（化学工艺专业论文）人造金刚石提纯新工艺研究.pdf

中南大学硕士毕业论文 人造金刚石提纯新工艺研究 ab s t r a c t a n e w p u r i f i c a t i o n me t h o d f o r s y n t h e t i c d i a m o n d s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e n e w p u r i f i c a t i o n m e t h o d i n c l u d e s s o m e p h y s i c a l p r o c e s s e s s u c h a s s e l e c t i v e g r i n d i n g , w e t c l a s s i f i c a t i o n a n d f o a m s e p a r a t i o n , a n d c a n l o w e r t h e e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n e ff i c i e n t l y . b e c a u s e t h e fl o w s h e e t i s u n c o m p l i c a t e d a n d t h e c o s t i n v e s t m e n t i s l o w , i t i s p o s s i b l e t o a p p l y t h e n e w p u r i f i c a t i o n m e t h o d t o t h e p l a n t p r a c t i c e . t h e g r i n d i n g k i n e t i c s o f d i a m o n d , g r a p h it e a n d t h e c o m p o u n d a r e f i r s t s t u d i e d . i t i s s h o w n t h a t t h e b e s t s e l e c t i v e g r i n d i n g c a n b e o b t a i n e d w h e n t h e g r i n d i n g m e d i u m i s 0 5 .0 m m c o r u n d u m b a l l s , t h e m e d i u m l o a d i n g i s 6 0 0 g , t h e s o l i d - l i q u i d r a t i o o f f e e d p u l p i s 5 : 1 , a n d t h e g r i n d i n g t i m e i s 2 0 m i n u t e s . t h e i n v e s t i g a t i n g r e s u l t s o n w e t c l a s s i f i c a t i o n p r o c e s s s h o w t h a t t h e o p t i m u m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s w e r e t h a t t h e u p w a r d v e l o c i t y o f w a t e r fl o w i s 5 . 8 2 x 1 0 - 3 m / s a n d t h e h e i g h t o f f i l l e r i s 8 0 m m . a n d i n t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s , t h e d i a m o n d g r a d e c a n b e r a i s e d f r o m 3 1 .5 % t o 8 5 . 1 % a n d t h e r e c o v e ry c a n r e a c h 9 4 . 8 % f o r t h e c o a r s e d i a m o n d p a rt i c l e s . i n o r d e r t o r e c o v e ry t h e f i n e d i a m o n d p a rt i c l e s , t h e p r o c e s s o f f o a m s e p a r a t i o n i s a l s o i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u l t s o b t a i n e d s h o w t h a t c a c l z c a n b e u s e d a s a c t i v a t o r a n d s o d i u m o l e a t e a s c o l l e c t o r . w h e n t h e p u l p p h i s 1 2 a n d t h e c o n c e n t r a t i o n s o f c a c l 2 a n d s o d i u m o le a t e a r e 1 .0 x 1 0 4 m o l/ l a n d 2 . 0 - 1 0 4 m o l/ l , t h e r e c o v e ry a n d t h e g r a d e o f f i n e d i a m o n d p a r t i c l e s i n t h i s p r o c e s s c a n r e a c h 8 5 . 1 % a n d 3 2 . 8 % w i t h t h r e e o p e r a t i o n s . wi t h t h e n e w p u r i f i c a t i o n m e t h o d , t h e t o t a l r e c o v e ry o f d i a m o n d p a r t i c l e s c a n e x c e e d 9 9 .4 % , g r a d e s f o r c o a r s e a n d f i n e d i a m o n d p a r t i c l e s c a n r e a c h 8 5 . 1 % a n d 3 2 . 8 % , r e s p e c t i v e l y . a n d 9 1 .2 % i m p u r i ty c a n b e r e m o v e d . t h e r e f o r e , t h e i m p u r i ty a m o u n t a n d t h e e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n c a n b e r e d u c e d g r e a t l y f o r t h e f o l l o w i n g c h e m i c a l tr e a t m e n t , c o m p a r e d w i t h t h e tr a d i t i o n a l p r o c e s s . k e y wo r d s : s y n t h e t i c d i a m o n d ; s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y ; p u r i f i c a t i o n ; e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 第一章 文献综述 1 . 1人造金刚石的概述 1 . 1 . 1人造金刚石的发展简史 二十世纪初科学家证实金刚石是碳的一种同素异构体，之后不断 尝试以碳的其它形式合成金刚石， 1 9 5 4 年 1 2 月美国首先使用高温高压 法合成出金刚石，我国在 1 9 6 3 年 1 2 月首次研制出金刚石晶体。 我国金刚石行业发展很快，1 9 6 5 年实现工业化生产，到1 9 9 6 年， 全国金刚石产量已达 4亿克拉，成为世界上金刚石生产大国。目 前我 国金刚石生产正在向大型化、集约化、集团化的方向发展。1 9 9 6年金 刚石及其制品的出口 金额达2 0 0 0万美元左右。u 油此可见， 金刚石行 业的发展前景十分广阔，在国民经济中的地位也越来越重要。 1 . 1 . z金刚石的 结构 金刚石和石墨都是碳的同素异构体。在金刚石中碳原子 c一般成 正四面体排列，而在石墨中碳原子c 成六角型层状排列。 金刚石除有四面体外，还有立方体 ( c d ) 、六面体 ( h d ) 、八面体 ( o d )和十二面体 ( d d ) ，如图 1 - 1 所示。 土 _ ( hd)( od) ( dd) 图1 - 1金刚石的典型晶面示意图 构成金刚石晶体的碳原子之间以共价键结合，键长相等，都是 中南大学硕士学位论文 人造金刚石提纯新工艺研究 0 . 1 5 n m 四面体中 成解理面 金刚石是各向异性的，即金刚石的许多性质与方向有关。在 ，对称中心的碳原子的键合力较弱，从而金刚石易在该处形 1 . 1 . 3金刚石的特性 a ) 化学稳定性 不论是天然的金刚石还是人造的金刚石，它们的化学稳定性都是 相当好的， 属熔融体中 甚至在较高的温度下也是如此。但在碱、含氧盐和某些金 金刚石也能被侵蚀。3 ) b ) 物理性质 在己知物质中金刚石最硬，弹性模量最大，热导率最高，它也是 最不能压缩的物质。总之它是很多极限物理性质的集合体。它的物理 性质见表 1 一 t o 表1 - 1 金刚石的物理性质4 ) 物理性质测试值备注 维氏显微硬度， m p a 密 度， k g / m 3 弹 性模 量， p a 屈服强度，mp a 摩尔 热 容， j - ( m o l - k ) 一 ， 5 8 0 0 - 1 0 0 0 0 3 . 5 x 1 0 9 . 8 x 1 0 3 x 1 0 6 1 9 5 i 型:6 0 01 0 0 0 1 1 型: 2 0 0 02 1 0 0 0 . 8 x 1 0 - s ( 1 0 0 ) 晶面 2 9 8 k 温度下测试 2 9 8 k 温度下测试 热导 率 ， w - ( m - k ) - 线 膨 胀系 数， k -1 2 9 8 k 温度下测试 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 1 . 1 . 4金刚石的应用 金刚石的应用源于它的极限物理特性。它的极限硬度和高导热率 使它可以用作磨料和切削工具，这也是金刚石的最大应用之一。大面 积的金刚石沉积薄膜，可作为拉丝模的耐磨层、钻头的外膜和轴承的 表面层。 金刚石的高导热率、低膨胀系数和高强度，使它具有抵抗热冲击 能力，这些性能使它适用于超大功率激光器的窗口材料。高热导率可 使它作为电子器件的 热沉。 金刚石电 子学也是极有前景的 应用领域同 。 实际上，金刚石的某种应用不仅是它的某种性质，而是几种性质 的 综 合， 它的 应 用 和 相 关 的 性 质见 表1 - 2 , 1 - 3 , 1 - 4 0 表1 - 2金刚石的机械和热应用 应用所利用的性质所用的材料 轴承和轴颈 绝缘涂层 热沉 切削工具 手术刀 刀刃 磨料 医学植入物 拉丝模 a , b , c , d , e , b , c , f f a , b , d , e , f a , d a , b , d , e a, f a , b , c , e a , b , d , e , f ; : : : 表1 - 3金刚石的电应用 应用 高性能晶体管 高温晶体管 抗辐照晶体管 高功率晶体管 负电子亲和冷阴极 电绝缘体 基片、热沉 x 射线掩膜 所利用的性质所用的材料 f , 1 , m b 、c 、 f , j , f 、1 、 1 ,m m, n k 、m: :; 、 f 、k b , c: :; 、 中南大学硕士学位论文 人造金刚石提纯新工艺研究 直接写入微电子学 磁盘、磁头 高电压开关 热敏电阻 封装 : : 、 4 1 , 4 i 1 , 3 1 , 3 , 4 表 1 - 4金刚石的光和光电子应用 应用所利用的性质所用的材料 窗口、透镜、反射镜 x 射线窗口 镜子基底 热沉 激光器、发光二极管 光激励开关 紫外光探测器 光波导 a , b , c , a、b 、e、 d , f , h、 i , f , j , 1 f , j , 1 , m , n c , h , i 、0 1 , 1 , 1 , 1 ; 、 、 川 符号说明 性质:a 硬度;b 化学稳定性; c 气密性;d 杨氏 模量;e摩 擦系数;f 热导率;g - x 射线透过率;f 红外光透过率; h 可见光 透过率;i 紫外光透过率;i 电绝缘;k 半导体性;1 介电强度; 。 载流子速度/ 迁移率;n 折射率。 材料:1 单晶金刚石; 2 -h p h t 多晶金刚石: 3 金刚石膜: 4 -类金刚 石膜。 1 . 2人造金刚石合成及提纯工艺 1 . 2 . 1人造金刚石的合成 人工制取金刚石就是设法将层状结构的六方石墨，改变晶体结构， 使之成为面心立方结构的金刚石。目 前金刚石合成多采用高温高压法， 就是在高温高压条件下，以及触媒金属的催化作用下，使石墨中部分 碳原子重新排列组合，石墨晶格发生改变，转变成金刚石。 一般将石墨、触媒金属和叶蜡石 ( 传压介质) ，如图 1 - 2 所示形状 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 组成合成块，在六面砧顶压机中进行合成。下 了二 丰 乏 =二李 堵头 叶蜡石环 石墨片 触媒 叶蜡石块 堵头 图 1 - 2合成人造金刚石的合成块组成 1 . 2 . 2人造金刚石的提纯工艺 人造金刚石提纯，实际上是用物理方法、化学方法等将合成棒内 已 转化的 金刚石留下， 而 将其余的杂质如触媒 ( n i , m n , c o , f e 等) 、 未转化的石墨及混入的传压介质 ( 叶蜡石等)除去，得到纯净的金刚 石。目前普遍采用的提纯工艺主要包括以下三个阶段:除触媒合金阶 段、除石墨阶段和除叶蜡石阶段。下面对各阶段中常采用的分离方法 进行简单介绍。 1 )除触媒合金阶段 该阶段主要有两种分离方法，酸浸法和电解法。 酸浸法就是利用硝酸和王水等强氧化性酸，和金属反应生成可溶 性盐，经过水洗即可除去金属。反应原理如下: 3 n i + 2 h n 0 3 十 6 h c 1 = 3 c o 十 2 h n 0 3 + 6 h c 1 3 m n + 2 h n o , + 6 h c l 3 n c 1 z + 2 n o 个 + 4 h 2 0 3 0 0 0 1 2 + 2 r 70 个 + 4 h 2 0 3 m n c l z + 2 n o 个 + 4 h , o 这种方法在除合金的同时可氧化石墨使之松散。 里夔璧迎+ t 4 i ie 5 l 一一一一一一一一一一一一一一ti l i aa #u t $j i t e fi r 电 解法除触媒是目 前金刚石生产厂家普遍采用的方法，在这种方 法中以合成棒作阳极， 硫酸盐作电解液，惰性阴极，发生如下反应， 实现触媒金属的分离。 阳极:m一 n e - a l - 阴极:m + n e -m m表示n i , c o , m n 等金属原子;mn + 表示相应的n 价金属离子。 该方法具有成本低、污染小、可回收金属等特点。8 1 2 )除石墨阶段 在这一工艺阶段，采用的分离方法较多，根据分离的原理可以分 为物理方法和化学方法两类。物理方法中常用的有摇床法和重液法两 种，化学方法中常用硫酸硝酸法和高氯酸法。下面分别加以介绍。 摇床法是目前大批生产采用的主要方法，该方法主要利用金刚石 和石墨在密度上的差异，在往复摇动的倾斜工作面上，流体对其冲刷 实现分离。;9 用摇床分离混合物，可用分离特性 工 值判断: i _三 止 生 s, 一 其中:i 分离特性: 8 , 密度大物料的密度，g / c m ; s 密度小物料的密度，g / c 耐; 分选流体介质密度，g / c m o 对金 刚 石 提 纯 来 说，5 2 = 3 .5 g / c m 3 ( 金刚 石) ，8 1= 2 . 1 5 g / c m 3 ( 石 墨) ，a = 1 g / c m 3 ( 水) ， 则: 了 二 互 上2 2 . 5一1 = 2 . 1 7 1 . 7 5，属容易分选之列 ( 见表 1 - 5 ) 0 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 表 1 - 5 摇床分离特性表 i 值 2 . 5 2 . 5 - - 1 . 7 5 1 . 7 5 - 1 . 5 1 . 5 1 . 2 5 分离特性最易容易中等困难 1 . 2 5 极困难 重液方法也是根据金刚石和石墨在密度上的差异进行分离。重液 介质的密度介于金刚石和石墨之间，因而在重液中密度较大的金刚石 下沉，密度较小的石墨上浮，从而实现分离。重液的合成比较复杂， 而且一般重液都有毒， 使这种方法的应用受到限制。u o 硫酸一硝酸法和高氯酸法都是利用石墨和金刚石化学性质上的差 异进行分离。在加热条件下，石墨与强氧化性酸发生氧化一还原反应， 而金刚石不发生反应得以分离出来。反应方程式如下: c + 2 h , s 0 4 = c 0 2 个 + 2 s 0 2 + 2 h , 0 4 h n 0 , + 3 c 一 3 c 0 2 个 + 4 n o 个 + 2 h 2 0 7 c + 4 h c l q一全升7 c 0 , 个 + 2 c 1 2 个 + 2 h 2 0 3 )除叶蜡石阶段 这个阶段普遍采用的方法是碱处理法。 叶蜡石是一 种组成为a l 2 ( s 1 4 0 o ) ( o h ) 2 的层状硅酸盐，与 氢氧化钠 生成硅酸钠和偏铝酸钠等易溶于水的物质，反应生成物经水洗极易被 除去。叶蜡石与氢氧化钠反应的方程式如下: a l e ( s i 4 0 ,a ) ( o h ) 2 + i o n a o h - - + 2 n a a l o , + 4 n a s io , + 6 h 2 0 叶蜡石高温相变后生成的柯英石、蓝晶石等也与 n a o h发生类似反应 被除去。n 总的说来，目 前国内 金刚石生产厂普遍采用的原则流程2 1 为: 中南大学硕士学位论文 人造金刚石提纯新工艺研究 酸处理 碱处理 纯净金刚石 图 1 - 3金刚石提纯原则流程图 1 . 3 人造金刚石提纯的 研究进展 近年来，随着人造金刚石行业的迅速发展，围绕其生产工艺的开 发研究工作也得到了迅速发展，大多集中在金刚石的合成方面。如新 型压机、 新型触媒的 研制以 及气象沉积金刚石膜等方面 19 - is 。 随着环保 意识的加强和环保法规的执行。由于原有提纯工艺存在高成本和环境 污染严重的问题，近些年来，科研工作者在金刚石提纯方面也做了不 少工作，有些对金刚石的提纯方法进行研究，有些对整个工艺过程重 新设计，都力求从根本上解决存在的问题。 人造金刚石的提纯过程就是人造金刚石与杂质的分离过程，长期 以来，国内外的学者在金刚石与杂质的分离方法方面作了大量的研究 工作，许多固固分离方法在人造金刚石的提纯中也得到了应用。 下面对近年来这方面的研究进展予以简单介绍。 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 a .磨碎分级 磨碎分级方法是一种常用的固固分离方法，在矿物加工 方面应用广泛。近年来，将其用于微粉加工方面的研究很多，开发了 片磨机等一些新型研磨设备， 以及超重力场分级设备 16 - 2 11 1 。 中国空气动 力研究发展中心的刘俊杰等人将这种分级方法用于石墨与矿物杂质的 分离，是这种方法应用研究的代表， 。 b .泡沫分离 泡沫分离也是一种发展较早的分离方法，一直以来在矿物加工行 业中占有重要地位，该种方法也一直是中外学者的研究热点，近年来 发展十分迅速。最为突出的就是浮选柱技术的发展，使得该方法对细 粒物料的处理更为 有效7 2 -2 5 1 。 该 方法在金刚石提纯方面的 应用也有新的 进展，国内金刚石方面的专家方啸虎等人用煤油和 2 # 油浮选分离金刚 石26 1 。 俄罗 斯的r y a b o i v . i . 等 对脂肪 族捕收剂浮 选0 .5 - 0 . 8 m m金刚石 进行了 研究， 并确定二烃基二磷酸钠是一种高效的金刚石捕收剂【27 1 c .重液分选 重液分选是固 固 分离方 法中 一 种较为高 效、 经济的 方 法2 8 - s0 1 很多研究者将此种方法应用于金刚石和石墨的分离，其中有代表性的 是吉林冶金研究所的朱家永等人研究的无毒重液分选法，解决了一般 重液分选对操作人员的 毒害问 题3 ， 。 d .选择性絮凝 选择性絮凝是近年发展起来的用于微细颗粒分离的新方法，随着 研究的深入， 该方法的 应用范围迅速拓宽3 2 3 4 1 。 在用爆轰法合成的纳米 金刚石的分离中，美国弗罗里达州立大学的m a t h u r s . 应用了此方法， 以硅酸钠为絮凝剂分离金刚石和石墨2 5 1 人 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 e .化学方法 化学方法是金刚石和石墨分离最常用的方法，近年来的研究较多。 桂林冶金机械厂的张小靖对硫酸加金属氧化剂方法进行了 研究3 6 ;北 京理工大学机电工程系的陈鹏万用硫酸加高锰酸钾的方法提纯爆轰法 合成的纳米金刚石:7 - :美国的a l a m . m. 从金刚石和石墨的氧化速率差 异入手，对氧化法分离金刚石和石墨进行了 研究7 8 :等等。 除了以上论及的方法之外，还有磁场分选、静电场分选等很多方 法也在金刚石和石墨的 分离中得到了 应用79 , 40 。 可以 预见， 随着分离技 术的发展，会有更多高效、经济、环保的分离方法应用到金刚石和石 墨的分离中来。 此外，还有一些科研工作者在提纯方法研究的基础上对金刚石提 纯工艺整体进行了改进，这些研究者中，有代表性的是地矿部的贾咏 胜，和长沙煤炭研究所的谢兰香等人。 贾咏胜针对原高氯酸的处理工艺作了工艺研究，提出了多次摇选 、酸浸水洗一球磨浮选 ( 相当于水力分级而非泡沫分离)、煮酸 煮碱的工艺。该工艺采用多次摇选去石墨，速度快、用料用时省。 采用先酸浸 ( 硫酸)软化细化石墨，再球磨后浮选去除石墨的工艺， 减少了用酸量。最后煮酸、煮碱得到精制的金刚石。该工艺和用高氯 酸工艺相比，明显的降低了成本 ( 5 0 % 左右) ，大大的减小了环境污染， 而且提高了 生产效率。f4 i: 谢兰香等人提出了一种没有大气污染的新工艺。在整个工艺中， 石墨和触媒的去除都是用硫酸加相应的助剂进行处理的，触媒金属中 的n i 可以用化学方法回收。 这种工艺设备简单、 操作简便、 不需高温， 适合中小型企 业应用。 :4 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 湖南泰山 机械厂的陈幸福在考察了n a o h 对金刚石抗压强度影响的 基础上，对传统工艺进行了改进。强化了传统工艺中的球磨工段，将 叶蜡石磨至 6 0 / 7 0目以细，再筛分。这样 6 0 / 7 0目以粗的金刚石免去 了煮碱工序。 缩短了生产周期，提高了产品质量。x4 9 由以上学者的研究可以看出，减少进而避免环境污染是人造金刚 石提纯研究的主要方向，这也是生产过程的客观条件所要求的。因而， 开发一种环境友好、成本低廉、设备投资少、便于操作的工艺流程， 是目前急需解决的问题。 1 . 4课题来源及研究的方向 和意义 本课题为金瑞公司超硬材料厂委托的横向研究项目，目的是研究 开发新的提纯工艺，以解决现有工艺中环境污染严重的问题。 从前人的研究可以看出，减少或避免化学药剂在生产中的使用， 尤其是浓酸、浓碱的使用，是解决环境污染问题的根本途径。因此本 研究以物理方法分离金刚石和杂质为主要方向。 环境污染是采用传统工艺的金刚石生产厂家普遍存在的问题，影 响了我国金刚石行业的发展。因此开发一种环境污染小、设备投资少 的提纯工艺方法，具有非常重大的现实意义和应用价值。 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 第二章 实验工艺流程、设备及实验方法 2 . 1工艺流程的选择 要实现人造金刚石和杂质的分离，需要根据它们物理、化学性质 上的差异，采用一定物理、化学方法来实现。因此需要考察合成棒内 的各种成分及其性质，合成棒的成分和性质见表2 - l a 表2 - 1 合成棒的成分和性质;4 4 1 金刚石触媒金属石墨叶蜡石 化学成分c金n i , mn ,c o , f ec石 a 1 2 0 3 - 4 s i o 2 h 2 0 a i2 0 3 s i 0 2 * 含量 7 -1 0-62 42 . 5 物 理 .胜 质 硬度* * ， mp a 5 8 0 0 -1 0 0 0 02 0 - 5 0 密 度 ， g / c m 3 3 . 58 . 5 2 . 1 3 - - 2 . 2 5 2 . 4 - 3 . 7 化 学 性 质 与强氧化剂作 用 不反应反应反应难反应 与酸反应不反应反应不反应不反应 与强碱反应 不反应 ( 6 5 0 -c ) 不反应不反应反应 电解反应不反应反应不反应不反应 注:* 高温后失水相变 * * 维氏显微硬度 对于触媒金属而言，由于价格较高，因而在分离的时候要考虑尽 可能地加以回收利用 该方法具有无污染、 。可以采用电解方法分离，由1 . 2 . 2 的介绍可知， 操作简单，在分离的同时触媒金属就得以回收等 特点。而且，该方法在本课题的委托单位中已得到较好应用。因此， 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺 研究 本研究中只考虑电解后人造金刚石混合料的分离。 除触媒金属以后，混合料中的主要杂质为叶蜡石和石墨。从前一 章的内容可知，为了达到减少环境污染的目的，本研究采用物理方法 尽可能多地去除杂质， 再用化学方法进行最后的精制。另外， 从表2 - 1 中可以看出，金刚石与叶蜡石、石墨在硬度和密度上存在很多差异， 这些差异是采用物理方法分离的基础。 要采用物理方法进行分离，首先要解决的问题就是金刚石与杂质 的解离，金刚石合成过程是在高温高压下进行的，金刚石与杂质紧密 结合在一起，所以必须解离才能进行后续的处理。金刚石与杂质在硬 度上存在很大差异，因此采用适当的磨碎方法进行解离是可行的。为 了方便后续的处理和提高产品的质量，在磨碎过程中要尽量地保持金 刚石颗粒的晶型完整和粒度不变，因此要进行选择性磨碎。 解离后金刚石颗粒与杂质颗粒在物理性质上有两方面差异。一个 是密度上的差异，金刚石的密度较石墨和叶蜡石的大;一个是粒度上 的差异，大部分杂质颗粒的粒度小于金刚石颗粒。从这两方面出发， 选择水力分级方法进行分离。 经过选择性粉碎和上升水流的冲洗之后，颗粒较大的金刚石和颗 粒较小的杂质将得到有效的分离，而人造金刚石中有一定比例的细颗 粒金刚石，这一部分不能在上升水流中分离出来，将混在杂质中。 对这部分金刚石可以用泡沫分离方法回收。对于低品位的固体物 质的回收，泡沫分离是一种有效的分离方法。而且泡沫分离在天然金 刚石选矿中得到了普遍应用，取得了良好效果。在人造金刚石的提纯 中，国内外的学者也曾经尝试使用泡沫分离的方法，只是由于金刚石、 石墨和叶蜡石都是疏水性的物质，所以选别效率和回收率都不很理想。 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 从他们选用的试剂来看，都是以煤油作捕收剂，以 2 . 油作发泡剂。煤 油对疏水性相差较小的物质选择性不高，这是造成分离效果不好的主 要原因。因此，在药剂的选择上重新进行考虑，达到较高的品位和回 收率还是有可能的。 经过上述物理方法分离以后，可去除大部分杂质，大大减少了后 续酸碱处理方法进行精制的处理量，从而大大减少了原有传统工 艺酸碱耗量，为减少环境污染创造了有利条件。 综上所述，确定本实验采用的流程如图2 - 1 所示。 纯净金刚石 图2 - 1 实验拟定流程图 2 . 2设备的设计 为了实现选择性粉碎、水力分级和泡沫分离三个过程，针对物料 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 的特性和过程的特点，并且在结构简单、操作方便等生产实际要求的 前提下，设计了以下两个设备。 2 . 2 . 1磨碎分级联合设备 为了将选择性粉碎与水力分级两个工段联合起来，达到减少工序、 提高效率的目 的， 本研究设计了一个磨碎分级联合设备。 如图2 - 2 所示，该设备由搅拌磨和分级槽两部分构成。搅拌磨部分的结构和工 作原理与常见的搅拌磨基本相同。分级槽是固定在搅拌磨上方的圆柱 形筒体，底板开孔，筒体内可以添加填料稳定水流。磨碎过程结束后， 从入水口通入恒定流量的水流，水流在筒体内稳定上升，处于临界粒 度以下的颗粒随水流溢出，实现分离。 分级槽搅拌磨 图2 - 2磨碎分级联合设备示意图 1 一 电机: 2 - 搅拌杆;3 - 搅拌杆孔: 4 - 溢流槽; 5 一 分级槽;6 一 填料; 7 - 隔板; 8 - 搅拌磨; 9 一 研磨介质; 1 0 - 搅拌叶;1 1 - 底座。 为了便于实验中对过程进行观察和控制，实验设备的主体采用有 机玻璃材料制作。主要结构尺寸为: 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 ( 1 )搅拌磨 底座:长2 0 c m ;宽1 4 c m;厚0 . 6 c m. 研磨筒:外径l o c m;内径9 . 0 c m:高1 2 c m. 搅拌杆长:5 3 c m ; 搅拌叶:十字形，有机玻璃构成。 电机:功率3 0 0 瓦;可无级调速。 ( 2 )分级槽 筒体:外径 l o c m:内径9 . 0 c m;高2 1 c m. 溢流槽:长1 4 c m;宽1 4 c m . 2 . 2 . 2浮选柱 为了进行实验室小批量物料的泡沫分离，便于观察和控制，设计 制作了如下浮选柱。 溢出口 入料 多孔陶出料 口 进气口 图2 - 3 浮选柱结构示意图 主要结构如图 2 - 3所示，设备的主体由(d3 0 x 7 o o m m的玻璃管构 成，中间部分开一加料口，下部有出料口，底部是进气口，发泡板是 土 奥 左 塑 醚 兰 逆兰 乙 一 一 一一- - - 一一l h 1 * r 9 , a r v r2 vu ;l 一块粘合在玻璃管上的多孔陶瓷，上端出口 为泡沫相溢出口。 实验间歇进行， 先通入空气， 待气量平稳以 后，将调制好的料浆 从入料口 加入， 泡沫相从 溢出口 溢出。 一定时间后，停止充气，从出 料口排放料浆，完成一次泡沫分离。 2 . 3实验方法 2 . 3 . 1实验主要内 容 从本章2 . 1 节可知本研究工艺含有电 解、 选择性磨碎、 水力分级、 泡沫分离、 精制等五个主要部分，由 于电 解和精制部分在委托单位中 己 有较好的应用， 在本实 验中不再进行研究。 而主要对选择性磨碎、 水力分级、泡沫分离三个工艺过程进行研究， 考察影响各工艺过程的 主要因素，并由 此确定最佳工艺条件， 最终确定完整的工艺流程。 选择性磨碎实验主要研究磨碎过程动力学，判断选择性磨碎的程 度，确定最佳工艺条件。 水力分级实验主要考察金刚石和杂质在水力分级中的差异，以及 主要影响因素对过程的影响情况， 选择最佳工艺条件。 泡沫分离实验的主要内 容为:选择泡沫分离的药剂， 确定最佳工 艺条件和泡沫分离流程。 2 . 3 .2实验方法 选择性磨碎实验: 考察研磨介质直径、研磨介质填充量、料浆液 固比 等因 素对磨 碎效果的 影响。以 影响因素为变量， 在其他条件不变 的 情况下，在搅拌磨中 研磨物料，然后对物料筛分，计算筛下分率， 即可得到该条件下的磨碎动力学曲 线。由 磨碎动力学曲 线研究选择性 磨碎的效果。 水力分级实验:以 石墨或金刚石或叶蜡石粉末为原料， 研究水流 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 量和填料高度对分级效果的影响。以影响因素为变量，在其他条件不 变的情况下，在分级设备中进行水力分级，按一定时间间隔接取溢流 料浆，分析粒度分布和金刚石含量。并分析未溢流部分的金刚石含量。 泡沫分离实验:以经过选择性磨碎和水力分级后溢流料浆为原料， 研究 p h和药剂用量对分离效果的影响。 在搅拌条件下， 往烧杯的料 浆中先加入c a c lz , 3 分钟后加入n a o h , 3 分钟后加入油酸钠， 3 分 钟后倒入浮选柱中，浮选 5分钟。改变影响因素，上浮和不浮部分分 别抽滤、烘干、称重，分析金刚石含量。 粒度分析方法:用激光粒度仪进行分析。 金刚石含量分析方法: 在干烧杯中按照试样: 硫酸: 硝酸重量比1 : 3 : 1 的比 例加入硫酸和硝酸。加热到 1 6 0 - 2 0 0 0c ，反应到溶液呈桔黄 色，冷却， 冲洗、 烘干。再将此料放入不锈钢杯中，按照物料: n a o h ( 固体)重量比为1 : 5 的比 例加入n a o h 。加少量水溶解n a o h ，加 热，控制温度小于 6 5 0 0c ，待不再有气泡产生，冷却、水洗、烘干， 得到纯净的金刚石。称重并计算，即可得到金刚石的含量。 2 .3 .3实验原 料、 试剂和仪器 a .实验原料 本实验以电解之后的混合料 ( 以下简称混合料)作为原料，原料 的组成见表2 - 2 . 表2 - 2混合料的 组成 人造金刚石 原料中总含量， % + 3 2 5目中含量，% + 3 2 5目 组分分率，% 3 1 . 4 7 4 2 . 0 2 9 6 . 4 0 石墨 4 7 . 2 0 4 0 . 0 8 6 1 . 3 叶蜡石 2 1 . 3 3 1 7 . 9 0 6 0 . 6 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 - 3 2 5目中含量， - 3 2 5目 组分分率， 4 . 0 6 3 . 6 0 6 5 . 6 8 3 8 . 7 3 0 . 2 6 3 9 . 4 % 注:组 分 分 率 该粒度下该组分的重量 混合料中该组分的总重 b .试剂 实验所用试剂如表2 - 3 所示: 表2 - 3实验试剂一览表 名称 硫酸 硝酸 盐酸 氢氧化钠 无水氯化钙 油酸钠 hcl na oh c a c l , c , a h 3 3 n a o 2 规格来源 化学纯 湖南化学试剂总厂 化学纯株洲开发区石英化玻有限公司 化学纯湖南化学试剂总厂 化学纯 河南焦作化工三厂 分析纯望城县坪塘桐溪试剂化工厂 分析纯上海试剂一厂 c .仪器 实验所用仪器见表2 - 4 . 表2 - 4实验仪器一览表 名称型号生产单位 电热恒温干燥箱 架盘药物天平 电子天平 强力电动搅拌机 磁力搅拌器 无油空气泵 d h g - 7 8 1湖北黄石医疗器械厂 h c - t p 1 2 a - 2 北京宣武区天平厂 p b 2 0 3 - e梅特勒一 托利多仪器 ( 上海 ) 有限 公司 j b - 3 0 0 d上海标本模型厂 j b z - 1 4上海大中分析仪器厂 wk b - 1无锡分析仪器厂 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 激光粒度分析仪j l - 1 1 5 5 p h计3 2 0 - s 国家统一标准筛1 8 0 - 3 2 5 目 电磁振筛仪x s d z - 8 0 四川省轻工业研究设计院 梅特勒一 托利多仪器( 上海) 有限公司 上虞市道墟宝塔纱筛厂 广西柳州探矿机械厂 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 第三章 选择性磨碎 3 . 1选择性磨碎的基本原理 3 . 1 . 1软硬物料的混合磨碎 当硬度不同的物料在同一设备中混合磨碎时，软硬物料会相互影 响。一般有两种情况: 1 、 研磨介质间是单颗粒层的情形 这时硬质物料的存在使软质物料受到保护，如图 3 - 1 ( a )所示， 软质物料周围的硬质物料阻碍研磨介质对软质物料的研磨，从而使其 磨碎过程减缓;反过来，和硬质物料的单独磨碎相比，软质物料的掺 杂使处于受力点处的硬质物料因较少的阻碍而受到更强的研磨，如图 3 - 1 ( b ) 所示，因而使其磨碎速度加快。由于这两种影响使不同的物料 的磨碎效果趋于一致。 硬物料 软物料 ( a ) ( b ) 图3 - 1单颗粒层两种磨碎情况示意图 2 、研磨介质间是多颗粒层的情形 上述是在单颗粒层的情形，而且也未考虑作用力在颗粒之间的传 递作用。实际上，磨碎过程中，研磨介质之间的物料层往往是多颗粒 层，介质对物料的作用力可通过颗粒之间的传递，未必与颗粒接触就 可以将其粉碎。因此，在硬软物料混合磨碎时，软质物料比单独磨碎 中南大学硕士学位论文 人造金刚石提纯新工艺研究 来得细，硬质物料比其单独磨碎来得粗是普遍现象。在以挤压和磨削 粉碎为主要原理的情形 ( 如振动磨、球磨、搅拌磨)时，这种现象更 为明显。我们将这种多种物料共同磨碎时，某种物料比其他物料优先 磨碎的现象称为选择性磨碎。发生这种现象至少有以下两个原因: 1 )颗粒曾受到研磨介质的作用力，即使尚不足以使强度高的物料 碎裂，但其大部分能量 ( 其中一部分作用能量消耗于直接受力颗粒的 裂纹扩展)会通过颗粒传递至位于力的作用方向上的与之相邻的强度 低的颗粒上，该作用足以使之发生粉碎作用，从这个意义上讲，硬质 物料的存在促进了软质物料的磨碎。 2 )当两种硬度不同的颗粒相互接触并作相互运动时，硬度大者会 对硬度小者产生表面剪切和磨削作用，软颗粒在接触面上会被硬颗粒 磨削而形成若干细颗粒。此时硬质颗粒对软质颗粒起着研磨介质的作 用。 上述两种作用的结果导致了软质物料在混合磨碎时的细颗粒产率 比其单独磨碎时高，而硬质物料相反。发生选择性磨碎的根本原因， 是被混合磨碎的 组分机械性质显著不同。9 i 3 . 1 . 2选择性磨碎的基本理论 研究选择性磨碎的理论基础是h 赫茨理论9 fi 。 这个理论研究了 两 个球体相接触过程的压力分布问题，它的主要内容和结论如下: 半径为 r , 和 r z 的球体相接触，如无压力，它们接触于一点;如存 在压力p ，即在接触点附近发生局部形变， 它们的接触面成圆，这个面 就是压力面。设两个球的半径比接触面的半径大的多，确定由球施加 载荷的半无限体的应力分布，得到下面几个方程式: 接触面半径: 中南 大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 p ( k , +k : ) r! r: r .+r _ ( 1 ) 一汀一. 一夕一月汁 才声犷声. ，、 - a 最大压应力9 。 发生在压力面中心;它为: 3尸 4 0 = 三 )t a z 2 ) 在 上列公 式中 k ， = 1 一 ,u 1 r 百 k 2 1 一 ,u 2 it e 2 是与材料的泊桑比 v 和弹性模量e 有关的参数。 上述球体受压的赫茨理论可以推广到球体冲击过程。此时，假定 物体为完全弹性体，能量不因碰撞而损失，并假定碰撞持续期较物体 振动最低型的周期长得多，可以不考虑振动。于是将接触处产生的压 力看成静态。在这些假定的基础上，应用两物体接触时其间压力的理 论，可以推导出以下公式，用以研究碰撞时的作用力、变形和碰撞的 延续时间。 ( 3 ) 式中:a，最大压力瞬间二球逼近值; 两球开始碰撞时相互接近的速度; n , 用下式计算 n 二 儿i r , r 2 ( k , + k 2 ) ( r , + r z ) ( 4 ) =” ， 1 士m, 刀2 。m ( 5 ) 此处的。，m 2 为两球的质量，其余符号意义同前。 则碰撞时两球间的最大压力p 和碰撞持续时间 t分别为: 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺研究 用 日7， p=n a , 3 / 2 t =2 . 9 4 鱼 v v - v 卡马津等由以上 h 赫茨理论导出了选择性磨碎的判据 来说明组分的机械性质对发生选择性磨碎的可能性的影响。首先假定 粒度为 毛 的 一 层 物料， 夹 在半 径为r , 及r : 的 两个压力 面间， 它们的 接 触面为一圆。 设k 。 为此接触面中粒子的挤满系数， b为接触面的半径， 则夹在压力面间的粒子的颗数n为 万b k ; c x 2 ( 8 ) 设轴向压应力为。 。 ，与轴相距 r 处的压应力 。 。 的关系为 ， y 2 v= o 。, i i一 勺 一 不 一vb 在一次加载循环中，被破碎的粒子数n n 为 y n; =n， - ， 一 b ( 9 ) ( 1 0 ) 令。 ， 为组分a 的强度，。 。 为组分b的强度， o v a 和wb 为它们的 破碎 概率: nb nb2 j a j c ( 1 1 ) 1 一 五 j ( 1 2 ) - 砰叽 于是，定义选择性判据k为: k二1 w a w 。 ( 1 3 ) 中南大学硕士学位论文人造金刚石提纯新工艺 研究 如果物料 b是较软的， 它的破碎概率 ( wb ) 较大，因而 k值较 大。当二物料的强度差别愈大时，k值愈大，发生选择性磨碎的可能 性就愈高。 3 . 1 .3 选择性磨 碎的 动力 学 由以上的公式可以看出，金刚石与杂质机械性质上的很大差异， 会导致混合磨碎过程中发生选择性磨碎。要通过实验判断选择性磨碎 是否发生，可以对单个物料和混