（应用化学专业论文）SiOlt2gt介孔薄膜主客体组装制备光学功能材料的研究.pdf

武汉理工人学硕士学位论文 摘要 本论文选择在光学器件、分离、催化等领域有重要应用前景的有序介孔氧化 硅薄膜作为研究对象。在制备有序介孔氧化硅薄膜的基础上，通过在介孔氧化硅 薄膜中组装金属、半导体纳米粒子，得到具有特定光学功能的介孔复合薄膜。主 要工作包括： 以非离子型烷基聚氧乙烯醚表面活性剂为模板，采用挥发自组装工艺制备介 孔氧化硅薄膜。在选定的条件下，通过改变表面活性剂的浓度，分别制备出有序 三维立方、二维六方和蠕虫状结构的介孔氧化硅薄膜。在不同种类酸的存在下， 以非离予型烷基聚氧乙烯表面活性剂为模板分别制备出有序三维立方、二维六方 和无序结构的介孔氧化硅薄膜。采用小角x 射线衍射和高分辨率透射电镜研究了 合成条件对产物介孔结构的影响，并对作用机理进行了探讨。 采用s o l - g e l 浸涂法，以烷基聚氧乙烯醚为模板剂和a g + 锚固剂、正硅酸乙 酯为无机前驱体，在反应溶胶中加入a g + 离子，浸涂成膜后1 5 0 。c 热处理，一步 直接合成了装载他纳米粒子的介孔二氧化硅薄膜。以u v v i s 表征了在合成过程 中a g 纳米粒子的形成及其表面等离子体共振吸收峰的变化，小角x r d 测试表明 薄膜为有序的六方介孔结构，晶胞参数为4 2 6 n m 。样品的t e m 和e d s 图谱证实 薄膜有序介孔中单分散银纳米粒子的存在和介孔对银纳米粒子的限域生长效应。 通过一步共聚法合成孔道表面具有巯基的有机一无机杂化介孔薄膜。以得到 的有序介孔杂化薄膜为模板，浸渍吸附c d 2 + 离子，气氛下高温煅烧，孔道内反 应生成c d s 纳米粒子，从而得到c d s 介孔氧化硅纳米复合薄膜。小角x r d 显示 在生成纳米粒子后，薄膜的有序介孔结构未受到破坏。t e m 直观地证实c d s 粒子 在孔道内限域生长，粒子的大小约为3 纳米，与孔的直径相当。e d s 表明薄膜内 c d s 的含量约为7 ，c d 和s 元素组成相当。u v v i s 吸收光谱检测到c d s 介孔 氧化硅纳米复合薄膜具有明显的量子尺寸效应。 关键词：二氧化硅、介孔薄膜、金属、半导体、组装、纳米粒子、光学材料 堕望望兰查堂堡主堂垡堕塞 a b s t r a c t o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c af i l m s ，w h i c hh a v ei m p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n o p t i c a ld e v i c e ，s e p a r a t i o na n dc a t a l y s i sf i l e d s ，h a v eb e e nc h o s e na st h er e s e a r c ho b j e c t o ft h i st h e s i s o nt h eb a s e so ft h ef o r m a t i o no fo r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c af i l m s ，m e t a l a n ds e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e sw e r ei n c o r p o r a t e dt ot h em e s o p o r o u ss i l i c af i l m s m e s o p o r o u sc o m p o s t e df i l m sw i t hs p e c i a lo p t i c a lf u n c t i o n sa r eo b t a i n e d t h em a i n c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s m e s o p o r o u ss i l i c af i l m sa r ef a b r i c a t e db ya ne v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) p r o c e d u r eu s i n gt h en o n i o n i ca i k y l ( e t h y l e n eo x i d e ) s u r f a c t a n ta sat e m p l a t e b yc h a n g et h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti nac h o s e nc o n d i t i o n s w e l l o r d e r e d 3 d c u b i c ，2 d h e x a g o n a l ，a n d w o r m l i k em e s o p o r o u ss i l i c af i l m sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d a 1 s ow e l l o r d e r e d3 d c u b i c ，2 d h e x a g o n a l ，a n dd i s o r d e r e dr u e s o f o r o u s s i l i c af i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h es a m ec o n c e n t r a t i o no fn o n i o n i c s u r f a c t a n t s ，d e p e n d i n go nt h ek i n do fa c i d s t h ee f f e c t so fc o n d i t i o n so nt h e m e s o p h a s e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - - r a yd i f f r a c t i o na n dh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ea c t i o nm e c h a n i s mh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d m e s o p o r o u ss i l i c af i l m se m b e d d e dw i t ha gn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d d i r e c t l yb yas o l g e ld i p - c o a t i n gp r o c e s s ，c o m b i n i n ga l k y l ( e t h y l e n eo x i d e ) s u r f a c t a n t a st e m p l ea n dt e t r a e t h o x y s i l a n ea si n o r g a n i cp r e c h r s o lt h ea d d i t i o no fa g + i o n st ot h e r e a c t i o ns o lp r i o rt ot h ef o r m a t i o no ff i l m s f o l l o w e db yt h eh e a tt r e a t m e n ta t1 5 0 l e dt ot h ec r e a t i o no fa gn a n o p a r t i c i e s t h ef o r m a t i o no fa gn a n o p a r t i c l e sa n dt h e c h a n g eo fi t ss u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c ea b s o r p t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db vu v v i s t h e s m a l la n g l ex r dt e s ti n d i c a t e st h a tt h ef i l m sh a da l lo r d e r e dh e x a g o n a lm e s o p o r o u s s t r u c t u r e ，w h i c ht h eu n i te e l lp a r a m e t e rw a sa b o u t4 2 6 n m t h et e mg r a p h sa n de d s s p e c t r ao ft h es a m p l e sh a v ev e r i f i e dd i r e c t l yt h ep r e s e n c eo fm o n o d i s p e r s e da g n a n o p a r t i c l e sw i h 抽t h ef i l m s d u et ot h ec o n f i n ee f f e c t so fr u e s o p o r e st ot h e m b i n a r ys e m i c o n d u c t o rc d sn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e di n s i d et h ec h a n n e l s o fm e s o p o r o u ss i l i c af i l mu s i n ga ni ns i t uf o r m a t i o nm e t h o d t h ea p p r o a c hc o m b i n e s f o r m a t i o no ft h eo r i g a n i c s i l i c ah y b r i bm e s o p o r o u sf i l i mw i t ht h i o lg r o u p si nt h e c h a n n e ls u r f a c e ，a b s o r p t i o no fc d ”，a n dh e a t i n gi nn za t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r e t h em e s o s t r u c t u r eo r d e rw a sr e t a i n e da f t e rt h eg r o w t ho ft h en a n o p a r t i c l e s a sp o i n t e d o u t b ys m a l l a n g l ex r a y d i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t s e l e c t r o n m i c r o s c o p y c h a r a c t e r i z a t i o n su n a m b i g u o u s l yd e m o n s t r a t et h a tt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r ea l l o w st o c o n t r o lt h ep a r t i c l es i z ea n dt h eo r g a n i z a t i o no fc d s n a n o p a r t i c l e s ，t h em e a np a r t i c l e s d i a m e t e ri s3n m ，w h i c hi sc o m p a t i b l ew i t ht h ep o r ed i m e n s i o n s a n dab l u es h i f ti s o b s e r v e di nu 删sa b s o r p t i o ns p e c t r u m i n d i c a t i n gt h eq u a n t u ms i z ee f f e c to f n a n o c r v s t a l l i n ec d s k e y w o r d s ：s i l i c a ，m e s o p o r o u sf i l m s ，m e t a l ，s e m i c o n d u c t o r , h o s t - g u e s ta s s e m b l y n a n o p a r t i c l e s ，o p t i c a lm a t e r i a l s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 主! 陵日期：竺! ：! ! 壁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 专一怕导师签名：盍必日期： 生竺：苎：! 星 武汉理工大学硕+ 学位论文 第一章前言 有序介孔材料具有规整排列、孔径在2 - 5 0 n m 之问“3 可调且分布狭窄的孔道 结构，自1 9 9 2 年m o b i l 公司在n a t u r e 杂志上首次报道m 4 1 s 系列有序介孔分子 筛以来”，受到了人们的广泛关注，迅速成为国际上跨化学、物理、材料等多 学科的一个热点研究课题。 有序介孔材料研究初期基本上以粉体材料为研究对象，但实际应用中，往往 需要材料具有规整的宏观外形，如膜、块体、纤维等，这成为介孑l 材料研究领域 的一个重要方向。介孔薄膜材料在光电器件f 4 】、分离膜【5 】、传感器”、催化、低 k 材料”等领域应用前景尤为突出，更加具有研究价值。其中，利用介孔薄膜材 料负载具有特定功能的纳米粒子，不仅能均匀地分散纳米粒子并保持其单分散 性，较好地保留纳米粒子的量子效应和相关的物理、化学性能，同时也易于器件 化，便于实际应用。因此从这个意义上来说，介孔薄膜材料与客体纳米粒子的复 合为新材料的合成提供了新的途径，具有重大科学意义和应用价值。在本章中， 将首先介绍有关介孑l 薄膜材料的研究现状，主要包括制备方法及合成条件等方 面，接着把重点放在介孔薄膜的改性及其与客体材料的组装化学、以及这种复合 材料的应用上，这实际上也正是本课题的主要内容。 1 1 介孑l 薄膜合成研究进展 在m 4 1 s 介孔材料合成以后不久，1 9 9 4 年，o g a w a “就以同样的季铵盐表面活 性剂为模板成功地制备了一种二氧化硅一表面活性剂复合薄膜材料。因为当时他 们制备的仅仅是一种不稳定的层状结构材料，所以并没有引起足够的重视。1 9 9 6 年，y a n g “”等在云母一水界面成功合成了具有稳定六方结构的介孔薄膜，这类更 具有应用前景的材料形式才引起了更多科学家的关注，并开辟了介孔材料研究中 一个新的领域。1 9 9 7 年，l u 。2 1 等采用酸性的醇溶液代替水溶液作为反应介质，通 过浸渍一提拉法制得了高质量的二氧化硅介孔薄膜。在此基础上，1 9 9 9 年 b r i n k e r “”等提出了挥发诱导自组装工艺( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f a s s e m b l y p r o c e s s ，简称e i s a ) ，迅速成为主流的制备方法。 1 。1 1 介孔薄膜材料制备方法的分类 到目前为止，介孔薄膜的合成方法可以分为液相生长和e i s a 两种基本形式。 ( a ) 液相生长( s o l u t i o ng r o w t h ) 液相生长的共同特征是二氧化硅一表面活性剂聚集体首先在两相( 固一液“ 武汉理上人学硕士学位论文 “_ ”1 、气一液“”1 ”或液一液1 ) 界面成核，然后通过溶液向成核位进行物质输送、长 大，最后聚合形成薄膜材料( 图1 1 ) 。 图1 - 1 液相生长途径制备介孔氧化硅薄膜的示意图 f i g 1 1g r a p h i c a li l l u s t r a t i o no ft h ep r o p o s e dm o d e lf o r t h ef o r m a t i o no fa m e s o p o r o u ss i l i c af i l mb ys o l u t i o ng r o w t hr o u t e 在酸性条件下，通过云母一水界面的电荷和结构匹配作用，经过几个小时到 一个星期的生长，f a n g 等“”得到了结构稳定的六方相介孔薄膜。s e m 、t e m 、s a x r o 等实验结果证实薄膜材料具有规则排列的孔道结构，并且孔道方向平行于基片表 面，同时s e m 图像随时问的变化揭示了薄膜材料的形成经历了成核、长大过程。 a k s a y 等“43 的实验进一步证实，不仅在亲水性的云母基片，在憎水性的石墨等许 多基片上同样可以制备具有取向性的二氧化硅介孔薄膜；而以无定形二氧化硅作 为基片时，因表面活性剂与基片作用太弱，因此薄膜的有序性不高。 h i 】l h o u s e 等“1 在剪切流的条件下以玻璃为基片合成了有序的氧化硅介孔 膜。m i y a t a 等“”先在玻璃基片上覆盖一层聚酰亚胺并抛光，然后在聚酰亚胺薄层 上液相生长介孔氧化硅薄膜。这些方法的意义不仅仅在于能在玻璃基片上生成有 序介孔膜，更为重要的是它拓宽了基片的可选择范围。 利用液相生长法除了能在固一液界面上生长支撑膜( s u p p o r t e df i l m s ) 外， 还能在气一液或液一液界面上生长自支撑膜。y a n g 等”“在空气一水界面合成了无支 撑的介孔薄膜材料，且气相界面的均方根表面粗糙度仅有3 a 。b r o w n 等“7 ”1 采用x 射线和中子反射技术原位测定了气一液界面介孑l 薄膜的生长过程，提出它由两个 阶段所形成，首先是较慢的诱发期，而第二步则是介孔薄膜的快速生长过程。 利用油一水界面上二氧化硅与表面活性剂的短程协同组装作用，s e h a c h t 等。” 合成了具有宏观结构的介孔纤维( 长5 0 一i 0 0 0 p m ) 和厚度为1 0 5 0 0 u m 、直径达 l o c m 的介孔薄膜。 ( b ) e i s a 工艺 液相生长的工艺特点决定了此种薄膜在微米级范围内是不均匀的，是由微米 武汉理工大学硕士学位论文 级的颗粒所组成，。而且往往只能获得二维六方结构，并且该方法的重复性不好， 另外也不易进行后续的改性研究。e i s a a i 艺成功地解决了这些问题，而且过程简 单，因此成为了制备介孔薄膜最为普遍的方法。 f i l mt h i c k n e s s 啦m 图卜2e i s a a 2 艺制备介孔薄膜示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ef o r m a t i o no fm e s o p o r o u st h i nf i l m sw i t he i s a p r o c e s s l u 等。”采用酸性的醇溶液代替水溶液作为反应介质，通过浸渍一提拉法制得 了高质量的二氧化硅介孑l 薄膜。其具体过程如图卜2 所示，初始溶胶是由硅酸盐 低聚体、表面活性剂、稀酸、醇水溶剂所组成的混合溶液，其中表面活性剂浓 度远小于临界胶束浓度( c 。 c m c ) 。随着基片从溶液中拉起，易挥发性溶剂迅 速挥发，富集了表面活性剂和其它非挥发性组分，促进了硅酸盐低聚体与表面活 性剂之间的协同自组装作用，并进而形成类液晶介相。取决于初始溶液中表面活 性剂浓度和种类的不同。2 。2 2 ”，可以制得六方、立方和层状结构的介孔薄膜。近 期研究表明，介孔薄膜的相结构受多种因素。4 1 的影响，如陈化时间、湿度等，在 下一节将详细讨论。 e i s a 工艺问世至今，薄膜的制备方法由传统的浸涂n 23 、旋涂“、浇注” ( c a s t i n g ) 等方法发展出微笔印刷啪1 、润湿选择1 等新工艺。e i s a 与传统的溶 胶一凝胶化学具有深刻的联系，通过将体系中的硅源物种替换( 或部分替换) 为 有机硅烷偶联剂和过渡金属醇盐，e i s a 发展为制备有机一无机杂化介孔材料。“和 介孔过渡金属氧化物”2 ”的有效方法。 1 1 2 合成机理及条件选择 e i s a 法制备介孔氧化硅薄膜时，合成条件对产物结构有很大的影响。“”1 ， 进而影响到产物的性能。这些条件参数可以分为两类：化学参数和过程参数。化 学参数如溶胶的p h 值、表面活性剂与无机前驱体的相对比例、溶胶陈化时问等； 一甚)|蓝d5崔埘辫芷脚omiv毗uzv土曲5 武汉理工人学硕士学位论文 过程参数包括外部环境的相对湿度、焙烧工艺等。通过对合成条件的研究，可以 进一步理解其反应机理，并且可以选择性地控制相结构，使得制备过程具有可重 复性。一般在薄膜制各的三个主要步骤对合成条件加以控制：初始溶胶的化学组 成，成膜技术过程和除去模板剂的后处理过程。 ( a ) 初始溶胶 初始溶胶的溶剂通常为乙醇，因为它的挥发性高，对亲水基体的润湿能力强， 并且与无机源( 如金属醇盐) 易混溶。体系中表面活性剂与无机前驱体的摩尔比 率应该在合理的范围，以便在合成中形成有序介观结构，并且在除去模板后形成 稳定的骨架。溶胶的p h 值一般接近氧化硅的等电点( h + s i = o 1 4 - 0 0 0 4 ) ，水 解比率( 1 2 0 s i ) 固定在5 。在这样的条件下，氧化硅快速水解、缓慢聚合，可形 成聚合度可控并且短时期稳定的低聚物。溶胶的老化时间必须加以控制，因为无 机齐聚物的聚合度对介观结构有很大的影响。“3 。 通过改变表面活性剂的浓度来调节结构，是介孔材料研究中常用的方法。 h o n m a ”2 1 和z h o u o ”等通过系统地改变s i l i c a ：s u r f a c t a n t 比例，得到了立方 渤l ? m j ，六方、层状和蠕虫状结构。o g a w a 1 等的研究表明表面活性剂浓度在较 低的比例下，增加s i l i c a ：s u r f a c t a n t 比例使得氧化硅薄膜的厚度线性增加。 b e s s o n 等“用旋涂法研究了在加入表面活性剂之前，陈化时间对结构的 影响。进而他们系统地。”研究了c t a b t e 0 s e t o h 地o h c i 体系下各实验参数对 膜结构的影响。他们认为溶液中c t a b s i 摩尔比和涂膜前溶液的陈化时间对薄膜 结构的影响较大，并绘制了相图。 e i s a 工艺通常有预水解步骤，以便形成硅酸盐低聚体。由于溶胶的组成、 水量、陈化温度和p h 值。8 ”1 的不同，最优化的预水解时间在几分钟到几天内可 调。溶胶的储存能力对工业化生产是很重要的。b i r n b a u m 等”研究了反应溶胶 ( t e o s 和非离子型聚氧乙烯醚表面活性剂) 在3 到3 0 。c 的储存效应( 长达7 0 天) 。在保证结构稳定性的情况下，所研究的溶胶只能保存几天，随着陈化时间 的增加，所得薄膜的有序性变得非常差。 p h 值同样对介观结构有影响。a l o n s o 等“在浸涂成膜的体系中发现，酸度低 的溶胶倾向于形成2 d 六方相；而高酸度条件，随着陈化时间的增加，得到不同的 相( 三维六方一立方p 研3 n ) 。 ( b ) 沉积步骤 溶胶组成的控制是化学参数，而成膜过程的控制则是过程参数。在浸涂或旋 涂成膜过程中，溶剂的挥发是胶束自组装和氧化硅缩聚的驱动力。初始溶胶层在 基片| 二沉积的同时，挥发性组分( e g e t o l t 、h 。o 和h c i ) 在气一液界面上挥发， 导致氧化硅齐聚物和模板分子的浓度迅速( i 0 3 0 s ) 增加。当表面活性剂浓度达到 武汉理 二大学硕士学位论文 系统中的c m c 值，由于烷基链的疏水作用开始形成胶束，而氧化硅迸一步缩聚， 两者相互作用形成有序的介观结构。因此e i s a 可以描述为凝胶化和有序化两个 相互竞争的过程，都受到挥发性物质扩散动力学的影响。在成膜步骤，提拉或旋 转速度、外部的r h 、乙醇的蒸气压对溶剂的挥发有很大的影响。 通过减慢提拉速率得到厚度低的薄膜，可改善c t a b 为模板薄膜的有序性。， 但对三嵌段聚合物为模板薄膜的有序性有更为明显的改良作用 3 9 o 而p a n 等“” 采用旋涂法制备介孔氧化硅和氧化钛薄膜时，发现旋涂的转速对产物的结构也有 很大的影响。通过增大转速，依次得到了立方、立方+ 六方、六方结构。 l u 等“2 3 认为当薄膜达到干燥线( d r yl i n e ) 后，蒸发完成，形成稳定的介观 结构。而d g r o s s o 等研究了涂膜腔内相对湿度( r h ) ”的影响，发现对于同一体系， 通过简单地改变腔内相对湿度( 从2 0n 7 0 ) 可以得到六方、立方等不同介观结 构。并根据这一实验事实，提出在干燥线后薄膜结构并未稳定，这个期问称为介 稳定状态( m o d u l a b l es t e a d ys t a t e ，m s s ) 。 b e s s o n 等。“捌报道了在空气中采用旋涂法可阻制备有序的薄膜，而在乙醇气 氛中则形成无序结构。g r o s s o 等“”和c a g n o l “”等系统地研究了在浸涂法成膜时 气氛中乙醇和水分含量对介孔有序结构的影响。乙醇蒸气浓度高的情况下，当薄 膜在乙醇气氛下渗透超过2 5 m i n 时，立方相变为无定型“2 1 。 ( g ) 后处理步骤 为了实现介孔薄膜在吸附、分离方面的应用以及作为组装纳米客体的基底材 料，在介观结构形成以后，一般需要采取适当的方法，在维持孔道的有序性和孔 隙率的基础上，除去表面活性剂模板，以达到开孔的目的。常用的去除表面活性 剂的方法包括焙烧、溶剂萃取和光煅烧等。 焙烧是介孔氧化硅薄膜研究中使用较多的一种方法。对共聚法合成的有机一 无机杂化介孔薄膜，也可以通过选择合适的温度，除去表面活性剂，保留改性有 机物“”。这种方法工艺简单，可以通过进一步的缩聚使无机骨架稳定，但会造成 环境污染，而且表面活性剂也不能重复利用。b e r q u i e r “”等采用原位傅立叶红外 技术跟踪了介孔薄膜的灼烧过程。因为介孔薄膜的聚合度较介孔粉体的低，而且 基片与薄膜之间的热膨胀系数存在差异，因此高温灼烧处理往往会引起薄膜结构 的收缩变形。“”“7 4 ，甚至会因为薄膜的收缩产生较大的内应力而引起结构的破 坏。宏观的表现为s a x r d 的衍射强度明显降低。 用溶剂萃取“7 “”的方法，除去介观结构中的有机分子，可以重复利用表面 活性剂，保护环境。与焙烧工艺相比，由于萃取是一个低温反应，材料表面的 硅羟基聚合程度低，有利于进一步的改性和吸附金属离子。对于共聚法生成 的有机一无机杂化薄膜，萃取是除去表面活性剂的通用方法。h u a 等”以六方相 武汉理t 大学硕士学位论文 介孔薄膜为对象，系统地研究了以不同浓度的稀酸醇溶液为萃取剂的c t a b 萃取 过程，及其对薄膜结构的影响。 光煅烧( p h o t o c a l c i n a t i o n ) 是近年来发展起来的除去介孔材料中有机模板 的技术，它的基本原理是用紫外灯照射以使表面活性剂分子中c h 和c - c 键断裂， 从而除去有机分子。光煅烧的显著优点是在室温下进行，对保护介孔材料的有序 性结构十分有利。h o z u m i 等。1 ”1 在真空室内用波长1 7 2 纳米的紫外光照射，以 诱导唷机分子中c h 和c - c 键在光激发下断裂，随后为大气氧分子所氧化，称为 v u v 法( v a c u u mu l t r a v i o l e t ) 。c l a r k 等“3 ”3 利用波长1 8 4 2 5 7 n m 紫外光照射， 以产生臭氧分子达到氧化有机分子的目的，称为u v - z o n e 法。此外，c a r k 等”。 ”1 还发现，介孔薄膜的结构会在脱模前后发生相变，由六方结构变为立方结构。 在此基础上，d a t t e l b a u m 等“用加遮罩的方法选择性处理介孔薄膜，把u v z o n e 法用于介孔膜图案的形成。 1 2 介孑l 氧化硅薄膜改性、复合与应用 通过对介孔氧化硅的改性或复合，可以得到具有特定功能的材料，一直是介 孔材料研究的重要领域5 。介孔薄膜的制各与表征比介孑l 粉体材料存在更多的困 难，因此介孔薄膜改性与复合方面的报道不多。具体来说，可分为如下三个部分： ( i ) 金属元素的掺杂；( 2 ) 有机一无机杂化介孔薄膜；( 3 ) 纳米客体在介孔薄 膜主体中的组装。实现这些目的的途径可以笼统地分为两类：一类是在介孔薄膜 材料合成之后，进行改性与复合，可称之为后合成法；另一类是在介孔薄膜合成 的同时，完成改性与复合，可称之为一步法。 1 2 1 金属元素掺杂 纯氧化硅介孔材料的骨架是由电中性的、无定形的硅酸盐网络所组成，催化 及反应活性较低，为了实现它的价值，必须在介孔材料的骨架当中引入具有活性 的其它元素，形成掺杂型的介孔材料。介孔材料的掺杂具有相当的难度，往往会 影响产物的有序性或者产生分相、沉淀。通过对合成条件的控制，目前己成功地 制备了a l 、t i 、s n 、稀土等元素掺杂的介孔氧化硅薄膜。 o g a w a 等蜘以仲丁醇铝为掺杂金属源，用共水解的方法制备了有铝掺杂的二 氧化硅有序介孔薄膜，在a 1 s i 摩尔比为0 0 0 3 l 时，有序性就变得很差。近来， 他们严格控制实验条件”，已经将a 1 的含量提高到o 0 2 2 。最近，d r d u n p h y 5 ” 为了提高介孔薄膜的水解稳定性，系统地研究了掺杂a l 对材料的影响，他们发现： 当a l 的含量达到摩尔比为0 0 2 时，薄膜的抗水解稳定性得到了极大的提高。 o g a w a 等嘧岫以乙烯基三甲氧基硅烷来抑制异丙醇钛的水解速度，直接合成了 有钛掺杂的无支撑介孔薄膜，但有机硅烷的引入有可能会影响到介孔薄膜的有序 武汉理工大学硕士学位论文 性结构。h u a 等“3 通过加八水解抑制剂( 如乙酰丙酮) 控制异肉醇钛的水解速度， 实现了钛离子在介孔薄膜中的掺杂，并研究了钛离子的引入对薄膜有序性结构的 影响。而在应用方面，最近a n 等”。发现掺杂t t i 的无支撑介孔薄膜在催化i l ：0 存在下的c 0 。还原反应具有很高的效率，而用介孔粉体作为催化剂时，反应并不 能进行。 z h o u 等”利用介孔薄膜作为表血光电压型n o 气体传感器。最近，他们发现”， 在介孔薄膜中掺杂0 5 - 3 的s n 可以大幅度的提高材料敏感特性。s n 的存在改变了 薄膜层的荷电量，同时由于介孔薄膜的高比表面，使得材料对n 0 2 的浓度变化异 常敏感。 h e m a n d e z 等”1 以氯化铕为原料，首先生成了铕的六配位硅烷化前驱体，再 与t e o s 共水解，经浸渍一提拉制备介孔薄膜，其有序性与未掺杂试样相类似，荧 光光谱研究表明铕离子己成功掺杂进入= 氧化硅骨架当中。 1 。2 。2 有机一无机杂化介孔薄膜 通过引入有机基团，使介孔材料的无机骨架功能化，可以剪裁孔道的表而性 质，譬如疏水性、极性、催化、光学和电学性能”，得到的有机一无机杂化介 孔薄膜在催化、色谱、可控传输和分离膜等领域其有广阔应用前景”。和介孔粉 体一样，有机一无机复合介孔薄膜一般情况下也可以通过两种方法获得：一步共聚 ”和后接枝8 ”“。 图卜3 制备有机一无机杂化介孔薄膜的两种主要途径 f i g 卜3t h et w om a i nr o o t e st o w a r d sm e s o p o r o u sh y b r i dt h i nf i l m s 图卜3 是有机一无机杂化介孔薄膜的两种合成途径。简单的激，后接枝是在 合成介孔氧化硅后，在孔表面接枝r ，s i ( 0 r ) 。，r ，s i c l 一一。引入有机基团“，i 叮一 步共聚法是指直接在合成中使用有机硅烷，通过它们与四烷氧基硅烷的共聚，同 时完成介孔薄膜的合成和功能化。最近，有研究者通过先共聚后接枝的方法依次 引入两种不同的功能基团，得到了双功能介孔杂化薄膜“。更为有趣的是， s o l e r h i agjaa 等”1 提出了孔道工程( p o r ee n g i n e e r i n g ) 的概念，通过 这两种方法的多次组合应用，得到多功能化的介孔杂化薄膜。 武汉理工人学硕士学位论文 ( j ) 一步共聚法 与后移植相比，步合成有以下优点：( i ) 功能化和薄膜形成同时发生，( i i ) 有机物种在骨架内均匀分布，( i i i ) 薄膜的化学计量比可控且与初始溶胶的组成 相同啪1 。 共聚法制备杂化薄膜的过程仍然是一个e i s a 过程，因此产物结构受化学和 过程参数的影响。a l b o u y 等“”1 以甲基或苯基三乙氧基硅烷( m t e s 或p t e s ) 取代 2 0 摩尔比的t e o s ，系统研究了溶胶陈化时间、酸度和乙醇蒸气浓度对杂化介孔 薄膜介观结构的影响。 j u n g 等”1 制备了含1 0 m o l o f3 ，3 ，3 - 三氟丙基三甲氧基的杂化薄膜，其 最终的介观结构是s i 比率的函数。在表面活化剂对有机硅烷的比率大约0 1 7 时，主要的相是六角介观相。而在表面活化剂对有机硅烷摩尔比率大约0 1 3 时， 得到了立方相。 有机硅烷的种类和它在薄膜里的加入量，同样对最后的介观结构有很大地影 响”1 。f a n 等。”发现，表面活性剂加入后起到了共模板剂的作用。在表面活性 剂浓度低，生成无序结构的体系中，加入有机硅烷后产物结构由无序变为有序。 而通过增加有机硅烷的掺量，s a n c h e 等。”发现所得薄膜的结构出现了由立方一六 方一层状的相变，这与表面活性剂在合成体系中的作用相似，说明有机硅烷可以 起到共模板剂的作用。更进一步，s h i m o j i m a 和k u r o d a 。”合成了一种有机硅烷的 低聚物，中心硅原子的一端是烷基链，而其它三个分支接的是三甲氧甲硅烷基团 ( c 。+ i s i ( o s i ( o c h 。) 。) 。，n = l o 或1 6 ) ，在体系中不加入表面活性剂，直接通过控 制有机硅烷的水解和缩聚，同样得到了具有有序六方或层状结构的有机一无机杂 化薄膜。 通过与不同硅烷偶联剂的共聚，可以制备具有不同功能的有机一无机杂化材 料1 。f a n 等“”在母体溶胶中加入了含氨基、疏基官能团的有机硅烷，浸渍提拉 成膜后，通过控制灼烧工艺或进行溶剂萃取，选择性地除去了表面活性剂模板而 保留了改性的有机宫能团，它可用于贵金属团簇、半导体团簇及有机染料的后移 植。他们。“还利用微笔印刷( m i c r o p e nl i t h o g r a p h y ，k i p l ) 、喷墨印刷( i n k j e t p r i n t i n g ，i j p ) 、选择反润湿( s e l e c t i v ed e w e t t i n g ) 实现了功能化介孔膜的 快速图案化，形成了具有多级结构的杂化薄膜。印刷工艺决定了薄膜的宏观特性 或花样，有机一无机的协同作用决定了薄膜的微观纳米结构。l i u 等。3 ”1 通过在介 孔薄膜中引入一c n 和一n h 。，经过水解，得到一c o o h 和一n h t 功能化的立方介孑l 薄膜。 近来，c s a n e h e z 课题组则采用了一种通用的共聚集方法，通过控制酸碱度， 在介孔薄膜内组装了各种有机官能团。这些功能基团具有不同的潜在应用，例如 yi i n 等嘶1 将一h s 功能化的介孔薄膜修饰在金电极表面，对p b ”进行富积，用阳极 武汉理工人学硕士学位论文 溶出方波伏安法对p b ”离子浓度进行测定，不但检测限大大减低，而且响应速度 也大大增加。 有些功能基团在合成体系中溶解性不好，因此需要引入共溶剂( 通常为四氢 呋n n t h f ) ，代替或部分代替乙醇溶液。目前，应用这种方法，已成功地制备了 b 一二酮”，c 。衍生物“1 等功能化的介孑l 氧化硅薄膜。有趣的是，k k u r o d a 等。7 3 直接以含有硅烷前驱体的表面活性剂，直接通过挥发诱导自组装获得有机一无机 介孔复合薄膜。 上述研究都是在介孔孔道的表面引入有机基团，而以桥联倍半有机硅烷 ( ( r o ) 。s i r _ s i ( o r ) 。，b r i d g e ds i l s e s q u i o x a n e ) 作为硅源之一，l u 等”和d a g 等1 制各了另一类有机一无机复合薄膜，它的各种有机基团都均匀地分散于氧化 硅骨架当中，性能测试表明，材料的杨氏模量、硬度等力学性能都有所提高，而 介电常数则进一步下降。 ( b ) 后移植法 尽管对介孔氧化硅薄膜功能化最常见的方法是一步共聚法，也有不少使用后 接枝法的研究0 5 1 ”3 1 。与共聚法相比，后接枝法具有以下优点：( i ) 高温下煅烧 处理使无机骨架高度聚合，增加了薄膜的稳定性，( i i ) 只在薄膜的孔内发生功能 化，( i i i ) 引入的功能基团不会导致相变的产生，意味着最初的介观相不变。然 而，后接枝导致孔道表面有机硅烷的不均一涂布，在接近孔道开口处的择优接枝 往往导致多孔性的局限。”( 墨水瓶孔) 或孔道完全堵塞“叫。 y a n t a s e e 等。”用巯基功能化氧化硅( s h f m s ) 薄膜作为电极敏感层。以旋涂 法在会微电极阵列微芯片的表面形成介观结构薄膜，锻烧后在改性的微电极上嫁 接3 一巯丙基三甲氧基硅烷。s h f m s 薄膜电极，可用于p b ( i i ) 的吸附溶出伏安 法测试。表面巯基的配位作用，可以使p b ( i i ) 离子在预富集步骤导致积聚在纳 米孔的表面，导致对金属离子感敏的高敏感性。 d o m a n s k y 等“”以六甲基硅氮烷对介孔氧化硅薄膜后功能化，并测量了功能 化薄膜暴露在水蒸汽、氨和甲烷中时的介电常数和耗散因素。他们观察到，薄膜 对在空气里的水蒸气和氨显示了很好的敏感性。 1 2 3 主客体组装 介孔氧化硅薄膜具有均一的孔径( 2 2 0 h m ) 和有序的孔结构，非常适合于作 为制各纳米结构的模板。由于有序介孔结构的限定作用，可以得到均一分散的纳 米客体。在介孔薄膜中组装客体组分，可赋予介孔薄膜以各种新的功能，因此随 着人们对介孔薄膜研究的深入，这种复合薄膜逐渐成为研究热点。通过液相浸渍、 共缩聚、离子交换、表面改性、化学气相冷凝、电化学冷凝等不同的途径，已成 武汉理工大学硕士学位论文 功的将众多纳米尺寸的客体包括金属、氧化物、硫化物、碳等，引入到介孔薄膜 主体的孔道之中。 ( a ) 液相浸渍法 p l y z o t o 等“将二氧化硅介孔薄膜浸渍在银氨络离子( 旭( n h 。) 2 + ) 溶液中，再 经氢气还原，在孔道中组装了金属银纳米粒子。这是介孔薄膜首次被用来作为金 属纳米粒子的组装主体，但由于纳米粒子的生长没有得到控制，使得很大一部分 纳米粒子位于孔道外面，而且纳米粒子的粒径明显大于介孔薄膜的孔径。随后， 他们用疏水基团对孔道进行了改性“”3 ，有效控制了纳米粒子的生长速度，得到 均匀分散的纳米粒子。 a f u k u o k a 等“。”7 1 采用简单的液相浸渍法，在介孔薄膜模板孔道内合成的 金、铂和钯的纳米粒子阵列。但由于介孔孔壁低的荷电特性，大约需要至少2 4 小时的时间，金属前驱体才能被薄膜饱和吸收。而且由于孔道平行于基底，很难 避免纳米粒子在薄膜外表面的沉积。 j p b i l o t 等“”1 采用液相浸渍的方法，在合理调节p h 值的情况下，使金属 c d 以最易于扩散的离子状态存在，并通过多次吸附和硫化处理，在三维连通的介 孑l 薄膜中得到了c d s 纳米粒子。所合成的复合薄膜在室温下，具有荧光效应，为 这种复合薄膜在光电器件方面的应用打下了基础。 通过对薄膜进行表面功能化，可以为纳米粒予的组装提供合适的配位基团。 顾等“”3 开发了三步合成工艺用以在介观结构薄膜的孔道中引入高度分散的金纳 米线。在薄膜合成和萃取以后，对孔表面以氨丙基三甲氧基硅烷改性，最后通过 中和反应将h a u c i 。盐引入薄膜。在还原后，在薄膜之内形成了a u 纳米线。在此 工艺中，介孔薄膜不仅作为限定模板，而且也是中和反应的纳米反应器。 ( b ) 模板置换法 h u a 等“”3 采用了一种猕为模板置换( t e m p l a t e d i s p l a c e m e n tp r o c e s s ，t d p ) 的工艺，在未先除去表面活性剂的条件下，以具有反应活性的钛酸丁酯为金属源， 简单地通过回流实现了纳米t i o 。粒子在介孔薄膜中的组装，而且对薄膜有序性未 产生明显的破坏。薄膜中不仅存在着纳米t i o 。粒子，而且有大量的、孤立的 t i o 。 或 t i o ；( o h ) 4 - x 结构单元存