（应用化学专业论文）离子交换法分离Na、K、Rb.pdf

中南大学硕士论文 摘要 ab s t r a c t i n o r d e r t o e x t r a c t rub i d i u m i o n f r o m a l u m i n a t e s o d i u m s o l u t i o n b y e x c h a n g e p r o c e s s , p h e n o l - g r a ft e d i o n - e x c h a n g e r e s i n a n d w er e j口.n .口.侧.0 c r y p t o m e l a n e - t y p e h y d r o u s m a n g a n e s e d i o x i d e s y n t h e s i z e d . t h e s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y i r , x r d a n d t g . i t s i o n e x c h a n g e p r o p e rt i e s w e r e s t u d i e d i n d e t a i l . t h e i o n e x c h a n g e p r i n c i p l e a n d t h e s e p a r a t i o n e ff e c t o f it w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d . a m o n g p h e n o l - g r a ft e d i o n e x c h a n g e r e s i n s s y n t h e s i z e d , b o t h c a t e c h o l - g r a ft e d i o n e x c h a n g e re s i n a n d r e s o r c i n - g r a ft e d i o n e x c h a n g e r e s i n s h o w e d h i g h s e l e c t i v i ty t o ru b i d i u m i o n . t h e s e l e c t i v i ty t o p o t as s i u m i o n o f t h e s e t w o r e s i n s w as a l m o s t t h e s a m e . t h e s e l e c t i v i ty t o s o d i u m i o n o f c a t e c h o l - g r a ft e d i o n e x c h a n g e r e s in w as h i g h e r t h a n t h a t o f r e s o r c i n - g r a ft e d i o n e x c h a n g e r e s i n , w h i l e t h e s e l e c t i v i ty t o ru b i d i u m i o n o f r e s o r c i n - g r a ft e d i o n e x c h a n g e r e s i n w a s h i g h e r t h a n t h a t o f c a t e c h o l - g r a ft e d i o n e x c h a n g e r e s i n . s t u d i e s s h o w e d i d e a l e ff e c t o f s e p a r a t i o n s o d i u m i o n , p o t as s i u m i o n a n d ru b i d i u m i o n o f t h e s e t w o r e s i n s i n a l k a l i n e s o l u t i o n s . b u t i t s e ff e c t i v e g r o u p s w o u l d d r o p o u t i f i t w e r e i n s t r o n g a l k a l i n e s o l u t i o n s f o r a l o n g t im e , s o i t s a p p l ic a t i o n i n i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n w as l i m i t e d . i o n e x c h a n g e i s o t h e r m s o f p o t a s s i u m i o n a n d ru b i d i u m io n o n c r y mo w e r e r e c t a n g u l a r i n d i c a t e d i t s h i g h s e l e c t i v i ty t o p o t as s i u m i o n a n d ru b i d i u m i o n . i n o r d e r t o p r o m o t e i t s s e l e c t i v i ty t o ru b i d i u m i o n , t h e e ff e c t s o f m o d i f i c a t i o n a n d c h a n g i n g t h e a c i d i ty o f s o l u t i o n i n p r o c e s s o f s y n t h e s i s w e r e s t u d i e d . i t s a p p a r e n t i o n e x c h a n g e c a p a c i ty t o s o d i u m i o n , p o t as s i u m i o n a n d ru b i d i u m i o n d e c r e as e d w h e n t h e a c i d i t y o f s o lu t i o n 中南大学硕士论文 摘要 i n c r e a s e d , w h i le i t s s e l e c t i v i t y t o r u b i d i u m i o n i n c r e a s e d . t h e s e l e c t i v i t y t o r u b i d i u m i o n o f t h e s a m p l e s s y n t h e s iz e d u n d e r t h e a c i d i t y o f 3 m o l / l o r a d u l t e r a t e d w i t h r u b i d i u m i o n w a s a p p a r e n t ly h i g h e r t h a n t h a t o f o t h e r s a m p l e s . o n e a d u l t e r a t e d s a m p l e h a d v e r y h i g h s e l e c t i v i t y t o ru b i d i u m i o n . g o o d s e p a r a t i o n e ff e c t a p p e a r e d w h e n it w a s u s e d t o e x t r a c t r u b i d i u m i o n f r o m a l u mi n a t e s o d i u m s o l u t i o n . ke y w o r d s : a lk a l i m e t a l c r y p t o m e l a n e - t y p e h y d r o u s s e p a r a t i o n i o n s , n, 只n p h e n o l - g r a ft e d i o n e x c h a n g e r e s i n , g a n e s e d i o x i d e , i o n e x c h a n g e , 中南大学硕士论文 第一章 第一章绪 论 n a , k , r b + 分离的研究现状 j.曰土 .1，山 众所周知， 钠、 钾、 伽同属i a ， 其单质性质十分活泼， 它们在自 然界中 均以 离子形式存在。 n a , k , r b +物理性质相似， 其盐在水中的 溶解度又都很 大，因此它们之间的分离比 较困 难， 尤其是 k 和 r b ， 离子半径十 分接近， 化学性质尤其相似，分离更为困难。 要实现r b + 与n a , k 的 分离，目 前研究 常用的方法主要有三类:沉淀法、萃取法、 离子交换法。 1 . 1 . 1沉淀法 虽然钠、钾、枷的盐类大多易溶于水，但仍有一些配位阴离子能选择 性地和n a , k , r b + 生成难溶化合物， 从而可实现n a , k , r b 的分离“ ， 。分 析化学中 n a + 常用的沉淀剂为乙酸铀酞锌;k 常用的沉淀剂为六亚硝基合钻 ( i i ) 酸阴离子:与 n a , k 比 较起来， r b + 最大的 特点就是具有易生成复盐 和配合物的 倾向， 且所生成的复盐和配合物很稳定， 在水或其它溶剂中的溶 解度很小， 可有效地将r b 从溶液中沉淀下来。 可用于沉淀法分离r b 的沉淀 剂有五类: ( 1 ) 杂多酸盐 硅铝酸和硅钨酸是这类沉淀剂的 代表2 1 ， 其对r b 沉淀效 果较好， 方法也颇为简单。 但所需时间长， 沉淀得到硅钥 ( 钨) 酸铆后， 硅 钥 ( 钨) 酸需要在高温氛化氢气流中 分解才能除去， 这使得r b 的 损失较大。 这种方法只适用于将r b + 与其它离子分离而不对其进行回 收的隋 况。 ( 2 ) 络合酸盐 用氯铂酸盐分离提取 r b + 的方法提出 较早。 氛铂酸铆和 氯铂酸钾完全相似， 但其溶解度却只有钾盐的百分之一左右。 因此可以 有效 地将k , r b + 分离1 1 。由于铂盐的价格较为昂贵，因此此法仅在分析化学上使 吻一 主 鱼 叁 星 竺 生 生 叁 - 一，一一 一 - 一 一 - -壑 一乞 用。 目 前常用的 沉淀剂是四 氯化锡和三氯化锑s ， 其沉淀形式分别为r b , s n c l b 和r b , s b 2 c 1 s ， 但n h 吉 的 存 在对其 有干扰。 ( 2 )多卤 化物 r b 是易于变形的大阳离子，因而易与变形性大的卤素 离子结合生成稳定的多卤 化物， 其形式有 r b x r b x 2y , r b x y z ( x , y , z为 卤素离子) 。 通过多步重结晶对产品进行提纯，可以制得铆的卤 化物。 ( 3 ) 矾类12 , 4 碱金属离子可与铝、 铬、 钒、 钻、 镍等形成硫酸复盐矾类 物质。 n a , k , r b 的硫酸铝复盐溶解度差别较大， 且其溶解度的差别随温度 的升高而增大。因此利用分步结晶法可制得伽矾， 对铆矶进行进一步的处理 可得其它铆盐。 ( 4 ) 有机试剂u . ”一些有机试剂也可与 r b 生成难溶物。 如二苦胺及其 衍生物、四苯硼基衍生物等。但由于 k 有干扰，因此分离效果不理想。 1 . 1 . 2萃取法 萃取法分离 n a , k , r b 已经在工业生产上显示了它的优越性。常用的 萃取剂有酚类物质、冠醚、二苦胺及其衍生物、四苯硼基衍生物等。其中研 究较多的是酚类物质和冠醚。 酚类物质萃取效果最好的 是4 一 仲丁基一 2 - ( a 一 甲 节基) 苯酚( s - b a m b p ) 15 3和4 一 叔 丁 基 一 2 - ( 。 一 甲 节 基) 苯 酚( t - b a m b p ) 5 。 这 两 种 物 质的 结 构 式如 下: o ho hll c ( c h , ) , 图1 s - b a m b p 的 结构式图2 t - b a m b p 的结构式 它们适合在碱性体系中萃取分离 n a , k , r b o萃取的优先顺序为 中南大学硕士论文 第一章 r b k n a ， 且相互之间的分离系数较大， 对r b + 具有很高的选择性。 江西分宜 有色金属冶炼厂171 曾 用 t - b a m b p 一 二乙 苯一 磺化煤油体系做萃取分离提取铿母 液中铆艳的扩大实验 理为阳离子交换机理 ，经多级逆流萃取，r b 的收率在 9 8 %以上。其萃取机 m + 水 + 2 ( r o h ) 2 有一( m o r . 3 r o h ) 有+ h + 水 自 从人们发现冠醚对某些金属有特效的络合性质后， 这类化合物的研究 很快在碱金属离子分离方面显示出良 好的前景。 可以 利用其环的大小和取代 基及其官能团的变化来适应各种不同大小的阳离子， 而且还可以借其特殊的 立体构型将特定的离子鳌合起来。 连接在冠醚芳环上的官能团指向冠醚环内 腔，由于其具有特定的电 子效应和空间效应， 不仅可以调节主体分子的空腔 大小， 还可参与对金属离子的配位， 从而使主体分子与金属离子所形成的络 合物的稳定性有所提高s 3 。 冠一 7 、 冠一 8 等大的王冠空腔对r b + 的 选择性较好。 但这类试剂存在不少缺点，至今尚未解决。 例如，在多种碱金属离子共存的 体系中 0 , n a , k 的 竞争能 力往往强于 r b ; 其选择性顺 序随 溶 液的 酸 碱度 变化较大;反萃取较为困难，不适宜以回收r b 为目的的应用等。 1 . 1 . 3离子交换法 由于离子交换法具有操作简便、交换剂可重复使用以及选择性好等优 点，因此被广泛使用。在 n a , k , r b 的分离方面，无机离子交换剂研究得 相对较多，有机离子交换剂研究得相对较少。 1 . 1 . 3 . 1有机离子交换剂 用于分离 n a , k , r b 的有机离子交换剂研究得较多的有高分子冠醚， ” 和酚醛类离子交换树脂 12 1 中南大学 硕士论文 第一章 高分子冠醚是指在高分子链上具有冠状结构的离子交换树脂， 属于鳌合 。冠状结构可以是在其高分子主链上，也可以是在其高分子侧链上。冠 曲.麟 状结构在高分子主链上的聚合物是通过芳香族冠状化合物和甲醛进行缩聚 反应制得的。 它的作用机理和冠醚类萃取剂的机理相似。 与冠醚类萃取剂一 样， 其对大小与其空腔相近的离子选择性较好，冠一 7 、冠一 8 等大环对r b + 选 择性较强。 但其除了无毒、 价格较低外， 仍然无法克服冠醚类萃取剂的缺点。 d u m o n t 等采用不同的酚类物质与甲醛进行缩聚， 合成了一系列酚醛类离 子交换树脂。所采用的酚类物质有苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和均苯三酚。 其中以苯酚与甲醛缩聚而成的醛醛树脂的选择性最好， 各碱金属离子之间的 分离系数最大， 但其交换容量较小。 其它酚醛类离子交换树脂虽然交换容量 要大，但其选择性较前者要差。这类离子交换树脂适合在碱性条件下使用。 1 . 1 . 3 . 2无机离子交换剂 无机离子交换剂大多具有固定的晶体结构， 且在其晶体结构中存在某种 通道或空隙，离子可以进出其中。不同的物质具有不同的离子交换选择性， 这取决于它们的晶体结构。这类交换剂具有热稳定性好、耐辐射、对特定离 子选择性高 等特点【 w 1 。 近年来， 人们又合成了一些无机离子记忆交换剂【 n 进一步提高了 交换剂的选择性。 在碱金属离子分离方面研究得较多的交换剂 有:天然矿物、磷铝酸钱、铁氰化物、磷酸错、锑酸、水合二氧化锰等。 ( 1 ) 天然矿物 具有离子交换性质的天然矿物主要有沸石和云母两大类。 沸石具有多孔 结构， 对碱金属具有很强的选择性吸附能力，而且资源丰富，价格低廉。其 中斜发沸石具有理想的离子交换次序: c s r b k n a 。 康定学u 5 1 等人利用这 种沸石从某厂某溶液中分离提取k , r b , c s ， 吸附 率达1 0 0 % ， 用n h 4h c 0 3 溶液 进行洗脱，基本实现了k 、r b , c s 的完全分离。 天然云母矿iw 是2 : 1 型三层板硅酸盐， 每个三层板都是由两个四面体层 吻二 堕 兰 壑 吐 竺 主 一 一 一 一 一 三 立 赴 中间夹一个八面体组成。 a l 取代四面体层中的s i 是其产生负电荷的主要机 理，负电荷由夹层中的阳离子来平衡。夹层中的阳离子可与其它离子发生选 择性离子交换【17 , 18 3 。 这类交换剂对k , r b , c s 等大离子的 选择性较高。 ( z ) 磷铝酸钱 19 - 4 11 磷铝酸钱对碱金属离子的分配系数高， 分离因子大。 但它有几个突出的 缺点，如交换剂的颗粒小， 透水性差，因而不适合于柱上操作; 大的碱 金属离子难以 洗脱; 遇还原性物质易被还原成杂多蓝; 在碱性条件下溶 解。 针对这些缺点， 人们采取了一些改进措施。 例如用有机粘合剂粘结造粒， 或将其支载到石棉、 纤维、硅胶上去以适合柱上操作，或将其与其它物质复 合制得复合离子交换剂等，使其实用性有所改善。 ( 3 ) 铁氰化物 铁氰化物有两类，一类是亚铁氰化物，另一类是铁 ( 1 1 1 )氰化物，其通 式为m , f e ( c n ) 6 ( m 为金属离子， 如c u , c o * , n o 等) 。亚铁氰化物2 2 对碱金 属离子的离子交换次序为c s r b k n a 。 通过冷冻造粒可以 制得各种适合于 柱上操作的亚铁氰化物交换剂。 但亚铁氰化物洗脱较为困难，因而限制了它 的应用。目 前人们研究的热点逐渐集中到铁 ( m) 氰化物上面。 该交换剂克 服了亚铁氰化物洗脱困难的缺点， 且对各种酸、盐、 氧化剂均稳定，分配系 数以 及分离因 子也 较高。 a . j a i n m 3 所合成的 铁氰化 铜 对 n a , 、 r b 的 分 配 系数分别为0 , 5 0 0 , 1 6 0 0 0 . ( 4 )磷酸错 磷酸错的组成和结构与制备方法有关2 41 。其通式可表示为 z r ( h p 0 4 ) 2 x h 2 0 o。 结构的 磷酸j ,l 2 5 3n 是层状化合物。 各 层由 两 个四 面体磷酸 盐层和夹在其中的八面体配位的 z r原子组成，水分子留在夹层之间的空隙 中。 磷酸氢根中的 氢可与其它离子发生离子交换。 实验表明【2 1 1 , p / z r 的摩尔 比越大，其交换容量越高:含水量越多，对 r b , c s + 等大离子的选择性越高。 中南大学 硕士论文 第一章 ( 5 ) 锑酸 锑酸的通式可表示为s b 20 , mo ， 其结构中的水合h + 可与其它离子发生 离子交换。 通过不同的制备途径，人们己经获得了各种各样的锑酸，包括无 定形的、玻璃态的以及晶态的锑酸。不同形态、不同晶型的锑酸离子交换性 能不一样【2 1 。 在不同 性质的溶液中其对碱金属离子的交换次序也不相同。 酸 性溶液中无定形和玻璃态的锑酸对碱金属离子的交换次序为 c s r b k n a l i ;立方晶型的锑酸的离子交换次序为 n a ;r b k ;l i ; c h i t r a k a r r . 和a b e m . 制得了 单斜晶型的锑酸【2 1, 2 8 ， 这是一种新的晶型的锑 酸， 是一种l i 离子记忆交换剂， 其离子交换次序为l i ;n a c s r b k o ( 6 ) 水合二氧化锰【， 水合二氧化锰的通式可表示为 m n 0 2 x h 2 0 。其晶型繁多，其中x - m n o , 和。 - m n o , 可分别被制成对 l i 和 具有记忆能力的离子交换剂。在x - m n o , 中存在四面体空穴。空穴的大小与l i + 半径相匹配。 在制备x - m n o , 的过程中 导入l i ， 就可得到对l i 具有记忆能力的x - m n 0 2 。 在。 - m n o ， 的晶体中存 在2 x 2 的隧道结构， 其对晶体离子半径为0 . 1 4 n m 的离子具有较高的 选择性， 而晶 体离子半径与 此值相近的 有k , r b , n h 4* 等。 m . t s u j i 和m . a b e 制得了隐 钾锰型二氧化锰。这种晶型的二氧化锰的晶体结构与a - m n o , 相同，只是晶 格常数稍有变化，属于a - m n o , 晶族，其对k 和r b 具有很高的交换选择性。 1 . 2 本课题的提出、目 的与意义 铆具有优良的光学性能及强烈的化学活性， 这使它们在多种技术领域中 有着非常独特的 用途【门 。 铆和艳是制造光电 管的最好材料，同时也是红外技 术所必需的材料; 利用其辐射频率具有长时间的稳定性这一特性， 可以将其 用于制造原子钟; 铆和艳及其混合金属或合金可用做电子管中痕量气体的脱 中南大学硕士论文 第一章 。另外，它在离子技术上的应用，近年来有重要发展，以铆和艳作为材 .门万占介 l.妞.在 料的离子推动火箭运行速度可达 1 6 x 1 0 k m / h r ; 用铆、艳及其化合物作为热 电能器， 如果与原子堆反应连用， 可实现热离子热核发电。 可见， 铆有着广 阔的应用前景。 中国长城铝业公司氧化铝生产工艺中的铝酸钠溶液中含有少量的 r b , 如果能将其回收利用，将是一件十分有意义的事情。不仅充分利用了资源， 符合国民经济可持续发展战略，同时也会给公司带来可观的经济效益。该公 司的铝酸钠溶液呈强碱性，其中含有大量的n a 十 和k , n a , k , r b 的摩尔浓 度比 近似为3 3 0 0 : 6 6 0 : 1 , r b 的浓度为1 0 - m o l / l 数量级。 由 于n a , k , r b , 尤其是k 和r b ， 性质十分相似， 而且r b 的浓度远低于 的浓度，因此要从 该溶液中回收 r b ，难度很大。不仅长城铝业公司存在这种情况，其它一些 氧化铝生产企业也有类似情形。从文献资料的情况来看， 尽管前苏联和日本 以及美国在分离提取 r b , c s 方面做了较多的研究工作，但对于在 n a , k 离子浓度比如此之高的强碱性溶液中提取 r b 尚未有文献报道。从公司实际 情况来看， 生产工艺流程不能做较大的改动，而且也不能带入杂质，否则会 影响后续流程的生产，因此我们决定采用离子交换法分离 n a , k , r b 。 要 在如此高的n a , k 浓度下分离提取低浓度的r b ， 且要保证较高的提取率， 所使用的离子交换剂对 r b + 应具有很高的选择性。由于市面上尚无现成的离 子交换剂可满足这种要求，因此我们首先得探索合成对 r b + 具有很高选择性 的离子交换剂，以达到提取r b 的目 的，这也是本课题的难点与关键所在。 由于有机离子交换剂在工业上使用得较为普遍，其工艺流程较为成熟， 而且生产原料也简便易得， 在工业上已有大规模的生产，因此我们首先在有 机离子交换剂方面进行了 探索。同时也开展了 无机离子交换剂方面的研究。 对所合成的各交换剂，考察了其在各 n a , k , r b 模拟混合溶液中以及铝酸 钠实际溶液中的分离提取性能。 i f , 中南大学 硕士论文 第二章 第二章接枝酚类树脂的合成、表征及其对 n a , k , r b + 的离子交换性能 在有机离子交换剂方面， 对于用高分子冠醚分离碱金属离子前人己 经进 行了较长时间的探索， 做了大量的研究工作。 从研究的现状来看，所合成的 高分子冠醚对r b 的 选择性不够强。 冠一 8 酚醛树脂型冠状化合物【32 对r b 选择 性相对较高， 但其是缩聚型聚合物，稳定性不好。因此我们未考虑合成高分 子冠醚。由于前苏联在使用酚类物质萃取 r b 方面进行了大量的研究工作， 且己取得了一定的成果，因此我们设想将酚类物质接枝到耐强碱、稳定性好 的聚苯乙 烯离子交换树脂上去， 合成一系列的接枝酚类树脂， 希望能在其中 找出对r b 具有较高选择性的交换剂。 文献报道， 以t - b a m b p 为萃取剂在碱性溶液中能取得较为理想的 分离效 果，且其萃取机理为阳离子萃取机理。 如果我们在氯甲基化了的大孔苯乙烯 树脂 ( 以下均简称氯球)上接枝对叔丁基苯酚，则能在树脂上营造出与 t - b a m b p 分子相类似的结构( 虚线框内即为与t - b a m b p 相类似的结构) ， 有可 能取得与t - b a m b p 相近的分离效果。 一严 福一 孙一 十 c h z y h 2 t +oh c h z 二 工 c h 2 c 1 妙c h z掣; .一 _ _ 二 _ 二 c ( c h 3 ) 3 ;- - - - - - - - 酚轻基能与 n a , k , r b + 配位形成络合物，酚类物质不同，离子不同 所形成络合物的稳定性也就各不相同。如果在氯球上接枝合适的酚类物质， 利用所形成的络合物稳定性的差别， 有可能达到较好的分离效果。 我们选择 . . . . . . 自 中南大学硕士论文 第二章 了两种多酚物质进行实验:邻苯二酚和间苯二酚。 汁c h z 汁 c h z oh oh c h 2 c i h o hjll产 0|弃扮 - (-c h z f f .- + 刃 丁c h 2 c i 妙 斗 c h z oh 2 . 1接枝酚类树脂的合成、表征及弱酸交换量的测定 实验部分 2 . 1 . 1 . 1试剂与仪器 本章实验所用试剂和仪器分别见表2 - 1 和表2 - 2 e 表2 一 1 实验所用主要试剂 试- 11 名 聚苯乙 烯树脂 氛甲醚 氛化锌 乙醉 石 油 醚 峭墓苯 邻苯二酚 间苯二盼 对叔丁墓苯酚 氛化钠 氛化钾 氛化4 1 . 氛氧化钾 盐酸 规格 交 联度6 - 7 , 4 0 - 5 0目 cp ar ar ar ar ar ar ar ar ar ar ar ar 生产厂家 华东 理工大学华震公司 湖南 株州 石英化玻有限 公司 望城县坪塘相溪试，.厂 湖南师大 化学试剂厂 广州化学试# 11 厂 北京化工厂 军事医学科学院药 材供应站 中国上海五联化工厂 中国上海试剂厂 湖南试剂厂 安徽合肥工业大学试剂厂 上海化学试剂采购供应站 河南焦作市化工厂 湖南化学试剂厂 中南大学硕士论文 第二章 表 2 - 2 实验所用主要仪器 型号 tbs - 1 8 0 lh5 0 1 - 2 p hs - 3 c zk- 8 2 b ni c o l e t - 7 4 0 w yx- 4 0 2 b 生产厂家 江苏环保仪器厂 上海市科乐理化机械厂 萧山市鑫龙医疗仪器有限公司 上海市实验仪器总厂 美国 沈阳分析仪器厂 仪器名称 定时电动搅拌器 恒温水槽 酸度计 真空千燥箱 红外光语仪 原子吸收分光光度计 2 . 1 . 1 . 2接枝酚类树脂的合成 接枝对叔丁基苯酚树脂的 合成步骤: 称取5 . 呢氯球与8 0 m l 硝基苯混合， 置于 2 5 0 m l三颈瓶中溶胀过夜后，加入 4 . 2 g 对叔丁基苯酚以 及 2 . 5 g 无水 z n c l , ， 搅拌使其溶于硝基苯，水浴搅拌加热， 以 每分 2 -3 的速率缓慢升温 至7 0 0c ， 恒温反应1 0 h 左右。 滤出 树脂， 用乙 醇淋洗数遍后装入索氏 提取器， 用石油醚回流提取6 -7 h 左右。取出真空干燥。 接枝邻苯二酚树脂、 接枝间苯二酚树脂的合成步骤与接枝对叔丁基树脂 基本相同 ， 只是加入的酚类及其用量不同。合成接枝邻苯二酚树脂时加入邻 苯二酚3 . 摊， 合成接枝间苯二酚树脂时加入间苯二酚4 . 3 g . 2 . 1 . 1 . 3 接枝酚类树脂的结构表征以及弱酸交换量的测定 准确称取1 . 呢树脂置于具塞磨口 锥形瓶中， 加入0 . l m o l / l 标准n a o h 溶 液1 5 0 m l ， 摇匀后静置2 4 h 。 过滤， 取2 0 m l 溶液， 用0 . l m o l / l 标准盐酸滴定剩 余n a o h 。记录所消耗盐酸的体积，按下式计算树脂的弱酸交换量: ， ， * *， 、 c n a o h x v n 3 5 2 0 c m ， 处的中强峰是由游离 的酚轻基的伸缩振动所引起的，由此可确证所合成的物质为接枝对叔丁基苯 酚。由图2 - 2 , 2 - 3 可知， 接枝邻苯二酚树脂和接枝间苯二酚树脂的红外图 谱十分相似，两者在波数为 3 4 4 4 c m 处均存在一吸收峰， 此峰是由酚轻基 的伸缩振动所引起的。 三种接枝树脂在$ 8 0 0 c m ， 附 近均有较强的吸收峰， 且在1 6 0 0 c m ， 及1 5 0 0 c m ， 左右有两个明显的吸收峰，后者较前者强。波数在2 8 0 0 3 0 0 0 c m ， 范围 内的吸收峰是由 饱和c -h 或二 c - h 的 伸缩振动所引 起的， 而在3 0 0 0. 3 1 0 0 c m 范围内的 吸收峰属于苯环上的c -h 的伸缩振动。1 6 0 0 c m 及1 5 0 0 c m 左右 的两个吸收峰是苯环的 特征吸收峰，是由苯环c = c 骨架振动所引起的。 酬谓卜舀 娜黔耀尸 : : ，翻朋即乃加朋 胶 孚目2才一乏52硬已1 .夕 wa ve numb e r / c m 图2 - 1 接枝对叔丁基苯酚的红外谱图 1 0 中南大学硕士论文 第二章 爱 夏 县 君 2 m 罗勺2式1一芝52炭“1 wa ve numn e r/ c m 图2 - 2 接枝邻苯二酚树脂的红外图谱 p 基 笋 笋 轰 j小留q之匕一芝5乙咬已1 wa v e n u mb e r/ c m 图2 - 3 接枝间苯二酚树脂的红外图谱 2 . 1 . 2 . 2树脂的弱酸交换量 三种树脂的弱酸交换量见表2 - 3 . 1 2 中南大学硕士论文 第二章 表2 - 3 接枝树脂的弱酸交换量 树脂名称 接枝邻苯二酚树脂 接枝间苯二酚树脂 接枝对叔丁基苯酚树 m mo l / g弱酸交换量/ 2 . 2 5 1 . 9 3 0 . 6 1 3 从表 2 - 3可以看出， 接枝邻苯二酚树脂比接枝间苯二酚树脂的弱酸交换 量略高， 而接枝对叔丁基苯酚树脂的弱酸交换量则远远小于前两者。这主要 是由于它们接枝的位阻及苯环的反应活性的差异所造成的。 2 . 2 接枝酚类树脂对n a , k , r b 的离子交换性能 2 . 2 . 1实验部分 2 . 2 . 1 . 1 接枝酚类树脂对n a , k , r b 的分离性能及洗脱性能 准确称取数份2 . o g 树脂分别置于5 0 m l 具塞锥形瓶中， 再移取各种不同 的含碱金属离子的溶液 2 0 m l加入到各具塞锥形瓶中， 2 0 h ，用原子吸收分光光度法测定各溶液中n a , k , r b 于室温下恒温振荡 的离子浓度。 脂， 用去离子水淋洗数遍后真空干燥， 将其重新装入各具塞锥形瓶中 滤出树 再在其 中加入2 0 m l l m o l / l 盐酸，于室温下恒温振荡2 0 h ，用原子吸收分光光度法 测定各洗脱液中n a , k , r b 的离子浓度。 2 . 1 . 1 . 2接枝酚类树脂的重复使用性能 重复2 . 1 . 1 . 1 的实验步骤数次( 不必测定洗脱液中n a , k , r b 的离子浓 度) 。 2 . 2 . 2结果与讨论 2 . 2 . 2 . 1树脂对n a . k , r b 的分离性能 实验考察了各树脂对 n a , r b 混合液、k , r b 混合液以及 n a , k , r b 混 合液的离子交换性能。实验结果见表2 - 4 至2 - 1 0 0 中南大学硕士论文 第二章 ( 1 ) 接枝对叔丁基苯酚树脂在n a , k , r b m合液中的分离效果 表2 - 4 列出了接枝对叔丁基苯酚在n a , k , r b 混合液中的分离性能。 表2 - 4 接枝对叔丁基苯酚在n a , k . r b 混合液中的分离效果 溶液编号 n a 的吸附率 / % k 的吸附率r b + 的吸附率 / %/ % 一毛下-一- -而1 .7 0 .5 *溶液 g中o h 的浓度为0 . 8 9 6 8 m o l / l 从表 2 - 4中可以看出，接枝对叔丁基苯酚树脂对 n a , k , r b + 基本无交 换作用。 溶液中 n a , 、r b 的减少可能是由于大孔树脂本身的吸附作用所 造成的。由于接枝对叔丁基苯酚未显示出对 n a , k , r b 的分离效果，因此 在以下实验中未考察接枝对叔丁基苯酚的分离性能。 ( 2 ) 接枝邻苯二酚树脂以及接枝间苯二酚树脂对n a , 、r b 的分离性能 表2 - 5 , 2 - 6 分别列出了接枝邻苯二酚树脂以及接枝间苯二酚树脂对n a , r b 混合液的分离性能。 表2 - 5 接枝邻苯二酚树脂在在n a , r b 溶液b 中o h 一 的浓度为0 . 4 2 4 5 m o l / l ; 溶液c 中 中南大学硕士论文 第二章 o h 一 的浓度为0 . 8 8 3 0 m o l / l 从表 2 - 5 , 2 - 6中可以看出，随着n a , r b 浓度比的提高，两种树脂对 r b 的提取率逐渐减小;在不同 n a , r b 浓度比时，接枝邻苯二酚树脂对 n a 的提取率始终高于接枝间苯二酚树脂，接枝间苯二酚树脂对 r b 的提取率始 终高于接枝邻苯二酚树脂。这说明接枝邻苯二酚树脂对 n a 的选择性比接枝 间苯二酚树脂要高，而接枝间苯二酚树脂对 r b 的选择性比接枝邻苯二酚树 脂要高。 表2 - 7 , 2 - 8 分别列出了接枝邻苯二酚树脂以及接枝间苯二酚树脂对 k , r b + 混合液的分离性能。 表2 - 7 接枝部苯二酚树脂在在k , r b i i% 合液中的 分离 效果 溶液 d浓液 e浓液 f 初始浓度/ m o l几 平街浓度/ m o l / l 提取率/ % 0 . 2 3 9 8 0 . 1 1 0 3 5 4 . 0 0 刀1 4 51 0 . 0 0 4 9 3 6 5 . 7 0 . 4 0 9 2 0 . 2 5 5 8 3 7 . 5 0 . 0 1 6 3 1 0 . 0 0 8 4 0 4 8 . 5 1 . 0 3 3 3 0 . 7 7 5 4 2 4 . 9 0 刀1 7 2 0 0 . 0 1 1 4 7 3 3 . 3 表2 - 8 接枝间苯二酚树脂在在k 气r b 混合液中的分离效果 沫液 d溶液 e溶液 f 初始浓度/ m o l 几0 .2 3 9 8 0 . 1 4 5 1 0 . 4 0 9 2 0 .0 1 6 3 1 1 .0 3 3 3 0 .0 1 7 2 0 平衡浓度/ m o l/ l 0 . 1 3 1 1 0 .0 0 5 8 0 0 . 2 6 0 2 0 . 0 0 8 1 0 0 . 7 8 7 8 0 . 1 1 2 9 提取率/ %4 5 . 3 6 0 . 0 3 6 .4 5 0 . 3 2 3 . 8 3 4 .4 *溶液d中o h 一 的浓 度为0 .2 3 9 8 m o l / l ; 溶液e 中o h 的浓度为。 .a 0 9 2 m o v l ; 溶液f 中 o h 一 的浓度为 1 . 0 3 3 3 m o u l 从表2 - 7 , 2 - 8 中可以看出， 随着k , r b 浓度比的提高， 两种树脂对r b 的提取率逐渐减小。 在溶液d 中， k , r b 浓度比为1 7 : 1 ， 此时接枝邻苯二酚 树脂对k 和r b 的提取率均高于接枝间苯二酚树脂， 其中以对k 的提取率高 出得要多; 在溶液e 和f 中，k , r b 浓度比分别为2 5 : 1 和6 0 : 1 ，此时对k 中南大学硕士论文 第二章 和 r b 的提取率两种树脂相差不大，接枝邻苯二酚树脂对 k 的提取率略高， 而接枝间苯二酚树脂对 r b 的提取率略高。这说明接枝邻苯二酚树脂对 k 的 选择性略高于接枝间苯二酚树脂，而接枝间苯二酚树脂对 r b 的选择性略高 于接枝邻苯二酚树脂。 表 2 - 9 , 2 - 1 0分别列出了接枝邻苯二酚树脂以 及接枝间苯二酚树脂对 n a , k , r b 混 合 液的 分离 性能。 表2 - 9 接 枝郁笨 二盼 树 脂 在n a % k . r b 混 合液中 的 分离 0 未 沫 液 g浓液 h 浓 液 i 初始浓勿 m o l / l 平衡浓勿 m o l / l r b 的提取率/ % 初始离于浓度比 树服中离子浓度比 0 . 7 8 3 0 o . i i 3 8 0 . 01 3 6 2 4 . 2 41 00. 4 0 5 4 0 . 0 2 3 6 3 3 . 1 6 450 . 4 4 6 7 0 . 0 0 4 0 0 0 . 7 2 5 8 0 . 0 8 3 1 2 0 . 0 0 7 9 7 4 . 01 2 10. 3 5 9 0 0. 01 61 5 26 3 610 . 31 08 0 . 0 0 3 0 7 4!531 . 6 2 3 i 5 7 1 0. 1 1 8 0 : 1 7 3 0 66 2 7 91 i i i 1 6 8 9 2 表 2 - 1 0接杖间笨二盼树脂在n a . k、r b 活合液中的分离效果 洛液g溶液h沫注 丁 初始浓左 1 m o l/ l 平衡浓度/ m o l / l r b 的提取率/ % 初始离于浓度比 树脂中离子浓度比 0. 7 8 3 0 0. 7 3 9 0 0 . 1 1 3 8 0 . 0 7 6 4 7 5 1 . 5 8: 5 3 0 .0 13620 .0066 1 : : 0 . 4 0 5 4 0 . 3 6 8 3 3 9 . 6 】 7: 4 . 0 : :一: ;:一: 0 . 4 4 6 7 0 . 3 6 8 3 2 8 . 1 i i i 7 0 : : 1 凡 n 2 3:; 叨们 *溶液h中o h 一 的浓度为4 . 6 4 6 6 m o l 几; 溶液1 中o h 一 的浓度为3 . 6 1 2 2 m o l / l ; 从表2 - 9 , 2 - 1 0 中可以看出， 接枝间苯二酚树脂对n a , k , r b 的分离 效果要好于接枝邻苯二酚树脂， 树脂中 n a , k , r b + 的 浓度比 较原溶液降低 得要多， 其对r b o提取率明显高于接枝邻苯二酚树脂。 从以 上接枝邻苯二酚树脂及接枝间苯二酚树脂在各混合液中的分离效 果可以 看出， 在n a , k 浓度比r b + 浓度高数十 倍甚至上百倍的 情况下， 两种 1 6 中南大学硕士论文 第二章 两种树脂仍能保持对r b 具有一定的提取率， 这说明这两类树脂对r b 卜叮.下 j叭，况 具有较高的选择性。 综合以上结果， 可以得出如下结论:接枝邻苯二酚树脂及接枝间苯二酚 树脂对r b 具有较高的选择性， 其在碱性溶液中能取得较为理想的分离效果。 两种树脂对 k 的选择性相近，接枝邻苯二酚树脂对 n a 的选择性更强，而接 枝间苯二酚树脂对r b 的选择性更强。 2 . 2 . 2 . 2树脂的洗脱性能及重复使用性能 接枝邻苯二酚树脂和接枝间苯二酚树脂在溶液g 中交换达到平衡后用盐 酸洗脱的情况见表2 - 1 1 . 表2 - i 1 n a + . k + . r b + 的洗脱率 各离子的洗脱率 ( %) rb一9797 k-% 接枝邻苯二酚树脂 接枝间苯二酚树脂 . 6 6 从表2 - 1 1 中可以 看出， n a , k , r b 均易洗脱， 洗脱率都超过了9 5 %. 接枝邻苯二酚树脂和接枝间苯二酚树脂在溶液g 中的重复使用性能实验 结果见表2 - 1 2 , 2 - 1 3 0 表2 - 1 2 接枝部苯二酚树脂的重复使用性能 使用次数一一 一 一 泣 兰二理共二匕止 二 卫 二 一一- na长rb 1 6 . 7 3 0 乃4 1 . 5 6 . 5 6 . 4 6 . 3 名 5 ，j 2 5 . 4 3 9 3 3 9 刀 3 8 . 6 中南大学硕士论文 第二章 表2 - 1 3 接枝间苯二酚树脂的重复使用性能 i#j 竺 n a1