（应用化学专业论文）聚丙烯基弱酸性阳离子交换纤维的制备及应用研究.pdf

文o 、l 学位论文的主要创新点 i u ttt ii il u lii iii iiii 17 7 3 2 5 6 1 在预辐照接枝聚合反应中，采用加入反应活性剂方法，免除 了预辐照聚丙烯无纺布接枝丙烯酸的过程中丙烯酸的减压蒸 馏，简化了制备过程，可以促进该技术的工业化生产转化。 2 研究了制得的离子交换纤维对海水中痕量重金属离子的富 集，对c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 四种离子具有较好的吸附选择性， 同时，海水中大量存在的n a + 、m 9 2 + 、k + 、c a 2 + 对以上四种离子 的吸附选择性影响较小，且动态吸附的吸附选择性好于静态 吸附。 3 对共辐照和预辐照接枝聚合反应后的聚丙烯酸残留液进行了 分子量测试，分子量均在5 0 0 - 6 0 0 0 之问，并将其作为分散剂 进行了实验，当分子量为6 5 7 时，对c a c 0 3 的分散性为2 4 0 2 2 m g c a c 0 3 g ，分散效果良好。 聚丙烯基弱酸性阳离子交换纤维的制备及应用研究 摘要 以聚丙烯( p p ) 无纺布为基体，采用y 射线共辐照和预辐照的方法，辐照接 枝丙烯酸，制得了聚丙烯基弱酸性阳离子交换纤维。 在氮气氛条件下进行共辐照聚合反应，莫尔盐的用量为0 2 。讨论了辐照 剂量、单体浓度以及无机酸对接枝率的影响。将聚丙烯无纺布与接枝单体在室温 下用y 射线共辐照接枝，接枝率随辐照剂量和单体浓度的增大而上升，且在硫酸 加入的情况下，接枝率由原来的5 0 以下增加到1 2 0 以上，比原来增大了4 - 6 倍。 在预辐照聚合反应中，通过正交试验得到各因子对接枝率的影响强弱顺序 为：单体浓度) 反应活性剂浓度 反应温度) 反应时间。研究了辐照剂量、 辐照后放置时间、单体浓度及固液比对接枝率的影响。结果表明，接枝率随着单 体浓度的升高而增大，随辐照剂量和固液比的增加先增后减。在辐照剂量为 8 0 k g y ，固液比为l ：2 0 0 时，接枝率达到最大。聚丙烯无纺布辐照后随放置时间 的增长，接枝率依次递减，放置一周后，接枝率为o 。 通过红外分析、扫描电镜图等证明丙烯酸均已接枝到p p 基体上。w a x d 图和 d s c 图表明，接枝后纤维的微晶尺寸变大，结晶度增大。采用以上两种方法制备 的n a 型离子交换纤维具有很高的吸水率，当接枝率为1 6 2 2 5 时，吸水率最高 ( 3 2 4 4 9 ) 。同时对接枝纤维进行了交换容量的测试，测得实际交换容量为 3 7 m o l g 。并研究了p p 离子交换纤维对c r ( i i i ) 的吸附情况，吸附容量达 1 0 4 m m o l g 。 进行了接枝纤维对海水中痕量重金属富集的初步研究，分别从吸附能力、吸 附率和吸附选择性角度讨论了聚丙烯基h 型和n a 型纤维对海水中n a + 、m 9 2 + 、 k + 、c a 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c p 八种离子的静态及动态吸附情况。结果表明， 八种离子在海水中共存时，对重金属离子c u “、z n “、p b 2 + 、c d 2 + 表现出较好的 吸附选择性，且动态吸附的吸附选择性好于静态吸附，由于浓度p b 2 + 较小，对 c u 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 、z n “四种重金属离子的动态吸附量大小顺序为c u 2 + ) z n 2 + c d 2 + ) p b 2 + 对共辐照和预辐照接枝后的聚丙烯酸残留液进行了分子量的测试，并将转化 为聚丙烯酸钠用作分散剂，测试了分散性及分散率，结果表明，共辐照和预辐照 接枝后的聚丙烯酸残留液分子量均在5 0 0 - 6 0 0 0 之间，可以作为分散剂直接使用。 当分子量为6 5 7 时，对c a c o 。的分散性为2 4 0 2 2 ( m g c a c 0 , j g ) ，分散效果良好。 关键词：聚丙烯( p p )离子交换纤维辐照接枝吸附重金属离子分散剂 t h ep r e p a r a t i o no fn o n w o v e i lp o l y p r o p y l e n ef a b r i c -r r a d i a t i o n g r a f t e dw i t ha c r y l i ca c i da sw e a r y a c i d i cc a t i o ne x c h a n g e f i b e ra n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t g r a f tp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i do n t on o n w o v c np o l y p r o p e l e n e ( p p ) f a b r i c w a sc a r d e do u tb yt w om e t h o d s ，w h i c hw e r e p r e i r r a d i a t i o nt e c h n i q u e a n d s i m u l t a n e o u si r r a d i a t i o nt e c h n i q u e ，u s i n ga6 0 c og a m m ar a d i a t i o ns o u r c e i o ne x c h a n g ef a b r i cw a sp r e p a r e db yn o n w o v e np pf a b r i ci m m e r s e di n t oa c r y l i c a c i dd i l u t e dw i t hw a t e ra n do 2 i n h i b i t o r ( m o h r ss a l 0a ta ni n e r ta t m o s p h e r eb y s i m u l t a n e o u si r r a d i a t i o nt e c h n i q u e t h ei n f l u e n c ef a c t o r so nd e g r e eo fg r a f t i n g , s u c h a st h et o t a li r r a d i a t i o nd o s e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n di n o r g a n i ca c i d ，w e r e d i s c u s s e d t h ed e g r e eo fg r a f t i n gf o ra c r y l i ca c i do n t op pf a b r i ci n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft o t a li r r a d i a t i o nd o s ea n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n a n dt h ea d d i t i o no fa s m a l la m o u n to fs u l f u r i ca c i d t ot h er e a c t i o nm i x t u r er e s u l t e di nas i g n i f i c a n t a c c e l e r a t i o no ft h ed e g r e eo fg r a f t i n g t h ei n f l u e n c ep a r a m e t e r so nd e g r e eo fg r a f t i n g ，s u c ha st h ei r r a d i a t i o nd o s e ，t h e s t o r a g et i m ea f t e rp r e i r r a d i a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n db a t hr a t i o ，w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r e eo fg r a f t i n gi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n t h ed e g r e eo fg r a f t i n gr e a c h e dt h em a x i m u mw h e nt h et o t a l p r e i r r a d i a t i o nd o s ew a s8 0k g y , a n d t h eb a t hr a t i ow a s1 ：2 0 0 t h ed e g r e eo fg r a f t i n g d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fs t o r a g et i m ea f t e ri r r a d i a t i o n ，a n dw h e nt h es t o r a g e t i m ee x c e e d e ds e v e nd a y s ，t h ed e g r e eo fg r a f t i n gt e n d e dt oz e r o t h ef t - i ra n ds e mo ft h e g r a f t e dp ps h o w e dt h a ta i d ，0 x y lg r o u pw a s s u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e do n t on o n w o v e np o l y p r o p e l e n ef a b r i c t h ed s ca n dw a x d s p c t r ai n d i c a t e dt h a tt h eo v e r - d o s i n go fa ao n t ot h eb a c k b o n e so fp pt e n d e dt o i n c r e a s et h ec r y s t a l l i t es i z e t h ew a t e ru p t a k ew a s3 2 4 4 9 w h e nt h ed e g r e eo f g r a f t i n gw a s1 6 2 2 5 t h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t yw a s3 7 m m o l g t h ea b s o r p t i o n c a p a c i t yw i t hc r ( ) w a s1 0 4 m m o l g t h ee n r i c h m e n to ft r a c eh e a v ym e t a li ns e a w a t e ru s i n gt h ew e a k l ya c i dc a t i o n e x c h a n g ef i b e rw a ss t u d i e d t h e s t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o ne f f e c to nt h e e n r i c h m e n to fn a + ，m 9 2 + ，k + ，c a 2 + ，c a 2 + ，z n 2 + ，p b “，c d 2 + f r o ms e a w a t e rw i t ht h e f i b e rc o n t a i n i n g - - - c o o ha n d - c o o n ag r o u po np pw a sd i s c u s s e df r o mt h ea s p e c t so f a d s o r p t i o nc a p a c i t y , a d s o r p t i o nr a t ea n da d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y a n dt h ee f f e c to fh e a v y m e t a lc o n c e n t r a t i o no nt h ea d s o r p t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h eg r a f t e di o ne x c h a n g e f a b r i cs h o w e dt h er e l a t i v i l yg o o ds e l e c t i v i t yo fs t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o nf o rc u 乞 z n “，p b “，c d 2 + w h e nn a + ，r a g e + ，k + ，c a 2 + c u 2 + ，z n 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + w e r ec o e x i s t e d ， a n dt h ed y n a m i ca d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yf o rh e a v ym e t a li o n sw a sh i g h e rt h a nt h a to f s t a t i cc o n d i t i o n t h ef e a s i b i l i t yf o rt h er e s i d u a lp o l y a c r y l i ca c i di ns o l u t i o na sd i s p e r s a n tw a s e v a l u a t e d t h em o l e c u l a rw e i g h to fr e s i d u a lp o l y a c r y l i ca c i di ns o l u t i o nw e r ef r o m 5 0 0t o6 0 0 0 ，a n dc a nb eu s e da sd i s p e r s a n td i r e c t l y w h e nm o l e c u l a rw e i g h to f r e s i d u a lp o l y a c r y l i ca c i dw a s6 5 7 ，t h ed i s p e r s e dp r o p e r t yi s2 4 0 2 2m g c a c 0 3 gf o r c a c 0 3 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i s p e r s i v ee f f e c tw a sf a v o u r a b l e k e yw o r d s ：p o l y p r o p e l e n e ( p p ) i o n e x c h a n g e f i b e r i r r a d i a t i o n g r a f t i n g a d s o r p t i o nh e a v ym e t a li o nd i s p e r s a n t 目录 第一章前言1 1 1 离子交换纤维1 1 1 1 离子交换纤维的发展简史l 1 1 2 离子交换纤维的特点与性能2 1 1 2 1 离子交换纤维的特点2 1 1 2 2 离子交换纤维的性能3 1 1 3 离子交换纤维的制备4 1 1 3 1 离子交换纤维的基体材料4 1 1 3 2 离子交换纤维的制备方法5 1 1 4 离子交换纤维的应用7 1 1 5 新型离子交换纤维的发展与展望7 1 1 5 1 新型离子交换纤维的出现7 1 1 5 3 离子交换纤维的展望8 1 2 辐照接枝聚合反应9 1 2 1 共辐照接枝聚合反应9 1 2 1 1 共辐照接枝聚合反应原理9 1 2 1 2 共辐照接枝聚合反应的优缺点9 1 2 2 预辐照接枝聚合反应1 0 2 1 3 辐照接枝聚合反应的国内外发展状况1 2 1 3 离子交换纤维对海水中金属离子的吸附1 2 1 3 1 海水中重金属污染的危害1 2 1 3 2 有关海水中重金属富集的研究状况1 2 1 3 3 离子交换纤维对重金属离子吸附的研究进展1 3 1 4 本课题的提出和研究内容1 4 1 4 1 存在的问题1 4 l - 4 2 本课题研究的内容1 5 第二章实验部分1 6 2 1 实验原料1 6 2 2 实验仪器1 6 2 3 辐照接枝聚合反应1 7 2 3 1 共辐照接枝聚合反应1 7 2 3 1 1 弱酸性聚丙烯离子交换纤维的制备1 7 2 3 1 2 影响共辐照接枝反应的因素1 7 2 3 1 2 1 辐照总剂量对接枝率的影响1 7 2 3 1 2 2 单体浓度对接枝率的影响1 8 2 3 1 2 3 硫酸对接枝率的影响1 8 2 3 2 预辐照接枝聚合反应1 8 2 3 2 1 聚丙烯无纺布的预辐照1 8 2 3 2 2 接枝共聚反应1 8 2 3 2 3 影响预辐照接枝反应的因素1 8 2 3 2 3 1 正交实验方案1 8 2 3 2 3 2 辐照剂量对接枝率的影响1 9 2 3 2 3 3 辐照后放置时问对接枝率的影响1 9 2 3 2 3 4 单体浓度对接枝率的影响1 9 2 3 2 3 5 固液比对接枝率的影响1 9 2 3 3离子交换纤维的结构表征2 0 2 3 3 1 红外谱图分析2 0 2 3 3 2 扫描电镜图分析2 0 2 3 4 弱酸性离子交换纤维的x 射线衍射分析( w a x d ) 2 0 2 3 5 弱酸性离子交换纤维的热性能分析2 0 2 3 5 1h 型和n a 型离子交换纤维的t g 分析：2 0 2 3 5 2d s c 分析2 0 2 3 6 弱酸性离子交换纤维p h 滴定曲线和交换容量的测定2 0 2 3 7 不同接枝率离子交换纤维吸水率的测定2 0 2 3 8 弱酸性聚丙烯离子交换纤维对c r ( i i i ) 的吸附2 1 2 4 离子交换纤维对海水中重金属离子的吸附2 l 2 4 1 海水中各种金属离子浓度的确定2 l 2 4 1 1 海水中n a + 、m 9 2 + 、k + 、瞄+ 离子浓度的测定2 1 2 4 1 2 海水中c u 2 + 、z n 2 + 、p b + ，c d 2 + 离子浓度的测定2 2 2 4 2h 型和型离子交换纤维对l # 海水的静态吸附2 3 2 4 3h 型和n a 型离子交换纤维对2 l i 海水的静态吸附2 3 2 4 4 聚丙烯n a 型离子交换纤维对海水中八种离子的动态吸附2 3 2 5 接枝后残留液分散性能的研究2 4 2 5 1 聚丙烯酸分子量的测定哪2 4 2 5 2 接枝后残留液分散性能研究2 4 2 5 2 1 影响聚丙烯酸钠相对分子质量的因素2 4 2 5 2 1 1 辐照方法对聚丙烯酸相对分子质量的影响2 4 2 5 2 1 2 预辐照中反应温度对聚丙烯酸相对分子质量的影响2 5 2 5 2 1 3 预辐照中反应活性剂用量对聚丙烯酸相对分子质量的影响2 5 2 5 2 2 碳酸钙酸碱滴定法测定聚丙烯酸钠的分散性2 5 2 5 2 3 钛白粉沉降法测定聚丙烯酸钠的分散率2 5 第三章实验结果与讨论2 7 3 1 辐照接枝聚合反应2 7 3 1 1 影响共辐照接枝反应的因素2 7 3 1 1 1 辐照总剂量对接枝率的影响j 2 7 3 1 1 2 单体浓度对接枝率的影响2 8 3 1 1 3 硫酸对接枝率的影响2 8 3 1 2 影响预辐照接枝反应的因素2 9 3 1 2 1 正交实验结果2 9 3 1 2 2 辐照剂量对接枝率的影响2 9 3 1 2 3 辐照后放置时间对接枝率的影响3 0 3 1 2 4 单体浓度对接枝率的影响3 1 3 1 2 5 固液比对接枝率的影响3 2 3 1 3 离子交换纤维的结构表征3 3 3 1 3 1 红外谱图分析3 3 3 1 3 2 扫描电镜图分析3 3 3 1 4 弱酸性离子交换纤维的x 射线衍射分析( m 硒) 3 4 3 1 5 弱酸性离子交换纤维的热性能分析3 6 3 1 5 1h 型和n a 型离子交换纤维的t g 分析3 6 3 1 5 1d s c 分析：3 9 3 1 6 弱酸性离子交换纤维p h 滴定曲线和交换容量的测定3 9 3 1 7 不同接枝率离子交换纤维吸水率的测定4 0 3 1 8 弱酸性聚丙烯离子交换纤维对c r ( i ) 的吸附4 l 3 2 离子交换纤维对海水中重金属离子的吸附4 2 3 2 1 海水中金属离子浓度4 2 3 2 2h 型和型纤维对1 # 海水的静态吸附4 2 3 2 3h 型和n a 型纤维对2 # 海水的静态吸附4 4 3 2 4 聚丙烯n a 型纤维对海水中八种离子的动态吸附4 5 3 3 接枝后残留液分散性能研究4 6 3 3 1 聚合物分散剂的发展现状4 6 3 3 2 分散剂的作用机理旧1 4 7 3 3 3 分散性能的评价4 7 3 3 4 分散性能研究4 8 3 3 5 聚丙烯酸钠4 8 3 3 6 影响聚丙烯酸钠相对分子质量的因素4 9 3 3 6 1 辐照方法对聚丙烯酸相对分子质量的影响4 9 3 3 6 2 预辐照中反应温度对聚丙烯酸相对分子质量的影响5 0 3 3 6 3 预辐照中反应活性剂用量对聚丙烯酸相对分子质量的影响5 0 3 3 2 聚丙烯酸钠相对分子质量对分散性的影响5 l 3 3 7 聚丙烯酸钠分散剂的分散率5 1 第四章结论5 3 参考文献5 4 攻读硕士期间发表的论文5 8 致谢5 9 第一章前言 1 1 离子交换纤维 第一章前言 1 1 1 离子交换纤维的发展简史 离子交换纤维i e f ( i o ne x c h a n g ef i b e r ) 是一种纤维状的离子交换材料，和其 它离子交换材料一样，它本身含有固定离子及和固定离子符号相反的活动离子， 当和能解离化合物的溶液接触时，活动离子即可与溶液中相同符号的离子进行交 换，故称离子交换纤维。它具有吸附性能，也称化学吸附纤维。 早期的离子交换纤维是以天然纤维( 如棉、毛、纤维素等) 为基体的，但是 交换容量小，实际应用价值不大，因此必须要引进足够的活性基团，才能提高它 们的交换容量。后来又出现了以纤维素为基体的离子交换材料，也称离子交换纤 维素，其产品主要是粉状物 早在上世纪四十年代，就有文献报道用棉花改性制备离子交换纤维。 f m f o r d 和w p h a l l 及j d g u t l o r i c 用脲一磷酸对棉纤维进行磷酸化，制得具有阳 离子交换性能的磷酸化棉，用胺化法制得阴离子交换棉胺化棉，从而开创了这 一领域的先河。从上世纪五十年代以来，随着化学纤维的发展，开始出现以化纤 为基体制备的离子交换纤维五十年代中期日本熊本大学工学部以维尼龙纤维基 体制备了离子交换纤维【。其后美国罗姆哈斯( r o h ma n dh a s s ) t 2 1 公司、苏联化纤 研究院等也相继有所报导。迄今，用做离子交换纤维的化纤基体主要有聚烯烃、 聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯一丙烯腈共聚物等系列纤维，其交换基 团有强酸、弱酸、强碱、弱碱、两性、螯合等多种形式，后来还出现了用碳纤维、 活性炭纤维和半炭化纤维制备离子交换纤维的报导上世纪七、八十年代，是离 子交换纤维发展较快的时期，各国发表的论文、专利逐渐增多。随着反应性高分 子化学的迅速发展以及社会对特殊功能材料需求的不断增长，离子交换纤维的工 业性合成与实际应用研究首先在前苏联和日本等国展开。其中白俄罗斯、俄罗斯 先后开发出数十种可进行工业性批量制备的离子交换纤维1 3 l ，并成功地开发出利 用离子交换纤维处理较大规模工业有害气体，各种含重金属离子废水的工业装置 和各种净化有害气体的个体防护面具等。 我国率先开始研制的离子交换纤维是由曾汉民教授领导的课题组从上世纪 六十年代起研究的。七十年代以来，我国在离子交换纤维的制备及应用等方面的 研究取得了长足的发展，研制出多种不同形式的离子交换纤维，制备出强、弱酸 第一章前言 型、半碳化、胺肟基、硫脲基、磷酸酯基、有机胺基等类型的离子交换纤维，并 将它们应用于重金属、贵金属、稀土元素的分离、富集和回收。河南省化学研究 所自1 9 9 1 年起与白俄罗斯科学院物理有机化学研究所开展了此领域的合作研究， 并在国内开展了离子交换和螯合纤维的工业性制备以及它们对三价金和其他贵 重金属吸附性能和在劳动保护等领域实际应用的研究。许多大中专院校、科研机 构开展了这一领域的研究，在离子交换纤维的制备及应用等方面的研究取得了长 足的发展。 1 1 2 离子交换纤维的特点与性能 1 1 2 1 离子交换纤维的特点 离子交换纤维的离子交换能力是由固定在构成纤维的高分子化合物骨 架上的活性基团的性质决定的，这些活性基团的种类和解离程度决定了其酸 碱性及强弱。 根据纤维上活性基团的种类与离解程度可将其分为六类： 强酸性阳离子交换纤维，含活性磺酸基和磷酸基； 弱酸性阳离子交换纤维，主要含羧基； 强碱性阴离子交换纤维，含有季铵基或吡啶基； 弱碱性阴离子交换纤维，含有仲、叔胺基； 两性离子交换纤维，例如同时含有吡啶基和羧基； 螯合纤维例如含有偕胺肟基等。 当然，离子交换纤维还可以综合基体纤维和活性基团进一步分类。 与颗粒状离子交换树脂相比离子交换纤维主要有以下特点： 比表面积大，交换吸附速度快。由于纤维的直径远小于树脂( 纤维的直径一 般1 0pm 以下，而粒状离子交换树脂直径一般3 0pm 以上) ，纤维材料的比表 面积显著大于颗粒树脂( 纤维的比表面积约1 0 一2 5 m 2 g ，而颗粒树脂约为 o 1 m 2 g ) ，因此吸附速度比颗粒状离子交换剂要高出1 0 - 1 0 0 倍，尤其是在 开始阶段的吸附速度较快，同时洗脱速度也显著大于颗粒树脂。这和离子交 换纤维具有相对较高的外比表面积和短的传质距离有密切的关系。阳离子交 换纤维对碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属水溶液中的离子，具有相 当高的吸附交换容量。阴离子交换纤维对某些金属的络离子、蛋白质等，也 有高的吸附量。离子交换纤维的另一个显著的特点是可以s 0 2 、h f 、h c i 、 c 1 2 、n h 3 等有害气体的吸附，吸附速度快，交换容量大：而粒状的离子交换 树脂由于在干燥情况下缩孔或闭孔，对气体很难发生离子交换反应。 分离系数高。由于离子交换纤维可以制成线、无纺布、各种织物形式，因 2 第一章前言 此，应用灵活，更能适用于小型化和连续化。 机械性能好。离子交换纤维的机械强度低于一般的化学纤维的强度，但适 当的强度己经能够满足后加工和使用的需要。为提高离子交换纤维的强度及 使用过程中的耐溶剂性，可对基体纤维进行交联处理，但这会降低纤维的亲 水性，而亲水性是决定纤维吸附动力学的主要因素，因为大多数吸附在水中 进行，吸附质通过在水中的扩散与纤维表面接触，因此，没有很好的亲水性， 就不可能有好的动力学吸附性能。更有意义的是制成海岛型结构的功能纤维 1 4 l ，即“岛斗的部分可保证力学强度的需要，“海带可通过功能化而引入交 换基团。既提高了交换容量，也保证了离子交换纤维的力学强度。 化学稳定性高。离子交换纤维对反应物具有较好的稳定性，在循环使用过 程中交换容量基本保持不变。 具有抑菌除臭功能。由于表面含有有机胺、杂环、羧基等非溶出活性基团， 离子交换纤维与人体皮肤的接触可改变皮肤微环境，达到抑杀细菌的目的。 同时，还可吸收人体排出的硫化氢及氨等异味，达到除臭的目的。 1 1 2 2 离子交换纤维的性能 i 化学吸附性能 和颗粒状离子交换材料相比，离子交换纤维具有吸附快且交换容量大的特 点：文献报道乙烯吡啶型纤维b n o ha h _ l 、含羧基的纤维b n o hk h - 一1 以及具 有相同官能团的颗粒状离子交换剂的水蒸汽吸附比较，纤维比颗粒的吸附速度高 几倍，尤其是在开始阶段吸附速度挺快，显然这和比表面不同有关。含羧基的纤 维b n o hk h 一1 完成解吸要l d , 时，而用颗粒状树脂k b 一4 则要3 d 时。 前苏联弱酸阳离子交换纤维k 卜l 吸附铜离子，当p h 值为3 _ 4 时，纤维对铜 的容量可达1 2 0 - - - 1 3 0 m g g ，3 0 r a i n 达平衡，而用相同基团的树脂，容量为6 0 - - 6 5 m g g ，平衡时间要8 h 。 文献1 5 j 报道：以聚苯乙烯为基体接技阴离子交换基团而制备的离子交换纤 维，在p h = 5 ，吸附温度为2 0 、1 0 0m l 浓度为1 0m g l 的c r ( v i ) 溶液中分别加 入1 0 m g 离子交换纤维或1 0m g 活性炭，可知在离子交换纤维与活性炭对c r 溶液的 吸附过程中，离子交换纤维对c r ( ) 的吸附开始时进行得较快，lh 后达到饱 和吸附量的7 嘿，1 0h 后达到饱和吸附量的9 9 。活性炭对c r ( ) 的吸附速度较慢， 2 0h 后仅为饱和吸附量的3 2 。 【l l 】化学稳定性 离子交换纤维对反应物应具有较好的稳定性，含有酸性基的应对各种酸( 如 盐酸、硫酸) 及含碱性基的应对各种碱( 如氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠等) 具有 3 第一章前言 稳定性，在循环使用过程中交换容量应基本不变，才能使工艺过程稳定。 i i i 机械强度 离子交换纤维的机械强度低于一般的化学纤维强度，但已能满足它加工为 织物及进一步利用的要求。这种纤维的强度决定于其合成条件、化学活性基的数 量以及体型网状结构的密度。有的离子交换纤维机械强度差些，可和强度好的 化纤如聚丙烯纤维进行混纺，以增强其强度。就像海岛型结构的功能纤维，即岛 的部分可保证力学强度的需要，海可通过功能化而引入交换基团，既提高了交换 容量，也保证了离子交换纤维的力学强度。 1 1 3 离子交换纤维的制备 离子交换纤维为本体上附有强酸、弱酸、强碱、弱碱、两性、氧化还原、螯 合等化学官能团的纤维状材料，其制备方法可从起始原料、生产工艺和化学合成 等角度加以划分： i 根据起始原料的不同，离子交换纤维可以直接从含有上述活性官能团的高聚 物材料经喷丝法制备，也可以采用在天然、合成纤维或不同织物( 针织布、非织 造布) 上进行化学反应的方式得到； 从化学合成的角度看，离子交换纤维的制备一般通过高聚物大分子化学转化 法和高聚物接枝单体法和聚合物混合成纤法实现： 根据生产工艺的不同，离子交换纤维可以在普通反应釜内以间歇方式完成， 也能以织物带为原料通过在反应浴内均匀移动的方式实现。目前实际生产中仍以 前者为多。 1 1 3 1 离子交换纤维的基体材料 目前，离子交换纤维的基体材料主要有天然纤维和合成纤维两种。下面对此 两种纤维加以评述。 【i 】天然纤维 天然纤维包括天然棉纤维和纤维素纤维。最早的离子交换纤维就是以天然棉 纤维为基体制备的，例如前面提到的硫化棉和胺化棉离子交换纤维。 除棉纤维以外，还可以用天然纤维素纤维作为原料来制备离子交换纤维。从 上世纪五、六十年代起就有人开始对天然纤维素进行改性来制备离子交换纤维。 在天然纤维素大分子中，含有一定的功能基团如羟基，通过一定的化学反应，可 以引入能进一步转化的活化基团，得到改性纤维素。这些纤维素再经过化学反应 可制得含不同功能基的离子交换纤维。 【l i 】化学合成纤维 4 第一章前言 a ) 聚乙烯醇纤维：人们开始利用化学纤维制备离子交换纤维，所采用的材料就 是聚乙烯醇纤维。聚乙烯醇纤维上的功能基是羧基，可以将含有活性基团的 烯类单体接枝共聚到纤维上，在通过化学反应来制备各种离子交换纤维。 b ) 聚丙烯睛纤维：这是一种大规模工业化生产的、廉价的、具有多种反应性能 的合成纤维。纤维上的腈基很容易发生大分子反应，不仅可以转化成羧基制 备阳离子交换纤维，而且还可以引进多种碱性基团( 叔胺基、咪唑基、四氢 吡啶和季胺基等) 制成阴离子交换纤维，或者制备两性离子交换纤维。近年 来，以聚丙烯腈纤维为基体材料制备离子交换螫合纤维的研究十分活跃。 c ) 聚烯烃、聚氯乙烯纤维：聚烯烃类纤维由于强度高、耐腐蚀性好，近年来受 到人们的重视。早在上世纪七十年代就有学者以聚烯烃纤维为骨架来制备离 子交换纤维。由于这类纤维本身并不含有可直接进行改性的活性功能基，因 此只能通过辐照引发和化学引发的方法将单体接枝到纤维载体上，再通过改 性来制得各种类型的离子交换纤维。 d ) 其他类型纤维：如中山大学研制的以碳纤维、活性碳纤维1 6 l 和半碳化纤维【7 l 为基体，经磺化、氧化等反应制备除了具有离子交换性能的纤维材料，其特 点是载体的比表面积大，动态吸附性能优异，但纤维的柔韧性差。 1 1 3 2 离子交换纤维的制备方法 离子交换纤维的制备方法可以分为三种： 【i 】高聚物大分子化学转换法 这种方法是将纤维上的活性基团进一步进行化学转换得到新的离子交换纤 维。例如：以聚己烯醇纤维为基体制备强酸阳离子交换纤维和强碱阴离子交换纤 维；将聚乙烯醇纤维用氯代乙缩醛化反应，使缩醛度达4 7 , - - 一5 6 。用硫化钠水溶 液使纤维大分子交联，再进一步和亚硫酸钠水溶液反应制备强酸性离子交换纤 维，缩醛并交联的纤维和三甲胺水溶液反应，制备强碱阴离子交换纤维；以聚丙 烯腈一聚氯乙烯共聚纤维经水解反应，使部分腈基水解为羧基制备弱酸阳离子交 换纤维：北京服装学院化学化工系将腈纶放入氢氧化钠和硫酸肼混合水溶液中碱 性水解，经过一定时间的恒温反应后得到钠型离子交换纤维1 8 j ：以聚丙烯腈纤维 和有机胺反应后再将残余的腈基水解制备两性离子交换纤维，如：苏牌 f i b a n a k 2 2 。 【i i 】高聚物接枝单体法 通常以聚烯烃、聚己酰胺、聚丙烯腈等纤维为基体，接枝苯乙烯再磺化制成 强酸性离子交换纤维，或氯甲基化、胺化后制成强碱性阴离子交换纤维，接枝可 采用化学引发或自由基引发的方式进行。 化学引发接枝聚合改性制得离子交换纤维，其纤维本体主要为纤维素纤维和 5 第一章前言 p v a 纤维。如中山大学首先在f e 2 l - h 2 0 2 体系中，采用两步法进行s t 与p v a 的 接枝共聚反应【9 1 ，然后用氯磺酸的二氯乙烷溶液进行磺化反应制得强酸性离子交 换纤维。据介绍这种材料对众多的过渡金属和稀土金属离子有相当高的吸附容 量。 辐射自由基引发聚合法制备离子交换纤维时的纤维本体基本上是聚烯烃纤 维，其方式可以是预辐射然后接枝，也可以辐射与接枝同时进行( 即共辐射) ， 根据反应体系的不同又可以分为气相或液相辐射接枝等方式，例如，白俄罗斯的 f i b a nk 4 阳离子交换纤维1 1 0 l 就是先在空气中预辐照p p 纤维，然后与丙烯酸接 枝；而强碱性的f i b a n - 一1 或强酸性的f i b a nl ( 1 离子交换纤维则用p p 纤维在 钴照射下与苯乙烯先进行接枝，然后再进行氯甲基化、胺化或直接磺化反应而制 得：日本利用辐射接枝技术将丙烯腈单体固载于中空多孔型p e 纤维上，然后再进 行胺肟化反应制得对铀离子具有优异动力学吸附性能的螯合功能纤维材料。 【】聚合物混合成纤法 聚合物混合成纤法或共聚物成纤均能制备离子交换纤维，此法可具体分为两 种，一种是将离子交换剂分散到纺丝液中再形成纤维，其中交换剂的含量在 5 0 铲6 0 9 6 为宜【1 1 】，或将小于l o o p m 的离子交换树脂微粒分散于可成纤的聚合物 及低沸点的溶剂中再制成纤维；另一种是将两种高聚物混合纺丝，再处理共混或 复合纤维制得离子交换纤维。 例如：聚- 2 一甲基+ 乙烯基吡啶和聚偏氟乙烯的共混纺丝可制备出强碱 性及弱碱性阴离子交换纤维。 日本东丽公司开发了p e _ 研复合纤维，以聚乙烯为岛成分，聚苯乙烯为海 组分，将聚苯乙烯交联后，再磺化制成强酸离子交换纤维或氯甲基化、胺化后制 成强碱离子交换纤维，据介绍已商品化。 前苏联利用在聚丙烯腈原液中加入p e p a 后纺丝成型的方法制得交换容量约 为2 5 m m o l g 的离子交换纤维。 韩国k y u n g p o o kn a t i o n a lu n i v e r s i t y 的化学研究学院也用6 0 的聚乙烯( 熔 点为1 3 2 ) 和4 0 的聚丙烯( 熔点不高于1 6 2 ) 共混纺丝制成聚烯烃( p n f ) ， 再辐射接枝丙烯酸制得离子交换纤维1 1 2 l 。 我校也研制成功中空型p s t 和p p 纤维为基础的离子交换纤维，以聚苯乙烯为 基体，聚丙烯为第二组分共混纺丝而形成的，该纤维经交联后再磺化制得强酸型 离子交换纤维，氯甲基化、胺化制得强碱型离子交换纤维。该类离子交换纤维由 于中空型截面上具有大量微孔，因此比表面积大，交换洗脱速度快。 由于这种方法主要以化学合成纤维为主体，可供选择的基体材料多，且化学 纤维价格低廉，原料来源方便，制备方法简单，是目前研究的热点。 6 第一章前言 1 1 ，4 离子交换纤维的应用 离子交换纤维在环境保护、湿法冶金、化工生产、卫生保健、天然及合成化 学原料的分离提取等领域都有着广泛的应用，这里简单介绍以下两个方面： i 用于净化、分离气体 因为纤维比颗粒状材料的优点是吸附速度快，能有效地再生。用于净化、分 离气体时阻力小，因此当过滤高度相同( 1 c m ) ，气流速度相同( 2 0 c m s ) ，颗粒状 比纤维状材料的空气阻力要大二倍。当这种材料用于防毒面具时同样有这些优 点。防护作用和活性炭相同，而呼吸阻力可大大降低，同时由于可用普通方法再 生，使防毒面具的吸附过滤器可多次重复使用。如用此种离子交换纤维，则具有 透气性和对有毒物质的不透过性，可用来收集气体中的有毒物质：s 0 2 、h f 、 h c l 、c h 以及液体水凝