（应用化学专业论文）聚硅酸盐混凝剂的制备工艺及稳定性研究.pdf

五邑大学硕士学位论文 i 摘要 摘要 聚硅酸盐混凝剂具有混凝效果好，价格低廉、无毒等许多优点。但长期以来聚硅酸 盐混凝剂都存在稳定性不好，容易在存放过程中胶凝从而失去稳定性的缺陷。本文采用 工业水玻璃、硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝等为原料，经过大量优化试验，分别探 索了聚硅酸硫酸铁（pfss） 、聚硅酸聚合硫酸铁（pspfs） 、聚硅酸硫酸铝（pass） 、 聚硅酸硫酸铝聚合硫酸铁（passpfs）等的最佳制备工艺，探讨了二氧化硅百分含 量、二氧化硅活化时间及活化 ph、硅与金属摩尔比值、水玻璃模数、聚合硫酸铁盐基度 等工艺参数对产品稳定性与混凝性的影响。还探讨了不同条件下混凝效果随时间的变化 规律。得出制备四种混凝剂的最佳工艺参数，其中 pfss 的为：二氧化硅质量浓度为 2 ，活化 ph 值为 3.0，si/fe 摩尔比为 1：2，硅酸活化时间为 1070 分钟，水玻璃摸数 为 3.1；pspfs 的为：二氧化硅质量浓度为 2，活化 ph 值为 3.0，si/fe 摩尔比为 1： 2，盐基度 515；pass 的为：二氧化硅含量为 2%，si/al 摩尔比值取 1：1，硅酸活化 ph 值为 2.0，活化时间在 5070 分钟；passpfs 的为：二氧化硅浓度 2、si/m 摩 尔比值定 1：2、铁铝摩尔比值 2：1、硅酸活化 ph 值为 2.5、活化时间控制在一个小时 之内。在最佳条件下制备的各种产品经过与市售同类产品相比其混凝效果良好。稳定性 pfss 最高可达 156 天、ps-pfs 最高可达 234 天、pass 最高可达 58 天、passpfs 最高 可达 90 天。该类混凝剂突出的优势是原料来源广，价格低廉，因而水处理成本低。 在系列硅酸盐工艺条件探索的基础上， 采用双剂型技术制备高浓度、 高稳定性的 s-m 型聚硅酸盐（pmss）混凝剂。即将合成聚硅酸的组份与提供金属盐（如 fe 3+、al3+）的组 份经特殊工艺预反应后，分别包装成为 s 组份和 m 组份。应用前将 s、m 两剂混合熟化即 可加入水处理系统。在硅与金属摩尔比值为 1：2、铝与铁摩尔比值为 1：2，ph 值在 0 1.0 范围，可根据金属盐溶液的不同 ph 值灵活地调节二氧化硅的最高加入浓度。 红外光谱分析得出：在聚硅酸中引入铁或铝生成更多的表面羟基，因为金属离子通 过“o”桥或“oh”桥与硅进行了架桥连接，生成链状或网状结构的复合物，有利于混 凝性的提高。另外铁和铝的桥连能力比硅弱，若金属离子位于链的末端就能阻止进一步 的桥连或能减缓桥连的速度，从而延长了胶凝时间。 电镜扫描图片进一步佐证了加入适量的铝或铁改善了聚硅酸颗粒的结构，使形成的 聚合物颗粒均匀化，且粘连成链状分支结构，有利于混凝性和稳定性的提高。 关键词关键词：混凝剂 聚硅酸 聚硅酸硫酸铝 聚硅酸硫酸铁 聚硅酸聚合硫酸铁 聚硅 酸硫酸铝聚合硫酸铁 稳定性 五邑大学硕士学位论文 ii abstract the coagulants of polymetal of silicate sulfate (pmss) have many merits ,such as good coagulating property 、low price、no poison and so on.but long-term these coagulants have a limitation of bad stabilization and easing gelatification.via a lot of optimize experiments by using industry water galss 、 sulfuric acid、ferric sulfate、ferrous sulfate、aluminum sulfate and so on as raw materials,the preparation technics condtions of polyferric sulfate-silicate(pfss)、polysilicon acid-polyferric sulfate(ps-pfs)、 polyaluminum sulfate-silicate(pass) 、polyaluminum sulfate-silicate-polyferric sulfate（pass-pfs） were investigated. the influence of concentration of silicon dioxide、mole ratio of si/m 、water glass activating ph and activating time、 mole ratio of fe/al、 polyferric sulfates basicity、 water glasses modulus and so on on the stabilization and coagulating property were discussed.experimental results show that the optimum preparation technics condtions of pfss are concentration of silicon dioxide is 2% ,mole ratio of si/fe is 1:2 , water glass activating time is 10-70minute 、water glass activating ph is 3.0、water glasses modulus is 3.1；the optimum preparation technics condtions of ps-pfs are concentration of silicon dioxide is 2% ,mole ratio of si/fe is 1:2 , polyferric sulfates basicity is 515,and water glass activating ph is 3.0；the optimum preparation technics condtions of pass are concentration of silicon dioxide is 2% ,mole ratio of si/al is 1:1, water glass activating time is less than 1hour and water glass activating ph is 3.0； the optimum preparation technics condtions of pass-pfs are concentration of silicon dioxide is 2% ,mole ratio of si/m is 1:2 , mole ratio of fe/al is 2:1; polyferric sulfates basicity is 515 , water glass activating ph is 2.5, water glass activating time is less than 1 hour . base on the optimum preparation technics condtions,this thesis put forward a scheme to solve stabilization ,namely production is partitioned twain dose of water glass(a) and acidification metal(b),so production can be placed long-time. compare this production with merchandise congener production ,the result show : this production have good coagulating property and low cost of water treatment. the productions infrared spectrum pictures suggest that more exterior hydroxides are formed by iron and aluminium ion introduceing the solution of polysilicon acid .the reason is that iron and aluminium ion bridge by “o” or“oh”to link silicon,so network and chain compounds are formed ,it is avail to enhance coagulating property.other wise the bridgeing capability of iron and aluminium ion is lower than silicon ,so when iron and aluminium ion locate the end of a chain gelatification is stoped or suspended. transmission electron microscope pictures farther testify that condign ferric ion and aluminium ion can improve the structure of polysilicon acid granule and can form more uniformity granule and link to form chain 、wetwork structure,it is propitious to enhance coagulating property and stability. keyword: coagulant polymetal of silicate sulfate(pmss) polysilicon acid(ps) polyferric sulfate-silicate(pfss)、polysilicon acid-polyferric sulfate(pa-pfs)、polyaluminum sulfate-silicate(pass) 、polyaluminum sulfate-silicate-polyferric sulfate（pass-pfs） stability 0 本人声明 我声明，本论文及其研究工作由本人在导师指导下独立完成，完成论文所用的一切 资料均已在参考文献中列出。 作者： 杨 玉 萍 签 字： 2004 年 5 月 10 日 五邑大学硕士学位论文 1 第一章 文献综述 11 研究意义研究意义 111 水的重要性及污水处理的必要性水的重要性及污水处理的必要性: 水是世界万物之源：一切生物的生存和发展都与其有着息息相关的联系。表 1 列举 了生活用水和某些生产项目用水的数量1。 表 1-1 生活用水和某些生产用水的数量 用用 途途 用用 水水 量量 /m3 饮水/每人每天 0.0010.002 冲厕所/每次 0.0050.015 生产：1 吨糖 1 吨小麦 1 吨大米 1 吨牛奶 110 300500 15002000 2000050000 提取 1 吨石油 2050 制造一辆汽车 250 发射一枚洲际导弹 2000 水是如此重要，然而人类可利用的水资源是有限的，而且随着人口的增长，人类经 济的不断发展，人们在创造和享受物质文明的同时对水资源的需求日益增加，并且在利 用的过程中对水造成了污染，严重的破坏了生态环境。2005 年，全国人大常委会水污染 防治法执法检查组检查发现，中国七大水系中劣五类水体占三成左右，水体失去了使用 功能，成为有害的脏水，连农田灌溉都不行，据水利部门的调查资料，目前废污水排放 量已超过上世纪 80 年代的一倍以上，年排废污水达 600 亿吨，这些污水 80%未经处理 直接排入江河湖库。我国城市水域受污染率高达 90%，水污染引发了一系列环境问题， 例如：水生生物死亡，有害水生生物滋生，人体健康受到危害等。水资源匮乏和污染已 成为我国乃至全球面临的危机之一，因此切实防治水污染，保护水环境已成为当今人类 的迫切任务，胡锦涛同志指出“要把发展能源、水资源和环境保护技术放在优先位置” 。 人们必须利用自己的智慧与能力在创造物质文明推动全球经济持续发展的同时，维护水 资源的平衡对已被污染的水体进行妥善的处理。 五邑大学硕士学位论文 2 112混凝技术及混凝剂在水处理中的重要性：混凝技术及混凝剂在水处理中的重要性： 混凝是一种较古老的水处理技术，1884 年 isaiak hyatt 在快滤前投进混凝剂的技术 获得专利后，混凝技术开始获得应用2-3。在废水处理中好氧处理占地面积大，构筑物单 元多，基建投资高，会产生大量污泥，存在二次污染问题，而厌氧处理工艺复杂、设备 昂贵、技术要求严格、处理量不大，然而混凝技术因其适应性强，操作管理简单，基建 投资省等优点成为目前国内外普遍用来提高水质的一种经济、简便的水处理技术。混凝 法可以降低原水的浊度，色度等感观指标，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射 性物质，既可作为独立的水处理系统又可与其它单元处理过程结合作为预处理、中间处 理或深度处理过程。此外混凝法还经常用于污泥脱水前的浓缩过程，以改善污泥的脱水 性能。 混凝法处理废水中，混凝剂的选择成为混凝技术的关键问题4-5，混凝剂的性质关系 到水处理效果的好坏，混凝剂在生活废水和工业废水处理中起着重要作用，随着混凝理 论迅速发展，混凝剂的种类也变得繁多，独具特性的新产品不断涌现。混凝技术在水处 理中的重要性也日益得到人们的重视，因此研制开发效果好、价格低、高效无毒的混凝 剂成为当今环境工作者的重要任务。 113 开发研究聚硅酸改性混凝剂的必然性和必要性开发研究聚硅酸改性混凝剂的必然性和必要性 混凝剂可根据化学成分分为有机、无机、复合和微生物四大类。有机高分子混凝剂 种类繁多、效果也较好。但因其价格较高，且本身或其水解、降解产物有毒而影响其应 用。微生物混凝剂因其安全无毒而倍受青睐，但其在应用方面不太成熟，尚需进一步开 发。无机低分子混凝剂在某些场合依然采用，但其净水效果不理想，已逐渐被淘汰。聚 铝、聚铁类无机高分子混凝剂是在传统的铁盐，铝盐的基础上发展起来的第二代无机混 凝剂，价格较低廉，净水效果好。将金属离子引入到聚硅酸中所制得的混凝剂称聚硅酸 盐混凝剂6，也就是所谓的第三代无机混凝剂。聚硅酸盐混凝剂集金属离子的电中和和 聚硅酸的吸附架桥能力于一身，同时网状结构的凝聚体具有较大的表面积，可充分发挥 吸附卷扫作用，以提高澄清作用。因此研究稳定、分子量大、荷电多、性能优良的聚硅 酸盐混凝剂将推动混凝法水处理技术的发展，降低水处理的成本，在治理水污染方面将 起到杰出的贡献。故这项研究具有重要的技术和经济的意义。 12 混凝剂当前的研究动态：混凝剂当前的研究动态： 混凝剂在给水和废水处理以及生产过程的固液分离中占有重要的地位，以水处理为 例，通过投加混凝剂能简单有效地脱除 8095的悬浮物质和 6595的胶体物 五邑大学硕士学位论文 3 质； 其次它还能把水中 90以上的微生物与病毒一并转入污泥， 使处理水的进一步消毒、 杀菌变得比较容易而有保证；另外它还有除磷、脱色等作用，比生物法除磷、脱色效果 好；无机混凝剂用于污泥的脱水具有明显的经济优势。在我国无机混凝剂和有机高分子 混凝剂大体维持在年平均 10的增长速度发展。 121 国内外无机混凝剂的研究动态：国内外无机混凝剂的研究动态： 无机混凝剂的总的发展趋势是由低分子向高分子、由单一型向复合型发展7，无机 混凝剂目前已发展到第三代，第一代是以 fe2(so4)3，alcl3为代表的无机低分子混凝剂， 但其用于水处理时，低分子混凝剂存在着成本高、腐蚀性大，用量大、残渣多、效果差 等缺点，故第一代混凝剂现在正在逐渐被淘汰。 第二代无机混凝剂是无机高分子混凝剂（ipf） ，这类混凝剂是 20 世纪 60 年代首先 在日本发展起来的混凝剂，我国在 20 世纪 70 年代开始研制和生产聚合氯化铝，80 年代 初又研制和生产聚合硫酸铁，陆续发展了多种原料和工艺制造方法。它的生产和应用在 全世界发展很迅速，其优点反映在：一，它比传统凝聚剂如硫酸铝、氯化铁等的效能更 优异，二，它比有机高分子混凝剂，价格更低廉，现在它成功应用于给水、工业废水以 及城市污水的各种流程中，已经成为主流混凝剂8。但是在形态、聚合度及相应的混凝 效能方面，无机高分子混凝剂仍然处于传统金属盐混凝剂与有机混凝剂之间的位置，它 的相对分子质量和粒度以及混凝架桥能力仍比有机混凝聚剂差很多，而且还存在易进一 步水解反应而不稳定的问题，这些主要的弱点促使研究开发向各种复合型无机高分子混 凝剂发展。 第三代无机高分子混凝剂是聚硅酸盐类混凝剂，聚硅酸盐是一类新型的无机高分子 混凝剂，由于其混凝效果好，原料来源广，价格便宜，处理后水中残留物少等优点引起 水处理界的极大关注，成为国内外无机高分子混凝剂研究的热点911。国内对聚硅酸混 凝剂的研究开始于 20 世纪 90 年代初，聚硅酸铁盐的研究发展比铝盐晚，其制备工艺尚 不成熟，性能研究也不完善，产品也不稳定，还有待进一步的研究。 目前第三代无机高分子混凝剂的研究、生产和应用方面取得了一定进展，并已成为 研究热点，但应用研究多于基础研究。对于无机高分子混凝剂的构效关系、复合高分子 混凝剂各组分间的相互作用、相互影响以及混凝机理等方面的研究还需不断深入，对用 于高浓度有机废水，尤其是食品工业、染织工业废水等方面的高效无机混凝剂还研究开 发得不多，因此在深入开展基础理论研究的前提下，研制、开发出新一代的高效广谱的 无机混凝剂类型，以及开发在特定水体使用的专用型混凝剂应引起广大环保和化学工作 者的注意。 近年来无机高分子混凝剂的研究主要围绕两方面来展开， （1）向复合型方向发展， 由单一的铝或铁盐混凝剂向铝、铁、氯、硫、硅、镁、磷多组分方向发展。(2)向综合利 用方向发展，由单纯的组织生产向生产与废物综合利用的有机结合方向发展12。目的不 五邑大学硕士学位论文 4 外乎是将聚合铝和聚合铁、聚合硅酸等无机混凝剂的优点结合起来，研究开发新一类应 用性能更好，适应性更强的无机高分子混凝剂。 122 聚硅酸盐混凝剂的研究进展聚硅酸盐混凝剂的研究进展 自从 20 世纪 30 年代后期，baylis 首先提出水玻璃经酸中和之后形成的聚硅酸具有 混凝作用以来，人们对聚硅酸的研究一直在不断地进行，这是因为聚硅酸在水处理领域 有其独特的作用，主要表现在聚硅酸作为混凝剂，在处理低温低浊水的过程中具有优良 的效果。 聚硅酸是一类阴离子型无机高分子混凝剂， 通常作为助凝剂以强化水处理过程。 但是由于硅酸的自聚使得这类混凝剂很不稳定，容易在存放过程中胶凝而使其失去混凝 性能，王东田13等的实验表明：在酸性条件下制备特性聚硅酸的过程中，当聚合反应进 行到一定程度时，可以通过降低溶液 ph 值的方法来抑制硅酸的聚合反应速度。这一性 质对特性聚硅酸的生产应用是非常重要的。在特性聚硅酸的实际生产应用过程中，当硅 酸的聚合度达到有效聚合度时，向特性聚硅酸溶液中加入一定量的酸，使溶液的 ph 值 降至 2.0 以下，这样可以使特性聚硅酸的有效存放时间大大延长,但最终难免胶凝。聚硅 酸的胶凝问题一直是阻碍这类混凝剂商品化的因素，为了延缓聚硅酸的胶凝，增长其保 存时间，多年来国内外许多的学者积极致力于聚硅酸的改性研究，力图在充分发挥聚硅 酸的良好的混凝性能的同时使其能有足够的存放期及简单的制备工艺。聚硅酸类混凝剂 的制备工艺一般分为复合法和共聚法，所谓复合法即是先将金属盐水解聚合再与聚硅酸 混合；共聚法是将金属盐直接引入聚硅酸溶液中再调节一定的酸碱度使金属盐与硅酸进 一步聚合。 1.2.2.1 聚硅酸盐混凝剂在制备工艺上的进展 截至目前为止，聚硅酸混凝剂的制备工艺大致有三个发展阶段： （1）第一阶段在聚硅酸中引入铝的阶段，此阶段国外始于 20 世纪 80 年代末，国内始于 90 年代初，将铝离子引入聚硅酸所得产品简称聚硅铝，它是一种复合型的无机阳离子高 分子混凝剂。该混凝剂在对胶体的混凝过程中可同时发生静电中和、吸附架桥及沉淀网 捕三种功能，产生良好的混凝效果。它一般是通过酸化水玻璃并使其活化聚合，然后在 聚硅酸中引入一定的铝盐而制得，引入的铝盐一般有氯化铝或硫酸铝;或以聚合氯化铝、 活化水玻璃为原料，用 naoh 或 h2so4调 ph 而制得。自从 1989 年,加拿大汉迪(handy) 化学公司首先研制成功了聚合硅酸铝（该混凝剂是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合 物） 。 国内学者一直致力于聚硅铝混凝剂的研究， 最近几年聚硅铝的制备方法主要有三条 途径：一、以矿石、矿物渣料等原料进行研制；二、将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行制 备；三、硅酸及铝的碱金属盐与硫酸铝等原料在高剪切力工艺条件下制备。总体来说目 前国内聚硅酸类混凝剂的研究还不全面和深入，并且应用的研究多于基础的研究，由于 五邑大学硕士学位论文 5 聚硅酸与金属离子的作用机理尚不完全清楚，故不同的工艺会获得分子质量不同、分子 结构差异很大的产品，因而其混凝效果与稳定性能明显不同14-15。李志健16等以途径一 利用价格低廉的花岗闪长岩为主要原料制备的聚硅酸硫酸铝对碱法草浆黑液中木质素具 有良好的针对性去除效果,木质素去除率接近 90%，同时对色度也有较好的去除效果。以 途径二制备聚硅铝在实验研究中最为常见。李沅17等以水玻璃、硫酸铝、硫酸为原料制 备的聚硅酸硫酸铝（pass） ，得出结论：在制备 pass 过程中，ph 值、水玻璃的活化时 间、al3+与 sio2摩尔比对 pass.产品的混凝效果有直接影响，最佳制备条件为：ph34、 活化时间 3050min、 al3+/ sio2摩尔比为 0.81.2。 袁斌18等以 alcl3和 na2sio3为原料， 采用向聚合硅酸溶液直接加入 alcl3的共聚工艺，制备了聚硅氯化铝。考察了 al/si 摩尔 比、ph、sio2 浓度等因素对产品性能的影响。并与聚合氯化铝的性能对比试验，实验结 果表明:聚硅氯化铝比聚硅酸具有更好的除浊、脱色、除油的效果,且残留铝含量低。高宝 玉等19用共聚和复合两种方法研制了聚硅氯化铝。与聚合氯化铝相比，聚硅氯化铝具有 更大的颗粒粒径、更快的凝聚混凝速度和更大的絮体。加拿大汉迪公司以途径三为制备 方法所制得碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物已得到应用推广。 （2）第二阶段是引入铁盐阶段，将铁盐引入聚硅酸的研究比引入铝盐晚，将铁引入聚硅 酸国外始于 20 世纪 90 年初，国内始于 20 世纪 90 年代中期，尽管铝盐被广泛使用，但 铝是人体不需要的一种元素，且是低毒物质，会导致人体出现诸如铝性脑病、铝性贫血 等中毒病症。采用将铁盐引入聚硅酸，不仅安全无毒，可避免二次污染，而且还有混凝 能力强、矾花大、沉降快、水温和 ph 适应范围广、价格便宜等特点。而且研究发现： 铁离子对聚硅酸的聚合速度的抑制效果比铝好得多，从而极大的延长了混凝剂的存放时 间。引入铁盐的有两种方式：一，在聚硅铝的基础上引入铁生成含铝铁的复合型高分子 聚硅酸混凝剂产品简称聚硅铝铁，二，在聚硅酸的基础上引入铁的产品简称聚硅铁。聂 芊20等以三氯化铝、三氯化铁、硅酸钠、硫酸为原料制得的聚硅酸铝铁，实验结果表明： 当聚硅酸与铝铁混合盐摩尔比为 1:1 时、脱色效果最好，净水效果优良。王炳建21等利 用铝盐、铁盐和聚硅酸共聚的工艺制备了聚硅氯化铝铁，实验表明：fe3+的加入对聚硅 氯化铝的混凝性能有一定影响，fe3+离子的加入提高了聚硅酸的聚合度，相当于增强了 聚硅氯化铝铁的吸附架桥和卷扫能力， 所以有助于提高混凝效果。 当 al/fe 摩尔比在 10 4 左右时，其混凝效果最好。制备工艺对聚硅铝铁的混凝效果也具有一定的影响。一般 而言，共聚法制备的产品由于具有较大的聚合度，所以具有较好的混凝效果，表现出更 好的除浊、脱色效能。马永梅22 用硅酸钠与硫酸中和制得聚硅酸溶液，再与硫酸铝、 三氯化铁溶液反应，制得混凝性能优良的聚硅酸铝铁混凝剂。对制备过程中 al/fe、(al+ fe)/sio2、 sio2的浓度、 ph 值等参数进行了探讨， 结果表明： 按 al/fe=31、 (al+ fe)/sio2 为1、以及 20、ph=5 5 左右、sio2%=2 .5 的条件下制得的产品性能良好，投加量 为 20/、ph=8 08 5 时,对印染废水有很好的处理效果。时文中等通过正交试验分 析了各个因素对聚硅铝铁的混凝效果的影响，探讨了其最佳合成工艺路线；研究了硅酸 聚合度、a1/fe/si 摩尔比等对聚硅铝铁混凝效果的影响，并通过模拟废水实验比较了聚 五邑大学硕士学位论文 6 硅铝铁与传统混凝剂的混凝效果。结果表明：当 al3+/fe3+摩尔比为 11 时，混凝效果最 好，且稳定性强，不易发生“挂壁”现象；当摩尔比过高时,聚合物的吸附架桥作用受到 影响;摩尔比过低时，又会使电中和能力减弱，降低其混凝效果。当铝、铁、硅摩尔比为 111、碱化度 b*为 0.8 左右时，其混凝效果最好。吕松24等用 fe2(so4)3和 na2sio3 为主要原料,采用共聚生产工艺，,制备了聚合硅酸硫酸铁，采用了正交试验法，研究了 pfss 的最佳混凝条件为当硅酸聚合 ph 值为 5.55.8、 sio2浓度为 2%2.5%、 fe3+/sio2 摩尔比为 1.0、聚合温度为室温、聚合时间 1518条件下，制得的 pfss 混凝效果 最佳。并与聚合氯化铝进行了除浊性能对比实验，均取得了满意的处理效果。邱峰25等 分别以复合法和共聚法制备出两种聚硅酸硫酸铁混凝剂(pfss 和 pfs-ps)， 实验考察了两 种混凝剂的稳定性、它们应用于炼油厂污水的混凝效果以及最佳混凝条件，同时还与聚 合硫酸铁混凝剂(pfs)的混凝效果进行了比较。结果表明，pfss 的稳定性优于 pfs-ps， pfss 和 pfs-ps 两者的混凝效果明显优于 pfs，且 pfss 的混凝效果优于 pfs-ps。从而 得出从稳定性、混凝效果和经济角度考虑，用共聚方法制备的 pfss 应作为首选聚硅铁 混凝剂的结论。 （3）第三阶段主要是在聚硅酸盐的基础上引入镁、锰、锌、钙等金属及硼、磷、氮等非 金属离子，这一阶段的研究工作尚处于起步阶段。有研究表明镁、锰、锌的引入不但不 能增加其稳定性而且有促聚作用。陈文纳26等在共聚法的基础上增加碱化聚合手段，继 而引入代号为 a 的聚合助剂，使制得的聚硅氯化铝具有更好的混凝效果，在混凝过程中 具有更好的架桥网捕能力。马晓鸥27等在制备聚合硅酸硫酸铁引入硼砂制得一种红棕色 的液体含硼聚硅酸硫酸铁混凝（pfssb） 。其混凝性能及稳定性比聚硅硫酸铁又有很大的 改善。余莹28等引入硼的研究则主要是为了改善聚硅酸铝铁对印染废水脱色效果，实验 结果表明：在制备过程中，水玻璃的活化 ph 值、si/al 物质的量比、熟化时间对聚硅铝 铁硼产品的混凝效果有直接影响。最佳制备条件为：活化 ph 值为 24，si/al 物质的量 之比在 1/1 左右，硼的浓度控制在 0.02mol/l，熟化时间为 5d 左右。将产品应用于处理 印染废水，其脱色效果佳,透光率可达 98%。 围绕着提高混凝性和稳定性，聚硅酸的制备工艺的发展主要经历了以上三个阶段， 当然也有一些其他成功的制备研究，比如宋辉29等以淀粉的改性混凝剂与聚硅酸氯化铝 的复合获得较好的效果，但这方面的研究基本还是针对某些特定的废水进行的改性，而 且液体产品稳定性不良的问题仍然存在。 虽然也有关于固体聚硅酸盐混凝剂制备的报道， 但因再溶性问题影响其混凝效果而不能令人满意。 故聚硅酸盐的研究工作仍然任重道远。 以后的研究将仍然是在不影响混凝性能的前提下的进行稳定性的改进。筛选合适的稳定 剂使聚合反应控制在一定的程度或者改进制备工艺做成混凝性能良好的固体产品或采用 其他有制备方法提高稳定性，将是下一阶段研究的方向。 五邑大学硕士学位论文 7 1.2.2.2 应用方面的进展： 聚硅酸盐混凝剂作为第三代高效无机混凝剂其应用领域十分广阔，并且不断扩展。 这类产品已经成功的应用于城市生活废水，饮用水、工业循环给水以及工业废水处理的 各种流程，还可用于处理垃圾渗滤液。城市生活废水的处理一直以生物降解方法为主， 但是生物处理装置价格昂贵且易受到水质水量变化的冲击，混凝法处理生活废水设备造 价低廉，工艺简单适应性强。李沅12等用聚硅酸铝混凝剂处理生活污水，出水透光度可 达 99%，表现出优异的混凝效果。低温低浊水的混凝处理是净水处理中的一个难题，对 此问题，哈工大应用化学系研制出贮存期可达一个月以上的聚硅酸铁助凝剂，已有效地 用于哈尔滨市日处理 30 万 t 的自来水厂，很好的解决了低温低浊水的处理问题。聚硅酸 盐混凝剂处理饮用水具有残留金属离子少，安全无毒的优点，因而在饮用水的处理方面 有逐渐普及的趋势。高宝玉30等的实验结果表明：聚硅氯化铝的混凝效果较聚合氯化铝 好,且残留铝含量较聚合氯化铝低，这说明聚硅氯化铝是一种有发展前途，且能满足现代 饮水处理要求的新型高效复合混凝剂，值得研制开发和推广应用。至于在处理工业废水 方面更是不胜枚在举，国内学者在印染废水、制革废水、染料废水、制药废水、造纸废 水等等工业领域都有应用研究且取得较好效果。罗道成31等在处理垃圾渗滤液的工艺中 在亚滤装置之前采用聚硅酸硫酸铁预处理并与聚合硫酸铁的混凝效果比较，研究表明： 聚硅酸硫酸铁表现出比聚合硫酸铁更好的除浊、脱色及去除 cod 能力，可有效地去除 垃圾渗滤液中的浊度、色度、胶粒和大部分的 cod，使亚滤装置发挥最大的效能。总而 言之，新型混凝剂研究与开发的最终目的是为了应用。因此，应开展新型混凝剂处理水 时适用的最佳工艺条件、应用范围的研究，并与现有无机混凝剂的处理效果及处理成本 相比较，以便开发出效果好、成本低、安全无毒、应用范围广的新产品。 13 聚硅酸盐混凝剂存在的主要问题及影响因素聚硅酸盐混凝剂存在的主要问题及影响因素 聚硅酸盐混凝剂因其具有前述优点而成为研究的焦点，但聚硅酸盐混凝剂目前普遍 存在的问题是，稳定性差，有效浓度不高，制备的可操作性差。因此如何解决好这些问 题，对该类混凝剂实现产业化有着极其重要的意义。 从目前的研究看：影响稳定性的因素多且复杂，主要的影响因素有二氧化硅浓度、 二氧化硅活化值及活化时间，硅与金属的摩尔比值等。其中有效浓度与稳定性相互 制约，有效浓度提高混凝效果变好，但稳定性会大大降低。 14 聚硅酸盐混凝剂的未来研究趋势聚硅酸盐混凝剂的未来研究趋势 对聚硅酸盐混凝剂研究的最终目的是为了研制出稳定性高、分子量大、荷电量多、 五邑大学硕士学位论文 8 适应性强的优良产品。鉴于以上对聚硅酸类混凝剂发展现状的分析，聚硅酸未来的研究 工作应该从一下几个方面着手进行完善。 (1)筛选更有效的稳定性改良剂进一步提高产品的稳定性，并提高产品制备的可操作 性。 (2)开展制备聚硅酸类混凝剂的新工艺研究以提高产品的混凝性和稳定性，同时注意 使生产工艺简化，降低成本；还要力图将单纯的组织生产与废物综合利用有机的结合起 来，达到以废制废的目的。 (3)特别加强聚硅酸与金属离子之间相互作用机理的研究，深入研究金属离子引入聚 硅酸的带电特性与形态特征，以便使改性更有目的和针对性。 (4)新型混凝剂的研究与开发的最终目的是为了应用，因此应该进一步开展应用方面 研究，扩大应用范围，并探询最佳混凝条件。 (5)针对被认为是处理难度较大的工业废水，加紧开发出具有特殊功能的聚硅酸盐类 混凝剂和具有选择性的混凝剂也将是未来研究方向之一。 五邑大学硕士学位论文 9 第二章 研究的理论基础及试验方案 21 研究的理论基础研究的理论基础 211 硅酸的聚合机理硅酸的聚合机理 硅酸是一种弱酸， 向硅酸钠溶液中加入酸后， 硅酸钠溶液中的硅酸根离子将随着 ph 值的降低而逐步质子化并聚合，随 ph 值下降，其存在形式依次为：h2sio42 ,h3sio4 ， h4sio4和 h5sio4 。硅酸的聚合的速度也随 ph 不同而不同，iler32发现聚硅酸的胶凝时 间与 ph 的关系为著名的“n”曲线；随 ph 不同硅酸的聚合机理也不同33，在碱性、中 性、弱酸性条件下主要存在的离子为 h3sio4 ，h 4sio4，其聚合机理为 然后二聚体进一步与 h3sio4 聚合形成具有不同聚合度的聚硅酸，也 就是说：在碱性、中性和微酸性溶液中,硅酸的聚合作用主要是带负电的硅酸离子和中性 硅酸分子的氧联作用。 在酸性溶液中主要存在 h4sio4和 h5sio4 ，其聚合机理为 酸性条件下,主要是带正电荷的硅酸离子和中性硅酸分子的羟联作用。 如果不加以阻 聚， 分子间会不断聚合形成链状、 环状或网状甚至发展为三维体型分子直至最终胶凝34。 了解硅酸的聚合机理是对硅酸改性的必要前提。目前硅酸的这两种聚合机理基本上 为水处理界普遍接受。 212 金属离子的水解聚合机理金属离子的水解聚合机理 以聚硅酸铁为例，分子中具有 fe3+单核或多核络离子的结构，能与水以任意摩尔比 快速混合，水解聚合速度非常快35，在水体中可发生以下反应： 五邑大学硕士学位论文 10 上述铁离子对水的混凝作用主要表现在对污水中带负电的胶体微粒的电中和作用， 虽然铁离子也能形成具有一定聚合度的分子，也具有一定的吸附架桥能力，但其聚合度 远小于聚硅酸的聚合度，其吸附架桥能力也远小于聚硅酸的吸附架桥能力。且研究发现 铁离子对硅酸的聚合有良好的阻聚效果，综合铁离子及其水解产物的优良的电中和能力 和聚合硅酸的优异的吸附架桥及卷扫聚集能力，并制备比聚硅酸更稳定的产品是研究者 利用铁离子来改性聚硅酸的初衷。事实证明，铁离子改性的聚硅酸产品的确具有聚硅酸 无法比拟的混凝效果。 213 聚硅酸与金属离子相互作用机理及对稳定性和混凝性能的影响聚硅酸与金属离子相互作用机理及对稳定性和混凝性能的影响 诸多的研究发现，聚硅酸中引入铝、铁离子后显著的改善了其混凝沉降性能，表现 出许多类似于有机高分子混凝剂的性质，沉降速度快，颗粒密实。外加的金属离子对硅 酸聚合的速度的影响机理，国内外学者先后提出了催化作用、桥联机理、第二盐效应和 电解质增强感胶性机理等，但这些均有局限性，不能说明一些实验现象。因此多年来人 们一直热衷于聚硅酸与金属盐的相互作用机理研究，力图寻求改善聚硅酸稳定性的有效 途径。许韵华36等通过用铁、铝、等金属离子的研究表明:在不同的 ph 值范围，金属离 子对硅酸的聚合将产生不同的影响作用。其对硅酸的阻聚作用大小顺序为 fe3+al3+cu2+mg2+，其影响作用除表现在与硅酸的化学反应方面外，主要的是对溶液 ph 值的缓冲效应。fe3+具有强烈的水解倾向，对羟基具有较好的捕获能力，减少了硅酸 自聚合反应释放出 oh-的影响作用；同时金属离子与硅酸具有较强的配位络合能力，因 而表现出良好的阻聚效应。而高宝玉37等则认为：在制备 pfss 时，加入的 fe2 (so4)3。 在强酸性聚硅酸溶液中水解，形成带正电荷的铁离子及铁的水解产物，这些带正电荷的 铁离子和带正电荷的多硅酸同号，相互作用位能为正值，所以加入的铁离子及铁的水解 产物在酸性机制范围内可延缓硅酸的胶凝。康思琦38等采用化学分析、电镜观察和红外 光谱等方法，对含硼聚硅酸铁的结构分析提出了如下观点：聚硅酸对 fe3+具有吸附和鳌 合作用(这高宝玉等的观察现象及结论一致),而且这种作用要大于 edta 与 fe3+之间所形 成的配位键的作用，于是阻缓了硅酸的聚合。陈文纳等采用点能谱分析再次证实了碱化 聚合法聚硅氯化铝中， 分子内骨架大量含硅,而铝位于分子表层,它们通过氧桥成键。 尽管 聚硅酸与金属离子作用机理尚未得到统一的认识，但聚硅酸经过引入金属离子改性后， 五邑大学硕士学位论文 11 其产品既具有聚硅酸的吸附架桥、卷扫聚集又具有金属离子的电中和、沉淀网捕能力从 而增加其混凝性观点渐渐为绝大部分业界人士所接受。高宝玉、康思琦、陈文纳等都观 察过聚硅酸及一些聚硅酸的改性产品的形貌，发现聚硅酸与聚硅酸的改性产品的形貌有 有很大的不同，聚硅酸具有球型或椭球型而聚硅酸铁或聚硅酸铝呈现长链枝杈状（或虾 节状） ， 长链枝杈状结构混凝剂分子的存在， 分子量相对较高有利其稳定和发挥吸附架桥 网捕作用，因而混凝效果也较高。 214 混凝理论及混凝机理混凝理论及混凝机理 2141 胶体和悬浮物颗粒的性质 胶体和悬浮物颗粒是废水处理中主要的清除对象，研究混凝剂的混凝作用机理，就 是要研究胶体和悬浮物颗粒的混凝过程39。胶体颗粒的粒径在 10-710-9m 之间，颗粒能 通过滤纸，扩散极慢，不能渗析，在水中呈胶状，也很稳定，不易沉淀，如金属氢氧化 物、蛋白质、有机高分子等，应采用吸附法和混凝沉淀法进行分离。悬浮物的颗粒粒径 大于 10-7m,颗粒不能通过滤纸，不扩散，不渗析，在水中是不稳定的，短时间内静置不 沉淀下来，如泥沙等，应采用混凝沉淀法、过滤法和离心分离法进行分离。韦曼研究了 大量的物质结晶规律之后指出：胶体是在一定的分散度范围内，物质存在的一种状态， 而不是某一类物质的固有特性。因此，分散相中物体颗粒大小的不同，是区别不同体系 的主要依据40。 由于胶体颗粒做布朗运动，引起胶体颗粒互相碰撞，在同样条件下，小的颗粒运动 速度快，碰撞次数多，使小的颗粒逐渐结合成大的颗粒，最后产生混凝沉淀。胶体颗粒 和悬浮物颗粒表面都带有电荷，当向胶体溶液中加入电解质或带电荷的混凝剂时，中和 了颗粒表面上的电荷，胶体颗粒之间消除了相同电荷的排斥力，碰撞的次数也增多，颗 粒渐渐地结合在一起而变大，最后混凝沉淀下来。胶体和悬浮物颗粒的大小对吸附作用 和双电层都有影响，颗粒越小分散度越高，在进行化学处理时，需要投加的化学药品也 越多41-42。 颗粒的大小不同和表面带有电荷，是胶体和悬浮物颗粒的两个重要特性。这两个特 性与它们的沉淀有着密切的关系，其中颗粒的大小起着更重要的作用。因为中和颗粒表 面电荷的目的就是使颗粒变大，而只有颗粒变大才能从水中沉淀下来。高分子混凝剂处 理废水的效果好，它本身的体积大是其原因之一，再加上胶体颗粒的结合使颗粒变得更 大，因而容易从水中沉淀下来。有些非电解质高分子混凝剂的混凝效果也很好，其原因 也是如此，因此在废水的处理过程中，要千方百计地使胶体和悬浮物颗粒增大。胶体和 悬浮物颗粒表面都带有电荷，它们所带电荷的数量和性质，对混凝作用有很大地影响。 当颗粒表面带有相同电荷时，颗粒间互相排斥，小的颗粒不能结合成大的颗粒，故不易 混凝沉淀。所带电荷越多，电荷密度越大，排斥力越大，颗粒越不容易接近，也就越稳 五邑大学硕士学位论文 12 定，混凝沉淀越困难。有机物、无机物和生物胶体在中性水中，或者在碱性水中悬浮时， 其表面均带有负电荷，而在酸性水中，则带有正电荷。胶体和悬浮物颗粒表面带有电荷 的原因有四个：一是由于物质的电离作用而产生的；二是由于离子的溶解；三是由于颗 粒吸附离子的结果；四是晶格中离子取代而带电荷。实验表明，凡是与溶胶粒子中某一 组成相同的离子则优先被吸附，在没有与溶胶粒子组成相同的离子存在时，则胶粒一般 先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负 电荷的胶粒居多。 2142 混凝作用的基本原理 在对混凝作用过程的大量研究基础上， 专家们提出了各种各样的理论、 机理和模型， 主要的机理有：dlvo 理论、双电层压缩机理和电荷中和机理、吸附架桥作用机理以及 絮体卷扫沉淀作用机理。 一、dlvo 理论43 derjaguin、 landau、 vervey 和 overbeek 四人分别提出胶体稳定理论， 简称为 dlvo。 它是解释混凝化学原理的一种比较完善的理论。dlvo 理论是用胶体颗粒间的吸引能和 排斥能的相互作用产生的相互作用能来解释胶体的稳定性和产生混凝沉淀的原因。该理 论的基本观点是： (1)胶团之间既存在斥力势能，同时也存在着吸引力势能; (2)胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小； (3)斥力势能、吸引力势能以及总势能都随着粒子间距离的变化而变化，但由于斥力 势能以及吸引力势能与距离关系的不同，因此必然会出现在某一距离范围内吸引力势能 占优势，而在另一范围内斥力势能占优势的情况。排斥力势能、吸引力势能随粒子间距 离的变化见图 2-1 五邑大学硕士学位论文 13 (4)理论推导表明，加入电解质时，对吸引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却 十分明显。 从图 2-1 可以看出，在总势能曲线上有两个最小值。当颗粒间的相互作用能达到第 一个最小能值时，会产生永久性沉淀;当颗粒间的相互作用能达到第二个最小能值时，会 产生微弱的混凝作用。为了让颗粒脱稳而加入混凝剂，其主要目的就是使颗粒间的相互 作用能达到第一最小能量值，使颗粒聚沉。 二、双电层压缩和电荷中和机理 (1)双电层压缩机理 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处反离子的浓度最大，随着胶体表面向外的距 离越大则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。向溶液中投加混凝剂后，溶液 中反离子浓度升高， 根据浓度扩散作用与异号电荷相吸原理， 这些反离子可压缩扩散层， 使扩散层变薄，进而有更多的反离子被挤入滑动面以内，使电位在数值上变小。当 电位降低到某一范围内时，颗粒间的相互作用能达到第二最小能量值，此时混凝作用较 弱，生成疏松的絮体，该絮体体积庞大、疏松，能够再变成胶体而消失。 (2)电荷中和