。根据实验结果建立单掺钢渣砂浆、复掺钢渣矿渣砂浆中钢 渣粉的超量取代系数与掺量的相关性，确定其最佳掺量与超量系数。并通过实 验确定钢渣砂浆、钢渣矿渣砂浆适宜的用水量。最后通过正交实验选择适宜的 外加剂种类和掺量，配制出一系列工作性能、力学性能和耐久性能良好的强度 等级为m 5 、m 1 0 、m 2 0 的低成本掺钢渣的干粉砂浆。 研究并比较了钢渣砂浆、钢渣一矿渣砂浆、水泥砂浆的抗碳化性能、抗收缩 性能、抗开裂性能以及抗硫酸侵蚀性能，结果表明钢渣砂浆耐久性良好，能满 足砂浆的耐久性要求，钢渣矿渣砂浆相比水泥砂浆和钢渣砂浆具有更好的耐久 性能。 研究了钢渣干粉砂浆的生产工艺和施工工艺，模拟现场施工研究了应用技 术，应用结果表明钢渣一矿渣干粉砂浆可以大量使用钢渣、矿渣工业废弃物取代 部分水泥，具有显著的社会效益和经济效益。 关键词：钢渣；矿渣；干粉砂浆：水化；活性激发；配合比设计 a b s t r a c t c o n v e n t i o n a li n s i t um i x e dm o r t a ri sp r o n et oi n a c c u r a c yo fm e a s u r e m e n t ， h i g h l ye n e r g yc o n s u m i n ga n dp o l l u t i n g , i ta l s oh a sap o o rp e r f o r m a n c ea n dl i m i t e d t y p e s ，d i f f i c u l ta p p l i c a t i o no f i n d u s t r i a ls o l i dw a s t ea n da d m i x t u r e ，f a i l i n gt om e e tt h e r e q u i r e m e n to fm o d e mp r o j e c td e v e l o p m e n t d r y - m i x e dm o r t a ri so fah i g hq u a l i t y , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , f u l lr a n g ea n do fe x c e l l e n tw o r k a b i l i t y , b u tt h eh i g l lc o s t p r e v e n t si t sr a p i dd e v e l o p m e n t a c c o r d i n g l y , al a r g ea m o u n to f s t e e ls l a gb r i n g sg r a v e e n v i r o n m e n tl o a d i ts h o w sh i 曲t h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u ef o rr e s e a r c ho nh i 曲 a d d e d - v a l u ea p p l i c a t i o no fs t e e ls l a ga n dd r y - m i x e dm o r t a rw i t hh i g hr e p l a c e m e n t r a t i oo fc e m e n t ，m a k i n gi th i g h l yc o s te f f i c i e n tw i t hh i g hp e r f o r m a n c e i nt h ep a p e r , t h eh y d r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，h y d r a t i o np r o d u c t so fs t e e ls l a ga n d a l s oi t si n f l u e n c eo nc e m e n th y d r a t i o ni nm i xc e m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t h c o m b i n e dm e t h o d so fa l k a l i n i t y , b o u n dw a t e r , s e ma n dx r d ，e t c r e s u l t si n d i c a t e t h a ts t e e ls l a gi t s e l fh a st h eh y d r a t i n gc a p a c i t yt os o m ed e g r e e ，w i t hh y d r a t e so f c s h ，c a ( o h ) 2a n das m a l la m o u n to fc a c 0 3 ，f e c 0 3a t t r i b u t e dt oc a r b o n i z a t i o n m o r e o v e r , i t si n c o r p o r a t i o ni n t oc e m e n ts y s t e mp r o m o t e sc e m e n th y d r a t i o na n dt h e r e i sal i t t l ef e 6 ( o h ) 1 2 ( c 0 3 ) i nt h eh y d r a t e s ，d i f f e r e n tf r o mo n e so ft h ep u r ec e m e n t s y s t e m i ti sn o t e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r ei sl o o s e ra l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fs t e e l s l a gd o s a g e i n f l u e n c eo fs e v e r a lc h e m i c a la n dm i n e r a la c t i v a t o r so nt h ea c t i v a t i o no fs t e e l s l a g ，a n da l s ot h er e l a t e dm e c h a n i s mw e r ee x p l o r e d i ts h o w st h a tt h es e p e r a t eo r c o m p o u n da d d i t i o n o fc h e m i c a la c t i v a t o r s ( e g g y p s u m ，w a t e rg l a s s ，s o d i u m c a r b o n a t e ，a n ds o d i u ms u l f a t e ) a n dm i n e r a la c t i v a t o r ( e g s l a g ) c a na c t i v a t es t e e ls l a g ， b u ts l a gh a sab e t t e ra c t i v a t i n ge f f e c t ，w i t h o u tn o t i c e a b l en e g a t i v ee f f e c t ，s oi ti sa p r o p e rc a n d i d a t ef o ra c t i v a t i o na n d t h eo p t i m a ld o s a g ei sa l s os p e c i f i e d t h em i x i n gp r o p o r t i o no fs t e e ls l a gd r y - m i x e dm o r t a ri sd e s i g n e da n dt h e a c t i v a t i o ni n d e xo fs t e e ls l a gi sp u tf o r w a r da sa l li n d i c a t o ro ft h ec e m e n t i t i o u se f f e c t o fs t e e ls l a g e x c e s s i v er e p l a c e m e n tc o e f f i c i e n tr e g r e s s i o ne q u a t i o no fs t e e ls l a gi s e s t a b l i s h e d ，b a s e do nt h er e l a t i o nb e t w e e ni t s a c t i v a t i o ni n d e xa n de x c e s s i v e 1 1 1 r e p l a c e m e n tc o e f f i c i e n t ，a n da l s ot h ep r o p e rw a t e rd e m a n do fs t e e ls l a gm o r t a ra n d s t e e ls l a g s l a gm o r t a rb ye x p e r i m e n t s f i n a l l y , o r t h o g o n a le x p e r i m e n ti su s e dt os e l e c t p r o p e rt y p e sa n dd o s a g e so fa d m i x t u r e sa n dp r o p o r t i o nas e r i e so fd r y - m i x e dm o r t a r s w i t hs t r e n g t hd e g r e e so fm 5 ，m10a n dm 2 0 t h ed u r a b i l i t yo fs t e e ls l a g ，s t e e ls l a g - s l a ga n dc e m e n tm o r t a r sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts t e e ls l a g - s l a gm o r t a rp e r f o r m sb e s ti nr e s i s t i n gc a r b o n a t i o n , s h r i n k a g e ，c r a c k i n ga n ds u l f a t ea c i dc o r r o s i o n a n dt h ep r o p e r t i e so fs t e e ls l a gm o r t a r c a nm e e tr e q u i r e m e n t sf o rd u r a b i l i t y a tt h ee n do ft h ep a p e r , t h ei n - s i t uc o n s t r u c t i o nw a sm o n i t o r e da n dr e s u l t s i n d i c a t et h a ts t e e ls l a gd r y - m i x e dm o r t a rc o n s u m e sal a r g ea m o u n to fi n d u s t r i a l w a s t e ss u c ha ss t e e ls l a g ，s l a gi nr e p l a c e m e n to fc e m e n ta n dh o l d sg r e a tp o t e n t i a lo f s o c i a la n de c o n o m i cp r o f i t s k e y w o r d s ：s t e e ls l a g ；s l a g ；d r y - m i x e dm o r t a r ；h y d r a t i o n ；a c t i v a t i o n ；m i xd e s i g n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 研究生签名： ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 砂浆在建筑中具有非常重要的位置，是各类工程砌体和装饰的主要组成部 分。我国的建筑砂浆多年来一直是由施工现场人工配制的，目前仍以这种制作 方式为主。这使得建筑砂浆的专业化进程比较缓慢，随着近十几年来的建筑业 快速发展和新型墙体材料的兴起与利用，旧有的传统砂浆已经不能够满足现代 工程应用的需要。因此开展对商品砂浆产品特别是干粉砂浆的研究和开发，加 快实现我国建筑砂浆的商品化，已成为建材和建筑行业十分重要而紧迫的课题。 据统计，在建筑工程中，2 5 4 0 的水泥是用于配制m 2 5 m 1 5 的建筑砂 浆【l 】，但水泥的生产不仅消耗了大量的资源和能源，还造成了的环境污染、温室 效应和全球变暖等问剐2 1 ，因此，节约能源、利用工业废弃物，实现水泥砂浆生 产的生态化和高性能化，已成为我国砂浆工业发展的重中之重。 1 2 研究意义 干粉砂浆又称干混砂浆、干拌砂浆，它是由专业生产厂家将经过干燥筛分 处理的细集料、无机胶凝材料、保水增稠材料、矿物掺合料和其他化学外加剂 按精确的比例混合均匀而成的一种颗粒状或粉状混合物，运至施工工地后只需 按使用说明加水拌和均匀就可以直接使用。我国出台了一系列推动干粉砂浆发 展的政策，开展对砂浆产品的研究开发，加快我国干粉砂浆的普及进程，已成 为建材和建筑行业十分重要而紧迫的课题。目前我国的建筑砂浆配制方式很落 后，仍沿用传统的人工装卸、人工搅拌、人工抹灰的现场搅拌配制砂浆的作业 方式。但这种落后的现场搅拌砂浆的方式己不能满足我国建筑业的发展，主要 表现在：( 1 ) 现场搅拌过程中容易受人为因素影响造成建筑质量隐患，现场搅拌 对原材料和配合比不能严格控制，砂子的含泥量超标不冲洗，投料计量不精确， 人工搅拌不均匀等因素的影响，使砂浆的配合比以及质量难以得到保证；( 2 ) 浪 费能源，由于现场搅拌条件的限制，所用的水泥都是袋装，浪费了大量的包装 袋。同时现场搅拌砂浆的砂子筛分不科学，不能选择砂子合理级配的粒径，砂 子不经过调整分级，造成配制的砂浆空隙率高，从而浪费了水泥；( 3 ) 现场搅拌 武汉理工大学硕士学位论文 的砂浆性能差和品种少，既要砂浆的流动性好又要分层度小往往难以实现，且 现场搅拌的砂浆不能配制出保温砂浆、防水砂浆等多功能砂浆，这些都是要靠 各种外加剂和专业的技术人员才能实现。9 1 ) j n 剂的使用要达到良好的效果，必 须要根据砂浆使用功能的要求来选择5 i - n 剂品种和类型，然后经过实验研究确 定它在砂浆中的用量，配制砂浆时还要精确计量，充分与其他组分混合均匀。 这些是现场搅拌砂浆难以做到的；( 4 ) 现场搅拌砂浆污染严重。原材料露天堆放、 施工时造成的扬尘，还有施工搅拌带来的噪音等增加了环境污染。( 5 ) 不能有效 地利用工业废渣，如钢渣、矿渣、粉煤灰等。上述传统砂浆搅拌的种种弊端己 严重地影响了建筑业的发展，与此相反，干粉砂浆由于显著的优势能促进建筑 业的发展：( 1 ) 干粉砂浆采用了现代化、机械化的新一代生产方式，专业化生产 有较完善的质量保证体系，不仅生产效率高，而且计量准确，搅拌均匀，生产 的砂浆质量优良；( 2 ) 使用干粉砂浆改变了机器轰鸣和粉尘飞扬的现象，减轻了 对城市粉尘、噪音、空气污染的同时也改善了建筑工人的劳动环境；( 3 ) 干粉砂 浆可以使用各种各样的外加剂，生产的砂浆性能优良，品种齐全，能满足各种 使用功能的要求。( 4 ) 干粉砂浆可以利用工业废渣为砂浆的掺合物，为这些固体 废弃物再利用、发展循环经济提供了新的途径，同时保护了环境，节约了资源。 由此可见，发展干粉砂浆，可促进建筑建材事业的现代化进程，也是城市现代 化建设水平的标志之一。要尽快改变目前这种落后状况，使建筑砂浆工业化生 产，增加科技含量，加快干粉砂浆的发展速度。 钢渣是炼钢工业的废渣，其排放量为钢产量的1 0 2 0 左右【3 “】。钢铁工业 是我国的主要支柱产业，近几年我国进入了建设的高峰期，每年的钢铁产量达 四亿多吨，并呈不断增加的趋势，就意味着同时产生4 千万至8 千万吨钢渣， 加之多年来堆存未处理的大量钢渣，要占用土地近几万亩。图1 1 为首钢公司钢 渣堆放场地，图1 2 为回填宝钢的钢渣用土地4 3 公顷，8 米深。多年积存的钢 渣已经成为环境一害，其堆放不仅仅是占用大量宝贵的土地资源，而且由于钢 渣中f - c a o 等碱性物质较多，对地下水质和植物的生长造成了相当大的危害， 还对周围环境造成了很大污染。早在2 0 0 3 年我国水泥年产量已经突破7 亿吨， 位居世界第一位，如果钢渣能用于配制混凝土或砂浆，在其掺量仅为水泥量十 分之一的情况下，每年产生的钢渣可全被利用。钢渣主要来自金属炉料中各元 素被氧化后生成的氧化物、被侵蚀的炉衬料和炉材料、金属炉料带入的杂质和 为调整钢材性质而加入的造渣材料。经过机械力化学预处理工序之后，在一定 2 武汉理工_ 人学硕士学位论文 的化学檄发剂作用下，其水化胶凝能力可以明显提高，存在以较太掺量取代水 泥用以制各高性能干粉砂浆的可能性。 图1 1 钢渣的堆放场地图l2 回填钢渣图 目前铜渣的利用率大大低于粉煤狄和矿渣，大多用于作回填料，平均不到 2 吨，而矿渣和粉煤灰的利用率则分别接近1 0 0 9 6 和7 0 。利用钢渣制备干粉砂浆 有以下好处：( 1 ) 掺用钢渣可咀提高砂浆的体积稳定性和抗裂能力。钢渣中由于 含有一定量的游离c a o ，在水化硬化过程中这些物质生成c a ( o h ) ”产生微量的 体积膨胀可以补偿水泥水化所产生的体积收缩，并且钢渣还能降低水化热量”j ， 因此对于提高砂浆的体积稳定性和抗裂能力是有好处的。( 2 ) 掺用钢渣可以提高 砂浆后期强度。钢渣粉能够在中长期范围内改善水化产物的孔径分布，能够提 高砂浆的后期强度。( 3 ) 使用钢渣干粉砂浆具有显著的经济和社会效益。使用钢 渣不仅可以节约水泥，同时可大量消纳大量钢渣固体废弃物，减轻环境负荷， 因此研究磨细钢渣粉用于制备干粉砂浆的技术方法及其性能，提高钢渣的高附 加值利用，不仅对于降低干粉砂浆的生产成本，同时对于提高钢渣的利用率， 减轻其环境负荷都具有重要的意义。 1 3 干粉砂浆和钢渣利用国内外研究现状 1 31 干粉砂浆国内外生产、研究现状 干粉砂浆最先在欧洲研究并逐步发展起来的，直至在2 0 世纪5 0 年代末 武汉理工大学硕士学位论文 在欧洲得到了非常广泛的应用。在发达国家，干粉砂浆技术已经基本上取代了 传统技术。欧洲的干粉砂浆技术是最先进的，并且当前全球所需的近一半产品 都是由欧洲生产的，欧洲干粉砂浆年产量早在2 0 0 4 年已超过7 0 0 0 万吨，其中 利用最多、利用情况最好的德国占四分之一，有多个大型的干粉砂浆工厂，其 中包括年产销量达5 0 0 多万吨、欧洲最大的干粉砂浆生产企业一- - m a x r 公司【6 j 。 在干粉砂浆普遍应用的国家，与混凝土工业不同的是，干粉砂浆工业现今仍在 不断地发展，因为这些国家对破损的旧建筑翻新要使用各种功能的干粉砂浆， 目前干粉砂浆的品种众多，主要产品有：砌筑砂浆、地面砂浆、瓷砖粘结剂、 填充料、抹面砂浆、外墙保温砂浆、修补修复砂浆、粉末涂料等。通常国外一 个砂浆工厂就能生产4 0 - 5 0 个品种的砂浆，可以很好地满足各种各样的施工要 求。在2 0 世纪8 0 年代，可分散乳胶粉、纤维素醚等化学外加剂的使用显著地 改善了砂浆的性能，但外加剂的掺量大约为水泥质量0 1 左右，在施工现场人 工搅拌时占砂浆体积极小的外加剂不能达到均匀分散的状态，要使外加剂均匀 分散的搅拌只能使用特殊设备和装置，通过一系列完善的程序才能得以实现， 因此特殊设计的干粉砂浆工厂得以迅速发展，生产出高质量、混合均匀的干粉 砂浆，这也在很大程度上推动了干粉砂浆的发展。 除日本之外的亚洲国家在干粉砂浆推广方面虽然比欧美国家要晚，但是发 展非常快。在上世纪八十年代新加坡、马来西亚、韩国、泰国等都相继建干粉 砂浆厂，发展到现在，这些国家都有大规模的专业干粉砂浆生产企业，生产的 干粉砂浆品种多，质量优良，基本上使干粉砂浆得到了全面推广。在我国的台 湾和香港地区也有专业的干粉砂浆生产厂家。 在我国大陆地区，干粉砂浆处于刚刚起步阶段，经过近几年的发展，干粉 砂浆在我国的应用范围逐渐扩大，在品质、效率、经济和环保等方面的优越性 已经日益显示出来【7 1 。中国在上世纪9 0 年代末开始大力倡导发展干粉砂浆，目 前北京、上海、广州等地已经有较多的干粉砂浆厂，不过规模都不是太大，而 且基本上都是以生产保温、自流平等品种不多的特殊功能干粉砂浆为主。干粉 砂浆要在我国形成大规模的推广应用还需要做好以下工作：( 1 ) 干粉砂浆在国内 发展慢的主要原因是其直接成本较高造成的，由于干粉砂浆的集料干燥和外加 剂的添加使干粉砂浆的直接成本相比现场搅拌要高，因此不被认知和接受。要 改善这种状况，要从两个方面入手，一方面要提高对干粉砂浆发展意义的认识， 另一方面是专业的科研工作人员要加强对干粉砂浆的研究，通过掺加一些工业 4 武汉理工大学硕士学位论文 废弃物等技术来降低干粉砂浆的成本。( 2 ) 对于功能性砂浆的开发，需要比较强 的专业技术力量，要不断地进行配方研究，用现有的砂浆配合比规程去设计是 很难做到的。我国现有的砂浆设计规程都是针对砌筑砂浆的，应用砌筑砂浆没 问题，但应用于抹灰、地面等就不太适应。原来的规范回避了这个问题，不够 健全、完善。干粉砂浆发展到现在，国家及部分省市已经制定了相应的标准来 推进干粉砂浆的发展，例如北京颁布了北京市干拌砂浆应用技术规程，这些 工作起到了积极作用，但相关工作仍须大力加强和完善。( 3 ) 干粉砂浆是通过添 加剂来设计出各种用途的砂浆产品，干粉砂浆产品的核心就是添加剂。而目前 使用的添加剂很多都是进口的，国内科研单位应研究开发出更多性价比高的添 加剂，才可解决好添加剂国产化的问题。( 4 ) 目前国内专门开展研究干粉砂浆的 科研机构不多，干粉砂浆的品种多，涉及的试验仪器也很多，相关的试验方法 和产品标准也非常多，干粉砂浆专业测试实验室很少，检测能力的不足也影响 了干粉砂浆的发展，因此要引进高精度的干粉砂浆试验检测仪器。( 5 ) 国外已 经开发了数百种的干粉砂浆品种，而我国干粉砂浆品种较少，才几十种，因此 在使用中出现砂浆不能满足使用功能的现象，给干粉砂浆的推广使用带来极为 不利的影响，因此研制品种齐全的干粉砂浆，满足建筑工程对砂浆的所有要求 也是很重要的。 1 3 2 钢渣国内外研究现状和存在的问题 ( 1 ) 钢渣国内外研究现状 不少国家加大了对钢渣的研究开发力度，很多发达国家取得了很好的成绩。 2 0 世纪7 0 年代，美国的钢渣就已经达到排用平衡，历史积留的钢渣已基本消耗 【8 1 。目前美国钢渣大部分用于路基工程和工程回填料，少部分用于沥青混凝土集 料【9 1 ，用于水泥基混合材仅仅只有1 t 1 0 】；目前整个欧洲钢渣年产量约1 2 0 0 万吨， 其中6 5 得到利用，其余3 5 仍堆积未被利用；德国钢渣利用率相对较高，不 过钢渣基本上作为集料应用于道路工程、建筑工程【l i 】：日本钢渣用于水泥基掺 合料接近6 ；英国9 0 年代后用钢渣生产沥青混凝土、大体积混凝土，制定了 相应的国家标准。其它国家如加拿大每年的钢渣大部分用于回填工程，仅 1 0 - - - 2 0 用于水泥基掺合料【1 2 】。联合匡i ( c e e ) 组织对美、日、俄、德、法等2 0 多 个国家的钢渣利用情况做了调查。结果表明，这2 0 多个国家的钢渣主要用于道 路工程、生产化肥、回烧后再利用，只有1 0 1 5 用于水泥基混合材。尽管发 5 武汉理工大学硕士学位论文 达国家钢渣总体利用率较高，但其用于水泥基掺合料的利用率比较低，由此可 见在国外钢渣高附加值再资源化利用率也不是很高。 我国自上世纪8 0 年中期开始研究将磨细钢渣粉作为水泥和混凝土的活性掺 合料【l3 1 。目前大部分钢渣都是作为集料用于地基回填材料和路基填筑材料，只 有极少部分用于水泥基掺合料。 对钢渣用于水泥基材料的研究，大多集中于生产水泥和掺入混凝土，用于 干粉砂浆的不多。一方面成本较高在很大的程度上限制干粉砂浆的推广应用和 技术进步，成为制约干粉砂浆发展的瓶颈性问题。另一方面一些工业废弃物如 钢渣未被很好地利用。在混凝土的配制当中，一些工业废渣如粉煤灰、矿渣粉、 钢渣粉等已经得到广泛应用，不仅在一定程度上降低了混凝土的生产成本，而 且使混凝土的工作性能、耐久性能等都得到了改善。粉煤灰、矿渣等其他活性 混合材本身不具备胶凝性，它们的活性是由硅酸盐水泥水化生成的氢氧化钙及 石膏来激发，即二次水化反应。与矿渣粉、粉煤灰、硅灰等需要c a ( o h ) 2 、碱等 外加激发剂作用发生火山灰反应形成胶凝能力的火山灰物质不同，钢渣与水泥 的矿物组成相似，其矿物组成包括硅酸二钙、硅酸三钙、r o 相以及消解f - c a o 产生的c a ( o h ) 2 、同时还含有少量的c a f 、c 3 a 、c 2 f 等成分1 5 1 6 1 7 18 1 ，钢渣 粉本身可能具备一定的胶凝能力，经过闷渣和超细粉活化处理之后，可以较好 地解决f - c a o 、m g o 的膨胀问趔1 9 】。在理论上比其它混合材的利用前景更好，具 备用做水泥混合材和活性掺合料的条件，而且钢渣资源丰富、成本低廉，若能 在干粉砂浆中掺加部分钢渣，减少水泥用量的同时，改善砂浆的性能，可以解 决干粉砂浆发展的瓶颈问题。 钢渣矿物晶体发育较大，且含铁量高，破碎与粉磨难度大，胡曙光【2 0 1 、欧 阳东【2 1 1 、赵国【2 2 】等在粉磨工艺和技术方面取得成果，将钢渣经过加工处理之后， 得到优质的钢渣粉，使钢渣的高附加值利用成为可能，但由于钢渣早期强度太 低【2 3 2 4 、2 5 1 影响了其高附加值利用。目前国内有些学者在利用钢渣制备干粉砂浆 方面也有研究，秦鸿根【2 6 】等采用钢渣微粉和其他外加剂一起作为掺合料和矿物 增稠剂，取代石灰膏及部分水泥制得了干粉砂浆。张高刿2 7 】以d m 7 5 砂浆为主 要研究对象，研究了掺钢渣的干粉砂浆拌和物的和易性能随外加剂掺量的变化 而变化的规律，并研制出既可以节约水泥，又能改善干粉砂浆物理力学性能的 矿物增稠剂。但这些研究没将钢渣粉作为干粉砂浆中的一个独立组分，研究钢 渣对干粉砂浆所起的胶凝作用。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 钢渣利用存在的问题 虽然有关利用钢渣制备干粉砂浆的研究不少，但能被工程广泛应用的成果7 并不多，这是由于钢渣的研究没解决好以下问题： ( 1 ) 钢渣解决安定性的方式影响它日后在砂浆中的水化能力，钢渣在砂浆中 作为胶凝材料时，其含有较多的f c a 0 会与水反应使砂浆体积膨胀导致安定性 不合格，因此要在利用钢渣前先把钢渣中的f c a 0 经闷渣消解生成c a ( o h ) ：， 但在这个过程中钢渣的部分高活性矿物也会参与水化，使钢渣的部分活性被消 耗。目前仍没有研究出既可以较好地消解f - c a 0 ，又不消耗钢渣活性的方法。 ( 2 ) 与其它矿物掺合物需要与c a ( o h ) 2 发生火山灰反应形成具有胶凝能力的火山 灰物质不同，钢渣粉水化硬化机理与这些火山灰物质存在差别，但目前有关钢 渣组分自身的水化和在水泥水化体系中与水泥矿物的相互作用等系统理论研究 不多，导致钢渣高附加值利用的技术途径缺乏理论支持。( 3 ) 由于钢渣粉存在凝 结时间长、早期强度低、水化速度慢等缺陷，必须要引入一定量的激发组分加 快钢渣中活性组分的水化硬化，近年有关钢渣的研究主要集中在钢渣活性激发， 其中包括提高钢渣细度的物理激发方法，以及掺入一定量化学激发剂的化学激 发方法，但采用激发剂后的钢渣粉是否会对砂浆产生负面的影响，甚至影响到 钢渣干粉砂浆的耐久性能，如抗收缩、抗裂、抗碳化、抗腐蚀能力等等，目前 这方面的研究并不多，很多工程怕用钢渣后会造成不良的后果而不敢使用。( 4 ) 钢渣在干粉砂浆中的胶凝作用，以及根据其作用和其它影响因素为参数优化干 粉砂浆配合比的研究较少，使用钢渣时怎么掺、掺多少，缺少科学方法的依据 和指导，直接影响了钢渣的应用。 1 4 研究内容 针对原材料和市场需求特点，研究开发利用磨细钢渣粉等原材料制备干粉 砂浆的技术方法和工艺路线；探明其工作使用性能、耐久性能等及其影响因素； 在此基础之上优化参数，实现钢渣粉砂浆的实用化，为大幅度降低干粉砂浆生 产成本、提升其性能提供理论依据和技术指导，同时为消纳钢渣这类工业废弃 物、实现其高附加值再资源化利用提供新的技术途径。 主要研究内容： ( 1 ) 利用s e m 、x r d 、孔溶液碱度、结合水等手段研究钢渣粉的水化特性、水化 7 武汉理工大学硕士学位论文 产物组成、微观结构；研究钢渣粉对水泥水化的影响，以及水化产物特性、微 观结构。 ( 2 ) 低成本掺钢渣干粉砂浆的配合比设计及制备技术：钢渣的超量系数和最佳掺 量；研究钢渣粉的活性激发技术，优选与钢渣性能相匹配的激发剂和适宜的掺 量，研究掺外加剂激发钢渣的超量系数和最佳掺量；研究水泥砂浆、钢渣砂浆、 钢渣矿渣砂浆的用水量、外加剂的种类及用量；确定这三类砂浆强度等级为m 5 、 m 1 0 、m 2 0 砂浆的配合比。 ( 3 ) 研究水泥、钢渣粉、钢渣矿渣干粉砂浆的综合耐久性。测试并比较这三类砂 浆的碳化深度；研究并比较这三类砂浆的收缩性能；采用椭圆环约束收缩方法 检测这三类砂浆的抗裂性能；测试并比较这三类砂浆在硫酸盐侵蚀溶液作用下 的质量损失及强度损失。 ( 4 ) 研究钢渣一矿渣干粉砂浆系列的生产工艺流程和施工工艺，根据给出的各标号 的砂浆配合比，对生产干粉砂浆的社会效益和经济效益进行评价。 8 武汉理工人学硕士学位论文 第2 章原材料基本性能与实验方法 2 1 原材料 2 1 1 水泥 华新水泥股份有限公司生产的4 25 级p o 水泥，比表面积为3 5 0 m 2 k g ，其 化学成分见表2 1 ；颗粒分布数据见表2 2 ：水泥的s e m 图如图2 1 ：颗粒分布 曲线见图2 2 。 2 0 0 0 图2 1 水泥的s e m 图 qnehl 。_ 一一一h “日一e 口nh 一 一 n-oqooh 一一 0eo 一一f “nwl 粒释( j j 1 1 ) 图2 2 水泥颗粒分靠曲线 v睾长器ii m帅加的帅如m 0 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1水泥的化学组成( ) 璺i q !呈里q i 垒! ! q !g 垒q丛曼q墨q i! 生 2 1 4 74 0 45 8 05 6 6 43 2 4 2 0 82 4 4 2 1 2 钢渣粉 本文研究中所采用的钢渣粉是由武汉绿色冶金渣公司生产。其生产过程如 下：将武钢的钢渣( 水分 8 ) 预破碎，使其粒度 1 2 或p h 值( 3 的水溶液中时，矿渣的 溶解度才能显著提高，说明在这两种情况下矿渣的玻璃体结构均可解体，溶出 硅氧及铝氧离子团，不仅会与钢渣水化释放出的o h 、a i 、c a 2 + 等离子反应生 成c s h 和c a l l 凝胶，而且可能会因为减少了铜渣的c a ( o h h 含量 s 4 1 ，加快了 钢渣中类似熟料矿物的水化，使钢渣活性增强。钢渣的快速水化生更多的 c “o h ) 2 反过柬又促进矿渣水化生成水化产物，如此循环，相互影响，形成密实 的凝聚网络结构。矿渣一钢渣水化体系的水化机理图如图4 8 所示。 图46s l 水化2 8 d 的x r d 图 2 0 0 0 5 0 0 0 图47s 1 水化2 8 d 的s e m 图 武汉理工大学硕士学位论文 勰h 黼鼎h 扎洲等s h , 柑, c a h , i c 或h 等o m i d 韶子l。l a l 。j 等离子l厂p q 陆醐渤水化i 图4 8 矿渣一钢渣水化体系的水化机理图 图4 6 为s 1 水化2 8 d 的x r d 图，从图中几乎看不到的c a ( o h ) 2 峰，可能是 由于钢渣中的一部分c a ( o h ) 2 与矿渣反应生成了水化产物，另一部分被碳化后生 成了c a c 0 3 。与纯钢渣2 8 d 水化的x r d 图不同的是，图中c 2 s 、c 3 s 峰值较小， 说明钢渣在矿渣的激发作用下大部分已水化。从图4 7 的s e m 图可以看出钢渣复 合矿渣2 8 d 的水化生成物c s h 和c a h 填充于网络结构中，部分未反应的颗粒 被水化物包裹。分析图4 6 和图4 7 也证实了图4 8 的矿渣激发钢渣水化体系的 水化机理的猜想。试样s 1 即当钢渣：矿渣为5 0 ：5 0 时强度最高，说明该配比 的矿渣对钢渣激发作用最大、水化促进作用最为明显。钢渣：矿渣为5 0 ：5 0 时 力学性能最好还有一个原因可能是，由于该配比的钢渣、矿渣颗粒级配使体系 的颗粒堆积更加紧密与合理，优化了浆体的结构，相比其它配比来说是最佳的。 参照上章节中的化学j l - j j n 剂配比成型钢渣砂浆试件，掺矿渣的钢渣砂浆成 型配合比及实验结果见表4 7 。 表4 7 掺矿渣的钢渣砂浆成型配合比及实验结果 对比表4 7 和4 4 、4 5 可以看出，无论早期还是后期强度，相比其它化学 外加剂和矿物外加剂，矿渣掺入钢渣后的强度高很多。这说明矿渣比其它； i , d 1 1 剂更适宜用于激发钢渣活性。原因如下：1 ) 化学# l - 力n 剂中n a 2 s 0 4 激发效果最好， 使钢渣砂浆强度提高了近2 0 ，而掺矿渣的钢渣胶砂强度增长效果更明显，高于 其它j , l - 力u 剂。2 ) 化学外加剂除石膏外，都会使钢渣砂浆表面泛霜，而矿渣掺入 钢渣后试样表面美观完整。3 ) c a ( o h ) 2 的结构和形状决定了它不利于水泥石的强 4 1 武汉理工大学硕士学位论文 度，由于其层较弱的联结，可能是水泥石受力时裂缝的发源地【55 1 ，而矿渣水化 时消耗钢渣的c “o h ) 2 ，不仅有利于钢渣的强度，而且有利于钢渣耐久性。而其 它外加剂除水玻璃外，均不能消耗c a ( o h ) 2 。4 ) 由于矿渣体系中c a 2 + 少，和钢渣 生成的c s h 凝胶的c “s i 比相对于不掺矿渣的体系要小，因此有助于水化体的 稳定。5 上述化学外加剂大多呈碱性，在工程使用上，碱激发材料会产生很多 问题，碱激发材料存在碱度高，腐蚀性大，不易施工【5 6 】等负面影响，其中一些 碱腐蚀有可能对水泥水化产物也有不同程度的腐蚀【5 7 】。而矿渣复掺钢渣在实验 研究和工程使用中尚没有文献报导有负面作用。 ( 3 ) 化学外加剂与矿物外加剂复合激发 t - s z h a n g 5 8 】用水玻璃和碱( n a o h 和c a o ) 复合激发包括钢渣在内的工 业废渣的活性取得了良好的效果，本章节也采用化学外加剂和矿物外加剂复掺 的方案，以期得到更理想的激发剂。 掺不同复合外加剂的砂浆配合比见表4 8 ，抗压强度结果见表4 9 。 表4 8 掺不同复合外加剂的钢渣砂浆成型配合比表 在试样的养护过程中，特别观察了复合外加剂是否也会象单掺化学外加剂 一样，会导致钢渣砂浆表面白霜现象。观察的结果表明，化学外加剂复合矿渣 激发钢渣并不能解决泛霜现象，除掺石膏外，其它的砂浆表面都有明显的白霜。 4 2 武汉理工大学硕士学位论文 从表4 9 可以看出，石膏、模数为1 2 、1 5 的水玻璃、n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 复合矿 渣能激发钢渣粉活性，钢渣砂浆的强度都有不同程度的增加，模数为1 、1 7 的 水玻璃反而使强度降低。 分析认为，从腐蚀性角度来看，水玻璃、n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 复合矿渣外加剂 对钢渣砂浆都有不同程度的腐蚀，因此不适宜用作钢渣的激发剂。石膏复合矿 渣对钢渣砂浆暂无不良影响，适量石膏复合矿渣激发钢渣活性是最好的，但相 比纯矿渣来说，掺石膏复合矿渣激发钢渣砂浆的强度增长幅度并不大，而且石 膏凝结时间太短，因此综合考虑后，实际在于粉砂浆配制中没有优先选用石膏 复掺矿渣，而是选用了纯矿渣。 表4 9 掺不同复合外加剂钢渣砂浆的抗压强度 4 2 3 2 钢渣一矿渣的超量系数 上文研究了矿渣能激发钢渣活性，得出钢渣：矿渣为5 0 ：5 0 激发效果最好 的结论，因此本章配合比设计钢渣：矿渣= 5 0 ：5 0 的比值不变。为了确定钢渣一 矿渣取代水泥的比例和钢渣一矿渣超量系数，参照上一节确定钢渣等效系数y 的 方法，通过实验确定钢渣一矿渣的等效系数ys 。 用钢渣一矿渣替代水泥从1 0 至7 0 ，制备钢渣一矿渣一水泥胶砂件，标准养 护，测2 8 d 龄期的抗压强度。 4 3 武汉理工大学硕士学位论文 钢渣矿渣水泥胶砂试件试验配合比及实验结果详见表4 1 0 。 表4 1o 钢渣矿渣水泥胶砂试件试验配合比及结果 根据4 3 公式得出2 8 天龄期钢渣矿渣的等效系数ys 和钢渣矿渣掺量的关 系如图4 9 所示。 o 9 籁 1 谣0 8 较 如0 7 0 6 o 5 o 4 0 3 0 2 0 1 o 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 钢渣一矿渣的掺量 图4 9 钢渣矿渣的等效系数ys 随钢渣矿渣掺量的变化 由图4 9 得出的钢渣矿渣等效系数ys 随钢渣矿渣掺量变化的回归方程式 如下： y ( x ) = - i 9 2 3 1 x 2 + o 7 8 1 5 x + 0 7 9 7 i 乎= o 9 8 1 4 ( 式4 6 ) 式中y 为钢渣矿渣的等效系数，x 钢渣矿渣的掺量。 参照公式4 _ 1 、4 6 得出2 8 天龄期钢渣矿渣的超量系数bs 和钢渣矿渣掺 量的关系如图4 1 0 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 糕 3 髅 鬻2 5 2 1 5 1 0 5 o 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 t 5 0 7 0 钢渣一矿渣的掺量 图4 1 0 钢渣矿渣的超量系数1 3s 随钢渣矿渣掺量的变化 钢渣矿渣的超量系数bs 随钢渣矿渣掺量变化的回归方程如下： 畎x ) = 7 3 4 5 2 x 2 - 3 8 5 8 3 x + 1 5 6 4 3 r 2 = o 9 2 7 3( 式4 7 ) 式中y 为钢渣矿渣的超量系数，x 钢渣矿渣的掺量。 分析钢渣矿渣超量系数1 3s 和钢渣矿渣掺量关系曲线可知，钢渣矿渣超量 系数1 3s 随着钢渣矿渣的掺量增加而增加的，但其超量系数1 3s 比钢渣的超量系 数要小得多，这说明钢渣矿渣在砂浆中发挥的活性作用较大，在砂浆中没发挥 强度作用的钢量矿渣数量较少。从4 1 0 图可以看出钢渣矿渣的掺量不大于4 0 时超量系数bs 都较小，能满足技术效益方面的要求。从经济效益方面考虑，钢 渣矿渣掺量越大越好，因此利用钢渣一矿渣制备干粉砂浆设计配合比时，钢渣一 矿渣：水泥= 4 0 ：6 0 ，钢渣矿渣超量系数bs 为1 2 2 ，能达到最优状况。 即钢渣- 矿渣的等效系数y s 2 石15 壶2 0 8 2 也就是说占胶凝材料总量4 0 的钢渣矿渣起到胶凝作用的比例= 4 0 9 6x 0 8 2 = 3