（固体力学专业论文）氧化铝模板、碳纳米管及其复合物的制备与表征.pdf

摘要 本文首先研究了氧化铝模板的制各工艺，制备出了高度有序的多孔氧化铝模 板，溺试了氧识锈模板的力学蕊能，并在氧纯铝模板中合成了高度有序豹碳纳米 管阵列，还制备了y 型竹节状碳纳米管，最后，对碳纳米管复相陶瓷的制备进行 了初步的研究。全文的结构如下： 本文共分孤章。第一章为绪论，简要概摄了继米材料敕摸投会成方法、碳续 米管的制备、碳纳米管的力学性能及碳纳米管复合物的研究现状。 第二牵分裂分缨了采用二次阳极氧亿方法剿备了会l 型鸯痔孑l 溪辫列氧织 铝模板和三次阳极氧化方法制备含y 型有序孔洞阵列氧化铝模板，对其进行了结 秘表征，并对有窿孑t 漏海剜嚣系豹生成动力学秘耗静自缀织迸霉予了初步探讨。采 用二次阳极氧化方法，可以得到含有垂巅于表颟胫互相平行，互不交叉，孔径均 一的纳米孔洞阵猁的氧化铝模授，而采用三次阳极氧化方法，得到的模板中的孔 是y 形，每一个强都是出蕊个细的分支籀一个毂的主予孛奄成，露鼠上下爨逶，掺 列紧密。y 型孔洞形成的原因是由于第三次腐蚀时，电解液和电压的共同变化造 成靛。擞摇褥到戆氧豫镪“晶飚”呈现逡续套缓缭擒，表臻貘戆生长演予毫场支 持下的溶解模型。最后还对阳极反应初期，腐蚀的孔呈六角密排的结构进行了解 释。 第三章对氧化铝模板的力学性质进往了研究，包括弹性模擞、破膜压力和显 微硬度，并对氧化铝模板不同受簸情况下模板中礼的变形和破环滋行了躐察和分 析。弹性模量是用鼓膜法结合电予散斑干涉技术( e s p i ) 实时观测离蟊位移，再搬 据薄膜的鼓胀量来求出。本实验中，薄膜的鼓胀鼹即薄膜的离面位移是用电子散 斑于涉法来溅囊浆。破膜压力的测定是采用在激波管中缓授逶入空气懿方式黠氧 化铝膜加载，当两边压麓达到定值时，膜发生破坏，此时的压力值，即为破膜 莲力。鼗镦疆发楚在显徽硬度纹上溺褥，并研究了貘浮x 尊其力学性能静影豌。最 后结合场发射扫描电镜，对这三种不同载荷条件下纳米孔的变形和破坏进行了分 轿。 第四章介绍了碳纳米管的制备。采用浸泡和热还原的方法将f e 纳米颗粒组 装到双遽豹氧毒乏锻模叛中，然螽瓣纯学气袒沉积豹方法翱备了寒凄有痔豹碳缡米 管阵列，此阵列中碳纳米管两端开v i ，且袭面凸凹不平，有利于碳纳米管的组装。 麓终，述箱纯学气稳流辍韵方法铺备了y 整褥节妖碳缡米管，这耱结构躺出现， 进一步扩大了碳纳米管的物性和应用研究。 第五章对碳纳米管复褶陶瓷的制备避行了初步的研究。研究结果表明，加入 溶胶可以明显改蛰碳纳米管的分散性，但是烧结不致密，使褥只露晶界处的碳纳 米管起到增强作用，位于孔洞处的碳纳米管则不能起到增强作用，因此想要发挥 碳纳米管验力学l 耋能优势，碳纳米管与基体阙良好爨瑟黪形成秘榉瑟致密度懿撵 商仍需要进一步的工作。 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ef i r s ts t u d i e da l u m i n a t e m p l a t e h i g h l yo r d e r e d h e x a g o n a lc l o s e d p a c k e da l u m i n at e m p l a t e s w e r ef a b r i c a t e da n dt h e i r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r et e s t e d t h e n h i g h l y o r d e r e d c a r b o n n a n o t u b e s a r r a y s a n d y - t y p e c a r b o nn a n o t u b e sw i t hb a m b o o l i k e s t r u c t u r e sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d f i n a l l y s t u d i e so nc a r b o n n a n o t u b e c e r a m i c s c o m p o s i t e s a r et m d e r g o i n g t h e p r o g r e s so nn a n o m a t e r i a l s ，a l u m i n at e m p l a t e s ，c a r b o nn a n o t u b e s a n sc a r b o n n a n o t u b e s - b a s e d c o m p o s i t e s w e r er e v i e w e di nc h a p 1 i n c h a p 2 ，a l u m i n at e m p l a t e si n c l u d i n gi - t y p ep o r ea r r a y s a n d y - t y p ep o r ea r r a y w e r ef a b r i c a t e d t h r o u g ht w o s t e p a n d t h r e e s t e p a n o d i z i n gm e t h o d t h e i rn a n o s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e da n dg r o w t h m e c h a n i s ma n d s e l f - a s s e m b l y r u l eo f t h e s e n a n o p o r ew e r e d i s c u s s e d i nc h a p 3 ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n ge ，l o a dt o d a m a g e t h e s ea l u m i n am e m b r a n e sa n dh vw e r et e s t e d t h r o u g hb u l g e t e s t s ，m i c r o h a r d n e s st e s ts y s t e m t h ed i s t o r t i o na n df r a c t u r eo ft h e s ep o r e s u n d e rd i f r e r e n tl o a dm o d ew e r eo b s e r v e d i n c h a p 4 ，h i g h l y o r d e r e dc n t s a r r a y s h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yp y r o l y s i so fa c e t y l e n eb yu s i n gh e x a g o n a lc l o s e d - p a c k e d n a n o c h a n n e l a r r a y a l u m i n a t e m p l a t e s w i t hf ea s c a t a l y s t t h e o b s e r v a t i o n o f t e m ，h r t e ma n dr a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r as h o w t h a tt h e c a r b o nn a n o t u b e sw e r ew e l l - g r a p h i t e da n du n i f o r m l ya s s e m b e di nh i g h o r d e r e d p o r e s o fa n o d i c a l u m i n a y - t y p e c n t sw i t hb a m b o o l i k e s t r u c t u r ew e r ea l s os y n t h e s i z e d t h r o u g hc v d m e t h o d i nc h a p 5 ，f a b r i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b er e i n f o r c e dc e r a m i c sw e r e a l s od i s c u s s e d t h ea d d i t i o no fs o lc a nd os o m eh e l pt o d i s p e r s i n go f c a r b o nn a n o t u b e s ，b u tm o r er e s e a r c hs h o u l dd ot oi m p r o v et h ei n t e r e f a c e b e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n dc e r a m i c s 中国科学技术大学博：e 学位论文 1 1 引言 第一章绪论 第一章 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并j e 在崛起的新科技，是研 究由尺寸在o 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能 的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料 学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。 这七个部分是相对独立的。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏 观、非微观的中间领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的 能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代， 即纳米科技时代，以纳米科技为中心的新科技革命正成为2 1 世纪的主导。 美国i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 说：正象2 0 世纪7 0 年代微电子技术 产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。著名科学 家钱学森也预言：纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，是一 次技术革命，从而将引起2 1 世纪又一次产业革命。纳米新科技将成为2 l 世纪科 学的前沿和主导科学。 纳米是一种几何尺寸的量度单位，1 纳米约等于1 0 个氨原子排列起来的长 度。当代纳米科学技术的研究领域集中在三个方面：1 具有特殊性能的纳米材料 和纳米结构的研究，以及在改善传统材料的综合性能方面的应用，如以纳米技术 为依托，r 丌发比现有的钢的强度高十倍，而比重大大降低的新型结构材料。2 设 计、制备新型纳米结构和器件，以推动信息、能源、环境、医疗、农业及航天技 术的革新和发展，如信息技术中的新型存储、显示和运算器件。3 纳米加工和纳 米探测技术的应用，如能探测只有几个癌变细胞的手段等。如果微米尺度的加工 技术和结构或材料是当代微电子工业的支柱，则纳米技术( 包括制备和加工等) 和纳米材料将成为下一代纳电子器件的基础。 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分 支。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本 中国科学技术大学博士学位论文 单元构成的材料。纳米材料的基本单元按维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空 间三位尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇，量子点等；( 2 ) 一维， 指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指 在三维空间中有一维纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。随着纳米材料的 不断发展，研究内涵不断拓宽，研究对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒、 颗粒膜、多层膜、纳米线、纳米带、纳米棒，而且也涉及到无实体的纳米空间材 料，如微孔和介孔材料，有序纳米结构及其组装体系等。 虽然早在六十年代k u b o 等人就开始了对纳米颗粒的研究，但纳米材料真 正成为材料及凝聚态物理前沿的热点是在八十年代中期。1 9 8 4 年德国的 l g l e i t e r 教授及其合作者首次采用惰性气体凝聚法合成纳米晶体p d 、c u 、f e 等， 并提出了纳米材料界面结构类气体模型1 2 l ；1 9 8 7 年美国阿贡国立实验室s i e g e l 博士用同样的方法制各出了纳米t i 0 2 多晶陶瓷【3 1 ，在室温下呈现出良好的韧性。 自此以后，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很 快形成了世界性纳米热潮，这标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立的学科 的诞生。 在过去近二十年的研究历史中，从研究内涵和特点可分为三个阶段：第一 阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒 粉体、块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能， 国际上通常把这类材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) 的热 点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学性能和力学性能，设计复合 材料，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ， 分子自组装体系、纳米结构自组装体系和纳米结构人工组装体系受到人们的关 注。纳米结构体系或称纳米尺度图案材料，是指纳米颗粒、纳米线、纳米管为基 本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米 阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。纳米颗粒、纳米线、纳米管可以是有 序排列。也就是说，这一阶段研究的特点更强调按人们的意愿设计，组装，创造 新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。当前，采用组装与自组 装技术合成的纳米阵列体系和以碳纳米管、同轴纳米电缆为代表的准一维纳米材 料已成为纳米材料科学研究中最活跃的前沿和热点。 2 第一章 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 纳米材料的模板合成 第一章 多孔阳极氧化铝的研究可以追溯到1 9 5 3 年”，当时人们在进行铝阳极氧化 时，发现经过阳极氧化的铝表面是多孔结构。多孑l 氧化铝膜制备方便，而且，选 择不同的电解条件，可以方便地调控纳米孔径的尺度。现在已可制备的纳米阵列 孔径从5 2 0 0 n m ，甚至可以更小，孔深可达1 0 0 1 t m ，孔密度从1 0 9 1 0 m 。 多孔阳极氧化铝膜有着广泛的用途，如它可充当电容器中的高比表面积的电介 质，可用作生物传感器或反应器，还可以作为模板合成纳米线或纳米管等。阳极 氧化的电解液一般为硫酸，草酸，磷酸。电解液的种类不同，所需的工艺条件就 不同，形成的膜的形貌也有差异。近十几年来由于纳米材料研究的热潮，阳极氧 化铝的孔洞被广泛地用来作为模板制备纳米材料，如金属纳米颗粒【5 6 】、金属纳 米线 7 - 8 1 、半导体纳米线0 1 、纳米管、高分子材料1 2 1 等。特别是利用氧化铝 模板的有序孔洞阵列来制备准一维纳米阵列体系受到普遍关注。 模板合成法制备纳米结构材料具有以下特点：1 所用的膜容易制备，合成方 法简单；2 能合成出直径很小的管状或纤维状材料；3 由于模板孔径大小一致， 取向一致，能制备出同样具有直径或孔径相通、单分散的纳米结构材料；4 制备 的材料容易从模板中分离出来；5 模板法不仅能合成纳米管和纳米线，而且能合 成纳米阵列体系。 1 2 1 金属纳米材料阵列体系 1 9 9 2 年美国c o l o r a d o 州立大学c h a r l e sr m a r t i n 研究小组1 1 3 1 利用电化学的方 法在多孔氧化铝孔洞中沉积a u 制备了直径为5 0 n m 长度分别为5 0 n m 和3 0 0 n m 的纳米柱体，并形成a u a 1 2 0 3 复合膜。紫外- 可见光吸收研究发现随着a u 纳米 柱体的纵横比的变化，a u a 1 2 0 3 复合膜的颜色能被改变和调制。1 9 9 4 年，美国 马里兰州海军研究中心h u b e r 等n 4 l 在孔径为2 0 0 n m 的氧化铝模板中采用真空注 入技术制备了不同金属纳米线阵列，如i i l ，s n 和半导体纳米线阵列 s e ，t e ，g a s b ，b i 2 t e 3 等纳米线阵列。1 9 9 8 年美国麻省理工学院j a e k i ey y i n g 报道【1 5 】 用真空熔融压入法在阳极氧化的氧化铝有序模板中制备单晶b i 纳米线阵列体 中阑科学技术大学博士学位论文 第一章 系。他们在测量b i 纳米线磁致电阻时发现该体系磁组值低于4 2 k 时呈台阶状增 长。分辑表明：京低场时，磁长发珐l = w 2 a e b ) m 大予缎浓线静粪径，电子波函 数受到纳米线直径尺寸的限制而处于一维局域化；在高场时，l h 小于纳米线直 经，载流予处予三维嚣壤倦请形。台狳状戳隧对瘦麓载流予宙一维局域淘三维弱 域的转变。南京大学都有为研究小组用直流电在氧化铝模板中沉积制备f e 0 6 1 、 c 。阳淤及c o n i 1 莉、f e n i 瑚合金纳米线有序阵列体系。磁测量显示，垂直于膜的 袭丽为易磁化方向。这可能在垂点磁记录方露得到应用。m z h e n g 等【2 0 l 研究了 包覆在氧化铝中的不同粒径的n i 纳米粒予的磁学特性，沿线轴的方向开始矫顽 力髓n i 继米线的擞径增糯露壤搬，这在撕续米线矗经受1 8 n m 黔达到最大蠖， 然后随着纳米线直径的增加而减少。 1 2 。2 半零体纳米线阵捌体系 1 9 9 6 年，艇拿大多舱多大学d 。r o u t k e v i t c h 等1 2 l 】在羯麓辍嶷镶方法获褥酌 氧化铝有序模板基体中，采用交流电化学沉积的方法制备了多晶c d s 纳米丝有 黟阵列。1 9 9 6 年，强本宗酃大学e h o y e r 等 2 2 t 采用模叛复黧技术毫沉积翻备了内 径为7 0 一i o o n m 的t i 0 2 纳米管有序阵列。1 9 9 7 年，美国c o l o r a d o 州立大学m a r t i n 等1 2 3 l 通道溶胶凝胶法在氧纯铝孔洞中翩备了 r i 0 2 、w 0 3 和z n o 纳米线阵列体 系。直径为2 2 n m 的t i 0 2 纳米线是锐钛矿结构单晶，c 辘方向沿蓉纳米线的轴线 并平行于孔洞轴线。他们的研究表明，这种t i 0 2 纳米线脊序阵列的催化性能明 显饯于相同重量的纳寒弧锄块体。1 9 9 9 霉，中国琴毒学院瓣终物理掰g s c h e n g 等 2 4 1 采用商温气相反应法成功合成了g a n 纳米线阵列体系，并在此基础上研究 了该簿列髂系熬怒羧发怒黪经。2 0 0 0 冬，审嚣辩学巯露俸物毽掰y , l i 等疆5 j 秘羽 电沉积的方法在氧化铝模枚中沉积众属z n 纳米线，然后在空气中3 5 0 c 氧化的 方法制备了z n o 缡米线青海阵巍体系，巍致发光研究表明该阵剜体系有一个范 围在4 5 0 - 6 5 0 n m 的蓝光发兆带，这种发光机制属予甄空位发光机铡。2 0 0 1 年中 国科学院圆体物理所x y z h a n g 等t 2 6 i 在氧化铝模税上蒸镀金作为催化剂，利用化 学气相沈歌法成功会或了爨经可控憋s i 纳米线骞廖阵列传系。在霹冕走蔻圈内 观察到s i 纳米线的光致发光，并对s i 纳米线的生长和发光机理进彳亍了讨论。 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 3 制备碳纳米管箨列体系 第一章 列强藩为止，已裔多稀方法翻各国碳缩米管，值怒这些方法制备的谈纳米管 往往楚嚣取窝的，并鼓碳缡米管之闯或含有碳缩米颡粒鬣浇绪在一起，严重影响 了碳纳米管的性质研究和实际应用。对碳纳米管的物性研究大多数也是在碳纳米 管束上完成的，濒两造成了最焉实验缩果的不确定。阑此制备尺寸一致、不含杂 质、离散分布的碳纳米管阵列是十分熏要和有意义的。 19 9 8 年，美嚣c o l o r a d o 州立大学c h a r l e sr m a r t i n 磺究，l 、缀黻醵纯学气娟滚 软的方法在多弛裁化镪中合成了墩岛一致蛇碳皴米管肄到，若擐索7 该黪列体系 程纯掌辘豹存储茅瓣产生，表餮在镶离予穗远方蔼有潜在豹瘟麓价毽。1 9 9 9 年， 期拿大多伦多大学j 搬等婆8 1 在辫极氧纯镪模叛孛采瘸交流亳沉积懿方法在模馥 戚部弓| 入金属镭俄亿剂，成功的踊纯学气相沉积法制备了孔径为4 7 r a n 、长度为 6 u m 、密瘦为1 0 1 瑚产的尚度有序的谈纳米管阵翔体系。与此丽时，韩国汉城大 学j s s u h 等f 2 9 】采用同样方法也获得了高度有序的碳纳米篱阵列体系，研究证明 这种碳缨米管肖序阵列体系具有缀好的场发射性憩。2 0 0 1 年，美凝k e n t u c k y 大 学w e n c h o n gh u 簿 3 0 1 在醚基底上沉积层铝，然后将其阳极氮化形成食肖有廖 纳米氛簿列瓣甄纯铝摸板，奄沉积零l 入镁位裁链，再麓纯学气褶沈积方法裂得有 黪碳纳涨鸷瘁列，纳米管豹壹径弱长发受戴倦镪援缀鳇影镌。这耪结慕表明碳绒 管藕硅徽电子器械逢接静可彳亍链。 鲫3 碳纳米管的基本性菝、谁备与研究热点 羹扶1 9 9 1 擎嚣本浆i i j i m a t 3 l 发瑗碳纳米管以来，碳缡米餐缀快裁斌为缩米 材料中非常重螫的成员。谈纳米瞀作为稀新型准一维功能材料嗣益受到人们的 头注，入雷j 对镟纳米管的电学、力学疆及稍备技米等避行了大鬣的研究，取得了 定的成果。 中国科学技术大学博士学位论文 碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，相邻层 间距与石墨的层间间距相当，约为0 3 4 n m 。图1 1 为碳纳米管的高分辨透射电 镜象。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米 级，也有超长碳纳米管，长度达2 m m f 3 2 | 。根据构成管壁碳原子的层数不同，可 将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管可能存在三种类型的结 构，分别为单臂碳纳米管、锯齿形碳纳米管和手性形碳纳米管，如图1 2 所示。 图1 1 碳纳米管的透射电镜图像( 图中 图1 2 由石墨化的碳原子层卷曲成碳 三个碳纳米管具有不同的直径和石墨纳米管的示意图：a 椅式( a r m c h a i r ) 结构； 层数) b 齿式( z i g z a g ) 结构：c 手性( c h i r a l i t y ) 结构 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷起 来”形成圆筒形的。碳纳米管的特殊结构和较大的长度直径比，使其成为理想的 和有广泛应用前途的准一维材料。 碳纳米管由碳碳共价键结合而成，同时又具有管径小、长径比大的特点， 使碳纳米管具有优良的电学和力学性能，导热性与金刚石相仿，而电导却高于铜， 其导电性与碳纳米管的几何尺寸有关。其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理 论强度可达1 0 6 m p a ，是钢的1 0 0 倍，并且具有很高的韧性，而密度仅为钢的l 7 ， 耐强酸、强碱，在空气中7 0 0 1 2 以下基本不氧化，有望成为复合材料增强体。 碳纳米管的制备方法很多，除了用碳棒做电极进行直流电弧放电法【”1 外，碳 氢化合物的热解法也同样可获得大量碳纳米管【3 4 1 ，也可以用激光烧蚀的方法制 得f 3 矾。以上各种方法实际上都是在高温下使化含物( 或单质) 蒸发后，经热解 + ( 或直接冷凝) 制得纳米管。在纳米管的制备过程中，一般都需要有催化剂的存 第一章 中国科学技术大学博士学位论文第一章 在，且在惰性气氛中进行。 随着碳纳米管制备技术的日趋完善，究竟这种管状结构在自然界是以一个什 么样的稳定形态存在，同时在某些场合如高温、高压下，其存在的形式又是怎样 的，研究这些问题对于进一步探讨碳纳米管的力学性能及其应用都是很有帮助 的，因此近年来，有关碳纳米管的结构稳定性、力学性能及其复合材料的研究已 成为碳纳米管应用研究的热点之一。 1 3 1 碳纳米管的结构稳定性的研究 从碳纳米管发现至今，人们所关心的焦点之是碳纳米管的直径究竟能小到 什么程度，最终的极限是由什么决定的? 这些碳纳米管可能有什么用途? 由于碳 纳米管相对于石墨其悬挂键数目减少，系统的总的能量也相应降低；另一方而， 石墨片卷起形成碳纳米管，引起了应变能，必将改变石墨片上c c 网格的完美 几何拓扑，应变能的大小随碳纳米管的直径减小呈指数增加，最终要超出出于减 小孤立石墨片边缘上的悬挂键所带来的能量降低，相应碳纳米管的能量因而要商 出石墨片的能量。基于上述原因，s a w a d a 和h a m a d a 3 6 l 在1 9 9 2 年碳纳米管发现 不久就预言最小的碳纳米管直径约为0 4 n m 。2 0 0 0 年，s u nl f 和x i es s 等f 3 7 】 在他们所制备的多壁碳纳米管的最核心处，发现了一个可能与c 6 0 相关的直径为 0 5 n m 的碳纳米管。2 0 0 0 年l o 月，p c n g l m 等【3 8 】又成功地制备出了0 3 3 n m 的 单壁碳纳米管，同时他们运用基于量子力学的紧束缚方法对此类问题进行了系统 的研究。他们对几何上可能最小的是碳纳米管进行了分子动力学模拟【3 卅( 图1 3 ) ， 得出结论：所有直径大于0 2 4 r i m 的碳纳米管在室温下都是稳定的，而其实验观 察到的直径为o 3 3 r i m 的( 4 ，o ) 碳纳米管直到2 0 0 0 1 2 的高温仍是稳定的。他们 认为，虽然管径小于0 4 n m 的碳纳米管的能量较相应的石墨片的能量要高，但这 些结构都可以转化为基本结构特征相同的亚稳结构。对于多数皿稳的小碳纳米管 而言，从这些亚稳结构到能量更低的石墨片结构转变的能量路径上存在一个势 垒。同时他们还对这种亚稳结构的碳纳米管的生长进行了研究，认为对于直径 o 3 3 n m 的( 4 ，0 ) 碳纳米管，虽然不能在平衡条件下形成，但是也可使其在某 种非平衡条件下生长。这对于研究碳纳米管生长以及碳纳米管在纳米电子器件中 中国科学技术大学博士学位论文 应用有重要作用。 此外，g a og u a n g h u a 等1 4 0 1 利用扩展的分子力学计算，研究各种不同类型的 单壁碳纳米管的结构稳定性，对于每种类型的纳米管都采用了两种初始截面构 型，一种是圆截面，一种是瘪截面，这种瘪截面模型，中间部分相对的两壁的距 离在范氏作用力的范围内，而两端形成近似1 0 7 a 直径的圆弧。研究发现，当碳 纳米管经过优化处理达到稳定形态的时候，其截面形状发生了变化，对于半径小 于1 0 a 的单壁碳管只有圆截面是稳定的，而初始瘪截面将转换成圆截面；半径 在l o a 与3 0 a 之间的碳纳米管，两种初始构型都可能稳定存在的，但是从能量 的角度圆截面更稳定：大于3 0 a 的碳纳米管，则只有瘪截面的形状是稳定的， 而圆截面则在能量上处于亚稳态，对于所有稳定存在的瘪结构的截面两端的半径 均为1 0 5 a ，而中间扁平部分近似为3 4 a ，与石墨晶体的片层间距相似( 图1 4 ) 。 对这些碳纳米管的应变能以及弯曲模量的进一步研究，最终认为，碳纳米管的直 径是决定其结构稳定性的主要因素。 图1 3 室温下( 4 ，0 ) 的碳纳米管在 0 f s ，1 0 0 f s ，4 0 0 f s 和1 5 0 0 f s 时的原子结构组 态( 从左至右) 图1 4 不同管径的初始为瘪截面的碳纳米管经 过结构稳定性模拟分析后的结果 较早的报道，碳纳米管在常压及真空或惰性气体保护的情况下，2 8 0 0 c 退火 后，它们的结构特征会得到改善，其中的层结构变得更加完整，即碳纳米管的热 稳定性良好。张明j 等对高温高压下的碳纳米管的热稳定性进行了研究，他们 利用透射电镜分析碳纳米管在高压退火后的结构变化，5 5 0 p a 下，9 5 0 。c 结构转 化成准球形的碳纳米洋葱，而在1 1 5 0 转变为石墨结构。张明的研究结果发现， 高压对碳纳米管的结构转变起着一个重要的作用，当高压退火纳米管时，高压使 第一章 中国科学技术大学博士学位论文 第一帝 管层间距减小，并改变价键结构，从而使纳米管处于一种非稳定状态；当退火温 度达到一定温度时，克服临界势垒，碳纳米管结构将发生转变，高压促使碳纳米 管转变成石墨结构，降低反应温度，这可能是高压条件下碳纳米管热稳定性下降 的原因。 上述这些现象的发现都对碳纳米管生长机理以及碳纳米管稳定形态的研究 都有深远意义，为今后发展纳米器件以及将纳米管应用于纳米机械的研究奠定了 基础。但是还应该看到，这些成果仅仅是从表观现象对碳纳米管的稳定性进行了 描述，其深层机理尚需进一步研究，因此，结合碳纳米管的微观结构，利用量子 力学或分子动力学通过数值模拟的方法来揭示碳纳米管微观稳定性必将是一个 有效的研究途径。 1 3 2 碳纳米管力学性能的研究 ( 1 ) 理论计算 由于碳纳米管本身的尺度和易缠绕，使直接用传统实验方法来测量其力学性 能比较困难，因此许多工作是用计算机模拟来得到其力学性能，包括对纳米管的 弯曲、扭曲、翘曲、弯曲效应和杨氏模量的研究，采用的方法多是分子动力学模 拟。分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具，这一技术不受 样品制备和测试技术的限制，在计算机模拟中得到许多与原子有关的微观细节， 有助于找出微观结构与力学性质之间的 内禀本质。 早期数值模拟工作主要集中于研究 如何描述碳纳米管的能量以及相应的结 构属性，以后人们对碳纳米管的相关力 学性能进行了模拟，例如，y a k o b s o nb i 等人f 4 2 谰分子动力学模拟了大变形下碳 纳米管形状的变化( 见图1 5 ) 。每一形 状改变都与能量的突然释放及应力应 变曲线的奇异点相对应，这些转变可用 图1 5 直径为1 3 n m 的碳纳米管的延性 脆性图 中国科学技术大学博士学位论文第一章 连续扳壳模型来解释。只要参数正确，此模型能提供碳纳米管在虎克定律范围外 的变形行为。c o m w e l lc f 等【4 叫用淬火分子动力学模拟开口分散型单壁碳纳米管 的压缩应变，原子间槲互作用用t e r s o f f - b r e n n e r 势描述，研究轴向受压时管的变 形和一系列管径管的应力一应变曲线，结果表明在某些临界值，管会出现皱折或 卷曲，而且临界应力值随管径的减小而增加，此结果和r u o f f 和l o r e n t s 的结果 相近。l o r d iv 等人【4 4 1 研究了对称径向压力下纳米管的弹性行为。y a on 等人【4 5 1 还用分子动力学模拟对碳纳米管端部在轴向受压的行为做了详细分析，结果表明 端部可看作是一共振弹簧，其位移与轴向力几乎是线性关系。更有趣的是，弹性 常数与管直径和层数无关，但最大共振位移随管直径和层数增大而增加。当管很 短时，这种弹簧效应更加显著，因为端部被压缩之前不发生翘曲。n a r d e l l im b 1 4 6 1 等用大规模分子动力学模拟研究了碳纳米管在拉伸场下的反应。外部条件和管对 称性不同可发生塑性或脆性行为。所有管在低温高应力下均是脆性的，而在低应 蹦1 6 对跃为6 n m ，直径为! n m 的扶手型螺 旋性为( 7 ，7 ) 的碳纳米管的分子动力学模 拟：( a ) ：与形状变化相对应，应变能显示四 个奇异点；( b ) ：在1 = 0 0 5 时柱状管弯曲显 示出两个变平的鳍区，且互相垂直：( c ) ：在e 2 = 0 0 7 6 时柱状管弯曲显示出三个鳍区，但轴 是直的；( d ) ：在3 = 0 0 9 时柱状管变平的区 域呈铰链状。只保持面对称 ( e ) ：在e4 = 0 t 3 时呈完全不对称的形状 o 力和高温下，手性( n ，n ) 纳米管是完 全或部分延性的。锯齿( n ，o ) 纳米管 当n j e 时，合成出的氧化膜为完全致密型，相应的电流效率为1 0 0 ，当 j j c 时，合成出的氧化铝膜为多孔型。临界电流密度效应的假设勾勒出阳极氧化 过程阴阳离子的动力学行为规律，架起致密型氧化膜与多孔型氧化膜二者内在联 系的桥梁。该机理强调了电流密度的作用，而实验结果表明。电压是影响多孔氧 化膜有序性及孔径大小的直接因素。体膨胀应力模型认为在稳态氧化过程中，由 于被氧化成a 1 2 0 3 的体积比等当量a l 的体积大，因此此过程中由于体积不断膨 中国科学技术人学博士学位论文 第二章 胀而导致每个孔都对周围产生应力作用，应力的均匀作用，使孔自组织按照六角 密排方式排列，此时体系能量最低。 近年来，应变能与界面能的竞争导致有序结构形成的观点，已为很多人所接 受“”。我们认为铝膜在阳极反应的初期，腐蚀的孔形成完整的六角密排结构， 也是这两种热力学因素竞争的结果，因此，我们提出了一个简化的模型，来解释 铝膜在阳极反应的初期，腐蚀的孔形成完整的六角密排结构。 首先需要做几点假设： 假定阳极反应发生的速度很快，即铝表面很快就覆盖了一个原子层厚 的氧化铝膜，其中空位的分数很小，且随机分布。 随后氧化铝会发生溶解，l b 予只考虑铝初期的阳极反应。我们忽略了 氧化铝溶解后暴露出的铝所发生的阳极反应。这样我们可以认为孔的 深度为一个单原子层左右。氧化铝溶解对应着空位分数的增加。 这样我们可以用一个浓度序参量c ( x 。，x ：，t ) 来表征铝表面的氧化铝的 分布，l c ( x 1 ，r ) 对应着孔的分布。 铝表面上氧化铝的不均匀分布以及铝和氧化铝的晶格常数的不一致， 导致了非均匀的失配应力。在前述的假设( 1 ) ，( 2 ) 下，此表面应力 可以简单地表示为c ( x ，x ：，f ) 的函数。厂( c ) = f o + f , c ，此处厶为清洁 铝表面的表面应力，铝和氧化铝之间的失配可以表示为 s 7 = ( q a b ) l a 。，其中口。和分别是氧化铝和铝的晶格常数。则我 们可以得到：= 2 ( 1 + v 弦7 h 。( i p ) 其中是铝的剪切模量，是 单层氧化铝膜的厚度。 忽略了氧化铝膜的厚度效应，将单原子层厚的氧化铝膜和铝合起来视为一半 无限大的弹性体，系统的总能量分为体部分和表面部分。 g = f 【g + m c ，。c ，。+ 几。网+ 争 d v ( 1 ) 面积s 和体积r 都是指未变形时的值。上式中第一部分分成三部分：纯化学势 g ，相界亟能肼c ，。c ，。和由于弹性应变产生的附加的表面能戌，。第二部分为 体应变能。这里c = c ( x ，x ：；，) 代表组分占在时刻t 的浓度，m = ( c ) 是一个浓度 1 2 3 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 梯度能量系数，是正值，f = ，( c ) 是表面应力，仃，是应力，勺是应变，它们与位 g a u ，的关系是f = ( “+ “川) 2 。这里，拉丁指数取值为1 , 2 或3 ，希腊字母取值 1 或2 。 采用舰则固溶体近似，纯化学势可以表示成 g ( c ) = ? ? 一c ) + e c ：2 a 七。疋c ( 1 一c ) ( 2 ) + a | 8 t c i n c + ( 1 一c ) l n ( 1 一c ) 】， 这里以和鳓分别代表组分a 和b 的摩尔g i b b s 自由能，a 表示单位面积原子 数，k b 是b o l t z m a n n 常数，r 是绝对温度，疋是临界温度。当t t 时，函数g ( c ) 具 有双势阱的形式。非均匀表面应力导致的位移分布可以借助格林函数来求： ( x ) 2j ，g 口( x ，x ) p j ( x ) d x ( 3 ) 其中p ，一；c ，8 ( x ，) ，g 口( x ，x ) 为各向同性的半无限大体的格林函数。这样表 面的静水应变可以写为： “。= 一。一y ：j e j ! - 看s 七e a 毛a 七z ， c 。， 其中v 为泊松比，u 为剪切模量，e 为c ( x ，x ：，) 的傅立叶变换，定义为： e ( 七k ，) = c ( _ ，x ：，f ) e 叫柏哪2 凼d x 2 ( 5 ) 锚表向氧化铝的浓厦燹化，王晕由咖内的表面扩散和酸作用f 的溶解反应控制。 利用质量守恒方程，我们可以得到 2 9 】 箜：击v 2 e 一2 m o v 2 c + f l l g a , a t ) + j a(6)o t a k 。r 、a c 7 。 其中d 为扩散系数，在求解方程( 6 ) 前，我们需要把方程( 6 ) 无量纲化。界 面的宽度定义了长度尺度和扩散过程定义了时间尺度，它们分别表示为 1 0 = ( m 。a k 。r ) ”2 ，f = ( m 。d a k 口r ) ，另外应变能与界面能的竞争定义了另一个长 度尺度f l ：。无量纲化后的方程( 6 ) 为 ( 1 一v 2 ) 一2 箜a t = “2 尹( c ) 一2 旷( 一q i ) e + 山 ( 7 ) 中困科学技术大学博士学位论文 第二章 其中q ，= f 0 l ；反映了应变能与界面能的竞争，j 。= 厶m 。( d a k 。r ) 为无量纲化 后的溶解率。给定一组典型数据：m 。1 0 。9 j ，人5 1 0 ”州，t 3 0 0 k e 1 0 ”n m 一，；4 n m ，我们借助于半隐的傅立叶频域法求解方程( 7 ) n 笔12鬻(kk+ 4 一a3 1 出 ( 8 ) 空间网格取为2 5 6 l o 2 5 6 l 。，网格尺寸和时间步长分别为a x = 1 0 l 。，a t = o 1 r 。 其中q l = 1 ，t d + = 1 0 一。 我们假设初始的平均空位浓度为1 一c = 0 0 5 ，随着时间的增长，空位的浓度 逐步增加，并聚集成孔且孔会发生迁移而形成有序的结构。我们给出了孔隙率分 别为1 一c = 0 3 ( t = 2 5 0 0 0 r ) ，1 一c = 0 4 ( t = 3 5 0 0 0 r ) ，1 一c 2 0 5 ( t = 4 5 0 0 0 f ) 时的 形貌，如图2 1 5 所示。 ( a ) 孔隙率为0 3 中国科学技术人学博士学位论文 第一章 ( c ) 孔隙率为0 5 图2 1 5 不同孔隙率下氧化铝模板的表面形貌 从这些模拟结果可以看出，在表面应力作用下，孔白发的形成六角密排结 构。与体膨胀模型的结果一致。然而，该模型忽略了具体的电极化学过程的学习， 而且难以解释孔的形核过程，只突出了a 1 ：0 。膜造成的体膨胀失配的作用，同时 该模型忽略了孔的厚度，而实际的孔是三维结构，因此还有待于进一步改进。但 中国科学技术大学博士学位论文第二章 是模拟结果很好地重现了实验中观察到的六角密排的孔阵列，这说明体膨胀失配 在有序孔结构的形成中起了重要的作用，进一步的改进需要将此模型推广到三维 情况。 2 5 本章小结 本章分别介绍了采用二次阳极氧化方法制备了含i 型有序孔洞阵列氧化铝模 板和三次阳极氧化方法制备含y 型有序i l 洞阵列氧化铝模板，对其进行了结构 表征，并对有序孔洞阵列体系的生成动力学和孔的自组织进行了初步探讨。 中国科学技术火学博士学位论文第二章 参考文献 1 f k e l l e r ，m s h u n t e re ta l je l e c t r o c h e m s o c ，1 0 0 ，4 11 ( 1 9 5 3 ) 2 g e t h o m p s o n ，r c f u m e a u x ，a n dg c w o o d ，c o r r o s s c i ，1 8 ，4 8 1 ( 1 9 7 8 ) 3 g e t h o m p s o n ，r c f u m e a u x ，g c w o o de ta 1 ，n a t u r e ，2 7 2 ，4 3 3 ( 1 9 7 8 ) 4 j s 蝎k a a n d c o r t e g a ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 2 4 ，8 8 3 ( 1 9 7 7 ) 5 k i n g oi t a y a ，j p n j c h e m e n g n l 7 ( 5 ) ，5 1 4 ( 1 9 8 4 ) 6 黑田孝等，表面技术，4 2 ( 2 ) ，2 3 2 ( 1 9 9 1 ) 。 7 旷亚菲， 电化学，4 ( 2 ) ，1 6 4 ( 1 9 9 8 ) 。 8 夏祖西等，第七届全国生物化工学术会议论文集。化学工业出版社。 9 a h m a d t s h a w a q f e h ，r u t he b a l t u s ，j m e m b s c i ，1 5 7 ( 1 9 9 9 ) 1 0 龟山秀雄等。表面技术( 日) ，( 5 ) ，4 2 5 ( 1 9 9 5 ) 11 g e t h o m p s o n ，r c f u m e a u x ，a n dg c w o o d ，c o r m s s c i ，1 8 ，4 8 1 ( 1 9 7 8 ) 1 2 b t h o l l 肌d ，c e b l a n f o r d ，a s t e i n ，s c i e n c e ，2 8 1 ，5 3 8 ( 1 9 9 8 ) 1 3 h i d e k im a s u d a , k e n j if u k u d a s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 8 ：1 4 6 6 - 1 4 6 8 1 4