（应用化学专业论文）神府3lt1gt煤光氧化反应性及产物组成和结构研究.pdf

论文题目：神府3 。1 煤光催化氧化反应性及产物组成和结构研究 专业： 硕士生： 导师： 应用化学 张亚婷 周安宁 摘要 ( 签名) ( 签名) 煤炭作为一种宝贵的不可再生资源，应大力强化其在非能源领域( 如精细化学品) 应用的新理论与新技术的开发研究，使煤的结构特点和潜在优势( 如富含缩合芳环、杂 环，以及诸如萜类和蒎类生物活性化合物等) 得到充分有效利用，这对于节约资源、资 源的高附加值利用和减少环境污染具有重要意义。本文以神府煤为研究对象，通过光催 化氧化方法研究煤及其不同煤岩组分的光催化氧化反应性，为煤经光催化氧化方法制备 精细化学品提供理论依据及基础数据。 本文系统研究了光催化氧化工艺条件对神府煤光催化氧化过程腐植酸产率的影响。结 果表明：煤样的粒度越小，其光催化氧化反应性越高；煤中矿物质具有光催化氧化催化作 用，脱除矿物质，煤的光催化氧化反应性降低；f e c l 3 对神府煤的光催化氧化过程具有催化 作用。同时发现：煤光催化氧化形成腐植酸的过程表现为腐植酸生成与分解的竞争反应。 腐植酸分解速率较大时会导致其含量下降。而当腐植酸生形成速率较大时，腐植酸含量呈 现增加趋势。 通过手选分离得到了神府镜煤( s f j m ) 和神府丝炭( s f s t ) ，采用光催化氧化、 f t i r 分析、梯级溶剂抽提、g c m s 和s e m 等方法和分析手段研究了不同煤岩组分的 光催化氧化反应性。结果表明不同煤岩组分光催化氧化反应活性不同。光催化氧化后不 同煤岩组分氧含量高低总体表现为：神府原煤 神府镜煤 神府丝炭；游离腐植酸的产率 表现了相似的变化规律，游离腐植酸主要富集在s f j m 中。说明神府原煤中的丝炭对镜 煤的光催化氧化形成游离腐植酸具有一定催化作用。 进一步研究发现：在光催化氧化过程中，煤中氢键类型及分布发生了明显变化。光 催化氧化后，羟基自缔合氢键、羟基一兀键氢键显著增加，而羟基和n 原子形成的氢键、 成环状紧密缔合的羟基形成的氢键、羟基一醚氧氢键、游离羟基氢键显著降低。煤中苯 环上的c h 键也参与了氧化反应。光催化氧化有利于选择性分解煤中芳环结构单元，同 时光催化氧化过程中支链烷烃及萜类衍生物也易于氧化分解。 关键词：神府煤：光催化氧化；反应性；腐植酸；精细化学品 论文类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo hp h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o nr e a c t i v i t yo fs h e n f u3 1 c o a la n d c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo fp h o t o - o x i d a t i o n p r o d u c t s s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：z h a n gy a t i n g i n s t r u c t o r ：z h o ua n n i n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ( s i g n a t u r e 窖鎏出盆记c ；厂l j a sav a l u a b l en o n r e n e w a b l er e s o u r e e ，t h ed e v e l o p m e n t so fn e wt h e o r i e sa n dn e w t e c h n o l o g i e sf o rt h en o n - e n e r g yf i e l d s ( s u c h 勰f r e ec h e m i c a l s ) a p p l i c a t i o no f c o a ls h o u l db e v i g o r o u s l ys t r e n g t h e n e dt om a k ef u l la n de f f e c t i v eu s eo fi t ss t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d p o t e n t i a la d v a n t a g e s ( s u c h 嬲r i c hi nc o n d e n s e da r o m a t i cr i n ga n dh e t e r o c y c l e ，a n dt e r p e n e s a n dp i n e n ec o m p o u n d s 谢t l lb i o l o g i c a la c t i v i t ye t c ) ，w h i c hi sg r e a t l ys i g n i f i c a n tf o rs a v i n g r e s o u r c e s ，h i g hv a l u e - a d d e du s eo fr e s o u r c e sa n dr e d u c i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i nt h i s p a p e r , t a k i n gs h e n f uc o a l 嬲r e s e a r c ho b j e c t i v e ，t h ep h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o nr e a c t i v i t yo f c o a la n di tm a c e r a l sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hp h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o nt op r o v i d ea t h e o r e t i c a lb a s i sa n db a s i cd a t af o rp r e p a r a t i o nf i n ec h e m i c a l sb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f c o a l 1 1 l ee f f e c t so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ey i e l do fh u m i ca c i do f t h ep h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o no fs h e n f uc o a lw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a t , t h es m a l l e rt h es i z eo fc o a lp a r t i c l e ，t h eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o nr e a c t i v i t yo f c o a lw a s m i n e r a l si nc o a lc o u l dc a t a l y z et h ep h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o nr e a c t i o n r e m o v a lo f m i n e r a lf r o mc o a ll e dt od e c r e a s ei ni t sp h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o nr e a c t i v i t y f e c l 3a l s oh a d c a t a l y s i se f f e c to np h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o no fs h e n f uc o a l m e a n w h i l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e f o r m a t i o no fh u m i ca c i d sd u r i n gp h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o no fc o a ls h o w e dc o m p e t i t i v e r e a c t i o n sb e t w e e nf o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fh u r n i ca c i d w h e nt h ed e c o m p o s i t i o nr a t e o fh u m i ca c i di n c r e a s e d ，t h ec o n t e n to fh u m i ca c i dd e c l i n e d ，o nt h ec o n t r a r y , w h e nt h e f o r m a t i o nr a t eo fh u m i ca c i di n c r e a s e d ，t h ec o m e mo fh u m i ca c i di n c r e a s e d t h ev i t r a i n ( s f j m ) a n dt h ef u s a i n ( s f s t ) w e r eh a n d s e l e c t e df r o ms h e n f uc o a l t h e n t h e p h o t o c a t a l y t i c a l o x i d a t i o n r e a c t i v i t y o fd i f f e r e n tm a c e r a lw a ss t u d i e d b yu s i n g p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，f t i ra n a l y s i s ，c a s c a d es o l v e n te x t r a c t i o n , g c m sa n ds e m t h c r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o nr e a c t i v i t yo fd i f f e r e n tm a c e r a lv a r i e d g e n e r a l l y , t h eo r d e ro fo x y g e nc o n t e n ti nt h ep h o t o o x o d a t i o np r o d u c t sf r o md i f f e r e n tm a c e r a l w a si nt h es e q u e n c eo fs h e n f ur o wc o a l ( s f y m ) ( s f j m ) ( s f s t ) m y i e l do ff r e eh u m i c a c i ds h o w e das i m i l a rt r e n d f r e eh u r n i ca c i dc o n t e n tw a sh i g h e ri ns f j m ，b u tt o t a lh u m i c a c i dc o n t e n tb a s i c a l l ye q u a li ns f j ma n ds f s t t h e s ei n d i c a t e dt h a ts f s tc o u l d c a t a l y z et h e p h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o no fs f j mt o f o r mf r e eh u r n i ca c i d d u r i n gt h ep h o m c a t a l y t i c o x i d a t i o no fs f y m a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o no fo t h e rf u n c t i o n a lg r o u p sl i k ea l k y l e t h e rm a ya l s oo c c u rd u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s f u r t h e rs t u d ys h o w e dt h a ts i g n i f i c a n tc h a n g e so ft h et y p e so f h y d r o g e nb o n d s i nc o a l w e r et o o kp l a c ed u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o np r o c e s s a f t e rt h ep h o t o c a t a l y t i c a l o x i d a t i o n , s e l f - a s s o c i a t e da n do h - 尢h y d r o g e nb o n ds i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，w h i l eo h - n ， c y c l i co ht e t e r a m e r s ，o h 一0 ( e t h e oh y d r o g e nb o n da n df r e eo hg r o u ps i g n i f i c a n t l yr e d u c e d c - hb o n di na r o m a t i cr i n gt o o kp a r ti nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o ne i t h e r a r o m a t i cs t r u c t u r eu n i t s w e r es e l e c t i v e l yd e c o m p o s e dd u r i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n a tt h es a m et i m e ，b r a n c h e d a l k y lc h m n sa n dt e r p e n e sd e r i v a t i v e sw e r es u b j e c t e dt oo x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o n k e y w o r d s ：s h e n f u c o a l p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r e a c t i v i t y h u m i ca c i d f i n ec h e m i c a l s t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a c h 要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 l 1 绪论 皇昌暑暑暑置置眷鞘篁宣暑暑暑置耐it 篇篁眚暑暑暑暑置葺黼篙篁暑暑置暑暑置葺黼篁篁暑暑暑宣暑置警躺皇宣暑宣暑置置葺黼簟皇暑i 1 1 课题研究背景和意义 1 绪论 我国是煤炭的资源大国和消费大国，煤炭在我国的能源消费结构中约占7 6 。截至 2 0 0 4 年底，全国煤炭保有资源量1 0 2 0 2 亿吨j ，相比石油来说，煤炭资源潜力巨大。但 是，在我国，煤炭长期以来主要作为燃料燃烧以提供能源，其结构特性未被充分利用， 特别是低阶煤的利用价值更受到了限制，同时煤炭燃烧所释放出来的烟尘、s 0 2 和n o x 等污染物还造成了严重的环境污染h 。在石油、天然气等能源限制的今天，煤炭的合理 利用更是成为哥前需要解决的首要问题。另外，大量研究表鹗：煤中富含芳环结构，通 过对煤的降解、热解和溶液抽提，能够分离出备种芳香族高分子单体，进而可以合成各 种高附加馕的化工产品p 副。因此，将煤转化为洁净高热值的燃料、化学晶及炭素材料， 是切实可行的实现煤洁净和高效利用的合理途径。 在煤的非能源利用方面，前人已经作了很多工作。但是，传统的煤转化工艺( 包括 炼焦、液化、气化等_ ) 基本上是基于热加工的工艺，能耗大、污染严重且产品附加值低， 难以推广应用【6 j 。从煤结构本身的特性出发，探索温和条件下利用高选择性、高效催化 荆对煤中的某些特殊的化学键进行断裂，进而提取高附加值的化学品是实现煤炭资源高 效利用的有效途径。如何开发在温和及无污染条件下，由煤高效制取化学品和高性能材 料的薪工艺，已成为中国发展煤化工的重要战略曩标 7 1 。近年来，煤的低温氧化技术逐 渐成为学者研究的重点。其中，煤在1 0 0 c 以下的光催化氧化是煤低温氧化的一种新兴 方式【引。煤低温氧化过程有腐植酸f 9 】生成，腐植酸具有较强的生理活性【1 0 川【1 1 ，可用作 肥料、土壤改良剂、植物生长刺激剂、药物、油井钻探用泥浆稳定剂和离子交换剂等。具 有十分广阔的应用领域。 陕西是产煤大省，不仅煤炭资源量十分丰富，瑟显王业类型也较为齐全。积极开晨 煤的非能源利用及高附加值深加工转化是将陕西的能源优势转变为产业优势的重要途 径。丽神臆煤田作为我国的能源化工基地，具有储量大，煤质优良，易于开采等优点。 从资源有效利用和可持续发展的长期战略目标出发，有必要开拓神府煤新的利用途径， 带动西部大开发中煤化工新技术产业链的增长和发展。并为我国蹰部高惰质煤生物转化 研究提供重要的理论和应用基础数据。 1 2 煤光催化氧化研究进展 1 2 1 煤的低温氧化 西安科技大学硕士学位论文 通过对煤化学结构的研究，人们认识到煤分子的主体结构单元是缩聚芳香核和氢化 芳香核【1 3 】，周边连接有些不同的官能团( 包括脂肪烷基、含氧的羟基和羧基、以及一 些杂原子环等) ，这些结构单元之闻逶过次甲基、醚键、芳香碳碳键相互连接起来，形 成煤大分子的三维交联网状结构，在交联网状空间中还镶嵌有一些烃类小分予物质【1 4 1 。 因此，通过温和条件下的煤氧化技术，以煤作为原料可以制备含氧羧酸类的基础化学品。 s o 醒淄l 首先提出了童接法煤转化技术，他认着，对煤进行仔细氧纯可以生产出苯羧 酸类产器。从现有情况羲，国内学者开展此项工作似乎尚待时日，而国外学者已经用不 同方法进行了大量探索，如对氧化方法、氧化介质及酸碱性、反应温度等进行了大量研 究。 根据氧化剂不同，煤的氧化方法可分为h 2 。2 氧化法，氧化性酸氧化法和空气或氧气 氧化法。m a e 【2 7 】用3 0 的h 2 0 2 于2 5 或6 0 将煤氧化2 l l 产物1 7 可溶于水，同时得到 4 c 0 2 。氧化煤用甲醇1 甲基萘抽提，可获得最大抽提率为8 3 而原煤仅为1 0 ，抽 出物平均分子量力8 3 7 ( 2 4 0 - - - , 1 0o o o ) 。甲醇，圈氢呋喃、甲苯7 苯酚抽出物也达到近8 0 。 另外，煤种之间也存在差异。 m a e 等f 2 s j 将褐煤用4 nh n 0 3 于7 0 ( 2 氧化4 k 得到7 9 的残煤，这些残煤室温全溶于 d m f 中，进一步研究氧化煤的结构发现，氧化煤中氧和氢含量提高，碳含量降低，煤大 分子结构平均含个7 单体，每个单体含2 个 - - 3 含芳环和4 个- - 5 个氧基。 j u n i c h i r o 等【2 9 1 在0 5 nn a 2 c 0 3 溶液中用0 2 对褐煤进行了l h 1 2 h 氧化，将水溶性芳香 酸以2 丁酮萃取合并到残煤中，以高压液相色谱测水中非芳香酸，得到革酸、甲酸、乙 酸、丙二酸、乙醇酸、马来酸和丙酮酸等。隧着氧化时闻的延长，这些酸的量都有所增 加。 以上几种氧化方法虽然比较容易实现，假是与环境的友好性较差，不符合可持续发 展的要求。 1 2 2 低温氧化机理 根据w e n d e r 转壤；出的煤的结构单元模型可知，随着煤化程度的加深，侧链变短， 宫能团数量减少，高变质煤中性质活泼的侧链、桥键及各种官能团数较少，芳香环数较 多，芳香碳间的结合力大，不易断开，抗氧化能力强，不易氧化；低变质程度的煤芳香 度低，侧链丰富，在低温氧化时发热量远大于高交质程度的煤。说明煤中的宫能团类型 及其数量在煤氧化过程中起着重要作用。 由于煤有机分子结构的复杂性，使得煤的氧化理论很不完善。一般认为：煤与氧气 的相互作用( 包括煤对氧的物理吸附、化学吸附和化学反应) u f 巧是引起煤氧化的主要 麋困。煤氧接触产生物理吸附过程中，有一部分活性结构与氧发生仡学吸附和佬学反应， 其原因不仅与煤分子结构有关，还与氧分子结构有关。氧分予中有两个朱饱和分子轨道 2 1 绪论 允许其它分子中自旋方向相反的未成对电子进入。煤分子活性基团就是能提供部分未成 对电子的结构，故能够与氧分子形成化学吸附，而部分氧分子能量大于反应活化能，使 得已发生化学吸附的氧分子，充分吸引活性结构中的未成对电子，进而引起分子轨道重 排产生化学反应。 煤低温氧化属于煤的表面氧化，氧化过程发生在煤的表面( 内外表面) ，氧化初期 首先形成的碳氧络合物是不稳定化合物，易分解生成一氧化碳、二氧化碳和水掣1 8 】【19 1 。 由于络合物分解而煤被粉碎，增加表面积，氧又与煤表面接触，使其氧化作用反复进行。 研究者从不同的角度利用各种不同的研究手段，对煤的低温氧化进行研究，提出了不同 的机理。如自e h 基链式反应机理【2 0 】【2 l 】【2 2 1 。a n t h o n yhc 2 3 1 指出煤低温氧化时脂肪族的 氢、特别是苯亚甲基的氢最容易受氧的攻击。l o p e zd 2 4 j 发现a 位亚甲基最先受氧攻 击，但随后的反应随o t 位亚甲基所连接的官能团不同而不同。h w a n g 2 5 】等运用气相色 谱研究了煤在低温下( 低于1 0 0 ) 氧化的气体产物，提出多步自由基反应历程的煤低 温氧化机理：指出最终煤与氧反应生成一氧化碳、二氧化碳和其他物质。煤氧化的两个 阶段中，产物组成是不同的。第一阶段的主要特点是氧碳比( o c ) 增加；第二阶段是 在氧碳比( o c ) 增加的同时，氢碳比( h c ) 在减小。第一阶段快速生成的气相产物 有c 0 2 ，c o 和h 2 0 。这一反应过程可简单地用式( 1 1 ) 来表示： c o a l + 0 2 一k l c 0 2 + k 2 c o + o t h e rs p e c i e s( 1 - 1 ) 式中k l 、k 2 是化学计量系数，o t h e rs p e c i e s 是如h 2 0 ( g ) 以及c h 4 等烃类小分子的其他气 体产物。该反应与煤的特性有关。 煤在变质过程中，随着变质程度的加深，煤中自由基浓度加大，当大到一定程度后， 高浓度自由基间的平均距离缩小，导致它们之间的结合。当结合速率大于产生速率时， 自由基浓度下降，氧化作用的难易程度不取决于原煤中的自由基浓度，而是在开始氧化 后，自由基浓度增加的速率。 1 2 3 煤的光催化氧化 ( 1 ) 光催化氧化技术 光催化氧化技术的研究开始于上个世纪七十年代日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d o 对半导体t i 0 2 光辐射【3 0 】的一篇报道。随着研究的深入，人们对光催化氧化的研究已经 扩展到了金属离子等无机物以及有机物领域。近年来，我国在光催化氧化方面的研究也 取得了很大的进展，并将该项技术广泛地应用在染料废水处理、制浆造纸废水处理、渗 漏液处理、水面有机污染物和一般工业废水处理、空气与废水消毒净化等方面【3 l 】。 光催化氧化过程主要包括光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化等。发生光化学反 应的必要条件是反应物分子中要有吸收光能的官能团和发色基团。一般认为【3 2 】在无氧气 存在时，大多数光化学反应的量子效率是相当低的。然而，当有氧气存在时，光裂解过 3 西安科技大学硕士学位论文 程中的自由基，作为瞬间产生的活性物种，易与氧分子反应形成过氧自由基，成为光裂 解反应中的主要产物，其结果是光裂解过程导致了自动氧化自由基链式反应发生，在链 增长过程中，可能产生其他类型发色团，这些发色团在受光辐照时又能发生新的链反应， 从而加速了光催化氧化过程，p i e t e rg 3 3 1 ，b 6 n 6 d i c t em 【3 4 1 ，宋中键【3 5 】以及k u z i n a 3 6 】等 人分别研究不同的高分子材料，提出各种不同高分子材料的光催化氧化机理( 图1 1 ) ，认 为聚合物光催化氧化过程取决于氧的参与和c o 、c 0 2 、过氧化合物的形成。 c l l b i nb r a n c l u n g 图1 1 光催化氧化过程机理( r - - 聚合物链，h = 易受攻击的氢原子，x o = 自由基，k i = 反应常数) f i g 1 1m e c h a n i s mo fp h o t oo x i d a t i o n ( r = p o l y m e rc h a i n s ，h = h y d r o g e na t o m ，x 0 = f r e er a d i c a l ，k i - - r e a c t i o nc o n s t a n o ( 2 ) 煤的光催化氧化技术 前已提及，煤的基本结构单元是以芳环、氢化芳环、脂环和杂环为核心，周围带有 侧链、官能团的缩合芳香体系。基本结构单元相互桥连，在二维方向上结成平面网络。 氢键缔合、范德华力、偶极作用力及共价键使得芳香层相互叠置，在三维空间上生长发 育。其所带侧基主要有甲基、羧基、酚羟基和醌基等酸性基团。每个结构单元间主要通 过各种桥键联接，如c h 广、c h 广h 广、n h - 一，o 一和一s 一等。煤中还含 有微量与这些官能团以络合物等形式结合的过渡金属离子，如f e 2 + ，c a 2 + 等，以及含量 不等的t i 0 2 ，f e s 2 等矿物质。从化学角度看煤具有芳香大分子聚合物的一般特征【3 7 】， 具有光催化氧化反应的结构基础。一方面，煤本身含有发色基团能发生煤大分子的光催 化氧化反应，另一方面，选择特定煤的芳香层片结构及光敏离子配合，煤大分子也可作 为光敏剂和光催化剂促进自身的光催化氧化。 西安科技大学周安宁教授领导的课题组长期致力于煤的光催化氧化技术的研究。杨 志远博士首次系统研究了煤低温光催化氧化反应性【3 8 】。研究表明：反应温度、氧气流 量、光强度及煤粉粒度是影响煤光催化氧化反应性的重要外部因素；煤的光催化氧化反 4 1 绪论 应分为三个阶段；低变质程度煤具有较高的光催化氧化反应活性；不同密度级煤组分的 光催化氧化反应不同：光催化氧化产物的腐植酸产率也不相同，低密度组分具有较高的 反应活性，其腐植酸产率也较高：在煤光催化氧化过程，存在煤大分子分解与交联两类 竞争反应。煤光催化氧化后，不同密度组分表面官能团结构的变化规律不同。 1 2 4 腐植酸及其应用 腐植酸( 又称胡敏酸) 是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存在于 土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤和泥炭中。是构成土壤和水体中有机质的主要成 分，是植物死亡后的残体在微生物作用与化学作用下，形成的一种比较稳定的弱酸性大 分子有机质【3 9 1 。其分子量从数百到数百万，粒径为3 n m 至1 0 n m l 4 0 1 。 ( 1 ) 腐植酸的化学组成、结构和性质 腐植酸是由c 、h 、o 、n 、s 等元素组成的有机高分子化合物。工业上所用腐植酸 多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥煤中提取出来的。一般认为，腐植酸是一 组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，它的大小约由1 0 个分子大小的微 结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，各种类型的腐植酸中 普遍存在苯的衍生物。腐植酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1 3 3 0 - - 1 4 4 8 之间，通常 腐植酸多呈黑色或棕色胶体状态，其颜色和比重随煤化程度的加深而增加。腐植酸具有 疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积( 3 3 0 - 3 4 0m 2 儋) 和表面能，构成了物理 吸附的应力基础1 4 。由于腐植酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交 换、络合或螯合反应，因此可用来处理重金属离子废水、印染废水和其他工业废水。 ( 2 ) 腐植酸在水处理中的应用 处理重金属离子废水 重金属离子废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后参 与食物链直接威胁人体健康，带来严重后果。利用风化煤粉中的腐植酸处理含镉电镀废 水，去除率可达9 9 8 。 处理染色废水 利用泥炭腐植酸作为阳离子染料脱色剂用于处理阳离子印染废水，无论色度有多 高，通过泥炭脱色剂滤层，都可达到无色透明，经脱色处理后的污水可循环利用。泥炭 吸附剂也可以把染色废水中毒性较大的阳离子缓染剂等去除9 7 以上。 用于阻垢缓蚀剂 腐植酸主要是一些天然的芳香族羟基羧酸，相对分子质量大，具有离子交换、吸附 络合等性质及良好的渗透性与分散性，且能有效地分散金属氧化物，在金属表面形成化 学性质稳定的保护膜，表现出良好的阻垢、除垢和缓蚀性【4 2 1 。 ( 3 ) 我国腐植酸研究现状和应用前景 5 西安科技大学硕士学位论文 腐植酸作为有机物原料，广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫 生、环保等各个领域。现属于直接或间接应用腐植酸物质的有五个方面，可归纳为七十 个小节。我国开发的主要产品有肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂；药品、保健 品、化妆品；石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、 油墨添加剂等一百多个品种，已经基本上构成了我国腐植酸类产品的完整体系。 我国腐植酸的综合利用方面，虽然起步晚，其技术水平在世界上并不落后。我国从 事腐植酸科学研究的高等院校、研究院所多达1 0 9 个，先后取得了3 0 0 多项科研成果， 一些技术产品还达到了国际领先水平 4 3 1 。目前，我国政府下决心治理生态环境，改善 人们的生产和生活方式，这为腐植酸的开发应用提供了大舞台。 1 3 研究内容和技术路线 1 3 1 研究内容 以神府煤为研究对象，在紫外光照射下，以纯氧气为氧化剂，研究氧化时间、煤 粉粒度、添加催化剂、脱矿物质处理等条件改变对神府煤的光催化氧化反应性的影响； 对比神府镜煤和丝炭与神府原煤光催化氧化反应性差异；研究神府原煤、神府镜煤及丝 炭光催化氧化产物的组成和结构。 1 3 2 技术路线 6 1 绪论 煤样采集 l 缩分 l ll 手选分离 原煤样 l - 催化刘撵载 l i 镜煤和丝炭 矿物质脱除 r 1r 1 r 光催化氧化光催化氧化 光催化氧化 光催化氧化 ll 1r1r 光催化氧化i 司相产物 光催化氧化同相产物 l r 丙酮抽提 结构对比分析 i i 丙酮可溶物 丙酮不溶物 l t h f 季蠡提 l il t h f 可溶物t h f 不溶物 l 缔构对比分析 图1 2 技术路线 f i g 1 2t e c h n i c a lm u t e s 7 西安科技大学硕士学位论丈 2 工艺条件对神府煤光催化氧化腐植酸产率及结构的影响 2 1 实验部分 2 1 1 原料和试剂 ( 1 ) 实验煤样与煤质分析 研究煤样的制备： 研究煤样为神府3 q 煤，采自府谷县新民镇的大高粱乡煤矿。用圆盘式粉碎机预粉 碎后研钵研磨半小时。过筛，分别得到2 0 0 蠢( 舵) 和3 2 0 露( 狮灌3 2 0 ) 煤样。在 d z f 6 0 5 0 真空干燥箱里1 0 5 下真空干燥2 4 小时备用。 担载催化剂煤样( s f d 呸) 制备： 煤样与三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) 按一定比例配成混合物在行星磨中共研磨，实现煤粉 的机械力化学固相离子交换掇载金属铁离子。王艺参数为：煤样质量为1 5 。0 0 0 0 9 ，球 煤质量比为1 5 ：1 ，研磨球球径质量l 乏( 6 m m ：1 6 m m ) 为4 ：l ，金属铁盐与煤样比例为1 0 0 0 0 g 煤添加0 0 0 1m o l 金属铁离子，共混研磨时间为2 h 。 ( 2 ) 主要试荆 主要试剂如表2 1 所示。 袭2 1 主要试裁 t a b 2 1p r i n c i p a lr e a g e n t s 2 1 2 实验仪器与设备 ( 1 ) 光催化氧化反应器 常见的多相光化学反应器有固定床、流化床、平板型反应器、圆柱型光化学反应器 8 2 工艺条件对神府煤光催化氧化腐植酸产率及结构的影响 等。由于研究对象为煤粉，光催化氧亿反应为气固多相反应体系。因此，实验所用的 光化学反应器的设计除遵循光化学反应器设计的一般原则m l 外，还充分考虑到气固相反 应反应体系的反应面积和氧气饱和度的问题。 设计光催化氧化反应装篝如图2 。l 所示。反应装置包括三部分：供氧系统、光反应 系统和吸收系统。其中供氧系统由气瓶、减压阀、流量控制系统、缓冲瓶和导气管组成； 光反应系统由温度控制系统、时闻控制系统、光源、石英平板反应器和硅胶导气管组成； 吸收系统为盛有一定量蒸馏水的广口瓶。 己，2 阿 0 2 l l _ j 7 圈2 1 光催化氧化反应装置 f i g 2 1p h o t oo x i d a t i v er e a c t i o ns y s t e m 1 氧气瓶；2 减压阀；3 气体缓冲瓶；4 转子流量计；5 光反虑器：6 紫外灯管：7 尾气收集瓶 ( 2 ) 其它主要仪器和设备 其它主要实验主要仪器和设备见表2 2 。 表2 2 实验仪器与设备 t a b 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 2 1 3 神府煤的光催化氧化实验 9 西安科技大学硕士学位论文 光催化氧化实验在如图2 1 所示的装置上进行。将研究煤样( y m 2 0 0 ，y m 3 2 0 ) 通过颗粒分布装置均匀平铺于石英平板反应器( 3 3 x 2 3 m m ) 上，煤样厚度1 - 2 m m 。光源 为6 根紫外光灯( 主波长护2 5 3 7n n l ，功率p = 4 0 w ) 。氧气流量为8 0 m l m i n 。每隔两 小时取样一次，供腐植酸含量测定及结构表征。 2 2 光催化氧化产物的分析与表征 2 2 1 元素分析 采用德国艾乐曼分析系统公司v a r i oe l c h n o s 型元素分析仪测定。使用高纯氦气 为载气，仪器标准偏差c 删 0 1 a b s 。 2 2 2 腐植酸产率测定 ( 1 ) 溶液配制： 焦磷酸钠碱抽提液：称取1 5 9 焦磷酸钠和7 9 氢氧化钠溶于1 0 0 0 m l 蒸馏水中， 密闭保存。 1 氢氧化钠抽提液：称取1 0 9 氢氧化钠溶于1 0 0 0 m l 蒸馏水中，密闭保存。 0 0 1 5 m o l l 重铬酸钾标准溶液：分析纯重铬酸钾在1 3 0 下烘烤3 h ，置于干燥器 中冷却，然后准确称取4 4 1 3 3 9 放入烧杯中，加入蒸馏水溶解，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中， 用蒸馏水稀释至刻度。 0 0 6 8 m o l l 重铬酸钾溶液：称取2 0 9 重铬酸钾溶于1 0 0 0 m l 蒸馏水中。 0 1 m o l l 硫酸亚铁铵溶液：称取4 0 9 硫酸亚铁铵溶于1 0 0 0 m l 蒸馏水中，加入2 0 m l 浓硫酸。混匀装入棕色瓶中，每日使用时需用0 0 1 5 m o l 1 重铬酸钾标定。 ( 2 ) 煤中总腐酸的测定： 根据g b 厂r 1 1 9 5 7 2 0 0 1 规定，综合运用容量法对煤中的腐植酸总产率进行测定。称 取分析试样0 2 9 ( 准确到0 0 0 0 2 9 ) 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入焦磷酸钠碱溶液1 5 0m l ， 置于沸水浴中加热。加热时在瓶口插上小玻璃漏斗，以便蒸汽冷凝回流，并经常振动。 回流抽提2h 取出锥形瓶，冷却后在离心机以1 5 0 0r p m 的转速离心分离1 5m i n ，残渣用 蒸馏水洗涤2 3 次。将上清液和洗涤液合并于2 5 0m l 的容量瓶中，并用蒸馏水稀释到 刻度，摇匀。静置澄清后取上清试液5m l 于5 0m l 锥形瓶中，用移液管准确加入0 0 6 8 m o l l 重铬酸钾溶液5m l ，加入浓硫酸1 5m l ，于沸水浴中加热氧化3 0m i n ，取下冷至 室温。然后用蒸馏水稀释到1 0 0m l 左右。冷却后加入邻菲罗啉指示剂3 滴，用0 1m o l l 硫酸亚铁铵溶液滴至砖红色为终点。另外，吸取0 0 6 8m o l l 重铬酸钾溶液5m l ，加入 5m l 焦磷酸钠碱抽提液和1 5m l 浓硫酸，按上述条件氧化和滴定，测定空白值。 煤样中腐植酸总产率按照下式计算： 1 0 2 工艺条件对神府煤光催化氧化腐植酸产率及结构的影响 砰= o 0 0 3 ( v 0 面- v i ) c ( f d + ) 詈1 0 。 ( 2 1 ) 式中：日孑一空气干燥基煤样的总腐植酸或游离腐植酸产率，； v l 一测定煤样时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m l ； v 0 一空白测定时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m l ： c ( f e 3 + ) 一硫酸亚铁铵标准溶液物质的量浓度，m o l l ： c 一腐植酸的含碳比( 计算中均取0 5 9 ) ； a 一碱抽提液稀释的体积，m l ： 卜测定时所取试液体积，m l ： w 一试样重，g 。 ( 3 ) 煤中游离腐植酸的测定 用1 氢氧化钠溶液代替焦磷酸钠碱液，其他操作与煤中总腐植酸的测定步骤相同。 2 2 3 红外光谱表征 采用溴化钾压片法在n i c o l e tn e x u s8 7 0 型傅里叶变换红外光谱仪进行氧化煤样及 其腐植酸的结构表征。扫描范围为4 0 0 c m 。1 - 4 0 0 0 c m ，分辨率为4 c m ，扫描次数3 2 次，利用d t g s ( 氘化硫酸三苷肽) 检测器进行检测。 2 3 结果与讨论 2 3 1 光催化氧化条件对神府煤腐植酸产率的影响 ( 1 ) 光催化氧化时间的影响 图2 2 为煤样中总腐植酸含量与光催化氧化时间的关系曲线。 ( a ) v m 2 0 0( b ) y m 3 2 0 图2 2 总腐植酸含量与光催化氧化时间的关系图 f i g 2 2e f f e c to f d i f f e r e n tp h o t o o x i d i t i o n a lh o u r so nt h eh u m i ca c i dc o n t e n ti nc o a l 西安科技大学硕士学位论文 由图2 2 可知，在所研究时间段内，粒度较小的y m 3 2 0 样的光催化氧化速度较高， 其总腐植酸产率在较短时间( 约6 小时) 达到最大值，而粒度较大的y m 2 0 0 则需要 1 2 小时才能达到最大值。因此，在随后的光催化氧化实验中除特别说明，均采用y m 3 2 0 煤样。 ( 2 ) f e c l 3 催化剂的影响 s f d z 和y m 3 2 0 经紫外光催化氧化时间6 小时的总腐植酸和游离腐植酸产率如表 2 3 所示。 表2 3 不同煤样腐植酸和游离腐植酸产率( ) t a b 2 3h h u m i ca c i dy i e l da n df r e eh u m i ca c i dy i e l do fd i f f e r e n ts a m p l e s ( ) 由表2 3 可知，y m 3 2 0 经光催化氧化6 h 以后，总腐植酸含量变化不大，但游离腐 酸含量增加近2 倍。担载f e c l 3 催化剂后( s f d z ) 经光催化氧化6 h 后，s f d z 的总腐 酸含量达到1 0 1 9 ，比y m 3 2 0 氧化后总腐酸含量提高了近1 倍，但游离腐植酸含量增 幅较小