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天津工业大学硕士毕业论文 月 .侧 a b s t r a c t t h e d e t a i l e d r e s e a r c h w a s f o c u s e d o n t h e s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f s i l i c o n e p o l y e t h e r p h o s p h a t e c o p o i y m e r s ( p k ) a n d o n t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f m a t e r i a l , m i d d l i n g s a n d p r o d u c t . f i r s t l y,t h e t h r e e一s t e p s y n t h e s i s p r o c e s s c o n d i t i o n s o f p k w e r e s t u d i e d. t h e f i r s t s t e p r e a c t i o n w a s p o l y m e r i z a t i o n i n w h i c h t h e a l l y l p o l y e t h e r s i n t e r m e d i a t e s ( a p ) w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g p r o p e r e t h y l e n e e p o x i d e ( f o ) , p r o p y l e n e e p o x i d e ( p o ) i n i n i t i a t o r a l l y t a l c o h o l a n d c a t a l y s t p o t a s s i u m h y d r o x i d e . i n t h e s e c o n d m e a s u r e w e a t t a i n e d s i l i - c o n e p o l y e t h e r c o p o l y m e r s ( g m ) w i t h a p , p o l y ( h y d r o g e n m e t h y l 一 s i l o x a n e - c o - d i m e t h y l s i l o x a n e ) s ( h s ) a n d p l a t i n u m c a t a l y s t b y h y d r o s i l y l a t i o n . m o r e o v e r , t h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s w e r e d e s i g n e d i n t h i s s y n t h e s i s r e a c t i o n . t h e l a s t s t e p w a s t h a t g m w a s p h o s p h a t e d b y p h o s p h a t i n g a g e n t - p h o s p h o r o u s p e n t o x 记e ( 13 1 0 5 ) , t h e n h y d r o l y s i s e d , b a s i c n e u t r a l i z e d t o o b t a i n t h e f i n a l p r o d u c t s - p k . a t a b o v e s y n t h e s e s , t h e o p t i m u m m e t h o d o l o g y c o n d i t i o n s w e r e p r o b e d and a p p r e c i a t e m i d d l i n g s a n d p r o d u c t w e r e m a n u f a c t u r e d b y a d j u s t i n g t h e m a i n i n f l u e n c e f a c t o r s o f e a c h r e a c t i o n. m o r e o v e r , i n t h i s a r t i c l e t h r o u g h c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o f m o d e r n a n a l y t i c a l a n d t e s t i n g i n s t r u m e n t , t h e m o l e c u l a r i n f o r m a t i o n o f r a w s, m i d d l i n g a n d o u t c o m e w e r e a n a l y z e d . t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n d m o l e c u l a r w e i g h t o f h s w e r e m e a s u r e d b y 1 r a n d h n m r ; t h e n w e a l s o u s e d i r q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s t o t r a c e t h e c h a n g e o f s i -h c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o s i l y l a t i o n ; i n a d d i t i o n,c o m p a r i n g i r s p e c t r u m o f t h e r e a c t a n t a n d t h a t o f r e s u l t ant , t h e r e a c t i o n a l p r o g r e s s a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k o f e v e r y p r o d u c t s w e r e d e f i n e d . f i n a l l y , t h e a p p l i e d p r o p e r t i e s o f p k w e r e t e s t e d . e x c e l l e n t a n t i - s t a t i c p r o p e r t y , l u b r i c a n t p r o p e r t y , c o h e r e n t p r o p e r t y , a n d l o w s u r f a c e t e n s i o n o f s i l i c o n e p o l y e t h e r p h o s p h a t e c o p o l y m e r s w e r e i n d i c a t e d . t h e r e l a t i o n s h i p s o f p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e o f p k w e r e s u m m e d u p a n d a n a l y z e d . k e y w o r d s : a l l y l p o l y e t h e r h y d r o s i l y l a t i o n c o p o l y m e r s s i l i c o n e p o l y e t h e r s i l i c o n e p o l y e t h e r p h o s p h a t e c o p o l y m e r s it 天津工业大学硕士毕业论文 前言 在表面活性剂家族中,有一支后起之秀,即硅氧烷表面活性齐 小 、 这是一类范 ii 1i ft q 宽的一类农山、 丙 胜剂, 其聚合物分子的主链是 一 条由硅原子 和氧原 i x l i 成的稳定骨架,在 1 链的硅原子 l : 连接有甲基、乙基、苯基等稳定有机基n 1 或连 接存 好基、氢凉子、烯基等具有 一 定活性的官能基团再或者通过隔离推连接有环 较基、氨基、聚醚等改性基团。聚醚改性硅氧烷磷酸酷盐 ( p k )即是- i- f1 # 氧烷主 链上引入改rl mr i :聚醚磷酸酷基团而形成的一种阴离子型表i n i l l, -r t 剂。通过调 节改性基团聚醚中环氧乙烷 ( e o ) ,环氧丙烷 ( p o )的排列方式和数量比例可以 改变聚醚改性硅氧烷磷酸酷盐的水溶性,改变磷酸酷中单/ 双酷比例,就可以改 变聚醚改性硅氧烷磷酸酷盐的抗静电性、抱和性、平滑性等的应用性能。因此聚 醚改性硅氧烷磷酸醋盐的使用范围非常广泛, 不仅在纺织工业中用做抗静电剂组 分,还用于日用化妆品如:头发调理剂、皮肤护理品中。 聚醚改性硅氧烷磷酸酷盐优异的综合性能表现在: 良好的抗静电性、 润湿性、 平滑性、耐氧化稳定性、不挥发性,无毒副作用等。而这些性能正适合当今的消 费观念,符合环保法规和市场要求,因此具有十分广阔的发展前景。 有机硅化合物的出现可以追溯到 1 8 6 3 年,但大量生产则是在 2 0 世纪中叶。 经过 5 0多年的发展,目 前用以生产有机硅产品的基础原料甲 基氯硅烷的工厂己 达年产量万吨,甚至更大的规模。这为各种有机硅新产品开发研究提供了前提条 件。国外对 p k的研究始于 2 0世纪 6 0 年代,美国、日 本、苏联等国研究较多。 进入 9 0年代美国一批专利申请了聚醚改性硅氧烷磷酸酷盐的合成方法,但是对 合成过程中各项性能测试方法以及性能与结构之间的关系等方面的研究尚 有待 进一步深入。国内对此的研究至今未见报道。因此,本文对阴离子型聚醚改性硅 氧烷磷酸酷盐的研究对尽快缩短国内外之间的差距具有深远的意义和影响。 本文通过三步反应:聚合反应、硅氢化反应和磷酸酷化反应制备聚醚改性硅 氧烷磷酸酷盐, 其间应用化学方法和现代分析方法对合成用原料、中间体和产物 进行了测试和分析, 并对聚醚改性硅氧烷磷酸酷盐的结构与性能之间的关系作了 研究。 天津工业大学硕士毕业论文 第一章绪 论 1 . 1 课题的提出 在日常生活中,静电现象的产生屡见不鲜。不论是在产品的生产、运输与使 用过程中,不论是纤维、毛发、弹性体、表面涂布材料等常见事物上,也不论是 在计算机、集成电器等各个领域,静电的危害都不可忽视。 就纺织领域而言,如在纤维加工过程中,因纤维与纤维、纤维与机器间的摩 擦产生了静电,而合成纤维本身绝缘性又很强,静电荷难以逸散。静电的存在, 在纺丝时会引起丝束发散,难以卷绕,产生毛丝、断丝,烘干时出现乱丝,切断 时超长倍长纤维增多等现象,合成纤维制成的纺织品也因为静电的作用,易吸尘 和站污。因而,增加纤维的抗静电性能非常重要。 为了 避免在纤维内聚集静电或将纤维内 产生的静电 尽快疏散, 一种方法是在 合成纤维的生产过程中引入某些导电组分或选用某些亲水性单体进行接枝聚合 来提高其吸湿性,以消除所产生的静电, 这是提高纤维抗静电的根本方法,但在 实际生产中有一定的困难和局限性。 另一种方 一法就是应用抗静电剂对织物进行整 理,同时,这种方法也是纤维的纺织和应用过程中普遍采用的方法。用涂布、喷 雾、浸渍等方法使抗静电剂附着在纤维表面,由于抗静电剂在纤维的表面形成一 个亲水的吸附膜, 有利于电荷的疏散;其次抗静电剂也赋予纤维表面平滑与柔软 感、降低织物的摩擦系数,因而 产生的静电也相应减少了川 。 目 前广泛应用的抗静电剂主要有阴离子型、阳离子型、 两性型和高分子型表 面活性剂。 其中阴离子型中的磷酸酷盐因对合成纤维具有良好的静电消除效应和 平滑性而受到人们的青睐,成为应用较多的一类表面活性剂,也为化纤油剂提供 不同的性能支持。 化纤油剂中应用的磷酸酷主要包括以下) l 类:( t )烷基磷酸酷盐 ( z )烷琴 酚醚磷酸a ir 盐 ( 3 )脂肪r醚磷酸酷盐 ( 4 )磷酸酷的聚氧乙烯类衍生物。j vi 烷 基磷酸酷盐类是最主要也是用量最大的一类表面活性剂。 它主要应用一j 二 合成纤维 油剂,在该类油剂中烷基磷酸酷盐的含量高达4 0 % -8 0 %。如合成纤维中的涤纶 短纤维目前是化学纤维品种 i , 产量最大的品种之一, 1 9 9 8 年我国涤纶短纤维的沪 量约 1 6 3 万“ it .需磷酸酷4 0 0 0 吨左右。 随着纤维生产与加工的技术不断提高, 油剂用烷基磷酸酷向着混合碳链和高 天津工业大学硕士毕业论文 碳链数等方向发展,一方面利) t 7 不同碳链的不同纤维应用性能,通过合理配制, 满足不同纤维加工工艺的需要。另一方面,随着纤维加1 _ 速度的提高,对油剂的 润滑性能要求越来越高,使用润滑性能卓越的高碳链磷酸f3 9 成为必然趋势。 通过文献资料中有关烷基磷酸酷的实验结果表明:随着碳链数的增高, 烷基 磷酸酷的抗静电性能降低, 对碳数为 1 s 的磷酸酷, 抗静电性能存在不足的问题, 囚此当选用它作油剂的主要成分时,必须通过引用其它抗静电剂来弥补不足。从 摩擦性能来看:纤维具有良好的摩擦性有两层意义:一是较好的润滑性能;二是 使纤维具有良好的抱和性能。而烷基磷酸酷随碳链数的提高,纤维与纤维之间的 动摩擦系数p d和静摩擦系数p s均显著降低,说明其润滑性能显著提高。这符 合不断发展的高速纺丝和纺织的要求, 但表征纤维与纤维之间抱和性能的指标 u 二( p s - p d )随碳数增大而降低。因而当 应用高碳链的磷酸酷为油剂组分时, 特别 需 引 入 抱和 性能良 好的 组 分2 1 。 由以上可知用作化纤油剂中的抗静电 剂所应具备的主要应用性能是:良 好的 抗静电性、平滑性、 抱和性。而以上讨论的无论是长碳链还是短碳链磷酸酷均不 能同时赋予纤维良好的综合使用效果。一类新型表面活性剂 - - 一 聚醚改性硅氧 烷磷酸酷的问世引起了人们的关注。 其优异的综合性能表现在: 良好的抗静电性、 润湿性、平滑性、耐氧化稳定性、不挥发性、无毒副作用等。聚醚改性硅氧烷磷 酸e 1 6 所具有的这些性能使其正适合作为化纤油剂中的抗静电剂组分。 目 前,美国、日 本等国对聚醚改性硅氧烷磷酸酷的合成、性能及应用均有研 究,而从参考文献来看,国内无论是关于聚醚改性硅氧烷磷酸酷的合成、性能还 是其应用方面的报道都极少。因而,研究开发综合使用性能优异的抗静电剂:聚 醚改性硅氧烷磷酸酷是一个具有挑战性和实用性的重要课题。 1 . 2 课题的研究现状 被誉为现代科学技术文明“ 工业味精”的有机硅材料自 1 9世纪四十年代实 现工业化生产以 来, 经历半个世纪的发展,目 前己 成为一个技术密集、 最能适应 时代要求和发展最快的高新技术产业。 其中的有机硅表面活性剂因具有特殊并且 优异的综合性能而成为表面活性剂家族的“ 后起之秀” ,受到人们的普遍的重视。 有机硅表面活性剂是硅氧烷聚合物的通称。 其主链是一条由硅原子和氧原子 交替组成的稳定骨架,在硅原子上连接有甲基、乙基、苯基等稳定的有机基团或 天津工业大学硕士毕业论文 连接有经基、氢原子、 烯基等具有一定活性的官能基团。根据硅氧烷主链是否成 环可将其分为环状聚硅氧烷和线形聚硅轨烷 ( 后者又简称为聚硅氧烷) 。其中聚 硅氧烷又可根据硅原子上所连的基团是否经过改性而分为未改性的聚硅氧烷和 改性的 聚硅氧烷)3 )聚醚改性硅氧烷磷酸a a p p 是一种用聚醚磷酸酷改性的聚硅氧 烷表面活性剂。 1 . 2 . 1 聚醚改性硅氧烷磷酸酷的结构和分类 聚醚改性硅氧烷磷酸酷的分子是由聚硅氧烷主链及其改性基团聚醚磷酸p ill 组成。 按改性基团在硅氧烷主链上的位置的不同可以将聚醚改性硅氧烷磷酸酷分 为 以 下 两 种 )4 ), i :梳型 ch !silc c h 3c h , h 3 c 一 爷 i0 c h 3 c h 3 爷 i0 c h 3 今 i0 十 r - ch h 3 1 1 :端基型 c h 3 r - 宁 i0 + c h 3 去 c h 3 r = 一c h z c h zc h z +p e o 卡 其中:p e o表示e o . p o的嵌段或/ 和无规共聚醚 上面两种不同结构的聚醚改性硅氧烷磷酸酷是由聚二甲基硅氧烷链段 ( s i ( m e ) 2 0 ) 和改性的单甲 基链段 ( s i m e r o , r为亲水基) 组成。 它除了 具有常 见表面活性剂的通性外,还具有更好的表面活性、易展布性和柔软性等。这些特 性来源于聚二甲 基硅氧烷的低表面张力和弱分子间作用力, 这都与其聚硅氧烷链 结构有关。硅原子上连有四个基团,这四个基团构成一个四面体,硅原子处于四 面体的中心,两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上,由于s i-c键键 长较大,以至于两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞, 从而使它具有很好 的 疏水性。甲 基上的三个氢由于甲 基的旋转占 有较大的空间, 从而增加了 相邻硅 氧烷分子之间的距离。已知分子间作用力与分子间距离的六次方成反比,故聚二 甲基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多 . 因而它的表面张力比相近摩尔 天津工业大学硕士毕业论文 质量的碳氢化合物小,从而使聚硅氧烷在界in - l 易展布。 而且侧链型较端基型聚醚改性硅氧烷磷酸a t 易展布于极性表面( 如水、 金属、 纤维等) 的另一个原因是由于前者的硅氧烷主链中硅原子 匕 的氧原子以及侧链聚 醚磷酸酷 上的氧原子能与极性分子或原子团形成氢键, 增加了硅氧烷与极性表面 之间分子的作用力,促使其展布成单分子层,从而使亲水性的侧链伸入水中, 疏 水性的硅氧烷横卧于极性农血,成特有的 “ 伸展链”的构型,如下图所示。而端 基型聚醚改性硅氧烷磷酸酷像普通表而活性剂一样, 其疏水基是直立于极性表面 的is - 7 l r r /1 s r r / , r /r /r ri i p eop e o 通常有机硅表面活性剂的亲水基不能直接连在硅氧链主链的硅原子上, 这有 别于普通的表面活性剂。直接连在硅上的亲水基易水解生成硅醇基,硅醇基能进 一步缩合或交联,从而导致有机硅表面活性剂化学结构的彻底破坏。 因而,合成有机硅表面活性剂时一定要将疏水基和亲水基通过隔离基连接。 原则上,隔离基可以用任何烷基、芳基;也可以采用三s i-o -c 连接, 但这种三 s i-o -c中的s i一 一 0 键键能为 1 o 8 k c a 1 / m o l , 离子性为5 0 9 6 , 遇酸、 碱易发生水解 断键, 析出硅氧烷相。 所以此类表面活性剂在实际中应用较少。 烷基以亚甲基( 一 c h 2 - ) 、亚丙基 ( -c h 2 -c h 2 -c h 2 -)为主。其原因在于 s i -c键键能为 8 8 k c a l / m o l , 离子性为1 2 9 6 ,即化学稳定性好、易于合成。 如果以 一c h 2 -c h 2 一为 隔离基,在酸、碱或加热条件下其亲水基即将引起p 效应,使有机表面活性剂遭 到破坏。 这可能是亲水基与硅原子的d 空轨道配位造成张力, 导致s i -c 键断裂。 大于3 个c 原子的亚烷基从合成角度考虑困难大一些。 文献中很少出现以亚苯基 或芳基为隔离基的有机硅表面活性剂,这是由于芳基空间位阻太大或芳环易极 化,影响了展布性和疏水性i5 ,s l 由此可知, 用于化纤油剂中的聚醚改性硅氧烷磷酸酷应该选用侧链型分子结 构,而且主链与侧链之间用亚丙基 卜-ch 2 -c h 2 -c h 2 -)做为隔离基连接起来。 天津工业大学硕士毕业论文 1 . 2 . 2聚醚改性硅氧烷磷酸酷盐的合成、性能及应用 美国专利19 - 1 2 曾 研究聚醚改性硅氧烷磷酸m e 制备方法, 现简述如下: 用烯丙 纂聚醚在铂催化剂作用下与含氢硅油进行硅氢化反应制得聚醚改性硅氧烷,而后 由聚醚改性硅氧烷与 磷酸化试剂反应制备聚醚改性硅氧烷磷酸a t 。美国专利11 2 1 中除了介绍上述方法外,还提到另一种合成聚醚改性硅氧烷磷酸醋的方法:先将 烯内基聚醚的端轻墓磷酸3 q 化, 而后冉与含氛硅油进行硅氢化加成反应制得终产 物。但是在第一步磷酸化反应时, 烯丙基聚醚中的c - c 双键容易受到磷酸化试剂 的软化作用,因而实际生产较困难。 j o h n t m p e r a n t e等人 ta l 指出 聚醚 改 性硅氧 烷磷酸酷 是包 含单 酷、 双酷、 游离 磷酸、 游离非离子基等的混合物, 其中侧基或端基的改性基团是影响聚醚改性硅 氧烷磷酸酚隆能的主要因素,分子中 e 0 , p o的类型、排列方式及其比例、含量 是另一个主要影响因素,端基型和梳型的不同是影响其性能的第三个主要因素。 酷化反应后的聚醚改性硅氧烷磷酸酷仍呈酸性, 可用碱将其中和到所要的p h 值。 用碱中和后所得到的盐的溶解性从好到差如下:钠盐 钾盐 二乙醇胺盐 三乙醇 胺盐、单乙醇胺盐,而产物的 p h值不仅影响磷酸酷得溶解性,而且也在很大程 度上影响其它的表面活性如:润湿性、起泡性、乳化性等。部分中和的磷酸酷其 溶解性介于游离酸性和完全中和的磷酸酷的溶解性之间。 聚醚改性硅氧烷磷酸酷具有优异的性能v - 1 2 1 . ( 1 ) 可离子化的侧基团可为多 种纤维提供优异的抗静电性和润湿性, 它是通过附着在纤维的表面来改变纤维表 面的物理性质而达到工艺和服用性能的要求: ( 2 ) 又因其是高分子有机硅聚合物, 所以即使在较高的温度下使用,也有很好的耐氧化稳定性;( 3 )它的不挥发性使 其在使用过程中 效率较高、 对环境污染少, 这正适合了当今环保的要求:( 4 )它 在碱性条件下存放和使用都很稳定, 这拓宽了其使用范围;( 5 )有机硅磷酸酷无 毒副作用,对于使用者的健康极其有利。 聚醚改性硅氧烷磷酸醋除了用于纤维油剂之外,还有更广泛的用途:( 1 )作 乳化剂,它是制备水包油型 ( 简称 0 / w )乳状液的高效乳化剂,在个人护理品如 保湿碧凝膏和洗剂中尤其有用;( 2 )作水溶性润肤剂,此类聚合物可以添加到聚 梭乙烯胶乳中起润肤作用但并不降低胶乳的透明度;( 3 )作头发调理剂,此种聚 合物亦可用于头发调理剂中,因为磷酸酷可以阻碍静电的积累,提高静电的放电 天津工业大学硕士毕业论文 速度,从而成为最优异的抗静电剂,它可以增加头发的湿梳性。 1 . 3 课题的目的和任务 山l 述分析可以看出,国外对聚醚改性硅氧烷硅磷酸酷的合成方法、初步性 能及其应用领域均有研究,而在聚v-改性硅氧烷磷酸酷的各步合成中, 其检测方 法、性能及性能与结构之间的关系等方 面尚有待于进一步深入的探索。为此,本 篇论文在积极总结各步最佳合成上艺的同时,也更多地找寻有关各个原料、中 n j 体及产物的测试分析,并讨论结构与性能之间的关系。现将实验步骤列于卜 山 ! 。 烯丙醇 第一步 聚合反应 + e 0 . p o +催化剂 烯丙基聚醚物化性能分析 第二步硅氢化反应 甲基含氢硅油 铂催化剂 聚醚改性硅氧烷物化性能分析 第三步 磷酸化反应 磷酸化试剂 溶剂 聚醚改性硅氧烷磷酸酷物化性能分析 第四步中和反应十碱 聚醚改性硅氧烷磷酸醋盐 一 争物化性能分析 应用性能测试 天津工 业大学硕士毕业论文 第二章 理论部分 2 . 1烯丙基聚醚的合成机理 使用量仅次于阴离子表面活性剂的非离子表面活性剂是表而活性剂中十分 , - 要的一类。大部分非离子表面活性剂是由含活泼氢的疏水化合物和环氧乙烷 e o ) .环氧丙烷 ( p o )等加成聚合的产品。e o . p o都是三元环醚,成环原子 之间成平面三角形结构, 环的张力很大,倾向于开环形成锯齿型稳定结构,故这 类环氧化物有很强的反应活性,在酸碱甚至中性条件 下 ,c - o键均可发生断裂、 发生开环聚合。 自1 9 3 0 年s c h o l le r 取得了非离子表面活性剂的第一个专利以来, 随着石油化 学工业的兴起, e o . p o的大量供应及含活泼h原子化合物的工业合成,使得这 种非离子表面活性剂聚醚得到了迅速的发展, 人们对它的工业合成机理也进行了 较深的研究。 根据合成反应所用催化剂的不同以及反应产物聚醚分子量的大小, 可以将聚 醚分为以下两大类: 第一类是以酸、碱为催化剂开环聚合成分子量几百到一万左 右的通用型聚醚,广泛用于合成洗涤剂、纺织助剂、医用助剂、食品添加剂等。 第二类是采用有机金属化合物催化剂体系生成分子量高达几十万乃至几百万的 超高分子量的 聚醚 ( u lt r a h ig h m o le c u l a r w e ig h t p o l y e t h e r ) , 用于舰艇、 鱼雷、 消 防设施的水相减阻剂、航空电缆胶等。聚醚类型不同,使用的催化剂不同,则相 应的开环聚合机理也各不相同。 现己得到普遍认可的有机酸催化机理, 碱催化机 理和碱土金属催化机理 13 - 1 7 1 。 2 . 1 . 1碱催化机理 18 1 : 聚醚类化合物是在密闭的、带有较好移热装置的反应器内进行的, 起始剂是 醇、酸、胺, 催化剂是强碱如:n a o h. k o h . c 2 h z o n a 等,且此类催化剂是目 前乙氧基化的工业上应用较广的传统的催化剂。 根据有关资料介绍, s c h i l d k m e c h t 等人认为: 此类反应历程是按阴离子型逐步聚合机理进行的。整个反应过程可分 为三步,即链的引发、链的增长、链的转移。现以k o h催化 e o加成聚合为例 分别论述: 链引发: 天津工业大学硕士毕业论文 、少 月12 了了 k o h茎 d + - k r o h+ o h - + k + oh 坚 生 r o - k +h 2 o r o一 k + h 2 c - c h z k d , r o c h z c h 2 o - k . ( 3 ) o 其中k d l , k d 2 k d 3均为 链引发速率常数,l / ( m o l s ) 锥增长: 。 。 , 二八 二_ _+u r -f l u k p。 。 f_ . , _ 二_ 1 _ 二_ 二_ _ r c u . n 2 . n 2 u k +n 2 _ 1i 2一k u 寸一 m 2 u y 1 2 u 乍1 a 7 2 1 . y 1 2 u k u ( 4) 其中k p 为链增长常数, l / ( m o l s ) 链终止: 尺 。 日 + r o - 于 c h zc h zo ,- c h 2c h 20 -k 一 r o 十c 日 2 c h 2 咔c 日 2c h 2o h +r o k ( 5 ) 在实际的生产中还会发生副反应,如:已 增长的聚合物阴离子向单体进行的 链移动。可用反应式表示如下 r o 十 c h 2c h 2 叶c h 2 c h 2 0 -k * + h 2 c c h z kr - - - 份, 份一 司 r o +c h 2 c h 2 0 ,- c h 2 c h 2 o h + h 2 食 c h - k + (6 ) h 2 c c w k . c h 2 = c h 一 一 。 , k + 其中k r 为链转移速率常数, l / ( m o l s ) ; ( 7 ) ( 7 )式反应速率较快 。 在链引发阶段,强碱催化剂首先使醇解离为醇负离子, 醇负离子与环氧乙 烷 加成生成单加合醇醚,这是一个慢步骤,链增长和链终止都是快步骤,因而整个 加成聚合的决定步骤是链引发阶段。 另外,分子之间链转移的结果是产生不饱和端基,这是碱催化剂聚合物的一 个特点, 这种现象的原因是由于环氧化物 ( e o 、 p o等) 与阴离子增长种的反应 活性受到环氧化物的结构的影响,当环氧化物取代基上的h 活性较高时, 如: 环氧丙烷c h 2 c h o c h 3 )增长种向单体转移,所得碳离子发生重排列形成烯丙基 醚 ( -o c 跳c h = c h 2 )或丙烯基醚 ( -o c h = c h c h 3 ) 。故环氧丙烷比环氧乙烯 更容易发生链转移。 - - - - - - - - - - - 天津工业大学硕士毕业论文 2 . 1 . 2酸催化机理: 酸催化剂主要有质子酸或 l e w i s 酸,它的荃木原理是酸 e o 中原子加成,不稳定的中间产物开环形)lr i 离子活性种, 生链增长。 链引发: 中的 h质子首先与 再与醇快速加成发 只o h h 2 c - c h 2 +日共二 = h 2 c - c h , 一、 门卜 ( 1 ) h o c h , c h 2 - roh r o c h 2 c h 2 0 h +h+ 链增长: r o c h 2 c h 2 0 h+n o h i h 2 c - c h 2 一 r o 于 e o 击c h 2c h 20 h + h 链终止: r o 于 e o 十c h 2c h 2 0 h o h / h 2 c - c h 2 r o 干 e o 琳 h 2 c h 20 c h 2 c h 20 h +h 十 在上述三个阶段中链引发中的酸性开环是反应速度的决定环节。原料醉可以 很快转化为加成物, 这样应该 得到窄分布产品 ( 1 9 - 21 1 。 酸性催化剂的 缺点是反应时 副反应较多如:聚乙二醇及二口 恶烷等,以 及存在设备腐蚀,故尚未在生产中应 用 12 2 1 2 . 1 . 3碱土金属催化机理: 碱土金属的碱性盐如:醋酸钙、 氢氧化钙、接酸镁、 烷氧基铝等。它们的碱 性较氢氧化钠、氢氧化钾的弱。其金属离子为2 价或3 价。不少文献及专利均提 出用碱土金属催化剂进行脂肪醇乙 氧基化有显著的窄分布效果。目 前, 对碱土金 属的窄分布作用,认为是由于多价金属正离子与乙氧基脂肪醇形成络合离子。络 合物中的金属离子为正二价,此时将有两个乙氧基脂肪醇负离子包围金属离子。 这种中间络合物的拥挤状态,削弱了金属阳离子与乙氧基醚基团间的相互作用, 使平衡向右转移的倾向更弱,就有可能产生窄分布。缺点是此种催化剂的成本较 天津丁 _ 业大学硕十毕业论文 f l。 2 . 1. 4聚醚合成的副反应 实际生产时,在脂肪醇乙氧l 化的产品中,除目 标产品不同e o加成数的醉 醚外, 接效果 还有未反应的原料及副产物聚乙二醇 ( p e g) 。前者是分布状态的一个直 ,而后者是原料中的水含l . 以及反应前是否经过严格的脱水操作有关。副 反应方程式: h 2 o+n h z c - c h , z h 干 e o 十o h c h 2 由此可知,水也同醇类一样可以与增长链进行链转移,从而降低分子量,影 响产品质量,因此,生产中应尽量将体系内的水脱净。 2 . 2硅氢加成反应 ( h y d r o s i l y l a t i o n ) 硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应。硅原子和氢 原子的电负性分别为 1 .s 和2 . 1 。硅是亚金属,与它成键的氢原子稍带负性, s i -h键就有类似的金属氢化物的性质,比较活泼但又不像金属氢化物那样 不稳定,便于保存和使用。s i -h键的特点是能够在许多不饱和键上加成,把含 硅的基团加到上面,生成含硅化合物。最重要的是向碳碳双键和碳碳三键加成, 生成水解稳定性好的s i-c键。如下图所示: 三 = s i -h + c=c 丫 = s i - c h 2沂 硅氢加成反应的特点是不受分子中是否有拨基、环氧基、 氰基、梭酸基等活 性基团的 干扰。 在温室或稍高一些温度下既可进行, 在1 5 0 - 3 0 0 可迅速完成x5 1 自1 9 4 7 年 s o m m e r 等发现该反应以 来,人们已 对此反应,特别是对过渡金 属催化剂进行了 大量的 研究工作, 取得了 很大的 进展。 紫外线、 下射线、高温、 过氧化物、偶氮化合物都可使硅氢加成反应进行,但由于选择性不高,尤其是在 一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使用时受到许多限制,现己 较少研究和应用。 从1 9 5 7 年s p e i e r 发现氯铂酸 ( h 2 p t c i 6 6 h 2 0 ) 这一有效的 均 相硅氢加成反应催化剂以来, p t , r h , p d 等贵重金属形成的过渡金属催化剂,以 天津工业大学硕士毕业论文 其高催化活性、选择性在理沦研究和实际应用中得到人们的高度重视。 s k v o rt s o v 等研究了p t ( p h 3 p s ) ( m e 2 s o ) c i : 对 1 - 庚烯与m c s i h c 1 2 硅氢力 11 成反 应的催化性能。 m i g n a n i 等合成了 ( p h c h 2 c h 2 p h ) p t 2 ( ( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 02 , 发 现其对me 3 s i c h = c h : 与e t 3 s i h的反应具有很高的催化; a f : . 我国学者对此也有较多的研究。胡旭波等研究了环芳烃、冠醚、碳- 6 0以及 二茂铁衍 1 _ 物的铂、铭络合物对硅氢加成反应的催化性能。其它铂络合物如 k a r s t e d t 催化剂 ( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 02 p t . p t ( o ) 络合物 ( p p h 3 ) 2 p t ( c h 2 = c h 2 ) 等也 有研究报道。 对锗、 把的 研究也日 益增多,如r h 2 ( o a c ) 4 可催化烯胺及n 一乙 烯基ju的硅 氢加成反应, 氢化四( 三苯基磷) 锗 ( 1 ) 络合物可催化a 一刀 一不饱和碳基化合 物的 区 域 选 择 性 硅氢 加成 12 3 1 由于这些新型催化剂多处于研究阶段,真正投入工业使用的还不多。而氯铂 酸这种试剂使用效率很高, 成为最常用的硅氢加成催化剂。 而且从反应机理来说, 以铂的催化反应研究最为深入,以氯铂酸 (h 2 p t c i 6 . 6 h 2 0 )的异丙醇溶液催化 硅氢加成首先是由s p e i e r 发现的, 称为s p e i e r 催化剂。 在此, 只阐 述有关s p e i e r 催化剂的反应机理和结构组成。 2 . 2 . 1 s p e i e r 催化剂的反应机理 c h a c k 和h a r r o d ( 1 9 6 5 ) 12 4 1 最先提出 均相配 位机理,以 后又有c u n d y 2 5 1和 c o q u e r t 12 6 1 的 解 释。 他们认 为 均相 催化 是配 位化 合 物中 心原 子 价 键的 变化 及配 位 体立体交换的反应。铂的外圈有9 个 d 电子和 1 个 s 电子。在配合物中失去2 个 或4 个电子而成为2 价或4 价离子( p t ( 1 1 ) 或p t ( i v ) ) , 铂原子是弱的l e w i s 酸, 许多电子给予体如 c i - , c h 2 = c h 2 , c h -c h , p a, 都很容易和它配位,配位数目 可以 增加或降低,给电子性强的配位体可取代给电子性弱的配位体。金属配位体构象 变化所需活化能很少, 所以反应容易进行。 s p e i e r 催化剂催化反应机理可用下式 表示: / h , p t c l + 三 三 三 s i-h ee p t u/ ( 1 ) c=c 天津工业大学硕士毕业论文 / -pt 三 三三 s i 一 h -l 洲岁 . l l c日日日日c / ( 2 ) ( 3 ) / 、 久 / 一 斤 _ / i i- i= t -, + c 一 三一三s i c - c - l l ( 4 ) ( 2 ) l 表示配位体, 上式表示h 2 p t c 1 6 先被 二s i h 还原为p t ( i i ) ( 如结构式( 1 ) ) , 反应有一诱导期才开始,烯配位上去置换下一个配位体生成结构式 ( 2 ) ,而后, 三s i h 加上去把 p t 变为六配位体 ( 3 ) ,而后 h 和 c = c 在 p t 上加成并生成 ( 4 ) , 最后在另外一个 c = c的推动下p t 上的三s i 一 和三c - c 三结合生成 s i - c h 2 - c h 2 -, 同时生成 ( 2 ) 进行下一个循环151 。 p a t r i c k c a n c o u 6 t 等人用烯丙基缩水甘油醚 ( 简化为a e p )与全氢型含氢硅 油( 简记为p in s )进行硅氢化加成反应, 用红外定量分析法测量反应过程中s i - h 浓度的变化,并通过作图的方法得出p h m s 型硅氢加成反应速率方程式为: - d s i h / d t = k p t s i h 6 6 a e p 其中, p h m s 的动力学反应级数是0 . 5 ,这是出乎意料的,在其它的硅氢化中 也未发现过。 因而, 他用在p h m s 中几个s i - h基的邻近效应来解释这种现象, 并 推导其反应机理。烯一铂络合物主要是以二元活性络合物形式存在,即 ci -_ . r 飞.pt 戈 j pti 一 飞_ , 尸一k c i 这是已 知的 事实12 7 1 。 可以 假定: 两个铂原子可以同时靠近p i fl m s 中 两个邻近的s i - h 官能团。 这种立体结构上的有利条件可以解释了对于一个活性种可以同时产生两 个硅氢化产品的原因。 这种假设与c h a l k 和h a r r o d 提出的反应机理有类似之处, 并且和上述的速率方程式一致。现将其反应机理描述如下: 天津工业大学硕士毕业论文 气/ c i n, 尸 t 八 飞 一 c 一 。 , 一 飞r 一c i 一 、i / / s i /s i / 、 、. c h , h k- n 3 气 _ / 51 一_ 。 k i 、 , 灭夏 ( 2 ) ch 尸 一 c h , q ,! 日 3 c i- 一 、 c i 尸 t- k 2、 、 、 ( 3 ) h p t 2 s i 。 , 0 - . / 。 h-, 嘻 sipt / chclcl决 ch3 七 .勺 百 c h 3 -si -0- k 3、 ( 4 ) h z c_ + 2 n 尺 cir h r 一 hp t s i 0 一 hp t s i k - 一-.卜 ( 5 ) c h 3 一 爷 卜 。 一 , c h 2 厂i s i - c键 2 j 一 ptc k 4、 、( 6 ) ci -_ . r 飞pt, 戈 j pti 一 气_ ,尹-k sc i p t 1 p t 2 第一步反应 ( 2 )式中, p t 络合物被氧化插入 s i - h键中生成f 1p t s i 。由于硅 氧烷中的s i 一是全氢型,则第二个重复单元上的s i - h 在立体结构上接近于二元 铂络合物中的第二个铂原子,因而更便于使第二步反应 ( 3 )式顺利进行,且最 终使二元络合物解体,生成: - h p t s i 络合物。根据 c h a l k 和 h a r r o d 提出的反应 机理:每个四价 的p t 中间体 ( 即二 一 h p t s i 络合物)将重排为。 - h p t s i 络合物, 如反应式 ( 4 ) 所示。并最终在二价p t 离去后形成s i - c 键, 如反应式 ( 5 ) 所示。 天津工业大学硕士毕业论文 离去后单活性中心络合物与二元活性中心络合物处于一种平衡式中,如反应式 ( 6 )所示。因而会有新的活性种促进反应式 ( 2 )继续进行。如此反复直至反应 终 了 。 如果假设双金属原子加成物与单金属原子加成物的反应活性相差不大, 则硅 氢化反应的速率可由反应式 ( 5 )中推出: r=d 仁 s i c / d t=k 。 - i ip t s i 仁 a e p 根据方程式 ( 1 )不 1 1 方程式 ( 3 ) . ( 6 )则: r=k k , k , 5 二 一 h p t 2 s i 0 a e p r = k k , ( k , k , ) o p t 2 o .s s i h o . s a e p r = k k , ( k ,k 2 k , ) 0 , p t l s i l l a e p ( 7 ) 如果假设p t 在溶液中主要以单分子络合物p t l 的形式存在, 而且p t l 对s i - h 键无反应活性或反应活性很弱,则方程式 ( 7 )与实验测得的动力学级数是一致 的。 上述所提出的反应机理的关键点在于反应式 ( 3 ) ,这

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