（应用化学专业论文）脂肪酸酯化及环氧化的研究.pdf

摘要 摘要 催化剂的合理选择与应用是精细化学品最关键的技术之一，发展新型的高效环保催 化剂是当今的研究热点。本文以离子液体的功能化为出发点，研究了n 甲基2 吡咯烷 酮、n 甲基咪唑为阳离子等离子液体在酯化及环氧化反应中的影响。 合成并表征了以n 甲基2 吡咯烷酮、n 甲基咪唑为阳离子，h s 0 4 。、h 2 p 0 4 为阴离 子的b r q o n s t e d 酸性离子液体，对过离子液体催化酯化反应机理作了初步探讨，并比较了 几种离子液体在催化油酸和甲醇酯化反应中的催化活性。通过比较结果表明， h n m p h s 0 4 离子液体的催化活性最高：当n ( 甲醇) ：n ( 油酸) = 1 5 ：1 ，离子液体h n m p h s o a 用量为油酸质量的5 ，反应温度为7 5 ，反应时间为3h 时，酯化率可达9 8 以上， 反应结束后离子液体与酯产物成两相，而且该离子液体重复使用5 次，仍保持有较高的 催化活性。 合成一种绿色环氧化催化剂 b m i m w 1 0 0 2 ，将其溶解在 b m i m b f 4 离子液体中催化 过氧化氢氧化脂肪酸甲酯环氧化，在反应温度分别为6 0 ，反应时间为5 h ，双氧水的 滴加速度控制在1 h ，在此反应条件下可得到环氧值为5 8 的环氧脂肪酸甲酯，反应条 件简便并且对环境友好。 将环氧脂肪酸甲酯与a t b c 复配后的增塑剂用于一次性p v c 手套，通过配方及生 产工艺的调整可以制得表观、物理性能符合生产要求的一次性p v c 手套；与目前市场 上的d i n p 对比，发现复配的环保增塑剂制备的p v c 柔韧性和稳定性均达到要求。 关键词：离子液体，酯化，脂肪酸甲酯，环氧化，环氧脂肪酸甲酯 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec h o i c e sa n da p p l i c a t i o n so fc a t a l y s t sa r et h ek e yt e c h n i q u e si nt h ef i n ec h e m i c a l s d e v e l o p i n gn e wg r e e nc a t a l y s ti sah e a lr e s e a r c ha r e an o w t h i sp a p e rt a k e si o n i cl i q u i d sa s s t a r t i n gp o 硫，s t u d i e st h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d si ne s t e r i f i c a t i o na n de p o x i d a t i o n s o m ek i n d so fb r g n s t e da c i di o n i cl i q u i d sb a s e do nn m e t h y l p y r r o l i d i n o n e ， n - m e t h y l i m i d a z o l e a sc a t i o n sa n dh s 0 4 。，h 2 p 0 4 a sa n i o nw e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea c i d i ci o n i cl i q u i d sf o rt h es y n t h e s i so fm e t h y l o l e a t ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ea c i do fi o n i c l i q u i d si sc l o s e l yr e l a t e d ；w h e nn ( m e t h a n 0 1 ) ：n ( o l e i ca c i d ) = 1 5 ：1 ，w ( h n m p h s 0 4 ) = 5 w ( o l e i c a c i d ) ，t - 10 0 a n dt = 2 也t h ey i e l do fm e t h y lo e a t ec o u l db e9 8 w i t h o u tr e m o v a lo fw a t e r d u r i n gt h ee s t e r i f i c a i o n a f t e rt h er e a c t i o n , i o n i cl i q u i d sa n de s t e r sa r et w op h a s e s ，w h e nt h e i o n i cl i q u i d sw e r eu s e dr e p e a t e d l y5t i m e s ，i ts t i l lr e m a i nah i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee p o x i d a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ，w i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yan e w t u n g s t e nc a t a l y s tl - m e t h y l - 3 - b u t y l i m i d a z o l i u m d e c a t u n g s t a t e - b m i m w 1 0 0 2i n 【b m i m b f 4 】 i o n i cl i q u i di sd e s c r i b e d t h ee p o x i d e sa r eo b t a i n e di nh i 曲y i e l d ，c a t a l y s tc a nb er e c y c l e da n d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r es i m p l ea n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s a r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，t i m e5 h , d r o p p i n gs p e e do fh 2 0 2c o n t r o l l e di nl h e p o x yf a t t ya c i dm e t h y le s t e rw i t ht h ec o m p o u n da t b ca sp l a s t i c i z e r sa p p l i e di np v c d i s p o s a b l eg l o v e s ，t h r o u g h t h ef o r m u l a t i o na n d a d j u s t m e n t o ft h e p r o d u c t i o n p r o c e s s ，d i s p o s a b l ep v cg l o v ec a nb eo b t a i n e da p p a r e n t ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp r o d u c t i o n r e q u i r e m e n t s c o m p a r e dw i t l ld i n p o nt h em a r k e tc u r r e n t l y , f o u n dt h a tp v cp r e p a r e dw i t l l e n v i r o n m e n t a lp l a s t i c i z e ri sb o t l lf l e x i b i l i t ya n ds t a b i l i t yt om e e tt h er e q u i r e m e n t k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ， e s t e r i f i c a t i o n ， f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ，e p o x i d a t i o n ， e p o x i d i z e df a t t ya c i dm e t h y le s t e r s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：多1 摊日期：矽。事年1 月澎日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向孱家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：引席传 第一章绪论 1 1 脂肪酸甲酯的概述 第一章绪论 脂肪酸甲酯是一类用途较广泛的基本化工原料，可广泛应用于纺织、金属加工、化 工、轻工、医药等工业领域。在表面活性剂行业中，脂肪酸甲酯可用作制备多种表面活 性剂的原料【l 】。近几年来，脂肪酸甲酯作为燃料的研究引起了广泛重视，飞速发展的生 物质柴油，是一种洁净的生物燃料，其主要成分即脂肪酸甲酯，其主要原料犹以不饱和 酸为佳。生物柴油也称为“再生燃油 ，不仅可以使人类摆脱对石油的依赖，而且还是 一种可再生环境友好性能源。所以，以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油正成为一个商 机诱人的绿色产业【2 - 引。 1 1 1 脂肪酸甲酯的制备方法 1 1 1 1 酯化反应 酯化反应主要是以脂肪酸和甲醇为原料在催化剂( 酸、碱、无机盐等) 条件下合 成脂肪酸甲酯 r l 。反应方程式如下： r c o o h + c h 3 0 h r c o o c h 3 1 1 1 2 酯交换反应 酯交换反应的主要原料是天然的油脂或废弃油脂【6 - 引，反应如下： r c o o r + c h 3 0 h r c o o c h 3 + r o h 1 1 2 酯化反应最新研究进展 有机羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且还是重要的 精细化工产品，被广泛用于香料、日化、医药、食品、涂料、橡胶等行业。该类产品的 传统合成方法是用相应的羧酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂来催化，但是这种方法副 反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、有大量含酸废水排放污染环境。近年来，国 内外学者对有机羧酸酯的合成尤为重视，在化学、物理及生物催化及合成工艺上都有一 些突破，使酯化产率大大提高，产品色泽大有改观1 9 j 。 在醇酸酯化反应中，其核心就是催化剂。最初工业上都是用浓硫酸作为催化剂来催 化酯化，其特点是反应速度快，转化率高，硫酸价格便宜，只需低压蒸汽便可完成反应； 缺点是硫酸的强氧化性，在酯化过程中副产品较多，如烯、醚、硫酸酯等，给分离纯化 造成较大困难，此外硫酸对设备腐蚀和环境污染严重，而且硫酸无法进行回收利用，研 制和开发出新型环保催化剂用于酯的合成，如固载杂多酸【1 0 - 1 2 、固体超强酸【l l 】、分子筛 【13 1 、离子液体 1 4 - 1 7 】、酣1 8 - 1 9 1 等已成为研究热点。 江南大学硕士学位论文 湖北师范学院的余新武等【2 0 】制备了以混合氧化物为载体的杂多酸盐催化剂 h p a t i 0 2 m 0 0 3 ，以油酸和正丁醇为原料，催化合成了油酸正丁酯。确定了该反应的优 化条件：醇酸物质的量比2 ：1 ，催化剂用量为反应物总质量的1 ，反应时间6 0m i n ，反 应温度1 3 0 以上，在此条件下，油酸正丁酯的酯化率可达9 8 。 范少华等1 2 1 】以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为原料，采用溶胶凝胶法制备固体超强酸 s 0 4 2 w 0 3 t i 0 2 ，以s 0 4 2 f f v v 0 3 t i 0 2 为催化剂，通过丁酸与异戊醇反应合成丁酸异戊酯。 讨论了影响酯化率的主要因素，实验结果表明，当w 0 3 在催化剂中的质量分数为3 0 ， 催化剂用量为0 6g ，醇酸摩尔比为1 5 ：1 ，反应温度为1 2 5 ，反应时间为4 0h 时， 平行实验的平均酯化率可达9 5 1 。该工艺具有催化剂价廉易得，催化效果好，用量少， 操作简单，三废少，收率高等优点。 李春晶等1 2 2 1 制备了p s b a 1 5 催化剂，用于油酸和甲醇的酯化反应。结果表明， p s b a - 1 5 具有较好的催化活性和稳定性，是一种适用于大分子反应的固体酸催化剂。 在催化剂用量为原料质量的4 3 ，n ( 甲醇) ：n ( 油酸) = 2 ：1 ，反应温度1 0 0 ，反应时 间8 h 的条件下酯化率最高。 高静等瞄】研究了固定化假丝酵母9 9 1 2 5 脂肪酶在有溶剂的体系下催化废油合成生 物柴油，研究结果表明， 体系采用石油醚( 6 0 9 0 ) 为溶剂，底物有机溶剂与油的摩尔 比为1 4 0 ，反应体系加入油质量的1 0 的水，采用两次流加甲醇，反应6h ，油醇摩尔 比为1 ：3 ，最高单批转化率可达9 2 ，酶的使用寿命可达7 批以上。 新兴的室温离子液体的出现，又为人们提供了新的思路。邓友全【2 4 】等人首次用离 子液体代替质子酸用于催化酯化反应，他们用n 丁基吡啶阳离子与a l c l 4 构成的离子液 体催化酯化反应，进行各种醇与乙酸的酯化反应，与浓h 2 s 0 4 催化效果相比，具有反应 温度低、转化率高、产物与离子液体自动分层及离子液体可连续使用等优点。离子液体 进行催化醇酸酯化反应，获得良好的收率和高选择性，催化剂与体系分离后可重复使用， 降低了反应成本。最重要的是，它避免了使用会造成污染的溶剂体系，实现了酯化反应 的绿色化。在研究离子液体催化酯化的应用时，有学者发现离子液体在反应中具有一定 的相内催化性能，即当氯代烷和羧酸盐皆溶于离子液体并呈均一相时，反应可以高效率 地进行，得到羧酸酯的收率高；反之，则反应效果不理想。邹长军p 4 j 等研究了离子液体 催化顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化反应，生成反丁烯二酸二甲酯，采用单因素优化方法对 催化剂用量、反应时间、反应原料摩尔比进行了优化。实验结果表明1 丁基吡啶a l c l 4 离子液体具有异构化和酯化两种催化作用。在优化条件下，催化剂：顺丁烯二酸酐0 0 7 6 1 ( 质量比) ，甲醇：顺丁烯二酸酐1 1 ：1 ( 摩尔比) ，反应时间3 小时，温度3 5 ，反丁烯 二酸二甲酯的收率达到9 2 。 1 2 环氧酯类概述 环氧酯类化合物是在分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工 工业中，它不仅对p v c 有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构 中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了p v c 的连续分解作用， 2 第一章绪论 起到稳定剂的作用，可延长p v c 制品的使用寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性、耐 油性，同时还是良好的辅助稳定剂。有实验证明，环氧类增塑剂与金属皂类、有机锡类 稳定剂同时使用，能起到协同作用，其稳定效果更为显著，所以环氧增塑剂在现代塑料 工业中应用日益广泛。 在美国，环氧增塑剂的消费量约占增塑剂总量的1 0 ，仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪 族二元酸酯，占消费量的第三位。在p v c 制品中，主要是用其既有增塑性又有稳定性 的特点，在软制品中一般加入2 3 份，即可大大改善其耐候性，如和聚酯增塑剂并用， 最适用于应用于冷冻设备的塑料制品、机动车用塑料、食品包装等塑料制品，环氧增塑 剂毒性极小，在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料【2 5 1 。 在环氧增塑剂产品中主要是官能团环氧基团的合成。一般来说，带有不饱和双键的 脂肪族化合物都可被过氧化物环氧化，但烯键在末端，或羟基( 或羧基) 与烯键相邻的 化合物，由于双键的电子效应，双键的环氧化速度较慢。油脂的不饱和双键不在端基， 紧邻双键也无其它基团，所以易进行环氧化反应。环氧油脂的生产工艺根据是否使用溶 剂可分为溶剂法和非溶剂法；根据过氧羧酸的制备方法，可分为事先制备过酸法和在环 氧化反应器中随即用去的即时制备过酸法。由于过氧甲酸易分解，所以事先制备过氧酸， 均采用乙酸作为载体；而即时制备过酸法，甲酸、乙酸均可应用。 1 2 1 溶剂法 1 2 1 1 苯溶剂过氧酸氧化法 该工艺以苯为溶剂，以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸， 再与大豆油进行环氧化反应，生成环氧大豆油1 2 6 1 ，工艺流程见图1 1 。 图1 1 苯溶剂过氧酸氧化法 f i g l 1p e r a c i do x i d i z a t i o nm e t h o di nb e n z e n es o l v e n t 以苯作溶剂，溶解性好，反应快，温度低；但工艺生产流程长而且复杂，产品质量 不稳定，其环氧值在5 左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯有一定 的毒性。 江南上学硕士学位论文 1 , 2 1 2 醋溶剂相转移催化氧化法 邓芳等以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用3 0 0 0 ( 质量分 数) 1 t 2 0 2 溶液直接对大豆油进行环氧化，合成了环氧大豆油。实验结果表明，无羧酸条 件下，以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，在溶液p h 为2 、反应温 度6 0 、反应时间7 l l 的条件下，产物环氧值达到62 7 ，碘值为5 8 0 9 1 0 0 9 。此方法 避免了甲酸催化反应中生成过氧酸，没有副产物甲酸生成，提高了产品质量。 1 2 1 3n o v o z y m 4 3 5 催化坏氧化反应剐 n o v o z y m 4 3 5 是吸附固定于大孔丙烯酸树脂的南极假丝酵母脂肪酶b ( 简称c a l b ) c a l b 的分子立体结构图如图1 2 所示。 图1 - 2 c a l b 的分子立体鲒构图“o f i g 1 - 2 t h e3 d $ t r t l c l 3 r eo f c a l b 在脂肪酶催化环氧化合成环氧脂肪酸甲酯的反应过程中，用硬脂酸做为氧载体，甲 苯作溶剂，首先是硬脂酸和双氧水在其周围的脂肪酶n o v o z y m 4 3 5 舶催化下生成过氧硬 脂酸，接着过氧硬脂酸将其周围的不饱和双键环氧，同时有水生成，而过氧硬脂酸自身 又转化为硬脂酸。把整个体系看做脂肪酶、有机相、水相三个部分，反应流程如图1 3 所示。 第一章绪论 删m ep a r t i c l e0 g a n i cp h a s ea q u e o u s i f l i n s e e d0r o r c o h + c = c + 。f a m 。a c i d o 兰兰圣瑚o 一。h _ 3 - - u “ 。一，。主兰兰兰。一2 。、o ，” h 2 g p 一、_ _ l e c 。n t f o r 睦：型竺! ! = 二二：= 竺坐a ! 竺! 竺i ”。屿；= h 2 0 z h ，o ：= h 2 0 1 1 p 拈e e a ”i 辑e dr e a c “o n s n o nc a t a t v e d ；e a c t 【o n s 图l 一3 脂肪酶催化环氧化反应的反应流程 f i g “r e a c t j o ns c h e m e o f t h cc h c m p , _ e n z y m a t l cc p o x i d a t i o n 1 2 2 无溶剂法 最初，国内采用的无溶剂法合成环氧大豆油，主要是用浓硫酸等强酸作催化剂，用 2 7 5 0 的双氧水作为氧的给体，用甲酸作为活性氧载体进行环氧化反应，产品的环氧 化值可在6 叫3 之间。 1 2 2 1 过氧羧酸氧化法 图1 4 过氧教酸氧化岳工艺流程图 f i g 1 - 4p c r o x yc a r b o x y l i ca c i do “d a f i o n p r o c e s s 以甲酸或乙酸在硫酸催化剂的作用下与双氧水反应生成环氧化剂，在一定温度范围 内环氧剂与大豆油接触，进行环氧化，反应完毕后经碱洗，水洗，减压蒸馏，最后得到 产品。工艺流程见图1 4 。该法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产 品质量高，己基本代替了以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小，过氧甲 酸的氧化速率大于过氧乙酸，缩短了生产流程，产品质量好。目前多数生产企业采用甲 酸作为环氧化试剂，但使用中应注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。 薷堕 江南大学硕士学位论文 过氧羧酸法又分为事先制备过氧酸和即时制备过氧羧酸法。事先制备过氧酸法的环 氧化反应在2 0 8 0 进行，在乙酸与双氧水的比率较大时，效率较高，因此有大量的乙 酸与3 5 - - 7 0 双氧水混合，加到被环氧化的物质后，要经过回收处理。过氧化氢和过氧 羧酸均为热力学不稳定物质，可导致强烈的防热分解反应，释放出大量的气体引起爆炸； 即时制备过氧羧酸法其过程是乙酸或甲酸与滴加进入的双氧水反应生成过氧酸，此法相 对较为安全，因而被普遍采用。 为提高环氧大豆油产品质量，近年来国内一些工作者深入研究了反应的影响因素。 大连轻化工研究所的程纠2 8 】用过氧甲酸法在无溶剂条件下合成环氧大豆油，并定性讨论 了主要反应条件对环氧化反应的影响。表1 - 1 为用正交试验方法对环氧化反应进行优化 的结果。 表1 1 正交试验得到的最佳反应条件【2 8 1 t a b l e1 - 1t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n st h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t 也有人认为，由于环氧化体系中有乙酸存在，不需要再加入酸性物质( 如浓硫酸) 作催化剂，只须加入稳定剂( 如尿素) 就能产生过氧酸，这种工艺缩短了总的生产时间， 提高了产品质量，原料、能源消耗及成本下降，并且也已用于工业规模生产。 1 2 2 2 离子交换树脂催化法 尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但仍存在着反应稳定性差、成品环氧 值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。用离子交换树脂取代硫酸作催 化剂，采用过氧甲酸或过氧乙酸作氧化剂，无溶剂条件下可合成环氧大豆油。采用该法 制取的环氧大豆油质量较优，具体效果见表1 2 。离子交换树脂催化法合成环氧大豆油 的工艺生产流程短、工艺简单、能耗低、设备投资少、生产稳定、安全、产品不含任何 有毒溶剂，但环氧化时间长。于兵川1 2 州等经试验发现阳离子树脂可重复使用8 次，而且 再生容易。当催化活性显著下降时，用9 5 乙醇将回收树脂回流洗涤2 h ，水洗烘干， 然后再对树脂进行预处理，则其催化活性又得到恢复。 6 第一章绪论 表1 2 离子交换树脂催化法制备环环氧大豆油的性质例 t a b l e1 - 2p r o p e r t i e so fe p o x i d i z e ds o y b e a no i lc a t a l y z e db yi o ne x c h a n g er e s i n 1 2 2 3 硫酸铝催化法 曹卫东【3 0 】以硫酸铝作催化剂，催化合成了环氧大豆油。投料配方为大豆油：氧水( 折 1 0 0 ) ：甲酸( 折1 0 0 ) ：硫酸铝= 1 ：( 0 2 7 , - 0 2 9 ) ：( 0 1 2 o 1 5 ) ：( 0 0 8 0 1 ) ，该反应活性 高，后处理容易，收率可高达9 6 ，比阳离子交换树脂催化法降低了催化剂成本。：但对 所用催化剂中的铁离子要求较高，含铁量过高，f e 2 + 在双氧水存在下起催化作用，加快 了双氧水的分解，不利于环氧化反应。同时f e 2 + 还会引起物料温度急剧升高，环氧化反 应难控温。 1 2 2 4 过氧磷钨酸盐法 施赛泉 3 1 1 以过氧磷钨酸盐为催化剂，催化合成环氧大豆油，并对其催化机理作出初 步探讨。选取两种催化效果较好的相转移催化剂t d d m a c p w 4 和d o d m a c p w 4 作为 研究对象，这两种催化剂最佳反应温度分别为6 0o c 和6 5o c ，大豆油与双氧水按摩尔 比1 ：1 反应3h ，双氧水滴加速度5g h ，t d d m a c p w 4 在催化大豆油环氧化时，环氧 值达到6 2 8 ，转化率9 5 6 ；d o d m a c p w 4 相转移催化大豆油环氧化时，环氧值达 到6 2 6 ，转化率9 3 1 。该法的不足：大豆油体系不使用任何溶剂，因此催化剂的溶 解度受到一定限制。 p 0 4 w 0 2 ( 0 2 ) 4 孓歹 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 3 。 q 3 p 0 4 w o ：( 0 9 1 4 7 q 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 江南大学硕士学位论文 q 3 p 0 4 w 0 2 ( 0 2 ) 4 q 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 厂棼驯 q 3 p 0 4 w 0 ( 0 2 ) 2 1 4 一， 图1 - 5 过氧磷钨酸盐相转移催化环氧化反应机理【3 1 1 f i g 1 - 5p h a s e - t r a n s f e rm e c h a n i s mo fe p o x i d i z a t i o nr e a c t i o nc a t a l y z e db yo x o d i p e r o x o t u n g s t op h o s p h a t e 1 3 离子液体概述 离子液体是一类在室温下呈液态、完全由阴阳离子所构成的有机盐，与传统的有机 溶剂相比，具有不挥发、不易燃易爆、热稳定性较高以及溶解性良好等优点，可以有效 地减少挥发性溶剂对环境及人类的伤害；同时可以根据不同需要对离子液体进行修饰，提 高反应速率和选择性等。离子液体具有以下特点：良好的导电性能；优良的传热和传能； 较高的电化学稳定；不易燃烧且可重复；种类繁多且可设计；特有的反应性能；极低的 蒸汽压；宽液程和低粘度；高热稳定性；独特的溶解特性；完全由离子组成；存在强的 静电场等。 1 3 1 离子液体的种类 离子液体具有多样性的特点，理论上存在近亿种可能的离子液体，一般是由庞大的 有机阳离子和相对小型的无机或有机阴离子组成，种类繁多，但大体上可以分为这样三 大类：a 1 c 1 3 型离子液体、耐水系离子液体以及功能化离子液体。前两种主要区别在于阴 离子不同。前者又被称为氯铝酸离子液体【3 2 1 ，这种离子液体的典型是1 9 5 1 年发现的 e r p y b r - a 1 c 1 3 的1 ：2 混合物，它的熔点只有- - 4 0 ，不过用它作电解液，电解出来的 a l 金属光泽和颜色均比较好。1 9 8 2 年发现了另一种此类离子液体 e m i m c 1 a 1 c 1 3 。氯 铝酸型离子液体的一个显著特点，通过调节a 1 c 1 3 与有机季铵盐的比例，可以生成具有 l e w i s 碱性、l e w i s 酸性，甚至超强酸性【1 8 】性质的离子液体。它现在主要被应用在电化 学和化学反应中，如酰基化、聚合、异构化、烷基化等等；但这种离子液体组成不固定， 热稳定性性和化学稳定性差，且对水极其敏感，不可遇水，即使空气中有水也不行【3 3 ，3 4 1 ， 所以需要在无氧条件下操作，条件相当苛刻，部分地限制了它的开发和应用。 8 第一章绪论 非a 1 c 1 3 型离子液体的常见阴离子有：卤素离子、n 0 3 。，h s 0 4 。，h 2 p o ，b f 4 、p f 6 、 c h 3 c o o 。、a 1 c h 、s b f ；、c u c l 2 。、c f 4 s 0 3 、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、c f 3 0 s 0 3 。、c h 3 0 s 0 3 、 c f 3 c o o 、c 1 - 1 3 c h ( o h ) c o o 。、f ( 耶) f f 等，它们有着比前者更光明的应用范围。 如果根据有要阳离子母体的不同，我们又可将离子液体分为四类【3 2 1 ，分别是咪唑盐类、 吡啶盐类、季铵盐类和季鳞盐类其阳离子的结构如图l - 6 所示。 r 1 r 2 咪唑盐类 r 3 i r 吡啶盐类 季铵盐类 季鳞盐类 图1 _ 6 几种离子液体的结构 f i g 1 - 6s t r u c t u r eo f f a m i l i a rc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 其中r 1 r 5 ，代表烷基。 2 0 0 2 年，人们通过在离子液体的阳离子侧链上引入功能化基团，实现了离子液体的 功能化。随着功能化离子液体的出现，离子液体种类也正在以极其迅猛得速度发展。迄 今为止，已合成出2 0 0 种左右的离子液体。由于离子液体中无分子存在，其蒸气压近似 等于零，不挥发，不易燃，导电性强，在3 0 0 。c 以下能稳定存在【2 9 】，并且对许多无机盐 和有机物具有良好的溶解性，易于与其他物质分离，可以循环利用等优良特性，这些突 出的优点使之具有许多特殊的用途。它的不易挥发性可用作溶剂，不被损失且不污染水 相、不污染空气，是对环境友好的绿色溶剂；作为催化剂，其具有很高的催化活性、选择 性和转化率【3 5 3 6 】，可作为均相催化和多相催化剂，分离方便。 1 3 2 离子液体的应用 离子液体的应用领域非常广泛，涉及到有机、催化、分析、电化学和电镀、功能材 料、生命科学、光学、磁学、润滑等各个领域1 3 7 1 。目前国内外离子液体研究呈快速发展 态势。它在化学过程中所扮演的角色，也随着离子液体体系的变化而发生了改变，大致 可以概括为三方面：电化学、分离工程和化学反应方面。 1 3 2 1 在电化学方面的应用 离子液体应用于电化学始于2 0 世纪7 0 年代，由于它是完全由离子组成的液态电解 质，相比于常用的水溶液，其电化学窗口有所增大，且具有良好的离子导电性，而且还 可避免一些金属( l i 、n a 等) 和水反应的不足。兼其固有的离子导电性、不挥发、不燃， 可减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，因此可以应用于二次电池、太阳 能电池、双电层电容器、金属的电沉积等领域。 9 艮 l艮r心 学 氐 ikr巳 妒 江南大学硕士学位论文 m a c f a r l a n e 等设计出新型离子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶 格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性好，可以作为具有高的锂 离子导电性的固体电解质材料。最近又有人将离子液体沉积在电极上以修饰电极，并进 行了电化学研究，观察到水溶液中的离子可选择性地分配进离子液体。因此，可将离子 液体用于阴离子定量检测的电分析上。美国人测定了正离子 e m i m + 、【m m p i m + ， 负 离子为b f 4 。、p f 6 。、( c f 3 s 0 2 ) n 。等离子液体的熔点及其在八种有机溶剂中，溶液的电导 率、动力粘度、电化学稳定性。经研究发现这种离子液体溶剂浓度可达3 m ，而且具有 较高的室温导电性，在电流密度2 0 a c m 2 下，电化学势大于4 v 。 1 3 2 2 在分离工程中的应用 离子液体因为其蒸汽压低，液态范围宽广，对很多有机物有着显著而又不同的选择 性，所以在核废料处理等、气液色谱、两相萃取等领域应用非常广泛【3 引。 p e r e i r o 等测定了2 9 8 1 5 k 下正庚烷乙醇离子液体 b m i m i m e s 0 4 】三元系的液液平 衡数据，测得催余液的纯度超过9 8 。他们计算了相应的分配率和选择性并用n r t l 方 程进行了关联，确定了【b m i m m e s 0 4 】从共沸体系一正庚烷乙醇体系萃取乙醇的分离 因子，并对离子液体 b m i m i m e s 0 4 】进行在线回收，取得了非常理想的回收效率，证实 了离子液体萃取分离化工原料的可行性。h u a n g 等用离子液体回收对环境造成严重污染 的纳米氧化铜，离子液体与含有纳米氧化铜的溶液有效混合两分钟后萃取效率达 8 0 0 旷9 5 。结合e x a f s ，x a n e s 以及1 h n m r 等光谱数据，可以得出以下结论：离子 液体体系促进了纳米c u o 形成c u 2 + ，形成的【c u ( m b n ) 4 ( h 2 0 ) 2 1 2 + 作为一种载体使铜进入 离子液体。离子液体可以作为一种环境友好溶剂快速萃取有毒金属纳米污染物，而萃取 相可以通过超临界c 0 2 进行有效的分离回收。 1 3 2 3 在化学反应中的应用 以离子液体作反应介质可为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可以改变 某些反应机理，使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性都有所提高；离子液体具有 可设计性，种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，使催化剂兼有均相催化效率 高、多相催化易分离的优点；因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，产物的分离可用倾 析、萃取、蒸馏等简单易行的方法进行分离。目前离子液体在选择加氢、羰化、氧化、 聚合、生物酶催化、h e a c k ，b e c k r n a n n 、f r i e d e l c r a f t s 、d i e l s a l d e r 等领域取得显著成 果。如：在碱催化剂作用下，用 b m i m 】p f 6 为溶剂，则选择氧原子烷基化率在9 0 以上， 而碳原子烷基化率很小。而吲哚的烷基化则几乎全部是n 原子烷基化，用 b m i m b f 4 也有效；用环戊二烯与丙烯酸甲酯进行环加成反应产物有内式和外式，用离子液 e t n h 3 】 n 0 3 则选择内式，反应速率比在非极性溶剂中快，没有在水中快，但可用对水敏感的试 剂。用 b m i m + 与b f 4 、a i c i 4 、c f 3 s 0 3 、n 0 3 、p f 6 组成的离子液体有同样的倾向，效 果稍差；苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的酰基化，用 e m i m c 1 a 1 c 1 3 离子液体 l o 第一覃绪论 做溶剂，产率等于用分子溶剂的最好文献值，定位控制很好；用 e m i m 】b f 4 为溶剂，用 甲基三氧化铼为催化剂，尿素过氧化氢( u h p ) 为氧化剂，在催化烯烃环氧化时转化率和 选择性都比较高。所用烯烃有：环己烯、1 甲基环己烯、环己烯2 醇、苯乙烯、环辛烯、 环辛二烯1 ，5 等【3 9 - 4 2 1 。 1 3 3 离子液体合成方法 多数离子液体的合成方法采用两步法，也有少部分用一步法，主要涉及季铵化反应 和复分解反应。 一步法主要出现了中和法，比如b r ( p n s t e d 酸性离子液体 h m i m b f 4 的制备，只需要 等物质的量的n 甲基咪唑与四氟硼酸混合搅拌即可。文献1 4 3 】提供了一种叔胺与酯反应生 成季胺类离子液体的方法，只限于负离子为o t f ( 三氟甲磺酸根) 的离子液体，比如等物 质的量的甲基咪唑与三氟甲磺酸酯在1 ，1 ，1 三氯乙烷中发生反应就可以得到 r m i m o t f 离子液体。 r i c h 3 + c b s 。r c c , 3 c h 3 - i 。i 1 【c f ，s 。3 】 图1 7 一步法制备离子液体 f i g 1 - 7p r e p a r a t i o no fi o n i cl i q u i db yo n e s t e pm e t h o d 大多数离子液体的合成采用两步法。即第一步先由叔胺类与卤代烷合成季胺的卤化 物盐，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。比如离子液体 b m i m b f 4 的合成：首 先甲基咪唑与过量的氯丁烷发生烷基化反应，生成【b m i m c 1 ，蒸除过量的氯丁烷； 【b m i m c 1 与n a b f 4 ( k p f 6 或a 1 c 1 3 ) 在水中发生离子交换，生成需要的离子液体 b m i m b f 4 ( b r n i m p f 6 】或 b m i m a l c h ，如图1 - 8 。 。 图1 8 两步法制备离子液体 f i g 1 - 8p r e p a r a t i o no fi o n i cl i q u i d sb yt w o s t e pm e t h o d l l 江南大学硕士学位论文 近年来，出现了许多合成离子液体的新方法，如在离子液体中合成新的离子液体m 】、 微波合成离子液体【4 5 】、超声辅助合成离子液体【4 6 】等。 1 4 选题意义的及研究内容 1 4 1 课题的意义 随着全球性的能源短缺与环境恶化，控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的自然 环境成为了目前人类面临的严峻问题。世界各国的能源研究人员从坏境保护和资源战略 等方面考虑，积极探索发展替代燃料及可再生能源。大量研究表明，脂肪酸甲酯( 生物 柴油) 是最重要的清洁燃料之一，脂肪酸甲脂的主要原料是植物油脂和一些废弃油脂， 而我国是世界上植物油资源最丰富的国家之一。 作为环氧类增塑剂的环氧脂肪酸甲酯是不饱和脂肪酸甲脂的后续产品，与传统的邻 苯类增塑剂相比具有无毒、耐热和耐光性、润滑性、相容性、分散性和稳定性能好等优 点。但目前的合成工艺，存在着很多不足，如废水排放量大，合成及后处理工艺繁杂造 成物料损耗严重等。综上所述，研究脂肪酸甲酯和环氧脂肪酸甲酯是非常有意义的。 1 4 2 研究内容 本课题的研究重点是含有不饱和双键的脂肪酸的酯化和环氧化研究，为工业化生产 提供最佳的工艺参数，研究的主要内容包如下： 1 从绿色化学的角度出发，选择离子液体为催化剂来催化脂肪酸和甲醇的酯化。合 成离子液体并考察其在脂肪酸酯化反应的的催化活性，找到适合于脂肪酸甲酯化的催化 剂，提出合理的反应机理，并且找到合适的反应条件以得到高品质的脂肪酸甲酯并建立 相关的分析测试方法。 2 以离子液体为反应介质，在无硫酸、羧酸的条件下找到适合于脂肪酸甲酯环氧化 的反应体系，并考查反应温度、反应时间、双氧水滴加速度等因素对相转移催化剂效果 的影响。 3 寻找一种环氧油脂的纯化工艺，以达到节能减排的目的。 1 2 第二章离子液体催化合成脂肪酸甲酯 第二章离子液体催化合成脂肪酸甲酯 2 1 实验试剂与仪器 表2 1 实验药品表 ! 堂! 曼：! 坠垒墅堕坚盟! 呈! 翌! 盟翌曼翌! 药品名称规格生产厂家 n 甲基咪唑 工业级9 9 浙江临海凯乐化工厂 n 甲基2 吡咯烷酮分析纯国药集团化学试剂有限公司 浓硫酸 9 8 国药集团化学试剂有限公司 磷酸 8 0 国药集团化学试剂有限公司 乙酸乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司 油酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司 n a o h 溶液 酚酞指示弃j ( h g b 3 0 3 9 ) 石油醚( 馏程9 0 1 2 0 ) 无水乙醇 0 1 5 m o u l 标准溶液 1 乙醇溶液 分析纯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 表2 - 2 实验仪器表 仪器 规格 产地 2 2 i 离子液体的合成路线 i n 甲基咪唑盐离子液体的合b - 茂 4 7 1 在圆底烧瓶中加入n 甲基咪唑8 2g ，加入磁转子，置于冰水浴中，磁力搅拌，滴 加1 0 2g 浓硫酸( 或浓磷酸) 与1 0 m l 水的混合液，从滴液漏斗中慢慢滴加，整个加料 时间控制在0 5h 以上；室温搅拌反应2 4h 。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空干 燥后即得无色透明粘稠离子液体h m i m h s 0 4 离子液，合成原理如下： 飓c o 黜蠛3 c 蚵蛊她 1 3 江南大学硕士学位论文 邸彤吼遗3 c 坶善 冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸( 或浓磷酸) ，整个加料时间控制在0 5h 以上；室温搅拌 反应2 4h 。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体 h 3 c h 3 c 2 2 2 热重谱图解析 + h 2 s 0 4 墨h 3 c h s o 4 一吼畿印芦即o 4 热重分析在p e t g a 一7 型热重分析仪上进行。实验条件是：平衡气：氮气( 7 5 m l m