（应用化学专业论文）纳米介孔氧化锌及其复合氧化物的制备、表征和催化性能.pdf

摘要 摘要 z n o 作为催化剂载体或助剂具有许多优良的性能，但由于其比表面较小， 不利于活性组分的分散，将z n o 制备成介孔材料可显著提高其比表面积。三嵌 段高聚物f 1 2 7 表面活性剂具有价格低廉、无毒、可生物降解等优点，以f 1 2 7 为模板剂采用水热法合成介孔z n o ( m z n o ) 可明显提高其比表面，对于人们 普遍关注的环境友好尤为重要，通过添加第二组分m ( = c e ，z r 和m g ) 可在不同 程度改善m z n o 水热稳定性。 本文以f 1 2 7 ，十六胺，s d s 为模板剂采用水热法制备了m z n o 材料。研 究了模板剂的种类、p h 值、制备方法、模板剂和锌源比、水热温度和焙烧温度 等制备条件对m z n o 结构和性能的影响。以甲醇水蒸汽重整制氢为探针反应， 探讨了m z n o 载体及m z n o m o 。( m = c e 、m g 和z r ) 复合载体对p d 基催化剂 活性的影响。采用x r d 、t e m 、b e t 、d t a 、f t - i r 和t p r 等方法对m z n o 、 m z n o m o 。复合载体及p d 基催化剂的物理化学性质、结构和晶相进行了表征， 并与催化活性关联，探讨了催化材料活性组成结构之间的相互关系。 1 以三嵌段高聚物f 一1 2 7 、十六胺或十二烷基硫酸钠( s d s ) 为模板剂采用水 热法合成了一系列m z n o ，考察了模板剂种类、模板剂与锌源摩尔比、沉淀剂 种类、水热温度及焙烧温度等因素对m z n o 性能的影响。结果表明，以f 1 2 7 模板剂合成的m z n o 性能最佳。当f 。1 2 7 与锌源摩尔比为1 ：5 0 0 ，沉淀剂为 c o ( m - i 2 ) 2 ，水热温度为9 0 ，焙烧温度为4 0 0 时所制备的m - z n o 具有较大的 比表面积、孔容和平均孔径。 2 不同制备方法( 水热法、沉淀法) 所制得m z n o 的性能有较大差异，以 水热法制备的m z n o 具有较大的b e t 比表面积( j 2 4 7 m 2 g ) 、孔容和孔壁厚度， 其比表面积大于1 0 3 6 m 2 儋的文献值。由于水热法采用尿素为沉淀剂，在一定温 度下水解，o h 。从溶液中缓慢、均匀产生，使溶液的p h 恒定在一定的范围，对形 成细小的z n ( o h ) 4 、增大m z n o 的比表面积、孔容和孔壁厚度有利。 3 以m z n o 和z n o 为载体制备了p d 基催化剂，研究了p d m z n o 和p d z n o 催化剂对甲醇水蒸气重整制氢催化活性的影响。与p d z n o 催化剂相比， p d m z n o 催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的催化活性、氢气产率和 c 0 2 选择性，因为m z n o 有较大的比表面积，活性组分p d 在1 1 1 一z n o 载体表面 摘要 上有较高的分散度。 4 合成了m z n o m o 。( m = c e 、m g 和z r ) 复合氧化物，研究了不同复合氧 化物载体对p d 基催化剂甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明，添加 一定量的第二组分对催化剂的结构有较大的影响，有利于提高催化剂的催化活 性和稳定性。 p d 基催化剂的甲醇水蒸气重整制氢活性顺序为p d m z n o c e 0 2 p d m z n o m g o p d m z n o z r c h ，这与m z n o c e 0 2 复合载体具有较大的比表 面积、较小p d 粒以及p d 与m z n o c e 0 2 较强的相互作用有关。 5 制备出不同c e 含量的p d m z n 0 1 幔c e 0 2 ( 。) ( x = o 1 、0 2 、0 3 、0 4 、0 5 、 0 8 ) 催化剂。实验结果表明，随着铈含量x 的增加，催化剂活性呈现先增加后减 小的趋势，x = o 3 时催化剂的活性最好，这归因于x = o 3 时复合氧化物载体的比 表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂对反应物甲醇的吸附量 最大，这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能的提高。 关键词：介孔氧化锌；介孔复合氧化物；模板剂；p d 基催化剂；甲醇重整制氢 i h a b s t r a c t a b s t r a c t a i n t e r e s t i n gc a t a l y s tf o rs t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o li sp d z n oc a t a l y s t p o s s e s s e dh i 曲l ya c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yd u et oi t sh i l g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，u n e a s y a g i n ga n ds t e a d yp e r f o r m a n c e ，b u tl o w e rd i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n tp df o rt h e s a k eo fs m a l l e rs u r f a c ea r e ao fz n o i ti s r e c e n t l ys h o w st h a tm e s o p o r o u sm e t a l o x i d e s w i t hl a r g es u r f a c ea r e a sa n du n i f o r mp o r ed i s t r i b u t i o ns h o wi n t e r e s t i n g c a t a l y s t i cp r o p e r i t e sw h i c ha r es u p e r i o rt on o n p o r o u ss a m p l e so ft h es a m em e t a l o x i d e s t h e r eh a sb e e nn o r e p o r t o nm e s o p o r o u sz n op r e p a r e d b yu s i n g h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt r i b l o c kc o p o l y m e rp l u r o n i cf - 12 7 ( f - 12 7 ) w o r k e da s t e m p l a t er e a g e n t , p d b a s e dc a t a l y s t ss y n t h e s i z e db yt a k i n ga d v a n t a g eo f d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o ds of a r t h ea d d i t i o no fc e ，m ga n dz rc o u l dn o to n l y p r o m o t et h ed i s p e r s i o no fp d ，b u ta l s oe n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t i e s i n c o m p a r i s o nt op d m z n o - m g oa n dp d m z n o z r 0 2c a t a l y s t s p d m z n o c e 0 2 c a t a l y s th a st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , h 2y i e l da n dc 0 2s e l e c t i v i t yf o rs t e a m r e f o r m i n go fm e t h a n 0 1 h e r e i n ，w ef i r s tr e p o aan o v e lh y d r o t h e r m a la p p r o a c ht os y n t h e s i z em e s o p o r o u s z n o ( m - z n o ) u t i l i z i n gt r i b l o c kc o p o l y m e rp l u r o n i cf 一12 7 ，h e x a d e c y l a m i n ea n ds d s a st e m p l a t er e a g e n t s i nt h es a m et i m e ，s t u d y i n gt h ee f f e c t so fi t sc o n s t r u c t i o na n d p e r f o r m a n c eb yp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h ep hv a l u e ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h e r a t i oo ft e m p l a t er e a g e n t sa n dz i n cr e s o u r c ea n dt h eh y d r o t h e r m a la n dc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp d - b a s e dc a t a l y s tw a sd e t e r m i n e db yt h e r e a c t i o no fs t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n 0 1 t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fm z n oa n d p d m z n ow e r ec h a r a c t e r i s e dt h r o u g hf t - i r ，x r d ，b e t , h 2 一t p rm e t h o d sa n ds o m e s i g n i f i c a n tr u s u l t sw e r eo b t a i n e d 1 u s i n gt r i b l o c kc o p o l y m e rp l u r o n i cf - 1 2 7 ，h e x a d e c y l a m i n ea n ds d sa s t e m p l a t er e a g e n t s ，as e r i e so fm z n oh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ， r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ep hv a l u e ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h er a t i oo ft e m p l a t e r e a g e n t sa n dz i n cr e s o u r c ea n dt h eh y d r o t h e r m a la n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eh a v eb e e n s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e s o p o r o u s ez i n co x i d ew i t hh i g h e rs p e c i f i c i v a b s t r a c t a r e a , p o r ev o l u m e sa n da v e r a g ep o r ed i a m e t e rw e r es y n t h e s i s e db yu s i n gf - 12 7 龉 t e m p l a t er e a g e n t ，t h er a t i oo ff 一12 7a n dz i n cr e s o u r c ei s1 ：5 0 0 ，c o ( 1 哂- 1 2 ) 2a s p r e c i p i t a t o ra n dh y d r o t h e r m a la n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a r e9 0 ca n d4 0 0 。c ， r e s p e e t i v i l y 2 t h e p r e p a r a t i o nm e t h o d s ( h y d r o t h e r m a l a n dp r e c i p i t a t i o n ) h a v es o m e i n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fm e s o p o r o u sz i n co x i d e s t h em z n oh a sl a r g e s u r f a c ea r e a ( 12 4 7 m 2 g ) w h i c hh i g h e rt h a nt h a to fl i t e r a t u r ev a l u e ，p o r ev o l u m e sa n d a v e r a g ep o r ed i a m e t e r t h em a yr e a s o ni st h a tp r e c i p i t a t o ri sc o ( n h 2 ) 2w h i c hc a l l h y d r o l y z eo v e r9 0 a n do h c a nb es l o w l y , u n i f o r m i l yp r o d u c e di nt h es o l u t i o n 3 m e s o p o r o u sa n dn o n e m e s o p o r o u sz i n co x i d eh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h eb e t s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f m z n oa r ea b o u t 1 2 4 7 m 2 ga n d0 3 1 c m 3 g ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h ep d z n o ，c a t a l y s t ，e x c e p t f o rl o w e rs t a b i l i t y , p d m z n oc a t a l y s te x h i b i t sam u c hb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n t e r m so fm e t h a n o lc o n v e r s i o n ，h 2y i e l da n dc 0 2s e l e c t i v i t yc a u s e db yh i g h e r d i s p e r s i o no fa c t i v es e c o n d a r yc o m p o n e n tp d 4 as e r i e so fr n - z n o m o x ( m = c e ，m ga n dz 0m e s o p o r o u sm i x e do x i d e sa n d t h e i rp d - b a s e dc a t a l y s t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ea d d i t i o no fc e ，m ga n dz rc o u l d n o to n l yf u r t h e rp r o m o t et h ed i s p e r s i o no fp d ，b u ta l s oe n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i nc o m p a r i s o nt op d m z n o m g oa n dp d m z n o - z r 0 2c a t a l y s t s ，p d m z n o - c e 0 2 c a t a l y s th a dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , h 2y i e l da n dc 0 2s e l e c t i v i t yf o rs t e a m r e f o r m i n go fm e t h a n o l , w h i c hc a nb er e l a t e dt ot h eh i g h e rb e ts u r f a c ea r e a , s m a l l e r p dc r y s t a ls i z ea n ds t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e np da n dz n o - c e 0 2 5 d i f f e r e n ta m o u n t so fc ei np d m z n o i x c e 0 2 ( x ，( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，0 8 h a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s ，a n dp d m z n 0 0 7 c e 0 2 ( o i s t h eb e s t ，i ti sd u et ot h es u r f a c ea r e ao ft h em z n 0 0 7 c e 0 2 ( 0 3 、i st h el a r g e s t , t h e i n t e r a c t i o no ft h ea c t i v e 。s 曲c i e s a h dt h es 弗p p r ti st s t r o t l g e s t ；t h e , a l k a l is i t e s a n d a b s o r p t i o no fm e t h a n o lo ft h ec a t a l y s ti st h em o s t ，a l lt h e s ea l ea d v a n t a g e o u st ot h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e e n h a n c e m e n t k e yw o r d s ：，m e s o p o r o u s - z i n co x i d e ；m e s o p o r o u sm i x e do x i d e ；t e m p l a t er e a g e n t ； p d - b a s e dc a t a l y s t ；m e t h a n o ls t r e a mr e f o r m i n g v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得南昌大堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：敛乞仲签字日期：加扩年m 修 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：傲毳纬 导师签名( 手写) ：撕 签字日期：c 沏矿年f t - 月 易日 签字日期：易勿伊义月乞为 第1 章引言 第1 章引言 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料的特点及性质 纳米是一个比微米小得多的计量单位。纳米技术是指在纳米范围内研究物 质的结构及其变化规律，并应用于生产生活之中的技术。纳米材料又称为超微 颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。当人们将宏观物体细分成 超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性，与大块固体材料相比， 纳米材料的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学性质将显著不同。由于纳 米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它 们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米材料在磁 性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧 等方面有广阔的应用前景。 1 1 2 纳米材料 纳米材料是纳米科技的主要基础，它和纳米电子学、纳米生物学和纳米检 测与表征等组成了纳米科技最基本内容，显示出丰富的层次与学科交叉特征。 就纳米材料而言，它包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜、纳米块材和 纳米孔材料。纳米材料由于其尺度和结构的特殊性，产生了许多独特性能：如 巨大的表面和界面、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊、高效的光学、电学、 磁学、热学、催化和分离等性能。由于纳米材料具有许多独特的性质，应用前 景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应 动力学、表面和界面化学等多种学科，在实际应用和理论研究上都具有极大的 价值，成为近些年来材料科学领域的研究热点之一，被誉为“2 l 世纪最有前途 的材料”。 1 1 3 纳米材料的研究现状及前景 世界上一些发达的工业国家，投入重金对纳米材料进行开发研究，在2 0 多 第1 章引言 年中，纳米材料从问世至今，已经基本上完成了材料制备和性能开发阶段，步 入了全面应用和完善工艺阶段。我国在纳米科技领域的研究起步较早，基本上 与国际发展同步，经过近2 0 年的努力，已经初步具备开展纳米科技的研究条件， 形成了一支研究队伍，近年来，我国在纳米材料与技术的基础研究领域取得了 一些国际领先的成果，这些都为实现跨越式发展提供了可能。 2 0 0 4 年全球纳米新材料市场规模达2 2 3 亿美元，年增长率为1 4 8 。2 0 0 4 年，中国纳米新材料市场总体规模达到2 9 2 亿元，年增长率为1 8 ，已经连续 5 年保持了1 5 以上的增长速度，其中，纳米粉体材料市场达到2 7 4 亿元，占 总体市场规模的9 3 8 ，纳米复合材料市场1 8 亿元，占总体纳米材料市场规模 的6 2 。 2 9 0 4 - - 2 0 0 8 年，世界纳米复合材料市场的年均增长率为l8 4 ，纳米复合 材料市场将从2 0 0 3 年9 0 8 0 万美元增长到2 0 0 8 年2 1 1 亿美元。世界聚合物纳米 复合材料市场中，热塑性材料市场将从2 0 0 3 年7 0 0 0 万美元增长到2 0 0 8 年1 7 5 亿美元，热固性材料市场将相应从2 0 0 0 万美元增长到2 8 0 0 万美元。 市场迅速的成长，国家对高科技新材料产业的重视，我国纳米材料技术水 平的进_ _ 步突破，纳米材料与日常起居紧密的结合等，这些因素必将使我国的 纳米产业未来更加光明。 2 介孔材料 2 1 介孔材料的结构特点及性质 介孔材料一般是指孔径为2 - 5 0 n t o ，孔隙率大于4 0 的有序孔道结构材料，对 于多孔纳米材料，在总的空体积( 孔隙率) 达到一定值后，若孔体积足够小， 也会表现出孔的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异与体相的性质。介孔 纳米材料从结构形式上看，分为有序介孔和无序介孔纳米材料；按照材料性质 上看，分为有机介孔和无机介孔纳米材料；按化学组成分类，介孔材料一般划 分为硅基和非硅基两类。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用 作催化剂的载体、吸附和有机大分子的分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金 属氧化物、磷酸盐和硫酸盐等。对于有序介孔材料，孔型可分为三类：定向排 列的柱形( 通道) 孔，平行排列的层状孔，三维规则排列的多面体孔( 三维相 互联通) 。而无序介孔材料的孔型复杂，不规则并且互为联通，孔型常用墨水瓶 2 第1 章引言 形状来近似。介孔材料的诱人之处还在于它具有一些其他多孔材料所不具备的 优异性质： ( 1 ) 有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0 n m ) ； ( 3 ) 具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成、性质和形状； ( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； ( 5 ) 无机组分的多样性； ( 6 ) 高比表面、高孔隙率； ( 7 ) 颗粒具有规则外形，可以具有不同形体外貌( 微米级) ，并且可以控制； ( 8 ) 在微观结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架 结构有很大差别，但并不意味着孔壁一定不存在微孔； ( 9 ) 广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等； f 1 0 ) 具有较好的气体选择透过性和渗透性。 1 2 2 介孔材料的合成机理 现阶段对介孔材料的研究主要集中在模板剂的选择和介孔材料的制备上， 而对介孔材料制备中涉及到的有关机理研究较少。在介孔材料的合成过程中， 有机物和无机物间存在协同作用并自组装为某种结构，此过程决定于有机物和 无机物间物种的相互作用。一般认为，有机物和无机物间的静电相互作用或氢 键相互作用对决定样品的结构具有重要影响，模板剂在介孔材料制备中的模板 效应主要有如下几种：液晶模板机理，棒状自组装模型，电荷匹配机理，层状 折皱模型。 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) ：m c m - 4 1 材料的发明 者首先提出的了液晶模板机理。在此模型中，具有双亲基团的表面活性剂( 如 c 。t m a b r ) 在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束，并规则排列形成所谓“液晶” 结构，其憎水基向罩，带电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入时，通过 静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂 胶束的表面，形成在有机圆柱体表面的无机墙，两者在溶液中同时沉淀下来， 产物经水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络， 从而形成介孔m c m 一4 1 材料，其合成过程如图1 1 所示。 第l 章引言 荔一磊够兰萨痧 圉l1 液晶模扳机理模型 棒状自组装模型( s i l i e 醇e r o d a s s e m b l i n g m o d e l ) ：c h e r te t d 研究了表面活 性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的m c m 一4 t 材料并对液晶模 板机理中的第一种可能途径提出了疑问，认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。 模型假定自由随机排列的捧状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2 - 3 层 硅酸根离子，这些捧状胶团接着通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构 表面活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组形成 表面活性剂棒状胶团之间的无机网络添充物，除去有机物后得到无机介孔结构。 电荷匹配机理化o o p 甘a t i v ec h a r g ed 锄s l t ym a t c h i n gm e c h a n i s m ) ；m o n n i e r , e t 出在液晶模板模型基础上又提出了一种更详细的合成介孔材料模型，即有 机无机离子在界面处的电荷匹配模型在该模型中，虽然表面活性剂的使用量 小于棒状胶柬，即液晶形成的临界胶束浓度，但介孔结构仍然可以生成。作者认 为这是因为在介孔材料合成过程中，离子之间的静电作用力占据主导作用。 当 带电韵表面活性荆使用时，表面活性剂的配位反离子首先与多屯荷的聚硅酸根 离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合， 并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之问韵静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶团 在较低浓度下的形成，并按六方堆积的方式排列，形成介孔结构另外，作者还 提出了通过离子侧静电作用由层状介孔中间相向六方结构转变的模型 层状折皱模型( p u r k c r i “gl a y e r e dm o d e l ) ：由层状物质合成具有介孔结构的 材料在1 9 9 0 年就有报道y a n a g i s a w ae ta 1 用种命名为k a n e r n i t e 的层状硅酸 盐和长链季胺盐通过层状折皱作用台成了三维介孔材料，命名为f s m 1 6 。但当 时并没有引起人们的关注s t e e le ta l 在总结液晶模扳机理和电荷匹配机理的基 第1 章引言 础上，提出了调整后的层状折皱模型：当硅源物质加入反应溶液中时，它可以 溶解在表面活性剂胶束周围的多水区，并促进其作六方结构排列。当硅酸根离 子与表面活性剂的比例较低时，硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六 方相之间，接着层状的硅酸根离子开始发生折皱，直至逐渐将六方相包裹在其 中，形成有机无机复合的六方介孔结构，这与电荷匹配机理中层状向六方结构 的转化过程类似。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时，这 种状态下硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，硅酸根离岷子仍会保持六方排列 的表面活性剂之间的层状结构，故最终产物将是层状介孔结构。 由以上几种机理的解释可以看出，由于模型建立的前提不同( 如表面活性剂 浓度不同) ，故解释合成机理时各有侧重点，但有一点是共同的，即都是基于有 机一无机离子之间通过静电作用而完成自组装过程的原理。这些机理在材料合 成过程中都有可能存在，但每一个又无法充分解释各个相之间的转变过程，因 此，以上几种机理需要相互补充，来解释不同实验现象。另外，这些机理也不 适应于解释使用中性表面活性剂合成介孔材料的情况。 1 2 3 介孑l 材料的制备方法 介孔材料的制备方法主要有：溶胶凝胶法，模板合成法和超声化学法。 1 2 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的 新工艺，近年来许多人用这种方法来制备纳米微粒及陶瓷膜，它也被用来制备 一些无序介孔固体，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s n 0 2 和v 0 2 等。其基本方法是将金 属醇盐或无机盐等前驱体水解，然后使溶质聚合成凝胶，再将凝胶老化、干燥 及热处理或添加改性剂来控制。老化能增加凝胶骨架的强度，减少干燥过程中 的收缩，获得较大的孔径和孔隙率。热处理的过程则相反，在较高温度下处理， 由于孔壁表面张力的作用将减4 , ：f l 径和孔隙率。改性剂的作用与老化作用相似。 溶胶凝胶法制备介孔固体具有纯度高、均匀性好、易于掺杂、设备简单和成本 低等优点，同时该法也存在某些问题，首先是目前所使用的原料价格比较昂贵， 有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时问较长， 常需要几天或几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许 多气体及有机物，并产生收缩。其最基本的反应是： 第1 章引言 ( 1 ) 水解反应： ( 2 ) 聚合反应： m ( o r ) 。+ h 2 0 呻m ( o h ) 。( o r ) n x + x r o h m o h + h o m 一啼一m o m 一+ h 2 0 一m o r + h o m 一专一m o m 一+ r o h 1 2 3 2 模板合成法 模板合成法是一种制备有序介孔固体的方法，是在传统的分子筛基础上发 展起来的，即采用所谓的模板生长机制，使表面活性剂形成胶束作为模板，再 进行干燥和焙烧而形成介孔固体，表面活性剂起着关键的作用。孔径大小的控 制可通过以下几种方法实现：选择不同的表面活性剂；利用表面活性剂的增溶 机制；加入不同种类的有机物，有些有机物在水中的溶解能力低，但若存在胶 束有机物可溶入胶束内亲油基的c h 链中，使层状胶束的层间距离或球状和柱状 胶束的直径增大，因此通过加入不同种类的有机物可控制孔的尺寸。人们利用 表面活性剂分子的立体几何效应和自组装效应，在较低的浓度可以形成球状、 扁球状、椭球状和棒状的胶束，而在较高的浓度则可以形成厶双层液晶相、白 海绵相和h a 六方液晶相，通过表面活性剂分子极性头与无机物种之间的次价力 相互作用，使无机物种在模板上堆砌和缩合，以制备具有不同介观图式结构的 新材料。该法又可分为硬模板法和软模板法，常用的硬模板有：多孔阳极氧化 铝，碳纳米管，有机硅玻璃，s b a 一1 5 等，这些模板具有规则、均一的孔道结构， 前躯体进入孔道后，再通过煅烧可将模板去除，从而形成有序介孔材料。常用 的软模板剂有阴离子型s d b s 、s d s 等，阳离子型的c t a bf z j 、十二胺、十六胺 【3 j 等，非离子型的f ，1 2 7 h t 、p 一1 2 3f 5 l 等。利用这些软模板剂合成的前躯体，通过 煅烧或溶剂萃取等方法去除，即可得到介孔材料。 1 2 3 3 超声化学法 超声化学的主要特点是声空化效应，它能加速反应的进行，大大缩短反应 所需要的时间，并能制备出性能优异的纳米级材料，将超声技术引入介孔材料 的合成亦是近年来研究的热点。自2 0 0 0 年t a n g 等【6 】报道了用超声辐射快速合成 高质量的介孔m c m - 4 1 以来，该领域研究非常活跃，l e e 等【7 】利用超声化学法快 速合成了球形的s b a 1 5 硅基介孔材料以及掺杂t i 的介孔复合材料，更为有趣 的是z h a n g 等【8 】利用超声法合成的硅基介孔材料具有螺旋面形态结构。 6 第1 章引言 1 2 4 合成介孔材料的影晌因素 合成介孔材料的影响因素主要有：无机物种、反应温度和p h 值、合成过程 中的阴离子和盐的作用、表面活性剂的种类及去除方式。 1 2 4 1 无机物种 无机物种【9 】：无机物种的溶胶凝胶过程，配位化学和缩聚反应动力学等都 会对介孔相的生成产生影响。不同的无机物与表面活性剂之间的作用力大小不 同，甚至作用方式也不同，在选择无机源时应注意其物理化学性质( 水解和缩聚 反应的速度尤为重要) 。无机物与表面活性剂的匹配，基本原则是无机源物种与 表面活性剂亲水端应该存在吸引力，如库仑力、氢键和范德华力等，最终两相 组装结构是对热力学和几何因素两者均有利的结果。 1 2 4 2 温度平口p h 值 温度和p h 值【l l 】：在制备介孔材料的过程中，温度的影响至关重要，尤其 在控制孔道结构及改善介孔材料热稳定性能的方面。l i u 等【1 2 分别在室温和1 0 0 c n 备了六方型介孔h f 0 2 ，发现室温下制备的h i d 2 介孔结构有序度高，但1 0 0 时制备的介孔h f 0 2 热稳定性远高于室温下制得的介孔h f 0 2 ，表明较高温度下 合成介孔材料有助于增强无机基因的聚合能力，改善热稳定性。溶液的p h 值对 介孔相的形成，尤其是介孔材料孔道形状、排列特征有较大影响。a y y a p p a n 等 0 3 采用s d s 作模板剂，在不同p h 下分别得到了孔型为六方型、立方型及层状 的介孔硼酸铝。 1 2 4 3 阴离子和盐 无机阴离子是有机添加剂之外最常见的在合成中使用的添加剂，同样包括 额外加入的和来自无机前驱物及表面活性剂的阴离子，而无机盐的加入能戏剧 性地放宽合成范围( 温度，表面活性剂浓度等) ，如使用非离子镶段共聚物为 模板剂合成硅基介孔材料中的盐效应【l4 1 。 1 2 ，4 。4 表面活性剂的种类及去除方式 在制备介孔材料过程中，最后一步就是表面活性剂的去除，是能否形成有 序介孔材料的关键步骤，通常采用煅烧、溶剂萃取、等离子体处理和超临界萃 7 第1 章引言 取等【l5 1 。焙烧导致孔的数目减少，同时孔尺寸增大，温度稍高时介孔完全塌陷。 利用超临界液体萃取可以去除表面活性剂，并且表面活性剂可以重新使用。除 此外还采用了溶剂萃取来除去表面活性剂，乙醇萃取是一种去除表面活性剂的 有效溶剂。据报道，经过乙醇萃取的样品能清晰地显示出混乱的中孔结构，在 焙烧处理的样品中出现虫孔状布局的孔堆积模体。 1 2 5 介孔材料的应用 迅速兴起的介孔材料一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重 视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。介孔材料虽然目前尚未获得大规 模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2 - - 5 0 h m 范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等 方面有着巨大的应用潜力。下面简要介绍介孔材料在化工领域，生物医药领域 以及环境和能源领域方面的应用。 1 2 5 1 化工领域 介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以 处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂，特别是在催化有大体积分子参 加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性，因此，介孔材料的 使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化 剂使用对，能够改善圆体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可 达9 0 ，产物的选择性达1 0 0 。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材 料骨架中掺杂具有氧化还原能力韵过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化 剂制造接枝材料，这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开 发介孔分子筛催化齐i j 最活跃的领域。 介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应 的纳米反应器。，由于孔内聚合在定程度上减少了双基终止的机会，延长了自 由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相 应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的 分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进 程，提高产率。 第1 章引言 1 2 5 2 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1 1 0 0 万之间时其尺寸小于1 0 n m 、相对分子质量在1 0 0 0 力左右的病毒其尺寸在3 0 n m 左右。介孔材料的孔径可在2 - - 5 0 n m 范围内连续调节和无生理毒性的特点使其 非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的 有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的 方法可以很好地保留酶的活性。 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物 理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。介孔材料的出现使这 一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢 固的膜材料，这些膜可直接进行细胞d n a 的分离，以用于构建微芯片实验室。 药物的直接包埋和控释也是介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有 很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包 埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生 物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物 的疗效。 1 2 5 3 环境和能源领域 介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例 如介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比 表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催 化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强 氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。此外，在有序 介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃 物的效率。 目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三 氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应( 致癌、 致畸形、致突变) 已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。通过在有序介孔 材料的孔道内壁上接校7 一氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛c p s h m s ，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高 达9 7 。经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度