（应用化学专业论文）碳纳米管基直接醇类燃料电池电极研究.pdf

硕士学位论文 摘要 直接酵类燃料电池( d a f c ) 具有无污染、燃料来源广、能量转化率高、储存 和运输方便等优点，是一种绿色能源技术。有望在便携式电源、电动机车和野外 电站等方面得到应用，对解决当前世界面临的能源短缺和环境污染这两大难题具 有重要的现实意义。但是目前阻碍d a f c 发展的主要问题是醇类分子在阳极低的 反应活性和醇类分子从阳极渗透到阴极影响阴极性能。并且目前d a f c 的催化剂 主要使用贵金属p t ，价格昂贵。制各用量少、活性高的催化荆是降低燃料电池成 本的有效途径。本文用直接生长于石墨基体上的碳纳米管( c n t s ) 作为贵金属催 化剂的载体材料，可明显提高催化剂的利用率。本文以解决d a f c 主要的技术难 题为目标，制备了几种新型的d a f c 电极材料，并对其电催化性能进行了详细的 考察。研究工作主要包括以下几个方面： 1 用乙醇做为d a f c 的燃料，并采用电位阶跃法将p t 和p t r u 纳米颗粒沉积到 碳纳米管表面，研究发现所制得的p t c n t 石墨和p t r u c n t 石墨电极对乙醇 氧化的电催化活性要明显高于同样条件下所制备的p t 石墨电极。分别详细研 究了温度、扫描速度和乙醇浓度对电极催化活性的影响。研究结果还发现 p t r “c n t 石墨电极的长期循环稳定性要明显好于p t c n t 石墨电极，是一种 优良的直接乙醇燃料电池( d e f c ) 阳极材料。 2 首次实现了水溶液中p t c l 6 2 + 离子在碳纳米管表面的自发还原，研究了所制各的 s r - p t 催化剂对甲酵氧化的电催化性能。研究结果表明，与其他四种通过h 2 还原法和电化学沉积法所制备的p t c n t 或p t r u c n t 催化剂相比，s r p t 催化 剂的抗中毒能力和长期循环稳定性都要好得多。初步预测了p t c l 6 2 - 离子在碳纳 米管表面的自发还原和s r - p t 催化剂优异的电化学性能的原因。 3 首次使用普鲁士蓝( p b ) 作为防甲醇扩散的物质，制备了p b p t c n t 石墨电 极作为直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的阴极。研究发现在0 1m 甲醇+ 0 1m 硫 酸溶液中，p b 的存在几乎能完全抑制甲醇的氧化，但并不影响p b p t c n t 石 墨电极对氧气还原反应的电催化活性。并且，这种p b p t c n t 石墨电极具有优 异的储存稳定性。 关键词：碳纳米管：电极；d a f c电催化；p t ；普鲁士蓝； 碳纳米管基直接醇类燃料电池电极研究 a b s t r a e t d i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) i sap r o m i s i n gd e v i c ed u et ot h ef r e e p o l l u t i o n ， t h ea b u n d a n ts o u r c e s ，h i g he n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c y , t h es a f e t yf o rt h es t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o no ft h ef u e la n dt h e r ea r ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o rp o r t a b l ee q u i p m e n t ， e l e c t r i cc a ra n df i e l dp o w e r ，w h i c hi so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rs o v l i n gs c a r c i t yo fe n e r g y s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o w e v e r , t h em o s tp r o b l e m sa r et h el o w e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo fa n o d i cc a t a l y s t sa n dh i g h “m e t h a n o lc r o s s o v e r t h r o u g ht h e p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) w h i c hw i l ld e p r e s st h ea c t i v i t yo fc a t h o d e i n a d d i t i o n ，n o b l em e t a lp tw i t hh i g hp r i c ei ss t i l lt h ep r i m a r yc a t a l y s t sf o rd a f c t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt op r e p a r ec a t a l y s t sw i t hl o wl o a d i n ga n dh i g ha c t i v i t y ，w h i c h i sa l s oa l le f f e c t i v ew a yt or e d u c et h ec o s to ff u e lc e l l i nt h i sp a p e r , c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) g r o w nd i r e c t l yo ng r a p h i t es u b s t r a t ew e r eu s e da st h es u p p o r tf o rn o b l em e t a l c a t a l y s t s ，w h i c hw i l li m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y s t s i no r d e rt os o l v et h em o s t p r o b l e m so fd a f c ，n e wd a f ce l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e ra n dt h e i r e l e c t r o c h e m c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i s p a p e ra r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 e t h a n 0 1w e r eu s e da st h ef u e lo fd a f c ：p ta n dp t r un a n o p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e d o ns u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e sb yp o t e n t i a l s t e pm e t h o d 。t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h e p t c n t g r a p h i t e a n d p t r u c n t g r a p h i t e e l e c t r o d e sh a v em u c hh i g h e r e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o re t h a n o lo x i d a t i o nt h a nt h a to fp t g r a p h i t ee l e c t r o d e t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，s c a nr a t ea n de t h a n o lc o n c e n t r a t i o nw e r ee v a l u a t e di n d e t a i l i na d d t i o n ，t h el o n g t e r mc y c l i cs t a b i l i t yo fp t - r u c n t g r a p h i t ee l e c t r o d ei s s u p e r i o rt ot h a to fp t c n t g r a p h i t ee l e c t r o d e ，p t r u c n t g r a p h i t ee l e c t r o d ei sa n e x c e l l e n ta n o d ef o rd i r e c te t h a n o lf u e lc e l l s ( d e f c s ) 2 t h es p o n t a n e o u sr e d u c t i o no fp t c l 6 2 。i o no ns u r f a c eo fc n t sw a sa c h i e v e di n a q u e o u ss o l u t i o nf o rt h ef i r s tt i m ea n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs r p t c a t a l y s t sf o rm e t h a n o lo x i d a i t o nw e r es t u d i e d c o m p a r i n gw i t ho t h e rp ta n dp t r u c a t a l y s t sp r e p a r e db yh 2r e d u c t i o no re l e c t r o d e p o s i t i o n ，s r p tc a t a l y s t ss h o w o u t s t a n d i n ga n t i p o i s o n i n ga b i l i t ya n dl o n g - t e r mc y c l i cs t a b i l i t y ap o s s i b l e m e c h a n i s mf o rm e t h a n o lo x i d a t i o no na s - p r e p a r e dp t c n tc a t a l y s t sw a sa l s o c o n c l u d e d 3 p r u s s i a nb l u e ( p b ) w a su s e dt o p r e v e n tt h em e t h a n o lm o l e c u l ef r o mc o n t a c t i n g w i t hp tc a t a l y s t sf o rt h ef i r s tt i m ea n dp b p t c n t g r a p h i t ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e d i i 硕士学位论文 a sd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) c a t h o d e t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h ep r e s e n c e o fp b ，m e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o ni si n h i b i t e da b s o l u t e l yi n0 1m h 2 s 0 4 + 0 1m c h 3 0 ha q u e o u ss o l u t i o n ，b u tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp b p “c n t g r a p h i t e e l e c t r o d ef o ro x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nr e m a i n s i na d d i t i o n , p b p t c n t g r a p h i t e e l e c t r o d eh a se x c e l l e n ts t o r a g es t a b i l i t y k e yw o r d s ：c a r b o nn a n d t u b e ；e l e c t r o d e s ；d a f c ；e i e c t r o c a t a l y s j s ；p t ；p r u s s i a n b l u e 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：工明冲日期：另泐年i1 月2 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密固。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：工印涌日期：删s - 年j 1 月z 1 日 导师繇f 诊军嗍沁阵1 1 月叫日 硕士学位论文 1 1 燃料电池概述 第1 章绪论 能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。历史上利用 能源的方式有过多次革命性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内 燃机、燃气轮机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的发展。 然而，随着社会的进步和人口的增长，现有的能源越来越不能满足人类的需求。 据科学预测，现有的能源储量中，石油和天然气将在2 1 世纪内被开采殆尽，煤也 只能供人类使用2 0 0 年。另一方面，随着人类物质文明的进步，人类对自身的生 活环境的质量要求也越来越高。然而，现有的能源结构和人类的不合理运用，给 人类的生存条件造成了极大的伤害，环境污染现象严重，造成了诸如温室效应、 酸雨、臭氧层破坏等气候变化。这样，寻求一种高效、清洁、可持续发展的新能 源动力技术已成为十分紧迫的任务。燃料电池作为一种不经过燃烧直接以电化学 方式将燃料的化学能转化为电能的发电装置，是继水力、火力和核能发电之后的 第四类发电技术，受到各国的政府与大公司的重视，有望成为2 1 世纪首选的洁净、 高效的发电技术。美国“时代周刊”也将燃料电池列为2 l 世纪高科技之首1 1 。2 】。 1 2 燃料电池的优势 燃料电池与传统的的火力发电、水力发电或核能发电相比，具有无可比拟的 特点和优势： ( 1 ) 能量转换效率高燃料电池能量转换效率比热机和发电机能量转换效率 高得多。目前汽轮机或柴油机的效率最大值为4 0 5 0 ，当用热机带动发电机时， 其效率仅为3 5 4 0 ，而燃料电池的效率可达6 0 7 0 ，其理论能量转换效率可达 9 0 。其他物理电池，如温差电池效率为1 0 ，太阳能电池效率为2 0 ，均无法与燃 料电池相比。 ( 2 ) 污染小、噪声低燃料电池作为发电装置使用时，其最突出的优点是减少 了污染物的排放。如对直接甲醇燃料电池而言，发电后的产物仅为水和二氧化碳， 可实现零污染。另外，由于燃料电池无热机活塞引擎等机械传动部分，故操作环 境无任何噪声污染。 ( 3 ) 高度可靠性燃料电池发电装置由单个电池堆叠至所需规模的电池组构 成。由于这种电池组是模块结构，因而维修十分方便。另外，当燃料电池的负载 有变动时，它会很快响应，故无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运 碳纳米管基直接醇类燃料电池电极研究 行，它都能承受且效率变化不大。这种优良的性能使燃料电池在用电高峰时可作 为调节电量的储能电池使用。 ( 4 ) 比能量或比功率高燃料电池单位质量或单位体积的发电功率大，这主要 是由于燃料电池在外部供给反应物质，体内并不存储，相对而言可以节省材料， 使装置变轻，结构紧密，占用空间减小。 ( 5 ) 燃料广泛燃料电池可以使用多种多样的初级燃料，氢气是最理想的燃 料，但是考虑到氢气的储存和安全性问题，人们已经开始用有机小分子来作为燃 料电池的燃料。目前研究最多的是甲醇，另外还有乙醇 3 - 4 】、天然气5 1 、甲酸【6 】、 二乙醚 7 l 等；也可使用发电厂不宜使用的低质燃料，如废木、废纸，甚至城市垃圾， 但需经专f 装置对它们重整制取。 ( 6 ) 适用能力强燃料电池可以做成具有一定发电性能的模块式标准组件，供 应时可按用户要求，组装成不同形式、不同功率输出的发电装置，小到一家一户 的供电取暖、大到分布式电站，与外电网并网发电。 1 。3 燃料电池的类型 燃料电池可依据其工作温度、所用燃料的种类和电解质类型进行分类。按照 工作温度，燃料电池可分为高、中、低温型三类；按燃料来源，燃料电池可分为 直接式燃料电池( 如直接甲醇燃料电池) 、间接式燃料电池( 如甲醇通过重整器产 生氢气，然后以氢气为燃料电池的燃料) 和再生类燃料电池；现在最常用的分类 方法是依据电解质类型来分类，可分为五大类，即磷酸燃料电池( p h o s p h o r i ca c i d f u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体 氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 、碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e l c e l l ，a f c ) 和质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ， 各类燃料电池的简介如表1 1 。 1 4 燃料电池的主要应用 燃料电池的首次实际应用是在1 9 6 0 年，美国把碱性燃料电池( a f c ) 作为宇 宙飞船的空间电源，此后燃料电池技术开始迅速发展，6 0 7 0 年代集中研究航空 航天方面用的燃料电池，8 0 年代后期重点研究地面用的燃料电池。世界上美国、 日本、德国和加拿大等国家从那时起都投入了很大力量进行研究和开发，走在了 世界的前列。从表1 1 中，可看出不同类型的燃料电池各有各的优点和缺点，这也 决定了不同的燃料电池具有不同的应用领域。 ( 1 ) 电站1 9 7 7 年美国通用公司首次建成兆瓦级p a f c 发电站，1 9 9 1 年同本 电力公司在东京湾兴建的l m w p a f c 发电站也已投入运行；美国西屋电器公司在 硕士学位论文 表1 1 各类燃料电池情况简介 电池类 a f cp a f cm c f c s o f cp e m f c 别 k o h 或 熔融n a 2 c 0 3 ，z r 0 2 与c a o 或质子交换 电解质浓h 3 p 0 4l i c 0 3 ，k 2 c 0 3 或 y 2 0 3 的混合固膜。如 n a o h 其混合物熔体 n a f i o i l 导电离 ， 子 o h 。h + c 0 3 2 。 0 2 h + 阳极：阳极： 阳极：n i z r 0 2 阳极：p t n i ，p t ，p d p t ，c阳极：n i 1 0 c r 电极 陶瓷掺杂s r 或p t r u 阴极：a g ，p t ， 阴极：阴极：掺杂n i o 或掺杂n i p “c 阴极：l a m n 0 3 阴极：p t 操作温 室温1 0 0 1 8 0 2 1 06 0 0 7 0 09 0 0 1 0 0 02 0 1 0 0 度( ) 净化煤气，天然净化煤气，天 h 2 ，甲醇， 燃料 高纯h 2 h 2 气，重整气然气乙醇等 n i 作催化剂， 热电效率 催化剂价格低 功率密度 价格低，工作 高。抗 无需重整装置， 催化荆价格 高。工作条 优点 温度较低，效 c 0 2 ，可应 效率高，n i 催化 低，燃料利用 件温和，启 用于独立率高动快，工作 率高剂不易中毒 电站可靠 对c o 敏感， 贵金属催 电极材料寿命 质子交换 电解液使用 化剂对制各工艺复膜及催化 缺点c o 敏感， 短，机械稳定性 过程浓差极 电解质效 差。阴极需补充 杂，工作温度剂造价高， 化大c 0 2 ，腐蚀 高，价格昂贵对c o 敏 率低感，易中毒 1 9 9 7 年也己研制成1 0 0k w 的管式s o f c ，以天然气为燃料，其单体电池的寿命可 达6 0 0 0 0 小时；美国的国际燃料电池公司( i f c ) 、煤气技术研究所( i g t ) 和能量 研究公司( e r c ) 等，已研制成兆瓦级的m c f c 电池组，寿命可达2 0 0 0 0 小时， 单体电池的寿命已达4 0 0 0 0 小时【s j 。 ( 2 ) 机车动力世界著名的汽车生产商如通用、福特、奔驰、丰田等公司十几 年来都一直致力于研发燃料电池电动车，以期作为2 1 世纪的新型汽车。早在1 9 9 3 年著名的加拿大b a l l a r d 公司就已展示了世界上第一辆p e m f c 驱动的1 2 0k w 公 共汽车样车【9 】。德国的d a i m l e rb e n z 公司、日本丰田公司等也都研制出了各自的 p e m f c 汽车 1 0 - 1 1 1 。 ( 3 ) 便携式电源随着燃料电池向小型化方向的发展，燃料电池特别是直接醇 类燃料电池( d a f c ) 代替普通电池在笔记本电脑、移动电话及其它便携式电子元 件等方面的应用越来越受到人们的重视。如以色列特拉维夫大学( t e l a v i v u n i v ) 碳纳米管基直接醇类燃料电池电极研究 开发成功了甲醇直接方式手机燃料电池，1 0 m l 甲醇可以实现1 0 小时的连续通话时 间和6 4 2 小时的待机时间【12 1 。 1 5 直接醇类燃料电池及其原理 氢气是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 最理想的燃料。然而，由于氢气在储 存、运输以及供应方面存在着一些难以克服的困难，限制了h 2 一0 2 燃料电池的实 际应用。因此，从实用的角度出发，液体燃料应是最佳的燃料。有机小分子( 尤 其是甲醇和乙醇) 来源丰富，价格便宜：容易携带和储存；氧化产生的最终产物 是二氧化碳和水；并且可以利用现有的燃油供应系统。因而，利用液态有机小分 子作为燃料的质子交换膜燃料电池已经变的比常规的氢气燃料电池更有吸引力。 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 和直接乙醇燃料电池( d e f c ) 同属于直接醇类燃料 屯池( d a f c ) ，其基本原理及研究重点有一定的相似之处。d a f c 的基本结构如 图1 1 所示： 翻1 1 t d a f c 工作原理示意图 理论上，只需将甲簿或乙醇和水的混合物送至燃料电池的阳极，甲醇或乙醇 就会发生氧化反应生成二氧化碳，并释放出电子和质子。电予从阳极经井电路到 达阴极形成直流电并对外傲功，质子则通过电解质膜到达阴极并与氧气反应生成 水。以甲醇为饼，阳极反应为： c h 3 0 h + h 2 d + c 0 2 + 6h + + _ 1 6 来自空气中的氧在阴极的还原反应为： 3 2 0 2 + 6 h + + 6 e _ 3 h 2 0 则电池的总反应为： c h 3 0 h + 3 2 0 2 +c 0 2 + 2 h 2 0 与其它燃料电池一样，电极极化引起电极反应偏离理想的热力学平衡值，导致过 电位损失，另外燃料电池的内阻也会造成欧姆损失。并且由于电极动力学限制， 4 硕士学位论文 阳极的氧化反应远比理论描述的复杂，电极表面将会生成大量的中间产物，如 c o 。d 。，这些物质将极大地降低电极活性，从而降低燃料电池的输出功率。另外， 与普通电池不同的是，燃料电池的燃料和氧化剂是由外部提供的，只要保证燃料 和氧化剂的供给，燃料电池就可以连续不断的产生电能。 1 6 直接醇类燃料电池研究现状 直接醇类燃料电池集中了质子交换膜燃料电池的优点，并且一定程度上克服 了h 2 一0 2 燃料电池的缺点，是未来燃料电池发展的主要方向，受到了世界各国的 广泛重视。 1 6 1 直接甲醇燃料电池研究现状 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 最早是于2 0 世纪6 0 、7 0 年代分别由英国的s h e l l 和法国的e x x o n a l s t h o m 提出来的【1 3 l 。进入9 0 年代后，美国、欧共体、加拿大、 日本、中国等国家相继开展了对直接甲醇燃料电池的研究和应用方面的探索。目 前，处于世界领先地位的研究机构主要有美国洛斯阿拉莫斯国家实验室( l o s a l a m o sn a t i o n a ll a b o r a t o r y ，l a n l ) 、加利福尼亚工学院喷气推进实验室( j e t p r o p u l s i o nl a b r o r a t o r y ，j p l ) 、德国西门予、意大利c n r t a e 研究院及英国 n e w c a s t l e 大学【“j 。 近来，洛斯阿拉莫斯国家实验室在国防先进研究项目机构( d a r p a ) 和美国 能源部( d o e ) 的资助下，已经组装成了由5 片单电池组成、有效面积为4 5 c m 2 、 并且使用膜电极和其他部件的电池堆。经检测，该电池的功率密度与氢燃料电池 的功率密度之比大于o 5 ，说明d m f c 用于便携式电源可与以氢为燃料的p e m f c 图1 2 诺基亚试制的直接甲醇燃料电 图1 3 日立直接甲醇燃料电池手机 池蓝牙耳机 硕十学位论文 阳极的氧化反应远比理论描述的复杂，电极表面将会牛成大量的中m 产物如 c o “，这些物质将极大地降低电极活性，从而降低燃料电池的输小功率。另外， 与普通电池小吲的是，燃料电池的燃料和氧化剂是由外部提供的，只要保证燃料 和氧化剂的供给，燃料电池就可以连续不断的产生电能。 1 6 直接醇类燃料电池研究现状 直接醇类燃料电池集中了质子交换膜燃料电池的优点，并目一定程度p 克服 _ r h 2 一0 2 燃料电池的缺点，是未来燃料电池发展的主要方向，受到了世界各国的 广泛重视。 ， 1 6 1 直接甲醇燃料电池研究现状 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 晟早是于2 0 世纪6 0 、7 0 年代分别由英国的s h e l l 和法国的e x x o n a l s t h o m 提出来的j 。进八9 0 年代后，美国、欧共体、加拿人、 日_ 本、中国等国家相继开展了对占接甲醇燃料电池的研究和应用方而的探索。，目 前，处于世界领先地位的研究机构主要有美国洛斯阿拉莫斯国家实验室( l o s a l a m o sn a t i o n a ll a b o r a t o r y ，l a n l ) 、加利福尼亚工学院喷气推进实验室( j e t p r o p u l s i o nl a b r o r a t o r y ，j p l ) 、德国西门子、意大利c n r t a e 研究院及英国 n e w c a s t l e 大学i “j 。 近来，洛斯阿托莫斯围家实验室存国防先进研究项目机构( d a r p a ) 和美国 能源部( d o e ) 的资助下，已经组装成了由5 片单电池组成、有效面积为4 5 c m 2 、 并且使用膜电极和其他部件的电池堆。经检测，浚电池的功率密度与氢燃料电池 的功率密度之比大于o 5 ，说明d m f c 用于便携式电源町与以氢为燃料的p e m f c 的功率密度之比大于0 5 ，说明d m f c 用于便携式电源可与以氢为燃料的p e m f c 固12 诺基亚试制的直接甲醇燃料电圈13 日立直接甲醇燃料电池手机 池蓝牙耳机 碳纳米管基直接醇类燃料电池电极研究 相竞争，也有望与先进的锂离子电池竞争1 1 ”。德国的s i e m e n s 公司已成功研制成 百瓦级d m f c ，在1 1 0 。c 的工作温度下，功率密度为1 0 0 m w c m 2 【】。奥地利格拉 茨工业大学最近设计了一种新型的具有循环电解质的d m f c ，这种电池的电解质 为液体，质子交换膜为基体，电池运行过程中，含有甲醇的液体电解质可以离开 电池，因而阻止了甲醇的渗透，并且电解质中少量的甲醇可以回收“。 2 0 0 4 年，世界上最大手机制造商诺基砸试制了1 0 0 台使用直接甲醇燃料电池 的蓝牙耳机( 如图1 2 ) 。在耳机一侧的燃料盒中注入2 毫升浓度1 0 0 的甲醇燃料 即可立即使用耳机。这种新型能源的耳机在续航能力上可以比常规的内置充电锂 离子电池的蓝牙耳机提高2 倍左右。一般情况下，连续通话时间大约可以达到1 0 5 个小时，待机时问约8 4 小时【i 引。近日，在东京举行的国际燃料电池博览会上，只 本第二大电信运营商k d d i 展示了同立丌发的燃料电池手机及其使用的甲醇燃料 电池( 如图1 3 ) 。据称，这种燃料电池手机的待机时间有望是目前锂电池手机的 两倍多。 我国对直接甲醇燃料电池的研究起步较晚，而且研究机构主要在研究所和高 校，企业参与性不够。研究方向也主要集中在电催化剂、固体电解质膜、d m f c 电池堆等零部件以及相关的传感、检测器件。其中，比较有代表性的机构是中科 院大连化学物理研究所，他们在1 9 9 9 年成立了直接甲醇燃料电池组，开始进行 d m f c 的实验研究。并且在电池堆的组装、电催化剂的丌发研制等方面取得了一 定的进展| 2 。另外，中科院长春应用化学研究所、清华大学、天津大学、上海交 通大学等单位也相继开展了d m f c 的研究工作。 1 6 2 直接乙醇燃料电池研究现状 尽管对d m f c 的研究已经取得了十分可喜的成绩，但甲醇具有相对高的毒性， 会刺激人类神经，过量导致失明，并且其蒸汽与空气可形成爆炸性物质。因此寻 求其它的液体燃料代替甲醇作为直接醇类燃料电池的燃料是十分必要的。乙醇是 人们最感兴趣的一种替代物，从结构上，它是链醇中最简单的有机小分子，同时 它能够通过农作物发酵大量生产，也可以从生物物质中产生，是可再生能源。因 此研究直接乙醇燃料电池( d e f c ) 具有十分重要的理论意义和现实意义。 尽管早在二十世纪九十年代，p e s s l e m a n 小组1 2 l l 已经研制了乙醇燃料电池的原 型，但相比于d m f c ，d e f c 的研究还处于起步阶段，离实际应用还有相当长的差 距。这是因为乙醇是c 2 分子，使其c c 键断裂并完全氧化成c 0 2 需要1 2 个电子 转移，反应过程极为复杂，会有大量的中间产物生成，给研究工作带来了极大的 困难。对d e f c 的研究还主要集中在乙醇氧化反应机理和乙醇氧化电催化剂的研 制和开发等方面。大连化学物理研究所在d e f c 阳极催化剂方面进行了大量的探 索工作，他们测试了p t 基催化剂如p t r u 、p t s n 、p t w 、p t p d 等对乙醇氧化的电催 硕十学位论文 化性能，发现p t 2 s n l 是乙醇氧化最好的阳极催化剂，其性能甚至优于p t 】r u i w l 三 元催化剂b “。但是，到底哪种催化剂对乙醇的氧化具有最好的催化效果，科学界 还没有一致的结论。另外，一些研究者用现场红外光谱( i n ，s i t uf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t i r ) 和微分电化学质谱( d i f f e r e n t i a le l e c t r o c h e m i c a lm a s s s p e c t r o m e t r y ，d e m s ) 等2 3 2 4 1 技术发现乙醇在阳极氧化的产物主要是二氧化碳、 乙醛和乙酸。d e f c 的开发应用潜力十分广阔，还有待更多的研究者和研究机构给 予充分的重视。 1 7 直接醇类燃料电池主要技术问题及应用前景 直接醇类燃料电池尤其是d m f c 虽然已经在手机电源和笔记本电源等方面进 入了试用阶段，但是性能和成本等方面的缺陷使其仍不能满足商业化应用的需求。 阻碍这种燃料电池发展的最主要的技术问题是阳极催化剂性能较低和醇类分子透 过电解质膜向阴极渗透从而影响阴极性能等。直接醇类燃料电池如果能解决功率 密度、抗久性、成本和系统效率等问题，则有望实现其在便携式电源和动力机车电 源等方面的大规模应用。 1 7 1 主要问题 17 1 1 阳极催化剂 制约直接醇类燃料电池发展的一个重要因素就是常温下醇类分子电催化氧化 活性太低，即使在被认为有极高催化活性的p t 催化剂的作用下，仍然不能满足实 际需要。主要原因是醇类分子在氧化过程中，会产生一系列的中间产物，其中影 响最大的是c o 。d s ，这些中问产物在p t 的表面形成强烈的吸附，封锁了p t 催化剂 的表面活性位罱，阻止了醇分子的解离吸附，从而造成催化剂中毒。引入一种或 几种其他物质的p t 基多组分阳极催化剂是未来研究的必然趋势。几十年来，阳极 催化剂的研究也确实是经历了从单金属到金属的二元和多元台会、金属基氧化物、 金属有机大环化合物以及从贵金属到非贵金属催化剂的过程，并且取得了很大的 进步。 一般情况下，当原子比为1 ：1 时，p t r u 被认为是甲醇氧化最好的二元催化剂 1 2 5 - 2 6 1 ，对p t r u 催化剂的研究已成为各国研究者最关注的课题之一。其它研究比较 多的二元催化剂还有p i s n 【27 1 、p t a u 2 烈、p i o s 2 9 1 、p t m o ；f m = t i ，w ，m o ，v ) t 3 0 。3 2 1 等。另外，为了进一步增加催化剂对甲醇氧化的催化活性，p t r u m o 。( m = w ，m o ， v ) 、p t r u o s 、p t r u s n w 等三元或四元催化剂也已经有少量的研究【3 3 彤 。而用于乙 醇氧化的催化剂如p t r u 、p t s n 、p t w 、p t p d 、p t r h 等尽管也有大量的研究 2 2 - 2 4 , 3 6 - 3 7 】， 但到目前为止，哪种催化剂对乙醇氧化有最好的催化活性还没有一致的结论。无 论是哪种醇类分子的氧化，引入其他物质来提高催化剂性能的解释主要是引入的 碳纳米管基阿接醇类燃料电池电极研究 物质要么阻碍了毒化反应的发生，要么促进主要的氧化反应，可能的机理是3 8 。3 9 】： ( a ) 引入的物质改变了p t 表面的电子状态和吸附性能；( b ) 引入的物质封闭了毒化物 种形成的位置；( c ) 双功能机理，即引入的物质有利于吸附含氧物种，增强了反应 物种或中间产物的氧化。 另外，卟啉和酞菁配合物也可以用来作为甲醇在p t 电极上氧化的助催化剂， 因为它们自身存在许多氧化还原步骤并且被吸附的大环化合物在电极上具有一定 的横向迁移，这样，氧化还原物种在电极表面的扩散可促进吸附在p t 表面的c o 。d 。 的氧化。还有研究发现在氮气气氛下热解金属配合物，所得的p t n i p c t s a 表现出 很好的甲醇电氧化活性【4 引。 然而p t 基催化剂价格昂贵，资源有限，因此必须采用有效的措旄降低贵金属 催化剂的用量，提高其利用率，从而降低成本。选用高比表面积的催化剂载体是 一种可行的方法，目前研究较多的载体材料主要有两类：( a ) 碳材料，主要包括活 性碳、热解石墨、纳米碳纤维和碳纳米管等。这是人们研究最多、也是最被人们 接受的一种载体材料。碳载p t 或p t r u 催化剂已经商业化。最初人们以为碳载体 是一种惰性材料，仅仅提供大的比表面积，使p t 颗粒可以有更高的比活性，但现 在普遍认为，催化剂与载体之问的相互作用能显著提高催化剂电催化活性。 a t t w o o d 等人”l j 就证实碳的预处理条件对催化剂的活性有很大的影响；( b ) 导电聚 合物，主要是聚苯胺、聚吡咯等。已有很多研究结果发现用导电聚合物做载体能 显著提高p t 或p t r u 催化剂对甲醇氧化的电催化活性。可能的解释有几种 4 2 ：p t 颡粒上形成强吸附物种的可能性比较小；p t 颗粒与导电聚合物的相互作用减少了 强吸附物种的形成。 除了上述的p t 基催化剂，w c n i 、n i z r 、r u n i 等非铂金属合金对甲醇或乙醇 的氧化也表现出一定的活性附4 4 1 。另外，还研究了在酸性介质中，s r r u o5 p t o5 0 3 ， s r p d 05 r u o5 0 3 ，s r p d 0 3 ，s m c 0 0 3 ，s r r u 0 3 等作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的 可能4 5 1 。 1 7 1 2 醇类分子的渗透问题 目前醇类燃料电池的电解质膜主要借鉴了h 2 0 2 燃料电池的质子交换膜，即 n a t i o n 系列膜。但一个严重的问题是n a t i o n 膜内部无交联，其相对疏松的结构使 醇类分子尤其是甲醇分子在胶束通道及全氟化的碳骨架和氟化醚支链间都可以通 过，这样醇类分子就很容易从阳极穿过n a t i o n 膜到达阴极，与氧气直接反应而不 产生电流，不但造成燃料的浪费，而且引起阴极催化剂中毒，导致阴极极化增加， 使电池性能降低。 从目前的研究看，为了避免或减少醇类分子的渗透对电池性能影响，两种措 施可以被采用：一是对目前使用的n a t i o n 膜进行修饰或者研制新型的电解质膜来 硕十学位论文 阻止醇分子的渗透。二是寻找氧气还原活性高、抗甲醇氧化能力强的阴极催化剂。 通过化学或物理方法使n a t i o n 膜内部的传输通道直径变窄，从而使得n a t i o n 膜既保持良好的质子导电性，又可以有效地对醇类分子进行阻隔。t r i c d i 4 6 j 已研究 发现，经过c s + 处理的n a t i o n 膜甲醇渗透率明显降低。这可能是c s + 具有比h + 大 得多的离子半径和弱得多的亲水性，因此在n a t i o n 膜中用c s + 代替部分的h + ，减 少了膜的亲水性，从而降低了甲醇分子的渗透。基于这种思路，c h o i 等【4 ”利用氩 等离子体刻蚀和钯溅射对n a t i o n 膜进行改性研究，结果发现改性后的n a t i o n 膜中 的微孔直径变小，膜中的甲醇渗透率降低。除此之外，各种n a t i o n 共混膜如蒙脱 土( m m t ) n a t i o n 复合膜、聚乙烯醇( p v a ) n a t i o n 复合膜、非导电聚偏氯乙 烯( p v d f ) n a t i o n 复合膜和沸石n a t i o n 复合膜等也已被开发1 4 8 - 5 h 。 另外，寻找新型的固体电解质膜，其既具有优异的导电性，又能有效阻止醇 类分子的渗透。目前最为成熟的一种替代膜是p b i 膜即苯并咪唑。p b i 膜是一种 碱性高分子膜，其具有良好的质子导电性；并且质子通过p b i 膜时，几乎不需要 携带水，具有极低的醇类渗透性；p b i 膜的商业价格也较n a t i o n 膜低的多。目前 已制出了以p b i 膜为电解质的d m f c 。不足之处是这种膜的使用温度范围窄，一 般要求2 0 0 左右，p b i 膜在直接醇类燃科电池中大规模的应用尚有许多技术细节 需要解决p “。 另一方面，为了避免或降低醇类分子的渗透对燃料电池阴极性能的影响，研制 氧气还原活性高、抗醇类氧化能力强的阴极催化剂也是一种有效的途径。p t 基合 金是目前研究最多的阴极催化剂。最近，s u n 【53 】用p t p d 做为d m f c 的阴极催化剂， 发现这种合金不仅表现出较纯铂更高的氧气还原反应活性，而且具有极好的抗甲 醇氧化性能。另外，用p t n i t 5 4 1 、p t f e t ”l 、p t c r 5 6 l 等合金来作为燃料电池阴极催 化剂也有一些研究，并取得了较好的效果。这可能归咎于催化剂的电子效应( 合 金的形成改变了金属的d 带空位) 或者几何效应( 合金的形成改变了p t 的配位数 和p t 原子间距) ，也可能两种效应同时存在1 5 。除了p t 基合金，过渡金属大环化 合物是另外类研究比较多的阴极催化剂。大量研究表明，这类大环配合物，尤 其是以n 基配体( 如卟啉和酞菁) 形成的大环配合物及其衍生物，对氧气还原具 有高的催化活性，且对醇分子有强的容忍性。但这类物质的长期稳定性不理想， 有待进一步研究5 7 。5 9 】。除此之外，用各种过渡金属硫化物如m 0 2 r u 5 s 5 和c h e v r e l 相催化剂如m o r u s e t6 。l 来作为抗醇类氧化的阴极催化剂也有许多的研究。 1 ，