（应用化学专业论文）膜反应器中乙二醇乙醚的合成研究.pdf

中文摘要 乙二醇醚是环氧化合物的重要工业衍生物之一，由于其结构中既存在羟基和 醚键等亲水基团，又存在烃基亲油基团，所以对水溶性污垢和油溶性污垢都有很 好的去污效果，是优良的工业溶剂，在涂料、印刷、染料、清洗剂等方面有着广 泛的应用，乙二醇醚类产品中具有代表性的就是乙二醇乙醚，它广泛用作硝化纤 维素、合成树脂、油漆的溶剂，皮革工业的着色剂以及涂料纺织工业等，是制造 醋酸酯的有机中间体，因此对其研究十分必要。 本文在膜反应器中以乙醇与环氧乙烷为原料通过乙氧基化反应来制备乙二 醇乙醚，考察了几种不同催化剂的催化性能以及反应条件的影响，具体研究内容 如下： 以5 a 分子筛为载体，通过等体积浸渍法浸渍活性组分k o h ，制备了负载 量为2 0 o - - - 31 2 的七种不同负载量的k o h 5 a 分子筛催化剂，将其用于乙醇的醚 化反应，考察其催化性能；以共沉淀法制备了镁铝复合金属氧化物催化剂，并通 过添加第三种金属离子对其进行改性，制得了一系列改性的复合金属氧化物催化 剂；用b e t 、x r d 、f t - i r 等方法对催化剂进行表征，结合催化剂在乙氧基化反 应中的催化性能，初步探讨了催化机理。 在膜反应器中进行乙醇与环氧乙烷的醚化反应，考察反应温度、空速、催化 剂用量等反应条件的影响，得出各催化剂在最佳反应条件下的催化活性：反应温 度1 1 0 ，空速l h ，催化剂用量2 9 ，以1 7 6 k o h 5 a 分子筛为催化剂，目标 产物乙二醇乙醚的选择性可以达到8 8 8 1 ，以镁铝复合氧化物为催化剂，乙二 醇乙醚的选择性可以达到8 2 9 6 ；反应温度l1 0 c ，空速1 h ，催化剂用量1 5 9 ， 以镁铝镧复合氧化物为催化剂，乙二醇乙醚的选择性可以达到9 1 5 6 。 初步研究了各种催化剂的寿命，由于膜反应器中，产物与催化剂完全分离， 因此，催化剂的重复利用性相当好，重复利用多次而活性不下降。分别以k o h 5 a 分子筛和镁铝复合金属氧化物为催化剂，比较了膜反应器与釜式反应器的性能， 发现在膜反应器中乙二醇乙醚的选择性要明显高于间歇釜式反应器。 关键词：膜反应器；乙二醇乙醚；分子筛负载；复合金属氧化物；空速 a b s t r a c t e t h y l e n eg l y c o le t h e ri s o n eo ft h er a m i f i c a t i o n si ne p o x yc o m p o u n d s b e c a u s e o ft h ee x i s t e n c eo fh y d r o p h i l i cg r o u p ss u c ha sh y d r o x y la n d e t h e rg r o u pa n d h y d r o p h o b i ca l k y lg r o u p s ，t h e yh a v en i c ed e c o n t a m i n a t i o nf o rw a t e r - s o l u b i l i t ya n d o i l s o l u b i l i t yd i r t t h e ya r ee x c e l l e n ti n d u s t r i a ls o l v e n t s ，s ot h e ya r ew i d e l yu s e di n d o p e ，p r i n t i n g ，d y e sa n dc l e a n i n g 2 - e t h o x y e t h a n o li s t h er e p r e s e n t a t i v ep r o d u c ti n e t h y l e n eg l y c o le t h e r s i ti sw i d e l yu s e da ss o l v e n to fn i t r a t i o nc e l l u l o s e ，m a n - m a d e r e s i na n dp a i n t s ；i ti su s e da sc o l o r a n ti nl e a t h e ra n di nd o p ea n dt e x t i l ei n d u s t r y i n a d d i t i o n ，i ti su s e dt op r o d u c ea c e t a t ee s t e r ；t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r tt or e s e a r c hi t b yu s i n ge t h a n o la n de t h y l e n eo x i d e ( e o ) a sm a t e r i a l s ，2 - e t h o x y e t h a n o lw a s p r o d u c e di nm e m b r a n er e a c t o r s t h ec a t a l y s t s p e r f o r m a n c ea n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s a r ei n v e s t i g a t e d t h ew h o l ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g ： b yu s i n g5 am o l e c u l a rs i e v ea sc a r r i e r , k o hw a sl o a d e do ni tb ye q u i v a l e n t v o l u m ea n ds e v e nk i n d so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t h2 t o31 2 l o a d i n go fk o h w h i c hw e r eu s e di nt h ee t h o x y l a t i o n m g o a 1 2 0 3c o m p o s i t ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h em o d i f i e dc o m p o s i t eo x i d e sw e r ep r e p a r e db ya d d i n g t h et h i r dm e t a li o n c a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e db yb e t , x r da n df t - i r c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a sr e s e a r c h e di ne t h o x y l a t i o nb e t w e e ne t h a n o la n de o e t h o x y l a t i o nw a sp r e s e n ti nm e m b r a n er e a c t o r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c e v e l o c i t ya n dc a t a l y s ta m o u n tw e r ei n v e s t i g a t e da n d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o no f d i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r eg o t ：u n d e rt h ec o n d i t i o na t1i o c ，l h a n d2 91 7 6 w t k o h 5 a m o l e c u l a rs i e v e t h es e l e c t i v i t yo f2 - e t h o x y e t h a n o lr e a c h e d8 8 81 ；u n d e rt h ec o n d i t i o na t l1 0 6 c ，l h a n d2 9m g o a 1 2 0 3c o m p o s i t ec a t a l y s t ，t h es e l e c t i v i t yo f2 一e t h o x y e t h a n o lr e a c h e d 8 2 9 6 ：u n d e rt h ec o n d i t i o na t li o * c ，l h 1a n d 1 5 9 m o d i f i e dm g o a 1 2 0 sc o m p o s i t e c a t a l y s t ，t h es e l e c t i v i t yo f2 一e t h o x y e t h a n o lr e a c h e d91 5 6 - c a t a l y s t sl i f ew a sr e s e a r c h e di nt h ep a p e r b e c a u s eo f t h ep r o d u c ts e p a r a t e df r o m c a t a l y s t ，t h ec a t a l y s t sc a nb eu t i l i z e dr e p e a tm a n yt i m e sa n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s w e r en o tc h a n g e d b yu s i n gk o h 5 am o l e c u l a rs i e v ea n dm g o a 1 2 0 sc o m p o u n da s c a t a l y s t s ，t h ee t h o x y l a t i o nw e r ep r e s e n ti nm e m b r a n er e a c t o ra n db a t c h r e a c t o r i tw a s s h o wt h a tt h es e l e c t i v i t yo n2 - e t h o x y e t h a n o li nm e m b r a n er e a c t o ri sh i g h e rt h a ni n b a t c hr e a c t o r k e y w o r d s ：m e m b r a n er e a c t o r ；2 - e t h o x y e t h a n o l ；m o l e c u l a rs i e v el o a d i n g ；c o m p l e x m e t a lo x i d e s ；s p a c ev e l o c i t y 学位论文主要创新点 一、制备了对乙二醇乙醚具有高选择性的负载型k o h 5 a 分子筛催 化剂、镁铝复合氧化物催化剂。初步探讨了催化机理。 二、将连续式膜反应器用于乙醇与环氧乙烷的醚化反应，确定了所用 催化剂的最佳条件，合成了高选择性的7 , - - 醇乙醚。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 灞至 签字日期：哆年f 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 珞善 签字日期：o 扩年，月r 日 导师繇函锈乏 签字日期：伊步年7 月心咽 前言 前言 乙二醇醚是环氧化合物的重要工业衍生物之一，是极为重要的精细化学品。 由于其结构中既存在羟基和醚键等亲水基团，又存在烃基亲油基团，使得这些化 合物既能溶解大多数非水溶性有机物，又能与水溶性有机物互溶。由于多官能团 的作用，使这些醇醚化合物具有独特的理化特性，因此被广泛用作溶剂、防冻剂、 金属清洗剂、高级制动液、高级油漆、印刷油墨及其它精细化学品。自1 9 2 6 年 投产自今已有8 0 多年的历史l l 。j 。 1 9 9 9 年世界乙二醇醚的产量约为1 0 0 万吨，而且每年的需求量不断上升。 这些产品的生产主要集中在美国、西欧和日本【4 】。其中，美国联合碳化物公司是 世界上最大的乙二醇醚生产商，约占世界总生产能力的2 0 ；美国d o w 化学公 司占1 8 8 ；其次是伊士曼化工公司、西方化学公司和日本东邦化学品公司。而 我国乙二醇醚的生产始于7 0 年代中期，主要生产企业是天津石化公司等厂家。 由于当时原料供应不足，技术比较落后，生产规模较小年产仅几百吨，成本高。 进入8 0 年代，随着我国石油化工行业发展，原料供应充足。同时，随着相关行 业的发展，如汽车行业的涂料( 阴极电泳涂料和面漆) 、水性涂料、乳胶建筑涂 料、高级染料、油墨、汽车制动液、飞机燃料防霜剂、清洗剂和化纤溶剂等，这 些行业对乙二醇醚的需求量不断扩大，对品种和质量提出了更高的要求。从8 0 年代至现在，我国每年有大量的醇醚产品从美国、德国、英国和日本等国家进口。 在此背景下，为解决乙醇醚生产技术中的难题一落后的催化工艺，我国科研所、 大专院校纷纷对此进行了研究。由于科研开发成果与市场需求没有同步，大多研 究成果仍然停滞在探索性研究及中试研究阶段上。目前，我国乙二醇醚的产量 5 0 0 0 余吨，而且国内每年都要进口2 万吨以上的醇醚i5 1 。2 0 0 2 年，我国乙二醇 醚的需求量达5 万吨以上。由于催化乙氧基化技术与国外有较大差距，未来1 0 年内，我国的醇醚仍需大量进口，我国科技工作者应继续努力，以便在最短时间 内，使催化乙氧基化技术达到世界先进水平。 乙二醇醚系列产品中典型代表物有乙二醇单乙醚( h o c h 2 c h 2 0 c 2 h 5 ) 和乙 二醇单丁醚( h o c h 2 c h 2 0 c 4 i - t 9 ) 。其中乙二醇单乙醚又称溶纤剂，它是乙醇与 环氧乙烷为原料通过乙氧基化反应制得，是沸点为1 3 5 1 的液体，与水和碳氢 化合物都可混溶，具有醇、醚的双重性能，是一种中沸点的优良通用性溶剂【6 j ， 具有凝固点低、互溶性好、渗透性好、扩散力强、溶解性和稀释性好等优良性能， 前言 常用作硝化纤维素、合成树脂、油漆的溶剂，皮革工业用于着色剂、乳液稳定剂、 油墨溶剂、维生素b 1 2 精制溶剂，涂料工业用于配制油漆稀释剂、脱漆剂及制造 喷漆的原料，纺织工业用于制造纤维的染色剂，有机化工中用于制造醋酸酯、乳 液稳定剂等。 本文以连续式膜反应器作为乙醇与环氧乙烷乙氧基化反应的反应装置，制备 了k o h 5 a 分子筛催化剂、镁铝复合金属氧化物催化剂以及改性的镁铝复合金 属氧化物，对催化性能进行评价，并考察不同反应条件对反应的影响，合成了高 选择性的乙二醇乙醚，为乙二醇醚类的研究提供了一些理论和实践的依据。 2 第一章绪论 1 1 国内外生产现状及预测 1 1 1 国外情况 第一章绪论 美国、西欧和日本是生产和消费二元醇醚类的主要国家【_ 7 1 。目前，世界上共 有3 0 多家公司生产二元醇醚类产品，总生产能力达1 4 6 0 k t a ，其中美国的生产 能力为6 6 3 ，6 k t ，西欧为5 8 2 k t ，日本为l1 7 k t 。预计二元醇醚类的生产与消费将 出现进一步的增长，且乙二醇醚类产品的生产和消费仍将处于主导地位。 在美国，有7 家公司生产二元醇醚类，主要产品为乙二醇醚类( e 系列) 和丙 二醇醚类( p 系y u ) ，各公司的生产能力及产品见表1 1 。1 9 9 5 年美国9 种主要的 乙二醇醚类产量为3 7 3 k t ，2 0 0 0 年总产量达到4 3 0k t ，年均增长率1 1 t 3 1 。 表1 1 美国二元醇醚类主要生产公司、生产能力及产品 西欧有1 1 家公司生产二元醇醚类溶剂，在西欧，乙二醇醚类主要用做溶剂和 刹车液。主要生产公司、生产能力及产品见表1 2 第一章绪论 比利时 l n s p e e 法国 b pc h e m s n c i c if r a n c es a 德国 b a s fa k t i e n g e s e l l s c h a f e d o wd e u t s c h l a n dg m b h h o e c h s ta k t i e n g e s e l l s c h a f e h u e l sa k t i e n g e s e l l s c h a f e 意大利 e n i c h e ms p a 荷兰 a r c oc b e r n i en e d e r l a n dl t d s h e l ln e d e r l a n dc h e m i eb v 英国 u n i o nc a r b i d el t d 共计 6 8 7 5 2 8 9 0 1 1 0 1 8 4 4 1 5 7 0 7 0 6 2 5 8 2 e 系列 e ，系列，p 系列 e - 系列 e ，系列，p 系列 p - 系列 e 一系列 e 一系列 e 系列 p 系列 e 系列 e 一系列 日本有8 家公司生产二元醇醚类产品，日本各生产公司、生产能力及产品见 表1 3 。1 9 9 5 年，日本乙二醇醚类的产量为5 9 5k t 。2 0 0 0 年乙二醇醚类的产量达 至1 j 6 6k t ，年均增长率为2 。在日本乙二醇醚类主要用作涂料和油墨等的溶剂， 该项消费约占总消费量的8 0 以上。 表1 3 日本乙二醇醚类生产公司、能力及产品 1 1 2 国内情况 4 第一章绪论 1 1 2 1 生产能力及产量 我国二元醇醚类的生产和应用也是以乙二醇醚类为主，这由下列因素决定： ( 1 ) 乙二醇乙醚醋酸酯的生产，消耗大量乙二醇乙醚；( 2 ) 引进的汽车阴极电泳漆 生产线大部分使用乙二醇醚类：( 3 ) 我国环氧乙烷价格低于环氧丙烷，所以乙二 醇醚类价格低于丙二醇醚类；( 4 ) 关于乙二醇醚类的毒性，我国企业反映尚不明 显【4 】。我国7 , - - 醇醚类主要生产厂家、生产能力及产品见表1 4 表1 4 我国乙二醇醚类主要生产厂家、生产能力及产品【7 】 1 1 2 2 市场需求和预测 近年来，乙二醇醚的需求量不断增加，在相关工业如涂料、印刷、汽车、航 空、轮船、电子等工业迅速发展的拉动下，国内乙二醇醚的发展速度也在加快， 尤其国内几套万吨级e o 装置的建成投产，为乙二醇醚的生产原料e o 提供了可靠 的保证，促进了乙二醇醚的发展。1 9 9 7 年国内乙二醇醚类生产能力为1 5k t a ， 2 0 0 1 年1 0 月份统计的生产能力为5 2 3 k t 。按开工率8 5 计，国内乙二醇醚类的产 量可达4 4 。5 k t ，目前，我国乙二醇醚类的消费量超过6 0 k t 。1 9 9 2 年，全国汽车产 量1 0 0 万辆，生产汽车油漆消费乙二醇醚类约6 k t ，1 9 9 5 年汽车产量达1 6 5 万辆， 生产汽车油漆消费乙二醇醚类1 0 k t 。1 9 9 5 年，水基表面涂料的生产消费乙二醇丁 醚及乙二醇乙醚醋酸酯达5 k t 。1 9 9 2 年，化工系统生产油墨l l k t ，而1 9 9 3 年油墨的 产量超过3 0 k t ，乙二醇醚类用量相应大幅增长，由于国内乙二醇醚类的产量难以 第一章绪论 满足消费需求，导致进口量逐年增加。 1 2 乙二醇醚的生产技术 乙二醇醚是在1 8 5 9 年庄1 w u r t z 于实验室中首先发现的，1 9 2 4 年c r e t c h e r 和 p i t e n g e r 开始由环氧乙烷( e o ) 与各种醇类在金属醇化物存在下反应的方法合成， 此法迄今仍是乙二醇醚生产的主要方法【l 】。为降低乙二醇醚的生产成本，各国纷 纷开展了7 , - - 醇醚的新合成技术，开发了合成气制乙二醇醚2 1 和以二甘醇为原 料生产7 , - - 醇醚等方法【1 3 l 。针对不同的乙二醇醚产品品种，又开发了适于单一 品种生产乙二醇醚的方法。 1 2 1 以环氧乙烷与醇为原料制乙二醇醚 环氧乙烷与醇进行醚化反应，得到相应的乙二醇醚和少量的二甘醇醚及三甘 醇醚。反应式如下【1 4 】： r o h + c h 2 7 c h 2 卜r o c h 2 c h 2 0 h 0 7 乙二：醇单醚 nc h 2 - - - 7 c h 2 + r o h 呻h - ( - o c h 2 c h 2 - k n o r d 7 多乙二醇单醚 上式中r = 1 6 碳的烃基，1 1 = 2 、3 、4 、5 。当n = 2 时产物为- - z , - - 醇单醚( 也 称二甘醇单醚) ；n = 3 时产物为三乙二醇单醚( 也称三甘醇单醚) ；其余类推。 其中，原料醇可以是伯醇和仲醇，用叔醇进行反应十分困难，对单醚产物的 选择性很低，主要形成多乙二醇醚类。该反应在无催化剂存在下，在高温高压下 进行，采用温度一般为2 0 0 - 2 5 0 c ，压力为2 5 - - 5m p a 。如果在催化剂存在的情 况下，反应温度和压力大大降低。工业生产一般在催化剂存在下进行，如在b f 3 、 a i c l 3 、n a o h 存在下反应，反应温度为1 0 0 - - - 2 5 0 ，压力0 2 - - 5 m p a 。 1 2 2 合成气制乙二醇醚 合成气制乙二醇醚通过合成气与缩醛或醛和醇反应完成，其中醛，醇可以是 各种低烷基醛醇。因此利用该方法，可制备各种乙二醇醚。以合成气、甲醛和 醇为原料，反应式如下： c o + 2 h 2 + h c h o + r o h h o c h 2 c h 2 0 r + h 2 0 c o + 2 h 2 + h c h o + 2 r o h r o c h 2 c h 2 0 r + 2 h 2 0 由合成气制乙二醇醚是把原料( 如低烷基醛醇) 、催化剂加入反应器中，n 2 6 第一章绪论 洗涤反应器后密封，c o h 2 加压同时加热，进行反应，得到乙二醇单醚、乙二 醇二醚和未反应物的混合物。该反应在高压( 压力 0 3 5 m p a ) 、加热条件下进行。 为提高产率，压力一般选3 5 3 5 m p a ，反应温度选1 0 0 6 - , 2 5 0 。由合成气制乙 二醇醚的产率和选择性均较低，因此，利用该方法制乙二醇醚关键在于选择合适 的催化剂体系。催化剂体系中均有c o 化合物，这些c o 化合物与作为促进剂的r u 、 s n 、g e 等化合物构成不同的催化剂体系，可不同程度地提高产品的产率和选择 性。此外，还可解决此催化剂在产品中回收过程中的分解等问题。国外以合成气 生产乙二醇醚，其产品几乎是环氧乙烷法的1 2 0 。 1 2 3 由二甘醇氢解法制乙二醇醚 二甘醇氢解可制得乙二醇甲醚或乙醚i 乃j ： h o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h _ h o c h 2 c h 2 0 r + h o c h 2 c h e o h + c 2 h s o h 反应在2 0 0 - - - 2 5 0 、高于大气压和在n i 、r u c 、i r 、p d 、p t 等化合物存在下进行， 产品组成根据催化剂和反应条件的不同而变化。如采用5 i r - s i 0 2 作催化剂时， 可得到乙二醇乙醚和少量的乙二醇甲醚，选择性分别为4 4 和2 7 。利用 h a r s h a w n i 1 9 0 4 ( 牌号) 作催化剂，在2 5 0 和7m p a 压力下，用h e 处理二甘醇时， 生成9 4 的乙二醇甲醚。 综上所述，二元醇醚的生产方法有多种，其中有代表性的方法是环氧乙烷法、 合成气法和二甘醇法。这些方法各有利弊，利用环氧乙烷法生产乙二醇醚时，应 用衬玻璃的压力釜或不锈钢压力釜，在有酸或碱等各种催化剂存在下，反应温度 和压力较低；合成气法反应温度和压力较高；二甘醇氢解法反应压力稍低于合成 气法，而反应温度稍高。以环氧乙烷法生产乙二醇醚，原料环氧乙烷转化率一般 可达9 0 以上，甚至可达1 0 0 ，乙二醇醚选择性高；以合成气法生产乙二醇醚， 乙二醇醚的选择性为1 6 - 6 0 ，原料( 如缩醛) 转化率可达7 0 8 0 ，产率可 达5 0 - - 6 5 。以环氧乙烷法生产乙二醇醚，可利用同套装置，按市场需求变 换原料醇品种，生产不同的二元醇醚产品。 1 3 生产乙二醇醚类的催化剂 早在1 9 4 7 年，德国就在无催化剂的情况下生产乙二醇单醚，主要工艺条件见 表1 5 。 7 第一章绪论 八 一八 b + b u o h 一| - b u o 。 c h 2 - - c h ， c h q h 2 - c 冬h 2 一c h 2 c h 2 0 h r 宅c h 2 - c ；= 。 卜 o 飞h 2h ：八h 2 皂h 2 ( c h 2 一h 2 够。弋 8 第一章绪论 1 3 1 酸性催化剂 1 3 1 1b f 3 传统酸催化剂是b f 3 醚络合物【沁l ，当n ( 正丁醇) ：1 1 ( 环氧乙烷) = 3 ：1 时， 乙二醇单醚的收率为5 0 左右。但是b f 3 乙醚络合物催化剂的用量大，对设备的 腐蚀性大，容易挥发，并且有强烈的刺激性气味，且乙二醇单醚的收率低，因此 现在很少在工业上应用1 1 7 o 1 3 1 2 杂多酸 1 9 8 0 年i z u m iy 1 s l 用杂多酸 h 3 p m o l 2 0 4 0 - x h 2 0 ( p m o ) 、h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ( p w ) h 4 、s i m o l 2 0 4 0 x h 2 0 ( s i m o ) 、h 4 s i w l 2 0 4 0 x h 2 0 ( s i w ) 等催化e o 加成，发现 对单醚有高选择性，国内外对其进行了广泛的研刭1 9 ，2 0 i ，m o o d yk 掣2 1 1 指出，反 应越慢，单醚的选择性越高。非催化下单醚和二醚物质的量之比可以达到1 8 ，但 反应速率很慢。带有过渡元素的酸用作催化剂既可以增加反应速率，又可以提高 选择性。m o o d yk 研究了一系列的杂多酸，发现磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 、磷 钼酸( h 3 p m o l 2 0 4 0 - x h 2 0 ) 活性比较好。w a n gy o n g i i e 等【2 2 】研究了将杂多酸( h p a ) 负载到s i 0 2 上，特别是p m o s i 0 2 具有较高单醚的选择性。将h p a 负载到分子筛 h z s m 5 上制备的p w h z s m 5 也有很高的活性和选择性，与p m o s i 0 2 相当。但 用杂多酸作催化剂，其制备工艺复杂，价格较高，工业应用价值不高。 1 3 1 1 3 固体酸 无机酸经处理后制成的固体酸催化剂在工业上应用广泛。k a m e m k a n 等【2 3 】 提出用酸性粘土催化剂制备乙二醇单醚。研究表明，含有蒙脱土的粘土如果带有 a 1 3 + 、c ，、m 9 2 + 、f e 3 + 和t i 3 + 等可以交换的离子，催化剂活性和单醚的选择性都 大大提高。在高物料流速下使用这些催化剂，反应也有很好的选择性和收率。这 种催化剂的制备工艺简单，只要将带有碱和碱土金属的蒙脱土在饱和的金属盐溶 液中进行离子交换，然后将悬浮液过滤，在1 0 0 1 2 0 烘干即可。若要用在固 定床上，需在烘干的粉末中力n s i 0 2 ，制成所需要颗粒大小，经过3 0 0 6 0 09 c 焙烧 即可。2 0 世纪8 0 年代初，国内也开发了无机固体酸催化剂。1 9 8 5 年天津南开大学 和天津石化公司第三石油化工厂申请了“生产乙二醇醚类的固体酸催化剂”专利 【2 4 1 ，该专利的技术已在天津石化公司第三石油化工厂实现工业化。用n k c 1 固体 酸催化剂生产乙二醇乙醚，产率为7 5 左右。这类催化剂以z s m 5 为母体，经过 无机酸或z n 、m g 、f e 的金属盐溶液进行离子交换制成其特征是s i 0 2 a 1 2 0 3 为2 0 3 0 ，n a 2 0 的含量少于0 5 。1 9 9 1 年，董为毅等【2 5 一i 宅e n k c 1 的基础上经 过高压过热水蒸汽改性处理并灼烧，制备了n k c 1 固体增强无机酸催化剂。1 9 9 1 q 第一章绪论 年，上海石油化工研究院也开发了l a 2 型催化剂2 7 1 。1 9 9 5 年，鞍山腾螯高新技术 化工研究院研制生产- j d h 固体酸催化剂。d h 系列的催化剂是膨润土催化剂，该 类催化剂的缺点是它能使醇类分解生成水和烯烃。无机固体酸催化剂可用于釜式 反应装置，该催化剂的缺点是强度不好，使用中易粉碎。表1 6 为工业上采用的 几种酸催化剂。 表1 6 生产7 _ , - - - 醇醚用的几种酸催化剂比较 i 3 2 碱性催化剂 氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、醋酸钾等都可以用做醇类同e o 加成制备乙 二醇醚类的催化剂。碱性催化剂的特点是活性高，但是选择性较差，在碱催化下， 生成的多乙二醇单醚类较多。碱性催化剂便宜，反应条件比较温和，尽管它的选 择性较低，目前国内很多厂家仍在采用。 1 3 2 1 液体碱 合成7 , - - 醇单醚的传统催化剂为均相碱催化剂1 2 ，这时环氧乙烷和醇醚化反 应的产物符合w e i b a l l 规则。环氧乙烷和乙二醇单醚的反应速率超过与醇的反应速 率，故副产物较多，乙二醇单醚的选择性不高。工业上通过加大醇的量来控制选 择性的，但加入大量的醇必然加大运行费用。也有通过改变工艺条件来提高选择 性和收率的【2 8 , 2 9 1 ，但总的来说收率不高。 1 3 2 2 固体碱催化剂 m a l h e r b ef 等【15 】研究用一系列层状的双金属氢氧化物( l d h s ) 来催化合成醇 醚，主要是【c u - c r 】l d h s 和 m g - a i 】l d h s 。用共沉淀制得 c u c r - c i l d h s ，然后 通过离子交换，用( c r 0 4 ) 2 - ( c r 2 0 7 ) 弘、( v 2 0 7 ) 。2 和1 0 0 2 s ) b 基团取代c l 得到一 系列的 c u c r 】l d h s ，在这几种催化剂中，c u 与c r 物质的量比接近2 。通过对 焙烧的水滑石( 1 1 ( m g o ) ：r l ( a 1 2 0 3 ) = 4 3 3 ) 进行结构重整制得 m g - a 1 - v 2 0 7 l d h s 和 m g a i v t 0 0 2 8 】l d h s 。m a l h e r b ef 等认为这类催化剂有双活性中心。a t k i n sm p 等【3 0 ，3 1 】考察了各种金属的搭配对选择性的影响，发现带有a 1 、m g 的阴离子双金 l o 第一章绪论 属氢氧化物的选择性较好，主要原因是m g a i 的比表面积较大。固体碱解决了酸 催化生成二嗯烷的问题，又容易与反应液分离。这类固体碱催化剂的选择性比均 相碱催化剂高，是很有发展前途的催化剂。 1 3 3 盐类催化剂 1 3 3 1 磺酸盐类催化剂 磺酸盐类是可溶性均相催化剂，其特点是热稳定好，活性高，用量少传统的 硫酸、磺酸催化剂对设备的腐蚀性太大。般将磺基接到其他基团上或制成其盐 后作为催化剂，妻t w a u g h a nr j1 3 训开发的全氟碳聚合物： c f 3 c f 2 - - z - - - n o c f r s 0 3 h ( z = 一o c f 2 ，r = m c m h 2 m + 1 ，m = 0 ，1 ，2 ) o 强酸性离子交换树脂如a f i o n 、d o w e x 、m s c 1 、a m b e d y s t 15 等也可用于醚 化反应，这些树脂是苯乙烯和二苯乙烯的网状共聚物经过苯环上磺化制得的具有 高交联度的大孔树脂，用于非均相催化，易于分离。但这一类催化剂不能在高温 下使用。f a l g o u xd 等f 3 3 l 在铝粉和水中滴加三氟甲磺酸，搅拌2h ，过滤过量的铝， 蒸干水即得a 1 ( c f 3 8 0 3 ) 3 。磺酸盐用量为1 0 x 1 0 由、e o 温度1 2 0 。c 反应时，转化率 达到1 0 0 ，单醚选择性在8 5 左右。1 9 8 1 年，m o o d yk 等【3 4 】开发了一种有机磺 酸和有机磺酸盐，如三氟甲基磺酸、硝基磺酸等。这些酸可以是磺酸或强度不小 于甲基磺酸的酸，其盐的阳离子可以是n i 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、f e 2 + 、a 1 3 + ，最 好是z n 盐。刘长祜等1 3 5 1 _ 以二氯甲烷和亚硫酸钠为原料，经过磺化、钡化、盐转、 浓缩及干燥等工序，最后制得白色粉末状甲基磺酸锌( 铝，镁) 。天津石油化工公 司研究所根据市场的需求，1 9 9 4 年研制并试生产成功的m t z 催化剂与三氟甲基 磺酸盐结构类似。该催化剂对氧化烯烃( 环氧乙烷或环氧丙烷) 与低碳醇( 乙醇、丁 醇) 的烷氧基化反应的研究已通过中国石化总公司鉴定，在天津石化公司第三石 油化工厂实现了工业化。 1 3 3 2 高氯酸盐 高氯酸的铝盐、锌盐和镁盐是环氧化物和醇进行醚化反应的高效催化剂。 1 9 7 6 年，b e r o lk e m i a b 0 6 】提出以高氯酸的二价盐如高氯酸镁、高氯酸锌和高氯 酸镍作催化剂，与传统的催化剂相比，其他条件相同时，对单醚的选择性提高两 倍左右。在1 1 ( 乙醇) ：r l ( 环氧乙烷) 为6 ：l 、1 5 0 下反应2h ，e o 转化率达到 1 0 0 ，单醚选择性达至1 j 9 3 。将高氯酸加到乙醇中，再加过量金属氧化物，当 溶液达到中性时，滤去过量氧化物，这些滤液可用作催化剂，其催化机理是镁盐 第一章绪论 和铝盐通过水解或醇解成呈酸性。这类催化剂的缺点是在高温下要分解放出氧， 有爆炸危险性。f a l g o u xd 等u7 】开发出没有危险的催化齐t j a l ( c 1 0 4 ) 3 ，在质量分数 为1 0 x 1 0 西、温度1 5 0 下反应2h ，e o 转化率达到1 0 0 ，单醚选择性达到9 3 。 在相同的条件下用质量分数3 0 0 x 1 0 击的m g ( c 1 0 4 ) 2 或z n ( c 1 0 4 ) 2 都达不到同样的 转化率和选择性，在一定浓度范围内，高氯酸盐有工业应用价值，但其缺点是与 还原性物质接触或在温度较高时易分解而放出氧，有爆炸的危险，在生产中很少 应用。 1 3 4 分子筛 m a l h e r b ef 等p 8 】在室温下用0 i t o o l ld 的n a n 0 3 溶液浸泡一种u s y 沸石，然 后在1 0 0 下烘干过夜，制得c s n a y ，用于催化乙二醇和环氧乙烷反应，反应选 择性达9 2 。这类晶体的金属硅酸盐通式为0 9 + 0 2 a 2 0 ：m 2 0 3 ：x s i 0 2 ：y h 2 0 ， 其中a 表示碱金属离子，m 可以是a l 、g a 、f e 、b ，x 至少是2 ，y x = 0 - 2 5 9 。 文l j 金龙等f 3 9 i 开发了一种层状分子筛催化剂，其基本组成( 质量分数) 是：s i 0 2 为6 0 ，f e s 0 4 为3 - - 4 a 1 2 0 3 为3 7 ，其他为t i 、z r 、c u 、m g 、a g 、s n 、 c a 、n a 和m n 的硫酸盐和金属氧化物。当醇与环氧乙烷物质的量之比在4 - - - 9 之闻、 催化剂用量为3 7 时，在1 0 0 - - 1 3 0 下反应3 0 - - - 4 0m i n ，e o 的转化率为1 0 0 ，单醚选择性达n 8 5 一- 9 5 。分子筛催化醇与环氧乙烷反应生成醚的机理很 复杂，需要进一步的研究。 可以发现，以碱金属或碱土金属化合物为催化剂时，乙二醇醚的选择性较低 ( 5 0 1 ) 。采用酸作催化剂时，可提高产品中乙二醇醚与二甘醇醚及三甘醇醚的 比例，加快反应速度，相应降低反应温度和压力，但采用酸性催化剂对设备有腐 蚀，而且酸催化剂从副反应生成的醚醛和缩醛生成液中分离困难。固体碱催化剂， 分子筛等催化剂相对来说有较理想的效果，因此，要解决均相催化剂容易引起的 设备腐蚀、催化剂难以分离、催化剂活性低及目的物选择性低等问题，催化剂的 研究是及其重要的。 1 4 乙二醇醚类的生产装置 1 4 1 间歇釜式反应装置 国内外生产二醇醚的厂家大多选用釜式反应器。特别是均楣催化反应，传质 问题易于解决，釜式反应适用于大规模的工业生产。间歇式反应釜为单台，其生 产工艺是先将一定量的醇加入反应釜中，然后投入催化剂，用釜夹套蒸汽加热到 1 2 第章绪论 可起始反应的温度，然后滴n e o ，反应热由釜内盘管通入冷却水移出，当规定 量的e o 投完后，再进行内压反应1h 左右，然后将反应物移出反应釜。当催化剂 加入量多而需要回收时，先使反应物通过自动过滤机进行过滤，将滤液送入反应 液中间罐，再用泵打入精馏系统进行精制，滤饼为催化剂，再返回反应釜继续反 应。反应过程中的进料速度、温度、压力、冷却水、加热蒸汽均由计算机程序控 制。国内各乙二醇醚生产厂家基本都采用间歇式生产工艺，现将以d h 1 为催化 剂生产乙二醇醚的示意流程图示于图1 2 t 1 1 。 多乙二醇单醚 i 。 图1 - 2 乙二醇醚示意流程图 精馏系统可以是连续的，也可以是间歇的，目前国内厂家大都采用连续精馏 流程，因为连续精馏流程较间歇式精馏流程的产品纯度高，质量稳定性、均一性 好，能耗低，操作方便。连续精馏的第一精馏塔是将低沸物及醇从反应液中提出， 所提出的醇反复使用，由第1 塔的塔釜连续移出釜液送入第2 精馏塔，第2 精馏 塔的顶部出乙二醇单醚，塔釜出二乙二醇单醚、三乙二醇单醚、多乙二醇单醚等 混合物，该混合物可用作汽车制动液的原料，但只能用于制j g 3 ( 相当于d o t - 3 ) 以下的汽车制动液。如要制高档汽车制动液，必须将第2 塔釜的混合物再用第3 塔精馏，分出含量较高的三乙二醇醚组分作为j g - 4 、j g 5 ( d o t - 4 ，d o t - 5 ) 的原 料。 1 4 2 连续釜式反应装置 自固体酸催化合成二醇醚技术问世以来，促使传统的简单釜式反应工艺进行 了改进，往连续化方向发展，连续釜式反应装置由2 个或多个反应釜串联组成。 物料分两股，一股为e o ；另一股为含有一定量催化剂的醇。两股物料同时进入 静态混合器或泵，经混合后的物料进入第一反应釜，釜内设有冷却水盘管和外夹 套进行加热或冷却。由第一反应釜引出的反应液再进入第二反应釜，物料在反应 第一章绪论 釜中在一定的温度和压力下停留一定时间，e o 基本反应完全后，将反应物料放 入中间罐，然后再用泵送至精馏系统制出成品。 1 4 3 管道连续反应装置 连续管式反应装置可用于非催化反应，也可用于催化反应。只是无催化剂时 对反应温度和压力要求较高，一般反应温度为2 0 0 2 3 0 ，反应压力为2 5 4 m p a ，最后乙二醇单醚在反应液中的质量分数大于8 0 。有催化剂时反应温度 和压力较温和，一般反应温度控制在1 6 0 以下，压力小于0 8 m p a ，但须有催化 剂分离设备。反应物料分两股进入装置，一股是e o ；另一股是含有定量催化 剂的醇。两股物料同时进入静态混合器或泵，经混合器或泵混合后进入管道式反 应器；反应热通过夹套水取出，物料通过管道式反应器之后进入中间贮罐或直接 进入精馏塔进行分离，采集不同的馏分作为产品。图1 3 为管道连续化反应工艺 流程示意图，主要由两段反应器和微量醇分离塔、乙二醇醚精馏塔组成。 圉1 3g i o a c e h i n oc o c u z z a 工艺流程示意副4 0 l i ，乙醇输入管道：2 、1 7 ，催化剂输入管道；3 、1 8 ，环氧乙烷输入管道；4 、预热器；5 ，冷却液蒸汽循环 管道；6 ，反应器；7 、8 ，蒸发器：9 ，乙醇贮罐；1 0 ，浓缩物输出管道；l l 、1 2 、1 3 ，乙醇回收管道：1 4 ， 精馏塔：1 5 ，乙醇循环管道：1 6 ，乙二醇醚粗产品输出管道；1 9 ，乙二醇乙醚循环管道：2 0 ，混合物输入 管道：2 l ，恒温反应器；2 2 ，乙醇蒸汽输出管道；2 3 ，混合物输出管道；2 4 ，分馏塔；2 5 ，乙二醇乙醚输 出管道；2 6 ，多乙二醇醚输出管道 1 4 4 催化精馏技术 催化精馏技术由美匡i c h e m i c a lr e s e a r c h & l