（应用化学专业论文）膜分离和泡沫分离耦合分离效果的研究.pdf

浙江人学硕l j 学位论义摘嘤 摘要 膜分离和泡沫分离是近几十年引人注目的节能、环保型分离技术。但它们存在各自的 缺点，如膜分离存在浓差极化、膜污染的问题；泡沫分离效率不高，且泡沫分离塔内易出 现返混现象。本文针对膜分离和泡沫分离技术的优缺点，结合表面活性剂的特点，提出了 将膜分离和泡沫分离耦合起来处理废水中表面活性剂的新工艺。 膜分离和泡沫分离的外耦合分离工艺实验表明，在进料浓度c b = 4 5 0 m g l ，气体流量 v 。- - 3 5 l h ，液体流量v 1 = 5 l h - 1 ，泡沫区与鼓泡区高度之比h b h l = 1 0 ，操作压力p = 0 5 m p a 下，泡沫液中p f o a 的浓度被提浓了7 2 倍，达3 6 9 0 m g l 一；而纳滤透过液中p f o a 的浓 度则低至3 7 5 m g l _ 。，去除率高达9 1 7 。 膜分离和泡沫分离的内耦合实验采用了三种组合形式的分离，实验表明，内耦合法能 有效地减少膜表面的浓差极化，减少膜污染，同时提高了泡沫分离的体相浓度，减少泡沫 分离的返混现象，提高分离效率。研究表明这种内耦合分离方法较适合于管式、中空纤维 膜组件。 本论文提出的膜分离和泡沫分离耦合的操作模式能有效地减少浓差极化和膜污染，并 且具有分离效率高、设备简单、节能、易于工业放大、经济效益显著等优点。 关键词：膜分离；泡沫分离；表面活性剂；耦合；浓差极化 浙江人学硕i ：学位论文 a b s f r a c t a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o na n df o a ms e p a r a t i o na r et w ok i n d so fw i d e l y - u s e d s e p a r a t i o n t e c h n i q u e s h o w e v e lt h e yh a v et h e i ro w nd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n d f o u l i n gf o rm e m b r a n e ，l o we f f i c i e n c yf o rf o a ms e p a r a t i o n i no r d e rt oe x e r tr e s p e c t i v e a d v a n t a g e s ，m e m b r a n es e p a r a t i o na n df o a ms e p a r a t i o nw e r ei n t e g r a t e dt od i s p o s eo fw a s t e w a t e r w i t hs u r f a c t a n t a tt h ep f o ac o n c e n t r a t i o n4 5 0 m g l ，g a sf l o w r a t e3 5 l h ，l i q u i df l o w r a t e5 l h - 1 r a t i o o ft h eh e i g h t so ff o a ma n db u b b l i n gr e g i o n 1 0 ，p r e s s u r e0 5 m p a t h er e s u l t so fe x t e r n a l i n t e g r a t i o nm e t h o di n d i c a t e dt h a tp f o ac o n c e n t r a t i o ni nf o a mt h a to v e r f l o w e df r o mf o a m s e p a r a t i o nc o l u m nr e a c h e d3 6 9 0 m g l ，a n dt h ec o n t e n to fp f o ai nt h er e s i d u a lb u l ks o l u t i o n w a sr e d u c e dt o3 7 5 m g l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d9 1 7 t h r e ek i n d so fi n t e m a li n t e g r a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e yr e d u c e dc o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n g b e s i d e s ，t h e s em e t h o d sr e d u c e db a c k - m i x i n gp h e n o m e n o n o ff o a ms e p a r a t i o na n di n c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o no fb u l kl i q u i dp h a s ef o rf o a ms e p a r a t i o n t h e r e f o r e ，i n t e m a li n t e g r a t e ds e p a r a t i o np r o m o t e dm a s st r a n s f e rr a t ea n di m p r o v e ds e p a r a t i o n e f f i c i e n c y , e s p e c i a l l yf o rt u b u l a ra n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e s a d v a n t a g e so f b o t he x t e r n a la n di n t e r n a li n t e g r a t i o nm e t h o d si n c l u d e dt h e i rh i g he f f i c i e n c y , m e c h a n i c a la n do p e r a t i o n a ls i m p l i c i t y , l o wc a p i t a la n dm a i n t e n a n c ec o s t s ，a n dl o w e re n e r g y c o n s u m p t i o n k e y w o r d s ：m e m b r a n es e p a r a t i o n ；f o a ms e p a r a t i o n ；s u r f a c t a n t ；i n t e g r a t e d s e p a r a t i o n ； c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ； 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指# - f 进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝塑太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 王嫂签字日期：2 口加年多月孑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙垂太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 主髫 签字日期：移l o 年弓月寥日 锄鲐勿钆 锄鲐矽驴 9 0 ，c o d c ，去除率8 0 左右。 泡沫分离法相比其他分离方法而言操作简单、耗能低，尤其是适用于较低浓度情况下的分 离，但泡沫分离法对表面活性剂废水的c o d c ，去除率不高，尤其是对于高浓度的废水处理 效果更低，并且分离过程中存在返混现象，因此需与其他方法联合使用，如泡沫分离混 凝法、泡沫分离生物接触氧化法等。 ( 2 ) 膜分离法 膜分离技术处理废水与传统的废水处理方法相比具有处理效果高，可实现废水直接排 放和有用物质回收的优点。在废水处理中，应用的膜分离过程主要有微滤、超滤、纳滤和 反渗透。这些膜分离过程都是以压力为驱动力，废水流经膜表面的时候，废水中的污染物 被截留，而水透过膜，从而实现了对废水的处理。k a y a l 3 1 等研究了纳滤对单一表面活性剂 溶液和混合表面活性剂溶液在c m c 浓度下的分离效果，结果表明，表面活性剂平均去除率 9 0 ，膜的荷电性能显著影响分离效果，并得出纳滤过程中的膜污染是不可忽略的因素。 k e r t 4 s z l 4 1 等研究了纳滤膜对阴离子表面活性剂的分离回收效果，结果表明温度对分离效果 影响显著，在最佳条件下，去除率高达9 9 。膜分离的主要缺点是能耗较大，以及由于膜 污染和浓差极化造成的透过通量的下降。 2 1 4 2 化学法 ( 1 ) 混凝法 我国应用比较多的表面活性剂是阴离子表面活性剂，1 ) j , l a s 为主，混凝法不仅能去除 废水中的胶体颗粒和吸附在胶体表面上t 约l a s ，还能与溶解在水相中的l a s 形成难溶性的 浙江人学坝l j 学位论义 义献综述 沉淀。梁廷周等5 1 对洗涤剂废水中的l a s 采用混凝沉淀水解酸化接触氧化工艺，实验表明 l a s 去除率 5 0 ，此法可有效去除废水中的l a s ，出水稳定并达到国家排放标准。混凝法 处理合成洗涤剂废水效果理想、成本低、易于操作，但并没有彻底地使污染物质转化为无 害物质，产生大量废渣和污泥，造成二次污染。 ( 2 ) 吸附法 吸附是利用多孔性固体吸附剂处理污染物时，污染物中的一种或几种组分，在分子引 力或化学键的作用下，被吸附在固体的表面，从而达到分离目的。常用的吸附剂主要包括 活性炭、吸附树脂、高岭土、硅藻土等。常温下对表面活性剂废水用活性炭法处理效果较 好，但活性炭再生能耗大，并且再生后吸附能力亦有不同程度的降低，因此限制了其应用。 天然粘土矿物类吸附剂贷源充足、价廉，应用较多。为了提高吸附容量和吸附速率，对这 类吸附剂的研究重点在吸附性能、加工条件的改善和表面改性等方面。于晓彩等 6 l 用c a o 为改性剂对粉煤灰进行改性，并利用改性的粉煤灰的吸附混凝作用对含阴离子表面活性剂 l a s 的模拟废水中去除l a s 的一般规律进行了研究。实验结果表明，当p h 为9 1 3 ，以c a o 为改性剂的粉煤灰对l a s 废水具有良好的吸附性能，l a s 去除率最高可达9 8 。也有用吸 附树脂处理表面活性剂废水的，其优点是吸附速度快、再生容易、稳定性好，主要缺点是 预处理较繁琐，一次性投资大。 ( 3 ) 催化氧化法 电催化氧化法具有氧化能力强、设备简单、可控程度高、易于操作、占地少等特点。 景长勇等【7 1 用自制的电化学反应器对阴离子表面活性剂废水进行了电催化氧化处理，处理 后废水中表面活性剂浓度由1 0 3 m l 降低到4 1 m g l ，去除率达9 6 。魏建波等8 1 利用自制 的电化学反应器重点考察了不同电催化氧化电极对有机废水的处理效果和同一电极在不 同条件下对生化难降解有机物的去除情况。在最佳工艺条件下对阴离子表面活性剂废水具 有良好的降解效果，降解率 9 6 ，c o d c ，去除率 8 4 。但此法对设备材质要求较高，因 而不适宜大量推广使用。 m a n t z a v i n o s 9 】以表面活性剂质量浓度为1 0 0 0 m g l 左右的废水为对象，研究了湿式催化 氧化对有氧生物降解性的影响，实验表明，当温度为4 7 3 k ，氧化分压为1 3 m p a ，停留时 间在4 0 3 9 0 r a i n ，持续氧化反应时问1 2 0 m i n 时，表面活性剂比较容易分解成相对短链的分 子，从而降低了表面活性荆的活性。其研究结果还表明湿式氧化法与生物法联合使用比单 独使用化学氧化法或生物法效率低。 光催化氧化是在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的h o 等自由基离子来 6 浙江人学顺卜学位论义义献综述 氧化分解l a s 。可采用高压汞灯为光源，锐钛型t 1 0 2 为催化剂悬浮在废水中，反应5 0 m i n ， l a s - 去除率 9 0 ，分解速度随溶液中p h 的上升而增大f 10 1 。t 1 0 2 催化剂价格较高，如对t 1 0 2 催化剂进行掺杂以减少其能带宽度或研究使用带隙能较小的半导体催化剂，则可降低设备 投资和运行成本。 2 1 4 3 生物法 ( 1 ) 生物接触氧化法 生物接触氧化法处理合成洗涤剂废水，经挂膜驯化培养后，对l a s 去除率 9 3 ，c o d c ， 平均去除率8 2 【1 。l a s 在曝气处理时易产生大量的泡沫，影响氧传递效率，因此在好氧 处理前，需进行预处理。谢雄飞等【1 2 1 介绍了混凝水解酸化生物接触氧化工艺在处理表面活 性剂废水中的应用，在进水c o d c ，、l a s 平均值分别为1 0 5 6 m g l 和5 6 6 m g l 时，出水c o d c ，、 l a s 的平均值分别为9 5 4 m g l 和3 7 4 m g l 。m o r e n o 1 3 1 采用氧化塘处理法对表面活性剂废水 进行处理，实验表明，b o d 5 去除率接近9 0 ，l a s 去除率 9 7 ，其中氧化塘处理效率最 大，占总处理率的8 3 以上。 ( 2 ) 活性污泥法 活性污泥法处理表面活性剂废水效率高，使用广泛，尤其是在大型城市污水处理系统 e e 使用较多。f e m a n d o - 等t 1 4 1 利用活性污泥法对表面活性剂废水进行了处理，得出表面活性 剂和生活废水中l a s 的降解反应是一级反应，其反应动力学常数分别是1 2 8 h 。和1 1 5h 一。 g a r c i am t i ”1 研究了污水处理厂的活性污泥对表面活性剂的吸附作用，研究表明，活性污 泥对表面活性剂吸附作用随l a s 中烷基链长度的增加而加强；并且出水硬度明显增强了污 泥中l a s 的吸附作用，而且可以促进在高表面活性剂浓度和钙浓度的条件下的协同吸附作 用。在活性污泥废水处理过程中，胞内酶的活性决定了降解是一个生物过程，这种活性导 致污泥龄是一个有影响的参数。随着长链化合物降解为短链化合物，但短链化合物的积累 又抑制了降解的进行【1 6 】。 ( 3 ) 厌氧法 用厌氧法对表面活性剂废水进行处理也是一种有效方法，吕锡式等【 1 对厌氧附着膜膨 胀床处理表面活性剂废水的研究表明：对c o d c ，为7 0 0 m g l 左右的模拟废水，采用中温条 件下的厌氧附着膜膨胀床处理，h r t 3 2 h ，容积负荷为o 5 2 3 k g ( m 3 d ) 时，废水c o d c ，去 除率8 0 。 生物法可直接处理偏碱性的表面活性剂废水，处理能力大，设备简单，出水的p h 符合 国家排放要求，因而在我国得到广泛应用。实际应用时一般需辅助以其他处理技术以得到 7 浙江人学f 嗍i j 学位论义义献综述 更好的处理效果。如陈卫国掣1 8 1 在表面活性剂废水絮凝床预处理技术的实验研究基础上， 配以简单的s b r 生化法处理，为表面活性剂废水治理开辟了一条新的途径。 2 1 4 4 联合处理方法 董占峰等1 9 1 采用组合气浮和水解接触氧化相结合的工艺处理服装洗涤废水。实验结 果表明，该工艺具有良好的处理效果，运行费用较低。在表面活性剂质量浓度较- - , - 2 0 m l ) 时，由于表面活性剂对微生物高毒性作用，处理效果差。表面活性剂废水中，以表面活性 剂的可利用部分用于评价l a s 族体的毒性2 0 1 。 李亚峰等2 1 1 采用微电解混凝沉淀法处理高浓度l a s 废水，c o d c ，去除率 9 0 ，l a s 去除率达9 7 ，出水中的l a s 、c o d c ，和p h 均可达到排放标准。微电解法适用于难降解的 工业废水的预处理，但此法电耗较大，而且水解加剧时导致大量气泡的生成，影响电解去 除率。 李泽洪等2 2 1 采用气浮絮凝厌氧水解一多级生物接触氧化组合工艺处理日用洗涤用品 厂的废水。先采用气浮工艺对废水中含有的悬浮物以及不可生化物质进行预处理，在助凝 剂和絮凝剂的作用下，经絮凝反应、气浮处理、固液充分分离。再采用挂复合填料的淹没 式生物接触氧化法对含表面活性剂的工业废水进行处理，经此法处理后废水c o d c ，、b o d 5 去除率达9 9 。该系统投资省、处理效果稳定、运行费用低、操作可靠。 涂传青等2 3 1 采用混凝水解酸化一好氧移动床生物膜工艺处理日用品生产中的表面活 性剂废水。先呆用混凝沉淀将废水中t c c 和t c s 完全去除，再采用好氧移动床生物膜法强 化污染物、溶解氧和生物膜的传质效果。移动床生物膜反应池具有挂膜容易、填料不易堵 塞、处理效果稳定、水力停留时间短、能耗低、不需污泥回流等特点。此法对废水的c o d c ， 和l a s 去除率高，出水水质稳定，运行费用和工程投资较低。 2 2 泡沫分离技术 2 2 1 泡沫分离简介 泡沫分离技术是近几十年发展比较快的新型分离技术，通常把凡是利用气体在溶液中 鼓泡，以达到分离或浓缩效果的这类方法，统称为泡沫分离技术【2 4 | 。 泡沫分离技术的研究开发已有将近一个世纪的历史。作为分离对象的某溶质，可以是 表面活性物质和洗涤剂，也可是不具有表面活性的物质，但它们必须具备和某类表面活性 物质能够络合或螯合的能力，当在塔式设备内鼓泡时，该溶质可被选择性的吸附在自下而 r 浙江人学f 砍卜；：- ”f - 位论文义献综述 上的气泡表面，并在溶液主体的上方形成泡沫层，将排出的泡沫消泡，可以获得泡沫液( 溶 质的富集回收) 。在连续操作时，液体从塔底排出，可直接排放，也可作为精制后产品液【2 5 1 。 2 2 2 泡沫分离机理 泡沫分离技术根据表面吸附的原理，藉鼓泡使溶液内的表面活性物质聚集在气泡的表 面上浮至溶液主体上方形成泡沫层，将泡沫层和液相主体分开，这样就可达到浓缩表面活 性物质和净化液相主体的目的。浓缩的物质可以是表面活性物质，也可以是和表面活性物 质具有亲和能力的任何溶质，诸如阴离子蛋白质、金属阳离子、酶以及染料等；还有矿石 粒子以及沉淀微粒等【2 们。 泡沫分离必须具备两个基本条件：首先，所分离的溶质应该是表面活性物质，或是可 以和表面活性物质相络合的物质，它们可以吸附在气液界面上；其次，富集质在分离过 程中借助气泡与液相主体分离，并在塔顶富集。因此，它的传质过程在鼓泡区中是在液相 主体和气泡表面间进行的，在泡沫区中是在气泡表面和间隙液体间进行的。所以，表面化 学和泡沫本身的结构和特征是泡沫分离技术的基础【2 7 1 。 2 2 3 泡沫分离特点 与其他分离方法比较，泡沫分离主要有如下几个优点： ( 1 ) 泡沫分离适合对低浓度产品进行分离 与分离低浓度产品的传统工艺( 膜分离技术，超临界萃取技术) 相比，泡沫分离法设备 简单，便于操作。 ( 2 ) 分辨率高 泡沫分离是根据被分离物质的表面活性差异进行分离的，对于表面活性差距大的混合 液体系，采用该方法分离提取便能获得高纯度的富集液。 ( 3 ) 运行成本低，操作简便 例如对于蛋白质的分离，传统的技术采用了无机盐以及有机溶剂等分离介质，运行成 本较高，但该分离技术仅是一些动力的消耗，因而运行成本低，操作简便。 当然，泡沫分离技术也有不足之处： ( 1 ) 泡沫分离塔的返混影响 泡沫分离塔均采用气液逆流操作，在塔的鼓泡区内，气体由气体分布器产生一定大小 范围的气泡群，起初，气泡先加速上升到一定的高度，然后在浮力运动阻力的作用下作 匀速上升运动，同时液体自上而下与之接触。实际过程中气液两相的逆流流动会产生壁流、 9 浙江人学坝i j 学位论文义献综述 环流或死区等非理想流动，因而导致了气液在塔内不同的停留时间。停留时间分布是衡量 返混的重要参数。返混又称为逆向混合是指不同年龄质点问的混合，它是分离的逆过程。 产生返混的主要原因通常有两个：1 塔内气液的环流运动( 反向运动) 造成的返混；2 塔内 气液流速分布不均改变了塔内的浓度分布而造成的返混，尤其壁面作用使得部分液体形成 短路没有与气泡接触而直接沿壁面流入塔底。返混现象使低浓度气液进入高浓度区而吸附 聚集高浓度的气液混入低浓度区，返混的作用改变了塔内气液的浓度分布，使得分离效果 降低。 ( 2 ) 泡沫分离对高浓度的溶液分离效率较低 ( 3 ) 表面活性剂用量大 当用于回收非表面活性剂时，需加入高分子的表面活性剂，消耗量大，同时伴随着二 次回收等问题。 2 2 4 泡沫分离工艺 ( 1 ) 间歇泡沫分离【2 8 】 在间歇泡沫分离操作中，原料液和需加入的表面活性剂置于塔下部，塔底连续鼓入空 气，塔顶连续排出泡沫液，原料液不断地形成泡沫而减少。为了弥补分离过程中表面活性 剂的减少，可在塔底间歇补充适当的表面活性剂。间歇式操作全塔近似为一个理论级，既 适用于溶液的净化，也适用于有价值组分的回收。 ( 2 ) 连续泡沫分离2 8 】 在连续操作的泡沫分离设备中，料液连续进入泡沫分离塔中，同时，泡沫相和残留液 相连续从塔内排出。为提高分离塔的分离效率，目前常采用三种模型：提馏模型、精馏模 型和全馏模型。在提馏模型中，料液从泡沫相中加入，料液在到达塔底之前先通过泡沫相， 实现部分分离，这种流程可以得到很高的残液脱除率。在精馏模型中，含有表面活性剂的 原料不断地加入到塔内鼓泡区，通过将部分泡沫的破沫液回流到塔顶，提高塔顶的泡沫液 量，从而提高分离程度。在全馏模型中，中心为鼓泡区，表面活性剂和气体从该区引入， 并形成气泡，外部为“主体”溶液区，残液从该区引出。这样既可得到较高的脱除率，又 使表面活性剂不至于过多的随残液带出。为防止大量的表面活性剂随残液流出，可用环形 隔板将鼓泡室分隔成两部分。 ( 3 ) 多级逆流泡沫分离 泡沫分离跟其他分离过程一样，可以把单级的设备串联成多级逆流操作。使用此流程 浙江人学帧l j 学f t 论义 文献综述 的目的是为了尽可能地除去溶质以提高残液脱除率，如果分离目的是为了提高塔顶溶质增 浓比，则只需要把流程稍加改变即可。如果分离目的在于用合适的表面活性剂以形成配合 物的形式来脱除非表面活性物质，则所得的泡沫液可通过化学反应使需脱除的非表面活性 组分形成不溶解的化合物来达到破沫的目的。这种不溶解的化合物可通过过滤从溶液中除 去，再生的表面活性剂则可循环使用。s a v a n i t 2 9 1 用此法分别对阳离子、阴离子、非离子表 面活性剂进行了分离，结果表明级数显著影响分离效果，逆流操作级数至少为3 级。 ( 4 ) 多级排液泡沫塔 李雪良【3 0 1 设计了一种由导流筒和截留板组成的泡沫层内部构件用以促进泡沫排液，降 低出口持液率，进而提高富集比。在相同的处理时间内，带有3 个构件的多级排液泡沫塔 的收率较简单泡沫塔有所降低，不足其9 5 ，而残留率和失活率则分别是简单泡沫塔的 1 2 6 倍和1 1 6 倍。但是多级排液塔的富集比却简单泡沫塔的高2 4 2 倍，由原来的4 2 5 提高到 1 0 3 。实验结果和理论分析发现，所设计的泡沫层内部构件可以改变泡沫层轴向持液率的 分布情况，但是这却不是其提高富集比的根本原因。塔顶处气泡直径才是出口持液率的直 接影响因素。 ( 5 ) 环流泡沫塔 杜建新，胡华等提出了一种新型的泡沫分离设备，即环流泡沫塔 3 1 - 3 2 j 。通过分析液相 区的流体力学行为和实验3 3 1 ，在理论和实践上都得到了较理想的结果。环流泡沫塔的结构 类似于传统的气升式环流反应器，不同之处在于：装有导流筒的液相区所占整塔高度的比 例较小，且塔顶端有引出泡沫的结构。与传统的用于泡沫分离的鼓泡塔相比，环流泡沫塔 的最大优点在于：气泡随液体循环流动，气泡的平均停留时间比鼓泡塔中长。由于上述特 点，环流泡沫塔保证了泡沫分离过程气泡表面与液相间的充分接触和有效传质。丁富新3 4 】 等进一步在传统的单级环流反应器的基础上研制出多级环流反应器，此法成功解决了下降 区气含率小的问题。多级环流反应器可以通过将导流筒分段来实现，也可以通过在导流筒 的不同轴向位置上打孔来实现。 ( 6 ) 阻尼分布式泡沫分离塔 3 5 1 一 泡沫分离塔内置阻尼分布构件很大程度限制了气、液返混，提高了传质效率。在一定 的间径比、开孔率、孔径、气液比下分离效率比空塔提高了一倍，设备费、操作费均下降， 经济效益显著。经处理废水出水c o d c ，、l a s 浓度均达到国家排放标准。采用阻尼分布式 泡沫分离塔与其它单元过程组合可适用于任何浓度的表面活性剂的处理，具有投资省、运 行操作方便、处理性能佳、浓缩比高的特点，对浓度变化很大的情况，该工艺仍有它独特 1 1 浙江人学坝l j 学位论文 文献综述 的优点。 ( 7 ) 其他分离技术 除此以外，资料上还介绍了许多其他操作方式。例如b r i t i s h 提出了变温泡沫分离技术， 因为每种表面活性物质都有一定的起泡温度，高于这一温度时，含有这种物质液体的起泡 能力就很差。因此，连续降低溶液的温度就可以把溶液中各个表面活性物质依次分开【3 6 1 。 n o p p a r a t 3 7 1 发现，如果气体分布器上的气孔孔径越小，产生的泡沫也就越小，泡沫含水量 增加，降低了富集比，但产生的泡沫总体积增大，扩大了表面活性剂的接触面积，提高了 回收率。因此，气体分布器的孔径越小，回收率越高。 2 2 5 泡沫分离的影响因素 ( 1 ) 气流速度的影响 一般来说，增加气流速度可缩短分离时间，降低分离后溶液的浓度，提高回收率，但 这同时会增加泡沫中液体含量，降低富集比，所以应根据需要调节气流速度。n o p p a r a t 3 7 1 等在利用泡沫分离法从水中回收表面活性物质时发现，增加气体流速会降低富集比，但能 增加表面活性物质的回收率。y u n h w e is h e n 3 8 1 在利用s d s 、d p c 从水中分离t 1 0 2 时发现， 增加气流速度，能增加泡沫体积，提高t 1 0 2 的回收率，尤其是利用s d s ( 的效果要比d p c 好。 ( 2 ) 泡沫区高度的影响 n o p p a r a t l 3 7 发现，随泡沫区高度增加，泡沫停留时间延长，从而增加了泡沫破碎排水， 因此收集到的泡沫数量减少，且含水量降低，泡沫也就越干燥，所以富集比增大，但表面 活性物质的回收率降低。 ( 3 ) 温度的影响 升高液体温度，泡沫产生的数量增加，泡沫含水率降低，富集比增大。k r i t 3 9 1 等发现 升高温度，s d s 和c p c 、d a d s 的富集比都增大，但表面活性物质的回收率却不相同，对 于c p c 和d a d s ，回收比几乎保持不变；对于s d s ，回收比略微降低。如果从提高经济效 益的角度出发，升高温度，对于泡沫分离有利。 ( 4 ) 进料浓度的影响 在进料浓度很低时，提高料液浓度，溶液富集比增大；但当浓度升至一定程度后，再 增加溶液浓度，残留溶液的浓度也增大，富集比降低，但回收率增加。这是因为低浓度时， 活性物质在气液界面的吸附量与浓度呈线性关系，当浓度较高时，吸附趋于饱和，表面 吸附量随浓度增加缓慢，形成的泡沫稳定，聚并引发的内回流小，表面浓度的增加量不及 浙江人学形ii j 学位论文文献综述 进料浓度的增加量，因此富集比下降4 0 1 。 ( 5 ) p h 值的影响 通常表面活性物质是一种两性电解质，当处于等电点时，分子所带的电荷为零。此时， 分子表现出一些特殊的物化性质，如溶解度降低，分子间斥力减小，这有助于在气一液界 面处吸附。而且，当表面活性物质处于等电点时，表面活性物质的表面活性较强，在溶液 中表现出较好的发泡能力。通过选择合适的p h ，可以强化分离过程。 ( 6 ) 溶液离子强度的影响 增大离子强度，可改善蛋白质在气液界面处的吸附，提高排液能力，增强泡沫的稳 定性，加大泡沫产量，强化分离过程，提高回收率。但其作用l l p h 值弱；同时增强离子浓 度，会导致泡沫含水量增加，富集比降低。 2 2 6 泡沫分离技术的应用 泡沫分离技术在工业领域中应用广泛。在环保工业中，可用于废水处理，降低化学消 耗量、回收有机化合物等，也可用于富集各种金属离子；在医药和生物工程中，可用于蛋 白质、酶的分离纯化，生物活体中金属含量的检验，病毒的浓缩分离。 ( 1 ) 分离固体粒子 由于分离的对象是含有固体粒子的悬浮液，可加入合适的表面活性剂，捕收固体颗粒， 使其获得疏水性，然后再加入适当起泡剂，利用鼓泡，根据矿石粒子和脉石粒子性质的差 异，使脉石下沉，矿石随气泡上浮，来达到分离目的【4 1 1 。这种技术较为成熟，已广泛应用 于工业生产中。 ( 2 ) 分离溶液中的离子、分子，处理工业废水 分离的对象是真溶液，通过向溶液中加入表面活性物质，吸附溶液中的离子或分子， 通过鼓泡将其带出，从而实现分离。吸附在泡沫表面的表面活性剂与溶质的作用力有两种， 1 表面活性剂与溶质f d 的离子离子作用力，它具有良好的选择性和高的提浓率4 1 1 ；2 离 子偶极间的作用力4 2 1 。但常志东【4 3 】等却利用偶极偶极的作用，用吐温系列非离子表面活 性剂从水中回收低浓度的磷酸三丁酯，取得较好的分离效果。m o u s s a v i l 4 4 1 在对氰根离子进 行分离时得出，泡沫分离不仅对具有表面活性的物质有效，并对非表面活性的物质也是可 以的，只要复合物疏水，因为泡沫存在双电层结构，复合物就会被静电力吸附在泡沫上。 ( 3 ) 回收、浓缩蛋白质等表面活性物质 泡沫分离可应用于各种蛋白质和酶的浓缩或分离。最初用于胆酸和胆酸钠混合物中分 浙江人学顾j j 学位论文义献综述 离胆酸，泡沫中胆酸的浓度为料液的3 6 倍，活度增加6 5 。泡沫分离还可用于从非纯制 剂中分离磷酸晦，从链球菌培养液中分离链激酶，从粗的人体胚胎均浆中分离蛋白酶【4 5 l 。 ( 4 ) 分离全细胞 用月桂酸、硬脂酰胺或辛胺作表面活性剂，对初始细胞浓度为7 2 1 0 8 个c m 3 的大肠 杆菌进行细胞分离，1 m i n 时间能除去9 0 的细胞，1 0 m i n 时间能去除9 9 的细胞。此外， 泡沫分离还可用于酵母细胞、小球藻、衣藻等的分离4 5 1 。 ( 5 ) 分离中药皂昔等天然表面活性物质 泡沫分离方法用于中药分离的研究报道很少，目前己有报道该技术用于人参皂昔4 剐、 三七皂昔【4 7 】、甘草酸4 8 1 等物质的分离。 2 3 膜分离技术 2 3 1 膜分离简介 膜分离技术是利用选择性透过膜作为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的的一种高效 的分离方法 4 9 1 。膜分离技术自2 0 世e 6 0 年代实现工业化以来，发展迅速，目前已在化工、 石油化工、轻工、电子、纺织、食品、冶金、医药、生物技术和水处理等领域广泛应用， 并且其应用领域还将日益增加。 2 3 2 膜分离种类及其原理 ( 1 ) 反渗透与反渗透膜 将两种浓度不同的溶液置于同一容器中，其交界处用半透膜隔开，此时稀溶液会向浓 溶液一方流动，直到两方溶液浓度相同，此时保持一种动态平衡，这种现象称为渗透，而 溶液间的压力差就是渗透压。若给高浓度溶液一外压，使它大于渗透压时就会有反向渗透 的现象发生，从而使得浓溶液浓度更高。这就是反渗透的原理【5 0 1 。反渗透膜的孔径在 0 3 2 r i m 之间，通常为非对称的微孔结构膜。反渗透能截留住除水分子、氢离子和氢氧根 离子以外的其它物质，主要用于水与其它物质的分离。 ( 2 ) 纳滤与纳滤膜 纳滤膜孔径在1 1 0 r i m ，是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动膜，是近年国 际上发展较快的膜品种之一【5 1 1 。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量，对不同电荷和 1 4 浙江人学顺i 学位论文 义献综述 不同价数的离子有相当不同的d o n n a n 电位；与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳 滤膜的孔径和表面特征决定其独特的性能【5 2 1 。对多价阴离子盐和分子量在2 0 0 2 0 0 0 的有机 物具有较高的截留率【5 1 5 3 1 。 适用于描述纳滤膜分离的模型可以简单的分为非热力学平衡模型、电荷模型、细孔模 型和立体阻碍模型【5 3 1 。 非热力学平衡模型把膜当作一个“黑匣子”，膜两侧溶液存在或施加的势能差就是溶 质和溶剂组分通过膜的驱动力。纳滤膜分离过程以压力差为驱动力，产生透过通量，其通 量可以由非热力学平衡模型建立的现象论方程式来表征 5 3 - 5 4 1 。该模型主要用于确定膜的纯 水透过系数、膜的反射系数和溶质透过系数。 电荷模型可分为空间电荷模型和固定电荷模型。空间电荷模型最早由f a i r 等【5 5 1 提出， 是表征膜对电解质、离子截留性能的理想模型。它主要用于描述如流动电位和膜内离子电 导率等动电现象的研刘5 3 1 。固定电荷模型最早l 扫t e o r e l l 、m e y e r s f 口s i e v e r s 提出，故称t m s 模型。t m s 模型开始用于离子交换膜，后用于表征荷电型反渗透膜和超滤膜的截留特性和 膜电位1 5 6 - 5 7 】。 细孔模型基于著名 s t o k e s m a x w e l l 摩擦模型删。p 印p e n h e i m e 等在基于膜内扩散过程 的溶质通量计算方程中引入立体位阻的影响。r e n k i n 等认为通过膜的微孔内的溶质传递包 含扩散流动和对流流动等两种类型，并建立了经典统计力学方程。该模型主要应用于超滤 膜的微孔结构评价5 8 1 ，估算纳滤膜的结构参数【5 9 】等。 静电排斥和立体阻碍模型由w a n g 等将t m s 模型和细孔模型相结合起来的。该模型用 于预测各种溶质通过膜的传递特性，该模型也是了解纳滤分离机理的一个重要途径【6 0 1 。 ( 3 ) 超滤与超渗膜 超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程。超滤膜的孔径在1 2 5 r i m 之间，与微滤膜 一样，超滤膜也被视为多孔膜，操作推动力为压力差。超滤是利用超滤膜的高精度截留性 能进行固液分离或者使不同分子量物质分级的膜技术。超滤主要用于分离分子量为5x 1 0 2 1 1 0 6 范围内的高分子物。超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物，它对去除 水中的微粒、胶体、细菌和各种有机物有较好的效果，但几乎不能截留无机离子。超滤过 程对溶质的截留有3 种作用：膜表面孔径的机械筛分作用、膜孔阻塞及阻滞作用、膜表面 及膜孔对杂质的吸附作用。 ( 4 ) 微滤及微滤膜 微滤膜是孔径范围为0 1 1 01 11 1 1 ，高度均匀，具有筛分作用为特征的多孔固体连续介 ls 浙江人学f 颤i j 学位论义 义献综述 质。依据微孔形态的不同，微滤膜可分为：弯曲孔膜和柱状孔膜两种。微孔膜主要以筛分 截留作用实现分离目的，使所有比膜孔绝对值大的粒子全部截留。主要用于悬浮液中液固 分离6 1 l 。微滤膜的截留机理因结构上的差异而不同，包括膜表面层截留( 如机械截留作用、 物理作用或吸附截留作用的影响、架桥作用) 以及膜内部截留。 2 3 3 膜分离特点 与普通分离法相比，膜分离技术一般较简单，经济性较好，往往没有相变，分离系数 较大，高效，节能，可在常温下连续操作，可直接放大，无二次污染等。具体有以下几点 优点吲： ( 1 ) 膜分离过程中不发生相变化，节能 对比之下，蒸发、蒸馏、萃取等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变化， 而相变化的潜热很大，因此膜分离过程能耗比较低。 ( 2 ) 节省原料和化学药品 膜分离技术过程中不需从外界加其他物质，即可以节省原料和化学药品。 ( 3 ) 膜分离过程在常温下进行 因而特别适用于对热敏感的物质，如对果汁、药品、酶等的分离、分级、浓缩与富集 过程。 ( 4 ) 分离效率高 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的 广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如一些共沸物或近沸点物质的分离等 常规分离方法无法胜任的领域。 ( 5 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理效率高。 而且通常可以直接插入已有的工艺流程，不需对其进行较大的改交。 当然，膜分离技术也有不足之处： ( 1 ) 膜容易受污染和堵塞 由于浓差极化，膜表面截留吸附溶质形成凝胶层等原因，使膜易受污染，出水量下降， 甚至膜堵塞，所以每隔一定时间要进行膜的清洗。该情况使膜工艺操作变得复杂，并增加 了运行成本。 ( 2 ) 膜的制造成本高，限制了膜技术更广泛的应用。 ( 3 ) 膜本身存在物理化学方面的耐久性以及使用寿命的问题。 1 6 浙江人学坝i j 学位论义文献综述 2 3 4 浓差极化和膜污染 膜过程的污染及清洗是膜分离技术研究的一个重点问题。膜技术的成功应用极大地受 污染的限制，污染能破坏膜的性能，最终缩短膜的寿命，并且增加了膜的操作和维护费用。 从表观上看，污染使过滤的透过通量随时间而衰减。膜在使用中通量降低有两个原因。一 是浓差极化的影响；二是膜污染。 2 3 4 1 浓差极化 ( 1 ) 膜分离过程的浓差极化 浓差极化是指分离过程中溶剂在压力的驱动下透过膜，溶质被截留，导致在膜与本体 溶液界面或临近膜界面区域浓度越来越高，如图2 1 所示。在浓度梯度作用下，溶质由膜 面向本体溶液扩散，形成边赛层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶剂透过流量 下降。当溶剂向膜面流动( 对流) 时，溶质向膜面流动速度与溶质向本体溶液扩散速度达到 平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这一现 象称为浓差极化。浓差极化只有在膜分离设备运行过程中才发生【6 3 1 。 奉体 图2 1 浓差极化 f i g 2 1c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ( 2 ) 浓差极化的危害【6 3 】 浓差极化使得膜表面溶质浓度增高，引起渗透压增大，从而减小传质驱动力；当膜表 面溶质浓度达到饱和浓度时，便会在膜表面形成沉积或凝胶层，增加透过阻力；膜表面沉 积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特性；有机溶质在膜表面达到一定浓度有可能对膜发 生溶胀或溶解，从而恶化膜的性能；严重的浓差极化将会导致结晶析出，阻塞流道，运行 恶化。 浙江人学顺i ：学位论义义献综述 ( 3 ) 减少浓差极化的方法【6 4 j 由浓差极化形成原理可知，减小浓差极化边界层厚度、提高溶质传质系数、提高膜的 透液速度均可减少浓差极化。其方法有改变组件结构、料液横切流向设计、提高流速、适 当提高进料液温度以及降低黏度、增大传质系数等。具体操作方法与膜污染控制类似。 2 3 4 2 膜污染 ( 1 ) 膜污染简介 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子时由于与膜存在物理化学作用 或机械作用而引起在膜表面或膜孔内的吸附、沉积，从而造成膜孔径变小或堵塞，导致膜 性能产生下降的现象。包括膜的孔道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加；溶质在孔内 壁吸附；膜面形成凝胶层增加传质阻力，这三种影响往往是不可逆的6 5 1 。根据污染物质不 同，膜污染可分为无机污染、有机污染和生物污染。 ( 2 ) 膜污染的控制 目前控制膜分离过程污染的方法大体可分为四种。一是对己经污染了的膜进行清洗； 二是改变进料的部分物理化学性质；三是改变操作方式；四是对膜面进行改性【6 6 1 。下面分 别对这些方法进行简单介绍。 清洗 清洗方法的选择主要取决于膜构型、膜种类、耐化学试剂能力以及污染物的种类，常 用的方法有物理方法和化学方法两类6 7 1 。 物理方法主要有水力方法( 改变操作压力；提高料液循环量对膜面进行较长时间的冲 刷，以除去附着于膜面的污染物，提高通量。这种方法最简单，但此法处理过的膜，通量 恢复值较低，经短期运转后透水性能快速下降) 、气体脉冲( 往膜过滤装置间隙通入高压气 体形成气体脉冲。气体脉冲使膜上的孔道膨胀，进而使污染物被液体冲走。这种处理方法 较简单，对于初期受有机物污染的膜是有效的) 和保护液浸泡三种。 化学清洗是减少膜污染的重要方法，化学试剂的浓度和清洗时间视膜耐化学试剂的能 力而定，常用的化学清洗法如下。酸碱清洗：酸法采取降低p h 值的方法来促进无机离子如 c a 2 + 、m 9 2 + 等形成的沉淀溶解。碱洗是用一定p h 值的n a 0 h 溶液清洗。表面活性剂清洗： 女u s d s 、吐温8 0 、t t i t o n 等。但有些阴离子型和非离子型表面活性剂会和膜结合形成新的 污染，因此该法在应用中应结合膜的材质妥善选用。酶清洗：由乙酸纤维等材料制成的膜， 由于不耐高温和极端p h 值，在膜通量难以恢复时，须采用能水解蛋白质的含酶清洗剂。但 使用酶清洗剂也会造成新的污染，同样需妥善应用。 1 8 浙江人学f 晚? ：”- 7 - 位论义义献综述 改变物料性质 在膜过滤之前，对料液进行预处理，如热处理、活性炭吸附、加配合剂、预微滤和预 超滤等，以去除一些较大的粒子；也可调节p h 值使其远离等电点从而减轻吸附作用造成的 膜污剩6 8 1 。 改变操作方式 改变操作方式实际上是改善膜面流动方式，其主要方法有：一是在膜过滤过程中采取 一定的操作方式，如引入脉动流或使膜振动等。另外则是优化和改进膜组件及膜系统的结 构设计，如在流道内设置构件；在管