（化学工艺专业论文）新型荷电镶嵌膜制备与表征.pdf

郑 卅i大学硕士学位论文 摘要 荷电镶嵌膜系由一系列规则排列的阴离子和阳离子交换基团所组成，每一基团为 其反离子提供从原料液相到渗透液相的连续通道。当电解质通过荷电镶嵌膜时，阴、 阳离子分别通过其对应的交换单元。正是由于荷电镶嵌膜可同时传递阳离子和阴离子， 膜本身对离子的d o r m a n 排斥基本上可保持在很低的水平。因此，该膜十分有利于电解 质的传递：同时，对于不带电的有机物来讲，则很难渗透过膜。这一特征，即能有效 传递电解质而截留低分子量的非电解质，正是生化和食品工业有机物的脱盐和净化所 理想的。 我们知道，传统的纳滤膜仅仅能透过一价盐，而在化学工业中对于二价盐的选择 性传递有时尤为重要。此时，具有理想选择性的荷电镶嵌膜比现有纳滤膜则更具有潜 在的工业应用前景。荷电镶嵌膜可用于一价、二价电解质的浓缩及有机原料的脱盐， 其膜通量接近于工业纳滤膜的水平。然而，就目前而言，荷电镶嵌膜的制备工艺比较 复杂，制备条件也比较苛刻，因此，尚未进入工业化阶段。在膜科学与技术领域，对 于新型、高效荷电镶嵌膜制备技术的研究和开发仍是具有挑战性的前沿研究课题。 为此，本文将重点研究通过界面聚合方法，在超滤膜支撑体上复合很薄的选择层， 并使其具有荷电镶嵌膜的结构和特征。实验方面，重点研究如何选择和引入阴离子型 和阳离子型单体，优化界面聚合条件，以期制备性能优良的荷电镶嵌膜；针对我国染 料行业、食品行业的实际情况，采用荷电镶嵌膜对染料纯化、蔗糖脱盐等课题进行深 化研究，以期为将来实现荷电镶嵌膜的工业应用而进行必要的前期基础研究。 就高效复合镶嵌膜制备而言，如何将阴离子交换单元和阳离子交换单元引入界面 聚合层成为i - j 题的关键所在。为了引入阳离子交换基团，本文采用2 ，5 二胺基苯磺酸作 为界面聚合的无机相单体；为了引入阴离子交换基团，在均苯三甲酰氯有机相单体中 加入一定量的4 氯甲基苯酰氯，并考虑在无机相中加入适量的聚乙烯亚胺( p e i ) 以增 加其正荷电性。在界面聚合过程中，分别以正十二烷和水作为有机相和无机相单体的溶 剂，以十二烷基硫酸钠( s d s ) 作为表面活性剂。为了促进界面聚合反应，加入氢氧化 钠和碳酸钠作为酸受体。当界面聚合反应完成后，将膜浸入浓度为i o 的二三甲胺溶液 郑州大学硕士学位论文 中，通过化学修饰将其氯甲基基团转化成阳离子季胺盐基团。 实验确定了较为优良的界面聚合条件。另外，膜性能表征结果显示：随着操作压 力的增加，膜通量及膜对电解质的截留率均趋增加；而随着原料液浓度的增加，通量 和截留率都有所降低：膜对低分子有机物和无机电解质混合体系( 如：亚硝基红盐与 n a c i 混合体系：蔗糖与n a 2 s o 。混合体系等) 的选择性较高，能实现其有效分离。此外， 采用原子力显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 及压汞仪等现代分析手段，对于荷电镶 嵌膜结构、表面形貌及膜孔尺寸分别进行了系列表征。 在理论研究方面，基于传质理论、d o n n a n 平衡等电化学理论，本文建立了荷电镶 嵌膜对于单盐溶液和混合盐溶液体系的d o r m a n 平衡理论模型： 芒= 筹c 静严小弦，c 成剐“，c 瓦面玎罢 善量两严匦i 等= 嚣+ ( 箐产引】z “邶属产，( 由此模型可定性地预测电解质的截留率关系，或由截留率关系判断膜的正负荷电 性。本文结合实验数据对荷电镶嵌膜的分离性能做出了初步的分析。 关键词：荷电镶嵌膜、界面聚合、离子交换、d o i l l l a n 平衡、模型 2 羝 堕阢揣 郑州大学硕士学位 论文 a b s t r a c t a c h a r g e dm o s a i cm e m b r a n ec o n s i s t so f as e to fa n i o na n dc a t i o ne x c h a n g ee l e m e n t s a r r a n g e di np a r a l l e l ，e a c he l e m e n tp r o v i d i n gac o n t i n u o u sp a t h w a yf r o mo n eb a t h i n gs o l u t i o n t ot h eo t h e r w h e nt h e e l e c t r o l y t e sp a s st h em e m b r a n e ，a n i o n sa n dc a t i o n sc a r lf l o wi n p a r a l l e lt h r o u g ht h e i rr e s p e c t i v ee x c h a n g ee l e m e n t s t h i sw i l lr e s u l t i nt h a tf a c tt h a tt h e c h a r g e dm o s a i cm e m b r a n eh a sal o wd o n n a ne x c l u s i o nt oi o n s t h e s ep r o p e r t i e s ，b e i n g p e r m e a b l e t os a l t sb u tm e a n w h i l en o tt ol o w - m o l e c u l a r - w e i g h tn o n - e l e c t r o l y t e s ，a r ed e s i r e d f o rd e s a l i n a t i o no f w a t e ro r p u r i f i c a t i o no f b i o c h e m i c a lm a t e r i a l s o rf o o da d d i t i v e s 。 a c h a r g e dm o s a i cm e m b r a n ew i t hi d e a ls e l e c t i v i t yh a sa p p a r e n t l ya d v a n t a g eo v e rt h e c o n v e n t i o n a l n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n e ，w h i c h c a nb eu s e dt oc o n c e n t r a t et h e m o n o v a l e n ts a l t sa n db i v a l e n ts a l t s i ti sw e l lk n o w nt h a tn fm e m b r a n ec a no n l yd e s a l i n a t e m o n o v a l e n ts a l t s h o w e v e r , t h es e p a r a t i o no fb i v a l e n ts a l t sf r o mw a t e r - s o l u b l eo r g a n i c si s v e r yi m p o r t a n ti nm o d e m c h e m i c a li n d u s t r y t h ec h a r g e dm o s a i cm e m b r a n ec a l li np r i n c i p l e m a k et h i s p o s s i b l e i ts h o u l db en o t e dt h a tt h em o s a i cm e m b r a n e sh a v en o ty e tb e c o m e c o m m e r c i a l l yi m p o r t a n ti ns e p a r a t i o np r o c e s s e sb e c a u s eo ft h ed i f f i c u l t y i n u p s c a l i n ga r e p r o d u c i b l ep r o c e s s f o r m a k i n gm o s a i c s m o s t o ft h e p r e p a r a t i o np r o c e s s e s a t eq u i t e c o m p l i c a t e d a n dt i m ec o n s u m i n g 。t h e r e f o r e ，t h en e wm e t h o d sf o rp r e p a r i n gc h a r g e dm o s a i c m e m b r a n e sa t es t i l lw o r t hs t u d y i n ga n dd e v e l o p i n g t h eo b j e c f i v eo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pan o v e lt e c h n i q u ef o rp r e p a r i n ga s y m m e t r i c m o s a i cm e m b r a n e b yi n t r o d u c i n gb o t h t h en e g a t i v ec h a r g e da n dt h ep o s i t i v ec h a r g e dg r o u p s i n t ot h es e l e c t i v e l a y e r o fi n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ( i p ) c o n s i d e r i n g t h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nt h ed y e a n df o o di n d u s t r yi nt h ef u t u r e ，w em a d et h et h o r o u g he x p e r i m e n t a l s t u d i e so nt h ec h a r g e dm o s a i cm e m b r a n e t op u r i f yt h ed y e s ，t os e p a r a t et h ea m i n oa c i d s , a n d t od e s a l i n a t et h es u g a r s ，e t c i no r d e rt om a k eac h a r g e dm o s a i cm e m b r a n eb yi pp r o c e s s b o t ht h e a n i o n i ca n dt h e c a t i o n i cg r o u p sh a v et ob ei n t r o d u c e di n t ot h es e l e c t i v el a y e ro f t h em e m b r a n eb yc a r e f u l l y c h o o s i n gt h e r e a c t a n t s 。f o rt h i sp u r p o s e ，2 , 5 一d i a m i n o b e n z e n es u l p h o n i ca c i d ( d a b s a ) 3 郑州大学硕士学 位论文 c 6 h 3 ( n h 2 ) 2 s o s h 】c a nb es e l e c t e da so n em o n o m e ro fi pr e a c t i o n t h eo t h e rm o n o m e rc a l l b et r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) c 6 h 3 ( c o c l ) 3 i no r d e rt oi n t r o d u c et h ec a t i o n i cg r o u pi n t o m e m b r a n e ，4 - ( c h l o r o m e t h y l ) b e n z o y lc h l o r i d e ( c m b c ) f c h 2 c i c 6 h 4 ( c o c i ) 】c o u l db e a d d e di n t oo r g a n i cp h a s e ( t m c ) a n du s e df o rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o na f t e ri pp r o c e s sb a s e d o nt h er e a c t i o nb e t w e e n4 - ( c h l o r o m e t h y l ) b e n z o y lc h l o r i d ea n dt r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) c o n s i d e r e di t s t e r m i n a t i n ge f f e c t o ni n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，t h eq u a n t i t yo f 4 - ( c h l o r o m e t h y l ) b e n z o y lc h l o r i d es h o u l db el i m i t e dt os o m ee x t e n t f o rt h ei pp r o c e s s i n v e s t i g a t e d ，n d o d e c a n ea n dw a t e rc a nb eu s e da ss o l v e n t sf o rd a b s a a n dt m c s o l u t i o n s ， r e s p e c t i v e l y s o m es u r f a c t a n t sa n da d d i t i v e sm i g h tb en e e d e dt oc o n t r o lt h ep r o c e s s a f t e r i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h em o d u l ew a sf i l l e dw i t ha1 0 ( w t ) a q u e o u st r i m e t h y l a m i n e s o l u t i o na n d k e p t f o r2 4h o u r st oc o n v e r tt h e c h l o r o m e t h y l a t e dg r o u p s i n t oc a t i o n i c q u a t e r n a r ya m m o n i u mg r o u p s t h r o u g ht h ef l u x r e t e n t i o ne x p e r i m e n t si t w a ss h o w nt h a tw h e nt h ea p p l i e dp r e s s u r e n s e s ，b o t hv o l u m ef l u xa n dr e j e c t i o ni n c r e a s e ，t o o ；a n d t h a tt h eh i g h e rt h ef e e ds a l t c o n c e n t r a t i o n ，t h el o w e rr e j e c t i o na n dv o l u m ef l u x t h ec h a r g e dm o s a i cm e m b r a n e sc o u l d p e r m e a t em o n o v a l e n ta n db i v a l e n ti n o r g a n i cs a l t s ，b u tr e j e c t t h el o w - m o l e c u l a r - w e i g h t o r g a n i c s f u r t h e r m o r e ，s e mw a su s e d t oo b s e r v et h es u r f a c ea n dt h ec r o s ss e c t i o no ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e a f m w a su s e dt op r o v i d ei n f o r m a t i o no nb o t hs i z ea n dt h es u r f a c e r o u g h n e s s o ft h es k i n a n dm e r c u r yi n j e c t i o na p p a r a t u sw a sa l s ou s e dt ot e s tt h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o no ft i l em e m b r a n e b e s i d e st h ee x p e r i m e n t a ls t u d ya b o v e ，t h ed o n n a ne q u i l i b r i u mm o d e lo fc h a r g e m o s a i c m e m b r a n ew a se s t a b l i s h e do nt h eb a s i so fe l e c t r o c h e m i c a lt h e o r ya n dt r a n s p o r t m e c h a n i s m t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to fb i o n si ns i n g l es a l ts o l u t i o no rs a l t sm i x t u r e a r ee x p r e s s e di n r e l a t i o nt ot h ei o n i cc o n c e n t r a t i o na sf o l l o w s ： 等= 嚣一( t a ) t z , i l z , i 鸲舻，c 丙南料毓严球；( 1 ) 4 郑州大学硕士学位论文 笠：粤( 粤) ( 风。 c 8y ；、y j 。 iz 日 c ；+ i ( 2 ) t h em o d e lc a nb eu s e dt od e s c r i b et h em a s st r a n s f e ro fs a l t sa n ds a l t o r g a n i cm i x e d s y s t e m t h e s o l u t i o nt ot h em o d e li s h e l p f u l t o p r e d i c t t h er e t e n t i o no fd i f f e r e n ts a l t e l e c t r o l y t e s ，a n dj u d g e t h em e m b r a n eb e i n gp o s i t i v eo rn e g a t i v et h r o u g ht h e r e t e n t i o n c h a r a c t e r i s t i c s k e yw o r d s ：c h a r g e d m o s a i cm e m b r a n e ，i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，i o ne x c h a n g e d o n n a n e q u i l i b r i u m ，m o d e l 5 辫 郑州大学硕士学位论文 1 。1 膜分离技术篱介l 】 1 前言 1 1 1 膜分离技术发展简史及其发展前景 膜，泛称两粕阉的选择性屏障。膜技术是在2 0 世纪耪出现、2 0 繁纪6 0 年代后迅速 崛起的门新兴分离技术。追溯膜分离技术的发展历史，键乔上最军的工娩丽膜罴在 第一次世界大战后由德国s a r t o r i u s 制造的，其拽术秘诀来自于z s i g m o n d y 的早期工作。 六十年代早期l o e b 和s o u r i r a j a n 采用相转化法研制成功了世界上具有里程碑意义的高 脱盐率、商通爨的非对称醋酸纤维豢反渗透膜，至此，人们对于膜分离的研究才开始 走出实验室，褥以大规模的工业应用。在以后的半个多世纪里，膜技术无论是在理论 方面还是在实鞯应用领域毪得到飞速发展，先后出现了液膜分离、超滤、控制释放、 气体膜分离、绡滤、渗透汽化婷膜过禚。 伴随着各种膜的出现，膜理论的研究也逐渐地得以完善。t 8 5 5 年f i e k 提出扩散定 律，1 9 蹩纪压期至2 0 擞纪七十年代p r e f f e r 和v a n th o f f 先后用人逸膜对各釉溶液进行 渗透试验，把渗透蓬与温度及溶滚浓度联系起来，建立了宪整的稀溶液渗透压理论。 1 9 1i 年d o n n a n 研究7 荷耄体传递串静平衡现象。2 8 畿笼差、六+ 年代，黠续出臻7 不可逆热力学模型、孔模饔、溶解扩散模型等各种描述膜分离机毽的传质模型。 髫粪誊，膜分离接本已广泛应用于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、 生物、能源、石油、仿生等领域，产生了巨大鹊经济效益和社会效益，已成为当今分 离科学中最重要的手段之。据初步统计，2 0 0 1 年全键葬貘积簇缀俘熬镤售簌己接近 8 0 亿美元，成套设备和膜工程的市场煲f j 已达到数百亿美元，而且每年还在趺1 0 0 o - - - 2 0 的幅度递增，驻示出这一新兴产业的广阔前景睇j 。 我国膜科学与技术的发展开始于1 9 5 8 年关于离子交换膜的研究。2 0 世纪6 0 年代 属予开剑年代，7 0 年l 弋进入开发阶段，相继硬究开发了电渗柝、发渗透、超滤和微滤 等各穗膜组传及膜分离装嚣。到了2 0 毽纪8 0 年代寒，我萤膜科学与技术进入推广应 用阶段。1 9 9 0 年滋螽，膜技术在袭水处理、羲纯、制药、食晶搬王等领域得到广泛瘦 用，同时对新簦膜技术，如微囊、纳滤等餍开了广泛的磺究。有篓子膜技本蛉不可取 塑型奎堂堡主堂垡笙奎 代的重要性，国家计委己决定组织实施膜技术及其应用产业化专项。旨在推动我国膜 产业发展及在生产领域中的广泛应用。 1 1 2 膜分离技术特点 膜分离过程有很多种，现已被广泛应用的有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、 膜电解、透析、气体分离、渗透汽化及膜蒸馏等。各种分离过程都各具特色，但总的 说来，膜分离过程又具有其共性特点： 1 ) 膜分离过程多在常温下运行，特别适合用于热敏性物质的分离、分级、提纯和 浓缩，并可保持产品的色、香、昧及营养成分。 2 ) 膜分离过程中不发生相变，无二次污染，能耗低，并具有冷杀菌潜势，且分离 效率高。 3 ) 膜分离范围广，适用于一些特殊溶液体系的分离。 4 ) 膜分离多以浓度差和压力差为推动力，分离装置简单，操作容易，易自动控制， 维修方便。 1 2 荷电镶嵌膜 1 2 1 荷电镶嵌膜的分离原理 荷电镶嵌膜系由一系列规则排列的阴离子和阳离子交换基团所组成，每一基团为 其反离子提供从原料液相到渗透液相的连续通道。当电解质通过膜时，阴、阳离子分 别通过对应的交换单元。由于每一种离子交换基团的盐浓度不同从而产生了电动势( 如 图1 1 所示) 。图中：a 、6 分别表示阴离子和阳离子交换基团；a 表示阳离子，b 表示 阴离子；表示中性基团：如、厨分别为单位膜面积上阴、阳离子交换基团的电阻 ( q c m 2 ) ；r ，、r ，分别为单位面积原料液和渗透液的电阻( q c m 2 ) ；4 、4 为离 子分别通过阴离子和阳离予交换基团时在膜表面产生的电势差，等于膜表面电势眇与 同膜接触的溶液电势蛳 的差值。 2 郑州大学硕士学位论文 a b a 00 00 4 i o 始o 一l n 、一 。00 墨； n 屹 “。hh 一 。d 届。vj 韵 00 原料液镶嵌膜渗透液 图1 1 荷电镶嵌膜离子传递原理示意图 一a b 当膜仅含有阴离子或阳离子交换基团时，因为膜中固定离子的排斥作用，也仅仅有 一小部分反离子( 自由离子) 能渗透并扩散到离子交换基团，这是由d o n n a n 平衡所决 定的。而当阴离子和阳离子交换基团平行排列在膜中时，可产生环形电流，该环形电流 便产生了从高浓侧到低浓侧( 或者高压侧到低压侧) 的较大盐通量口1 。由此可见，此类 膜与一般的膜所不同之处在于其传质推动力除了有压力和浓度梯度外，还辅以电动势作 为推动力，从而可更有效地增强其传质效果。因此，该类膜十分有利于电解质的传递； 对于不带电的有机物来讲，则很难渗透过膜【4 1 。 1 2 2 荷电镶嵌膜的制备方法嘲 早期的荷电镶嵌膜制备，多是将阴、阳离子微珠嵌入硅橡胶母体所构成a 此后， 许多种方法尝试用于制造荷电镶嵌膜。二十世纪八十年代以来，以高分子物理化学理 论为基础，高分子合成的多块共聚、接枝改性、界面聚合、共混等许多方法都用于制 造荷电镶嵌膜。 1 2 。2 1 嵌段共聚 利用嵌段共聚物可以制备荷电镶嵌膜。f u j i m o t o 【6 】等以苯乙烯( s ) 、异戊二烯( i ) 和4 乙烯基亚苯基二甲基胺( a ) 为原料，采用阴离子顺序加料法合成了具有预期分子 量和较窄分子量分布的聚( 异戊二烯( i ) 苯乙烯( s ) 异戊二烯( i ) - 4 - 乙烯基亚苯 基二甲基胺( a ) 异戊二烯) 三元五嵌段共聚物【i s i a l l ，以此来制备荷电镶嵌膜。所制 膜厚度约为5 0 um ，其阳离子交换容量q c 约1 2 0 毫克当量，克( m e q g ) ，阴离子交换 容量q a 约0 9n 心q ，g ，离子迁移数t + 为0 5 7 。在操作压力为3 m p a 时，荷电镶嵌膜的 3 郑州大学硕士 学位论文 水通量约为2 8 t 0 培m ，( n 1 2 s ) ，该膜对浓度为0 0 5 m 的k c l 的扩散通量为1 9 x l 酽 t o o l ( m 2 - s ) 【”。 f u j i m o t o 等潮还相继研究了基予四缝分五嵌段共聚物昴戊二烯( 1 ) 苯乙烯 ( s ) 一t _ v _ - 烯( b ) - 4 - 乙烯基亚苯基二甲基胺( a ) 异戊二烯( i ) i i s b a i i $ o 各的荷电 镶嵌膜，并对n a c i 、k c i 、h c i 、蔗糖以及氨基酸溶液进行了实验袭征，结果表明，膜 对电解质的渗透通量约为非电解质的2 0 0 倍。 若以羧酸代替磺酸，用酰他代替谈化，1 1 8 i a i l 五嵌段共聚物可以籍备弱酸强 碱整荷电镶嵌膜嘲。 1 2 2 。2 辐射接枝 通过辐射接枝技术制备荷电镶嵌膜燕近年来研究的热点之一。h s i eg i n g - h o o l 等将苯乙烯( s ) 丁二烯( b ) - 苯乙烯( s ) 三嵌段共聚物i s b s l 浸入含有4 一乙烯基毗 啶的甲醇溶液之玻璃管中，通入氮气十分钟，然后将该玻璃管密封。随后在c o - 6 0 y 射 线辐照下使毒聚物避行交联，形成接校共聚物。之后，以苯为溶剂，将上述接枝共聚 物涂膜，浸膜厚度o 5 m m ，真空干燥后锝到千臻，厚度约必5 0pm 。在温度一4 0 c 条 孛下，将该膜浸入浓度为3 豹s 2 c 1 2 鞘基甲靛溶液中迸移踅小对交联：然震采用浓 度为1 0 c s 2 的庚烷溶液清洗，用三氯甲烷使葵溶旅，隧之在一2 8 0 c ，焉浓度为5 氯磺 酸的四鬣乙烷溶液磺化2 4 小对，放入n a o h 溶液中形成磺酸盐；最后用甲醇溶液溶涨， 并用1 5 c h 3 i 的甲醇溶液在室温下进行氮甲基化，4 8 小时后放入0 5 m 的n a o h 溶液 中。该膜的阴离子交换容羹为o 1 3 1 m e q t g ，阳离子交换容量约为0 2 5 7m e q g 。膜电位 为4 0 5 m y ，离子迁移数t + 为0 6 1 4 。透橱实验表明，膜对k c l 具有较好的渗透能力， 而尿素则不毙透过该貘。在擒。5 m p a 玉- 力下，该膜可憋0 1 m n b o h 溶波浓缩至t 0 0 ， 琪遴量约为1 6 9 x1 0 一( m 2 s ) 。 华东理工大学将苯乙烯( s ) - t - 烯( b ) 4 - 乙烯基毗啶三嵌段共聚物溶于氯仿、 丁醛溶液铡成铸膜渡，将该铸膜液涂覆嚣用y 射线辐照使其交联，后经磺化、季胺化 制成蕊电镶嵌膜。貘厚8 0 m ，葵阳离子交换容量q c 为1 , 2 0m e q g ，阴离子交换容量 q a 为1 0m e q g 。缀过k c i 和蔗糖混合物的渗透实验表明，骞枫物萋本上不透过膜，恧 膜对浓度为o 1 mk c i 豹截留率很低，膜遥耋为1 1 1 0 “t o o l ，( m 2 s ) 。在p 6 酌范 4 郑州大学硕士学 位论文 围内，p h 值增大，膜通量增大：在p h = 6 1 0 的范阉，p h 值增大，膜通量减小1 甜。 k a w a t o h 等l l3 j 以氯甲基聚苯乙烯翻苯乙骣一露爆精共聚物为鼹料，在二硫代碳酸 化螽，将聚合物溶液涂覆并通过耀分离成基膜；经紫外线照射交联，势经磺纯祁季胺 化詹希l 成葡电镶嵌膜。经过n a c i 和蔗糖混合物的渗透实验表明，膜对n a c i 静透过率 为蔗糖透邋率的7 0 倍。 s a i t o1 1 4 】等则是将聚电姆囊接搜于超滤膜孔中，形成荷电滚嵌膜。她们采用激光照 射超滤貘郝分袭蘑，然后露4 乙烯基磁碇( 蒸汽) 处璎1 0 分镑；蘧之，用激光照射超 滤膜的其他部分表面，再稻丙烯酸( 蒸汽) 处理l e 分钟；矮焉采舔荦醇清洗膜面并在 空气中干燥。该方法依据光刻的宽度来控镱0 荷电区域( 荷电区域宽度分别为5 0 0 、1 0 0 和5 0 ur r l ) 。在压力为o 0 3 4 - - 0 0 8 1 m p a 下，浓度为5 5 1 0 q mn a c l 溶液的膜通羹约 为0 0 0 9 m l ( r a i n 蝇) ，该值远远低于超滤膜的膜通量；钠离子的透过率为葡萄糖透过 率的6 倍。实验结果显示，该膜的赫电容量较小，嚣进一步减小荷电区域宽度。 1 2 2 3 复合法 北京纯工大学孙本惠等誓对多弛嵌段共聚物进行了研究。例如，采用阴离子顺序 趣瓣法首先舍成t ( 4 擎基苯乙烯异戊二烯，苯乙烯异戊二烯一4 攀基苯乙烯) 三 元赢嵌段共聚物( m s l s i m s ) i ! 挪。然磊驭苯菇溶齐，将m s l s i m s 配镧戎覆量分数为5 的聚合物溶液，将该铸膜液涂覆在p p 萋膜上利成复合膜。为了迸步进行亿学改性， 首先将复合膜在c o 6 0y 射线下辐照，以使i 段交联，然后将膜浸入磺酰氯四氯化碳溶 液中，加入过氧化苯甲酰进行飙化；随之，将膜置于三甲胺乙醇溶液中进行季胺化； 最熙在氯磺酸，氯傍溶液中进行磺化i i 。 鉴于五嵌段共聚物合成眈较疆难，孙本惠等又戬聚丙烯徽孔膜作为基膜，将聚( 弄 戊二烯对甲基苯乙烯) ( i m s ) 两嵌段共聚物和聚( 异戊二烯- 苯乙烯一弊戊二爝) ( i s d 三嵌段共聚物共混，并在纂膜上制备共混聚合物的超薄复合层。将该复合膜浸入含有 2 $ 2 c 1 2 的硝綦烷溶液中，以使其i 段交联；后经磺化和季胺化( 方法与文献【1 2 l 所述 方法摆嗣) 。结果表明，该糖电镶嵌骥表面致密无孔，复合层很簿，其厚度约为1 0 1 p m 。膜面堍疆为3 5 x 1 0 2q - e m 2 ，奄渗辑系数必8 。o 1 0 v p a 。该膜与m s l s l m s 五嵌段荷电镶嵌膜在结梅、性能方蔷+ 分裙运，然褥该方法剃备王艺相对比较篱单， 5 郑州大学硕士学 位论文 且成本低，实用性强【1 7 。 i s h i z u 1 8 - 2 h 等曾系统地研究了多种接枝共聚物制备并将其用于制造复合荷电镶嵌 膜。该膜的复合层厚度为4 5um ，膜的阳离子交换容量q c 为0 3 5 5 m e q g ，阴离子交 换容量q a 为0 1 5m e q g 。采用k c i 和蔗糖混合物进行分离实验，膜的体积流率为l o 一 7 m 3 ( m 2 s ) ，膜对k c l 的透过率为蔗糖透过率的3 8 倍。 刘金盾等f 2 2 】采用界面聚合原理制备荷电镶嵌膜。首先，将多孔型基膜浸入二胺基 苯磺酸的水溶液中，然后浸入含有均苯三甲酰氯与氯甲基苯酰氯的正十二烷溶液中， 通过界面聚合反应在基膜表面形成具有选择性的薄层，最后用三甲胺水溶液进行季胺 化处理获得复合荷电镶嵌膜。在0 4 m p a 压力下进行表征实验，该膜对无机盐的截留率 小于2 0 ，而对有机物诸如甲基绿、落日黄等的截留率大于9 0 ，膜通量为4 1 0 - 6 m 3 ( m 2 s ) 。 1 2 2 4 共混法 t a l f ( a ! s h i 【2 3 2 4 】等采用共混法制备了多种荷电镶嵌膜。膜厚度约为3 0 um ，该膜对 k c i 和蔗糖混合物呈现较好的分离性能。y a m a u c h ia k i r a 2 5 1 等以非平衡热力学模型为基 础，对膜的性能进行了理论研究，得到膜的过滤系数l p 为5 9 1 0 - 1 4 m 3 ( n s ) ，对浓 度为o 1 0 m 的k c i 溶液，反射系数为负值。结果表明：该膜对盐的传递明显要优先于 对溶剂的传递。 l i n d e r 2 6 1 等将两种互不相溶的聚合物溶于共同的溶剂中形成均相溶液，加入适量 的表面活性剂和添加剂，涂覆后经蒸发制成薄膜，经化学修饰分别引入阴、阳离子交 换基团。在4 m p a 的操作压力下，该膜对氯化钠及硫酸钠的截留率小于1 0 ，而对蔗 糖的截留率约为9 0 ，对二硝基二苯乙烯硫酸盐的截留率( 分子量4 7 8 ) 达9 8 。膜 通量约为8 5 1 0 6 m 3 ( m 2 s ) 。 h e n m i 等则采用乳液聚合的方法来制备荷电镶嵌膜。首先制备4 乙烯基毗啶一n 丁 基丙烯酸的种子乳液，其固含量高达1 0 f 2 7 】；经苯乙烯溶涨后，形成哑铃型或蛋型微 球体【2 8 1 ；随后，通过对苯乙烯进行磺化、对4 - 乙烯基吡啶进行季胺化，形成荷电的偶 极子；在直流电场的作用下定向排列，形成荷电镶嵌膜。 1 2 2 5 天然丝素膜的利用 6 郑州大学硕士 学位论文 蚕丝丝素蛋白膜【2 9 】则是种具有弱碱性和弱酸性的两性荷电膜。将春蚕茧层脱胶 得到纯净的丝素。将1 9 丝素置入l o o m 的c a c l 2 一c 2 r t s o h - h 2 0 混合溶液中( 其摩尔比 为1 ：2 ：8 ) ，在7 0 0 c 温度下溶解2 h ，然后过滤得浓缩丝素液。将浓缩后的丝素液放 入培养皿中，室温放置4 8 h 后，得到厚度约为2 7 t tm 的丝素膜。将丝素膜放入7 5 的 甲醇溶液中处理1 5 m i n ，转化为结晶度约为2 0 的丝素膜，此膜的等电点p h 。4 5 。当 溶液p h 4 5 时，丝素蛋白膜将呈现负电性：而当溶液的p h 4 5 时，丝素蛋白膜则呈 正电性【3 0 】。丝素膜可用于氮基酸的选择渗透、制药过程渗透速度的调控等场合【3 1 1 。 1 2 3 荷电镶嵌膜的应用前景 3 1 1 2 6 胴 荷电镶嵌膜与一般的多孔膜相比具有非常高的离子渗透能力，这一特征可能开创 渗析过程的实际应用。实际上，由t o s o h 公司自行研制的荷电镶嵌膜已应用于生物技 术领域实验室规模的脱盐及其它一些方面。 具有理想选择性的荷电镶嵌膜可用于一价和二价盐的浓缩与有机原料液的脱盐。 我们知道，纳滤膜仅仅能脱除一价盐，而在化学工业中二价盐的脱除极为重要，因为 h 2 s 0 4 的使用范围非常广，如：作为溶剂、催化剂、反应物等。这些应用可用于如下领 域：化工厂工业废水的脱盐、染料制造行业中染料与电解质的分离、发酵及食品行业 相关生化产品的脱盐、蛋白质净化、医药制品的精制等领域。另外t 具有正、负离子 镶嵌结构的荷电高分子表面具有良好的抗凝血功能，在生物医学膜材料领域具有良好 的应用前景。 1 3 研究课题的提出 本研究课题的立题依据是基于下列事实而提出的： ( 1 ) 由前人的研究工作己知，对于二价盐与有机物的分离，荷电镶嵌膜具有良好 的选择性，其膜通量接近于工业纳滤膜3 2 1 的数值，这说明了荷电镶嵌膜在电 解质与低分子量的非电解质分离领域具有良好的工业前景。 ( 2 ) 作为新型、高选择性的荷电镶嵌膜，因其制备工艺复杂，操作条件苛刻，目 前尚未走入工业化阶段，至今国际上对其制各技术的研究和开发仍属于具有 挑战性的前沿科学研究方向。 ( 3 ) 尽管国内外学者已对界面聚合制备复合膜作了大量的工作，但其研究多集中 7 郑州大学硕 士学 位论文 在反渗透膜和纳滤膜的制备，而采用界面聚合工艺制备荷电镶嵌膜的研究迄 今仍寥若晨星1 2 2 1 ，因而从事荷电镶嵌膜这一领域的研究与开发，尤其是进一 步优化界面聚合制膜条件，则具有重要的理论价值和现实意义。 本文作为河南省高等学校创新人才培养工程资助项目研究的重要部分。重点研究 通过界面聚合方法，在超滤膜支撑体上复合很薄的选择层，并使其具有荷电镶嵌膜的 结构和特征。至于理论研究方面则是基于传质理论、d o n n a n 平衡等电化学理论，建立 荷电镶嵌膜的d o n n a n 平衡模型，并用此模型对荷电镶嵌膜的分离性能做出了初步的探 索和分析。在此基础上，详细研究如何选择和引入阴离子型和阳离子型单体，进一步 优化界面聚合条件，以期制备性能优良的荷电镶嵌膜。 s 郑州大学硕士学位论文 2 1 概述 2 理论研究 国内外学者对于反渗透膜和纳滤膜的传递机理至今已有了相当深入的研究。以纳 滤膜为例，已经建立了d o n n a n 模型、空间荷屯模型、静电排斥和立体位阻模型等。 而且，这些模型对于纳滤膜的研制、放大和工业应用都起到了良好的指导作用。相比 之下，荷电镶嵌膜的传递机理研究得还很不够。c h a r l e sl i n d e r 曾用摩擦模型进行了简 单的理论分析，表明荷电镶嵌膜要求较高的离子交换容量，且要求选择层要尽可能地 薄，荷电离子间的距离要尽可能地小，才能取得较好的分离效果f 5 】【2 6 1 。然而，其理论分 析并没有直接与实验数据相关联。 j o h nn w e i n s t e i n t 3 3 】等根据电解质通过荷电镶嵌膜阴、阳离子交换单元，形成 循环电流的特点，分析了荷电镶嵌膜的电循环模型。并推导出一价电解质溶液的溶质 通量( j s ) 为： j s = 争= 丽点雨等小n ( 2 - 1 ) 其中：，。为循环电流密度a m p c m ：尼、如分别为单位膜面积上阴、阳离子交换 基团的电阻( q c m 2 ) ；r ，、尺。分别为单位面积原料液和渗透液的电阻( q c m 2 ) ；r 为气 体常数：f 为法拉第常数：t 为绝对温度( k ) ：c ，、c ”分别为原料液和渗透液溶质浓度 ( m o l l 。1 ) 。 式( 2 1 ) 能很好地描述具有多种阴离子和阳离子交换基团产生的相应诸多循环平 行电流的镶嵌膜特性，对于理解荷电镶嵌膜具有指导性意义，但是，该模型仅仅考虑 了膜自身的循环电流。 t a k a s h if l l l 【u d a 【蚓等人利用非平衡热力学和唯象方程分析了k c l 在k c l - 蔗糖混合 体系中的传递机理。并假设蔗糖完全被膜截留，从而推导出膜对混合体系的体积通量 和溶质通量分别为： , i v ：l p ( 卸一盯s n s 一n ，) ( 2 - 2 ) 9 郑州大学硕士学位论文 其中 3 s = 吐吩n s c ，( 1 一秽；) 三。a n s( 2 - 3 ) j v 总体积邋量( m 3 , m - 2 s - 1 ) , i s 一溶质通量( m o t m - 2 , s 。1 ) l p 过滤系数( m 3 , n - i s )p - - 一压力羞( n m 2 ) 8 反射系数 1 i - - - 渗透压差( n m 2 ) 一渗透系数( m o l n q s 1 ) c s 平均浓度( m 0 1 r n 3 ) 下标 和s 分裂表示不渗透溶缓( 蔗糖) 零瑟渗透溶质( k c l ) 。 另外，通过实验测得了k c l 蔗糖混合体系的体积通量和溶质通量。结合理论模型 得出：透过萄电镶嵌膜灼体积通量包括由k c l 浓发差弓j 起的水的渗透通量、k c i 扩散 引起靛水通量及藏猿引起的永的渗透通墨。另铃，非基解矮( 蔗糖) 的存在很容易改 交体积逶纛的方商籁大小。在k c i 求体系震k c i 蔗糖农体系孛，