（光学工程专业论文）稀土上转换发光纳米材料的合成及其性质研究.pdf

中文摘要 摘要：上转换发光材料是在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料。由 于激发波长在红外波段，检测在可见光，可以显著提高信噪比，所以上转换发光 材料作为生物分子荧光标记受到了广泛关注和极大发展。采用可见光或紫外光作 为激发光源的缺点是生物分子中存在荧光背底，而采用波长为9 8 0n m 的近红外激 光作为激发光源就可以避免这个问题。在基质材料的选择方面，n a y f 4 是近几年被 发现的理想的上转换发光材料，也是迄今为止效率最高的上转换发光材料之一。 本文采用溶胶一凝胶方法合成了纳米级的上转换发光材料；用y - 2 0 0 0 型x 射线 衍射仪对所制备的样品的结构研究分析；用波长为9 8 0n m 的近红外激光器照射样 品，研究其上转换发光特性。利用激发态寿命测量研究了不同样品的激发态寿命。 首先合成了n a y f 4 ：e r 3 + 及n “下4 ：y b 3 + ，e ，纳米晶，对其发光光谱、发光机理 和x r d 表征进行了研究。 接下来对其他影响实验结果的因素进行了研究，例如激活离子e r 的不同掺杂 浓度，敏化离子y b 的不同掺杂浓度，不同退火温度等。文章对各种因素的影响做 了针对性的实验并对各种因素的影响机制进行了分析。 然后对合成n a y f 4 ：y b 3 + ，e r 3 + n a y f 4 核壳结构纳米晶进行了两次尝试，区别在 于壳层结构原料的添加顺序不同。 最后对双频激发z b l a n ：y b ，t m 玻璃的上转换发光进行了研究。研究显示 采用9 8 0n m 和8 0 8n m 双波长激光器激发下，样品的上转换强度得到显著的提高。 激光器双频激发z b l a n ：y b ，t m ，比使用单频激发上转换效率高很多的主要原因在 于发射机制由单9 8 0n m 激光器激发的三光子过程，转变为共协过程。 关键词：稀土；上转换发光；纳米晶体 a b s t r a c t a b s t r a c t ：t h e r ei s a g r o w i n gi n t e r e s ti n a p p l i c a t i o no fr 啪o s i z e d u p n v 铘i p h 。s p h o r s ( u c p s ) a sf l u o r e s c e n tl a b e i sf o rs e n s i t i v eb i 0 1 0 9 i c a ld e t e c t i o n f 讲b i o p r o b e s ，t h es i z e so ft h et a r g e t e dm 。l e c u l e s ( s u c ha sp r o t e i l l s ，。l i g o 叫c 1 e o t i d e s 。 a l l d o t h e rb i o m o l e c u l e si nc e l l sa n d t i s s u e s ) r a n g ef r o ms e v 酬n a n o m e t e r st 0t e i l so f l 啪1 n 馏c e n tn a n o p a r t i c l e sa r eu s u a l l ye x c i t e db yv i s i b l eo ru l t r a v i o l e tl i 咖t h e d l s a d v 锄t a g eo fu s i n gv i s i b l eo ru l t r a v i o l e tl i g h ti st h a ta u t o f l u o r e s c 锄c ei so f l e n c r e a t e d b yt h eb l o l o g i 伽m o l e c u l e si nt h e s a m p l e s u p c o n v e r s i o nn a n o c i y s t a le x c i 锄b v 9 8 0 h mi n f i a r e dl i g h tc r e a t e sa u n i q u ea d v a n t a g ef o r b i 0 1 孵硎d e t e c t i o n t n 鼍! ，恤e u p n v e r s i o nl u m i n e s c e n tn a n o - c r y s t a lo fn a y f 4 ：e r 3 + a n dn a y f 4 ： y 2 , e l w a s s y n t h ，e s i z e d a tr o o mt e m p e r a t u r e s e v e r a lp a r a m e t e r ss u c ha sd e n s i t yo f 段。，d e n s i t ) , o fy b ”，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n ds oo n ，i m p a c t e d o nm er e s u l t r e l a t e d e e x p e n m e n t sh a v eb e e nd o n ea n dm e c h a n i s m st h a t a f f e c tt h ep e r f o 胁a 1 1 c e w e r e b e s i d e s , n a y f 4 ：y b 3 + , e r a + n a y f 4c o r e s h e l l n a n 。c r y s t a l w 鹤a t t e n l p t e dt o p r 印a r e da tr 0 。mt e m p e r a t u r et w i c e t h ed i f f e r e n c ei st h es e q u e n c e 。f c o a t i n gl a ”才 r e a c t a n ta d d i t i o n l a s t l y ， u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo f z b l a n ：y b 3 + , t m 3 +c 0 e x c i t e db v d o u b i e 行e q u e n c yw a sd i s c u s s e d t h ee m i s s i o ni m e n s i t yc 0 e x c i t e d b yb o t h9 8 0 嘞a n d 萏u 8 1 1 i i l1 sm u e hs t r o n g e rt h a nt h e 9 8 0 n mo r8 0 8 n m t h i sp h e n o m e n o nc a l lb ee x p l a i n e d b yl 啪1 n e s c e i l c em e c h a n i s m u n d e rt h ee x c i t a t i o no f9 8 0 n m 0 r8 0 8 i 姐，t h ee m i s s i o ni s 啪ep h o t o no r 咖p h o t o n p r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y , w h i l ei nt h e9 8 0 n i l la i l d8 0 8 姗s 姗c l l l ， t h ee m i s s i o ni sd u et oo n e p h o t o np r o c e s s k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ，o p c o n v e r s i 。n l u m i n e s c e n c e ，n a n 。c r y s t a l ； 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期： 年 月日 签字日期：年月 日 拙豪童遭盘堂亟堂僮途毫独刨丝直盟 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：窦京涛 签字日期：2 0 0 8 年6 月1 日 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授的悉心指导下完成的。侯延冰教授渊 博的学识和平易近人的风度令我十分钦佩。侯延冰教授严谨的治学态度和科学的 工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来侯延冰老师对我的关心 和指导。 在学习和工作中，北京交通大学光电子技术研究所的老师和同学给予了我无 私的关心和帮助，他们是我永远的良师益友，我要向他们表示最诚挚的谢意! 在实验室工作及撰写论文期间，冯宇光、孔翔飞、康凯、唐爱伟、王琰、游 艳等同学对我论文中的各项研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激 之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 第一章稀土上转换发光纳米材料 1 1 上转换发光理论 1 1 1 上转换发光发展概况 上转换发光是在长波长光激发下发出短波长光的现象。真正意义的上转换发 光研究开始于上世纪5 0 年代初，当时主要是针对红外夜视发展起来的。1 9 5 9 年， n b l o e m b e r g e n 和m r b r o w n 等将稀土离子上转换机制成功地应用于红外探测器 【l 2 】。六十年代，法国科学家a u z d 在钨酸镜钠玻璃中发现，当基质中掺入y b 3 + 离子时，e r 3 + 、h o ”和t m 3 + 离子在红外激发下可以发出可见光，并提出稀土离子反 斯托克斯效应和上转换发光的观剧3 1 。19 7 9 年，j s c h i v i a n 等又在基于p r 3 + 离子 的红外量子计数器中发现了雪崩上转换现象【4 】。 八十年代，由于半导体激光器泵浦源的发展及开发紧凑可见光激光器的需要， 以及上转换技术在激光技术、光纤放大器、光信息存储技术等领域的应用，使得 转换发光成为发光学中的一个热点问题【5 ，毛7 ，8 】。 九十年代，上转换研究的重点从上转换机理研究转移到应用，其中上转换激 光器和光纤放大器是热点【9 l o 】。近年来，上转换发光研究的重点是加强基础研究， 寻找新的发光中心与敏化中心的组合，深入研究上转换发光机理，制各上转换效 率高的发光材料。 1 1 2 上转换发光机制 通常，光致发光中发射光的波长不会比激发光短。在实际材料中，总有一部 分能量会变成晶格的振动能，以热能的形式损耗掉，如果一个激发光光子产生一 个发射光光子，发射光子的能量自然不能大于激发光子的能量。但是，如果发光 材料能够吸收两个或更多个光子而产生一个光子，可能发射出波长短的光，这种 现象称为上转换发光【1 1 1 。 1 9 6 6 年法国a u z e l 教授发现上转换现象，2 0 0 4 年a u z d 再次概述了上转换发 光的研究进展及其转换机制【1 2 】。上转换机制有以下四种：激发态吸收( e x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o n ) ，简称e s a ：双光子吸收( t w o p h o t o na b s o r p t i o n ) ，简称t p a ；能量传 递上转换( e n e r g yt r a n s f e ru p c o n v e r s i o n ) ，简称e t u ；光子雪崩上转换( p h o t o n a v a l a n c h e ) ，简称p a 。 ( 1 ) 激发态吸收( e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n ) 图1 1 为激发态吸收的示意图。原理简述为：基态能级e o 上的粒子吸收一个 频率为l 的光子而跃迁至能级e l ，能级e l 上的粒子继续吸收一个频率为晚的光 子跃迁到能级e 2 。当能级e 2 上的粒子向基态能级e o 跃迁时，发射一个频率为c o ( l ，0 2 ) 的光子。 i 鸭 l 功 q e l 图1 1 激光态吸收( e s a ) ( 2 ) 双光子吸收( t w o p h o t o na b s o r p t i o n ) 图1 2 为双光子吸收的示意图。基态能级e o 上的粒子同时吸收两个频率为l 和9 0 2 ( l 和晚可以相等也可以不相等) 的光子跃迁到能级e 2 上，当能级e 2 上的 粒子向基态能级e o 跃迁时，发射一个频率为( l ，0 2 ) 的光子。 l 纵 r 一。 彩 c o , 1 图1 2 双光子吸收( t p a ) ( 3 ) f l 皂量传递上转换( e n e r g yt r a n s f e ru p c o n v e r s i o n ) 能量传递上转换可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同的离子之间。 能量传递上转换可以分为以下两类： 2 ( a ) 连续能量传递( s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) 图1 3 为连续能量传递的示意图。处于激发态的一种离子( 施主离子) 将能量传 递给另外一种离子( 受主离子) ，而使其跃迁至激发态，施主离子则通过无辐射弛豫 回到基态。处于激发态能级的受主离子还可能通过能量传递儿跃迁至更高的能级。 图1 3 连续能量传递( s e t ) ( b ) 交叉弛豫( c r o s sr e l a x a t i o n ) 图1 4 为交叉弛豫的示意图。交叉弛豫可以发生在相同的离子之间，也可以发 生在不同的离子之间。位于激发态的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外 一个离子，使其跃迁至更高能级，而自身则通过无辐射弛豫至能量较低的能级。 功 e l 图1 4 交叉弛豫( c r ) ( 4 ) 光子雪崩( p h o t o na v a l a n c h e ) 图1 5 为光子雪崩的示意图。光子雪崩引起的上转换发光是1 9 7 9 年c h i v i a n 等人研究p r 3 + 在l a c l 3 晶体中的上转换发光时首次提出的【1 3 】。光子雪崩是激发态吸 收和能量传递结合的过程。泵浦光能量对应离子的e l 和e 2 能级差，e l 能级上的一 个粒子吸收该能量后被激发到e 2 能级，e 2 能级与e o 能级通过交叉弛豫过程实现对 e l 能级的布居，e l 能级上的粒子数像雪崩样增加，因此称为“光子雪崩 过程【1 4 1 。 3 1 1 3 敏化发光 i l l 入 ；c r ， l 功、 1 e 2 图1 5 光子雪崩( p h o t o na v a l a n c h e ) 敏化发光是固体发光中两个不同的离子通过相互作用，其中一个离子将吸收 的能量传递给另一个离子，使得后一个离子的发光得到加强的现象。前一中心称 为敏化剂，后一中心称为激活剂。敏化发光是提高上转换发光效率的有效途径之 一。 按照敏化离子对泵浦光吸收的情况，可以把敏化分成直接上转换敏化( 如图 1 6 ) 和间接上转换敏化( 如图1 7 ) 。直接敏化就是敏化离子直接吸收激发光源的 能量，通过一定的传递方式把能量传递给激活离子；而间接敏化就是激活离子先 吸收激发光源的能量，把能量传递给敏化离子，然后敏化离子再把能量传递给激 活离子。 图1 6 直接敏化示意图 图1 7 间接敏化示意图 1 1 g 基质材料 人们广泛地研究了搀杂不同稀土离子的晶体、玻璃，乃至陶瓷的红外到可见 4 光的上转换现象。对于基质材料，不仅要求光学性能好，而且要求具有一定的机 械强度和化学稳定性。基质材料一般不构成发光能级，但能为激活离子提供适宜 的晶体场，使其产生特定的发射。寻找合适的基质，以减少材料的声子能量，有 利于提高上转换激光的运转效率。此外，基质材料对阈值功率和输出水平也有很 多影响。上转换发光材料种类很多，根据基质可分为5 类。 1 氟化物系列 稀土离子搀杂的氟化物晶体、玻璃( 包括光纤) 是上转换研究的重点和热点， 这主要是因为氟化物基质的声子能量低，减少了无辐射跃迁的损失，因此具有较 高的上转换效率。尤其是重金属氟化物基质的振动频率低，稀土离子激发态无辐 射跃迁的概率小，可增强辐射跃迁。 虽然稀土搀杂的氟化物的上转换效率较高，但其化学稳定性和机械强度差， 抗激光损伤阈值低，制作工艺难度大，在一定程度上限制了它的应用。 2 氧化物系列 氧化物上转换材料声子能量较高，因而上转换效率低。但它的优点是：制备 工艺简单，环境条件要求较低，形成玻璃相的组分范围大，稀土离子的溶解度高， 机械强度和化学稳定性好。 比较典型的氧化物上转换材料有n d 2 ( w 0 4 ) 3 ，室温下可将8 0 8n l n 的激光转换 为4 5 7n l n 和6 5 7n m 的可见光；e r 3 + 搀杂的y v 0 4 可将8 0 8n m 的激光转换为5 5 0r i m 的可见光。以溶胶一凝胶法制备的e u 3 + 、y b 3 + 共搀杂的多组分硅酸盐玻璃可将9 7 3 n m 的光转换为橘黄色光。 3 氟氧化物系列 作为上转换材料，氟化物的声子能量小，上转换效率高，但其最大的缺点是 机械强度和化学稳定性差，给实际应用带来了很大的困难。在诸多的机制材料中， 氧化物基质的机械强度和化学稳定性好，但声子能量大；综合了二者优点的氟氧 化物引起了人们极大的研究兴趣。 与氟化物玻璃相比，氟氧化物玻璃的激光损失阈值、化学稳定性和机械强度 等指标要优异得多。比较典型的有e r 3 十搀杂氟氧化物玻璃( a 1 2 0 3 、c d f 2 、p b f 2 、 y f 3 ：e r 3 + ) ，激发光波长9 7 5a m ，上转换发射波长5 4 5n m 、6 6 0n m 和8 0 0 n m 。 4 卤化物系列 卤化物上转换材料主要是稀土离子搀杂的重金属卤化物，由于它们具有较高 的振动能，减少了多声子弛豫的影响，能够提高转换效率。但氯化物玻璃对空气 中的水分及其敏感，氯化物在空气中发生潮解，因而不可能在空气中制备玻璃和 测量光谱。 5 含硫化合物系列 6 含硫体系上转换材料具有较低的声子能量。但制备时不能与氧和水接触，须 在密闭条件下进行。 就上转换发光效率而言，一般认为氯化物 氟化物 氧化物，这是单纯从材 料的声子能量方面考虑的，这个顺序恰遇材料的结构稳定性顺序相反。研究人员 一直在探索，希望能发现既具有氯化物、氟化物那样高的上转换效率，又具有氧 化物那样好的稳定性的新型基质材料【1 5 】。 1 2 稀土元素 1 2 1 稀土元素的基本性质 稀土元素( r a r ee a r t h ) 位于元素周期表的i i i b 族，包括镧( l a ) ，铈( c e ) ，镨 ( p r ) ，钕( n d ) ，钷( p m ) ，钐( s m ) ，铕( e u ) ，钆( g d ) ，铽( t b ) ，镝( d y ) ， 钬( h o ) ，铒( e r ) ，铥( t m ) ，镱( y b ) ，镥( l u ) ，以及与镧系密切相关的钪( s c ) 和钇( y ) ，共1 7 种，用r e 或r 表示。 1 2 2 稀土离子的光谱和能级跃迁 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4 f 电子在不同的能级之间的跃迁而产 生的。在f 组态内不同能级之间的跃迁称为f - f 跃迁；在f 和d 组态之间的跃迁称 为f - d 跃迁。当稀土离子吸收光子或x 射线等能量以后，4 f 电子可以从能量低的 能级跃迁至能量高的能级；当4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级 时发出不同波长的光，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。 由于许多稀土离子具有丰富的能级和它们的4 f 电子的跃迁特性，使稀土成为 一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了很多性能优越的发光材料和激光材料。 图2 1 中给出了l a c h 中二价稀土离子的能级结构，它是从l a c l 3 中稀土离子的光 谱得到的，有时称为d i e k e 图。 稀土发光材料具有很多优点：吸收能量的能力强，转换效率高，可发射从紫 外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力：荧光寿命从纳秒到 毫秒，跨越6 个数量级；它们的物理化学性质稳定，能承受大功率的电子束、高 能射线和强紫外光子的作用等。 7 c e | f r j n d p 期i s m 疆， g d 知t b p i 玢毒 h o ，e r 知下i 聂， 丫参n 图2 1 稀土离子的能级图 1 2 3 本论文涉及的稀土离子 ( 1 ) 铒 铒是一种柔软的、有延展性的，银色光泽的稀土元素。在所有的稀土离子中 人们对e d + 离子的上转换发光现象研究得最多，这主要是由e r 3 + 的下列特点所决定 的：( 1 ) e ，+ 离子的能级十分丰富，并且能级分布均匀，这样的能级特点对于单光束 抽运上转换发光非常有利；( 2 ) e r s + 离子的绿色跃迁几率最大；( 3 ) e ，的绿色荧光具 有较高猝灭浓度，有报道猝灭浓度可达2 5 m o l ；( 4 ) 具有较多的上转换发光抽运途 径，在1 0 6 1 上m ，1 5 j a m ，8 0 8 n m ，9 7 0 r i m ，和6 5 0 n m 的激发下都可以观察到绿色上 转换发光【1 6 】。 ( 2 ) 镱 1 8 7 8 年，查尔斯( j e a nc h a r l e s ) 和马利格纳克( g d em a r i g n a c ) 在“铒”中发现 了新的稀土元素，这个元素由伊特毙, ( y t t e r b y ) 命名为镱( y t t e r b i u m ) 。镱是一种柔 软、明亮的银色稀土元素，电子构型仅有两个电子态：基态2 f v 2 和激发态2 f 5 ，2 ， 没有激发态吸收。由于y b 3 + 优异特性，所以人们对掺y b ”的材料产生了浓厚的兴 趣。 ( 3 ) 铥 1 8 4 2 年莫桑德尔从钇土中分离出铒土和铽土后，不少化学家利用光谱分析鉴 定，确定它们不是纯净的一种元素的氧化物，这就鼓励了化学家们继续去分离它 们。在从氧化饵分离出氧化镱和氧化钪以后，1 8 7 9 年克利夫又分离出两个新元素 的氧化物。其中一个被命名为t h u l i u m ，以纪念克利夫的祖国所在地斯堪的纳维亚 半岛( n m l i a ) ，元素符号曾为t u ，今用t m 。铥是一种银白色金属，质软，熔点 时具有高的蒸气压。溶于酸，能与水起缓慢化学作用。 1 3 纳米材料 1 3 1 纳米材料和纳米技术介绍 纳米概念是诺贝尔奖获得者理查德费曼提出的。他在题为“t h e r e i s p l e n t y o f r o o ma tt h eb o t t o m ”的讲演中提到。他还预言，化学将变成根据人们的意愿逐个地 准确放置原子的技术问题，这是最早具有现代纳米概念的思想。 美国国家纳米技术中心描绘了纳米技术发展的四个时代( 图3 1 ) 。 9 2 0 2 0 图3 1 纳米技术发展的四个时代 纳米是一个长度单位，1 纳米( n m ) = 1 0 - 3 微米( 岬) = 1 0 缶毫米( r a m ) = 1 0 母 米( m ) = l o 埃( a ) 。纳米技术包含下列四个主要方面： ( 1 ) 纳米材料：当物质到纳米尺度以后，大约是在0 1 1 0 0 纳米这个范围 空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原 子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅 仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。 ( 2 ) 纳米动力学，主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统 ( m e m s ) ，用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设备、 医疗和诊断仪器等。用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。特点是部 件很小，刻蚀的深度往往要求数十至数百微米，而宽度误差很小。 ( 3 ) 纳米生物学和纳米药物学，如在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子 间互作用的试验，磷脂和脂肪酸双层平面生物膜等。有了纳米技术，还可用自组 装方法在细胞内放入零件或组件使构成新的材料。新的药物，即使是微米粒子的 细粉，也大约有半数不溶于水；但如粒子为纳米尺度( 即超微粒子) ，则可溶于水。 ( 4 ) 纳米电子学，包括基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光，电性质、 纳米电子材料的表征，以及原子操纵和原子组装等。当前电子技术的趋势要求器 件和系统更小、更快、更冷。更小是指响应速度要快。更冷是指单个器件的功耗 要小。但是更小并非没有限度。纳米技术是建设者的最后疆界，它的影响将是巨 大的。 1 0 1 3 2 纳米效应 粒子尺寸达到纳米量级( 1 1 0 0r i m ) 时，会呈现量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应和宏观量子隧道效应。 ( 1 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应一是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、 电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有 显著的不同。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米微米 的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小 尺寸效应【1 7 1 。 ( 3 ) 表面效应【l b 】 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表面原子数 占全部原子数的比例和粒径之间关系成反比，随着粒径减小，表面原子数迅速增 加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为1 0n l i l 时，比表面积 为9 0m 2 g ，粒径为5n m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ，粒径下降到2n m 时，比表面 积猛增到4 5 0m 2 g 。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能 迅速增加。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度。量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应f 1 9 】。 1 3 3 纳米粉体的制备技术 1 固相法 ( 1 ) 传统粉碎法 传统粉碎法是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉。此法由于具 有成本低、高产量以及制备工艺简单易行等优点，在一些对粉体的纯度和粒度要 求不太高的场合仍然适用。目前此法工业应用较多，尤其适用于制备脆性材料的 超微粉。几种较为突出的超微粉碎机有：球磨机、高能球磨机、塔式粉碎机和气 流磨等。 ( 2 ) 固相化学反应法 i 高温固相反应法 高温固相反应法是将反应原料按一定的比例充分混合研磨后进行煅烧，通过 高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。 i i 室温固相反应法 将室温固相反应尤其是配位化学反应应用于纳米材料的合成中，是一种近年 发展起来的新方法。此法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示 了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。 2 气相法 ( 1 ) 蒸发凝聚法 将金属、合金或化合物在真空条件下或在惰性气体中加热蒸发气化，然后在 气体介质中冷凝而形成超微粉的方法称为蒸发凝聚法。通过蒸发温度、气体种类 和压力可以控制颗粒的大小。加热源有以下几种：电阻、等离子体、高频感应、 电子束和激光，对于不同的加热源有不同的超微粉制备方法。 ( 2 ) 溅射法 用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两极内充入a r 气。 由于两电极间的辉光放电使触离子形成，在电场的作用下a r 离子冲击阴极靶材 表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微离子，并在附着面上沉积下来。粒 子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学 反应合成所需的化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合 物之间的化学反应。化学气相沉积法采用的原料通常是容易制备、蒸发压高、反 应性也比较好的金属氯化物、金属醇盐烃化物和羧基化合物等。 3 液相法 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，包括均匀沉 淀法、直接沉淀法和共沉淀法等。 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法，其原理是在金属盐溶液中 加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀析出，将阴离子出去，沉淀经洗涤、热分解 等处理可制得超细产物。根据所得产物不同可选用不同的沉淀剂，常见的沉淀剂 有n h 3 h 2 0 、n a o h 、( n h 4 ) c 0 3 、n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) c 2 0 4 等。 直接沉淀法操作简便易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度 1 2 高，有良好的化学计量性，成本较低。该法的缺点是洗除原溶液中的阴离子较困 难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增 加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀地出现，这种方 法称为均匀沉淀法。通常，通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克 服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂局部不均匀，结果沉淀不能在整个溶液 中均匀出现的缺点。在均匀沉淀过程中，构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较 均匀，所得沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小，分布 窄，团聚少。只是阴离子的洗涤较繁杂，这是沉淀法普遍存在的问题。 ( 2 ) 水热合成法 水热法制备超微粉的技术始于1 9 8 2 年。水热法是通过高温高压在水溶液或蒸 汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下，离子反应 和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反 应，在水热条件下可实现快速反应。依据反应类型不同可分为：氧化、还原、沉 淀、合成、水解结晶等，特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控。 ( 3 ) 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法 溶胶凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在 某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后 处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制备纯度 高、粒径分布均匀、化学活性高的单多组混合物( 分子级组合) ，并可制备传统方 法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态物质。 ( 4 ) 溶液蒸发法 溶液蒸发法是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，得到的纳米 粉末一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻法加以处理【2 0 1 。 1 4 选题意义 近年来，随着生物技术的发展和纳米技术的发展，人们开始对荧光标记材料 产生了浓厚的兴趣，能够进行生物标记的纳米晶成为人们追逐的热点。但是由于 在短波长激发光照射下，生物背底同样会产生荧光从而对标记的荧光检测形成干 扰，于是不会产生背底干扰的稀土上转换纳米发光标记材料引起了人们的注意。 由于稀土离子纳米晶的发光在自然界中非常少见，生物体自身更是不具备这种性 质，所以它用于生物监测就具有独特的优势。 1 3 在稀土离子的选择中，e r 3 + 的研究最为广泛，这是因为用9 8 0a m 或8 0 0 姗激 发时，这种稀土离子可以实现红、绿上转换发光。y b 3 + 的电子构型仅有两个电子态： 基态2 f 7 2 和激发态2 f s a ，没有激发态吸收，适宜作敏化离子。在基质材料的选择 中，氟化物晶体因其声子能量低【2 l l ，是非常有前景的、具有高效率的基质材料。 n a y f 4 又是近几年被发现的公认的最为理想的上转换发光基质材料之一。 本论文首先用溶胶一凝胶方法合成了纳米级的上转换发光材料n a y f 4 ：y b 3 + e ，并对其x r d 表征及发光机理做了研究。其次对影响实验结构的若干因素做 了针对性的研究。再次尝试合成具有核壳结构的上转换发光材料。最后对双频激 发的z b l a n ：y b ，t m 玻璃的上转换发光进行了研究。 参考文献 1 】n b l o o n b e r g c n s o l i ds t a t ei n f r a r e dq u a n t u mc o u n t e r s 【j 】p h y s i c a lr e n e wl e t t e r s ，1 9 5 9 ，2 ( 3 ) ： 8 4 8 5 2 m r b r o w n ，w r s h a n d a d v a n c ei nq u a n t u me l e c t r o n i c s m l o n d o n ：a c a d e m i - cp r e s s ，1 9 7 0 ，1 7 6 3 】杨利文高效蓝绿光上转换发光材料的荧光特性与机理研究【学位论文】湘潭大学，2 0 0 3 1 4 j o h n s o n l e a n d g u g g e n h e i mh g l n f i a r e d a m p e d v i s i b l e l a s e r j a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s ，19 71 ，19 ( 2 ) ：4 4 - - 4 7 【5 s a p o l l a c k ，d b c h a n g a n d n l m o i s e u l x ：o n v e r s i o n - p u m p e d i n f r a r e de r b i u m l a s e r j a p p l p h y s 19 8 6 ，6 0 ( 12 ) ：4 0 7 7 - 4 0 8 6 【6 d l s i o p e h i g l l l y e f f i c i e n t n e o d y m i u m ：y t t r i u m a l u m i n u mg a r n e tl a s e re n d - p u m p e x lb ya s e m i c o n d u c t o rl a s e ra r r a y j a p p l p h y s l e t t 1 9 8 5 ，4 7 ( 2 ) ：7 4 - 7 6 【7 d c h a n n a , a k z e rd p s h e p h e r d a1 5 4 p me rg l a s sp u m p e db ya1 0 6 4 9 i nn d ：y a gl a s e r 【j 】，o p t c o m m u n ，19 8 7 ，6 3 ( 6 ) ：417 , - - 4 2 0 【8 w ux u ，d e n i sje r e dt ob l u eu p - c o n v e r s i o ne m i s s i o no ft m ”i o n si ny b 3 + - d o p e dg l a s sc e r a m i c 【j 】j o u r n a lo f a p p lp h y s ，1 9 9 4 ，7 5 ( 8 ) ：4 1 8 0 - - 4 1 8 8 【9 】t s a n d r o c k ，h s c h e i f e 欧a 1 h i g h - p o w e rc o n t i n u o u sw a v eu p c o n v e r s i o nf i b e rl a s e ra tr o o m t e m p e r a t u r e j ，o p t i c sl e t t e r s ，1 9 9 7 ，2 2 ( 11 ) ：8 0 8 8 1 0 【1 0 】田玉金，杨名华，苏永红等饵离了在钨酸锌品体中的光谱性质 j 】中国激光， 1 9 9 3 ，2 0 ( 2 ) ：1 2 1 1 2 5 1 l 】郑子樵，李红英主编稀土功能材料北京：化学工业出版社，2 0 0 3 2 0 0 【1 2 ea u z e l ，”u p c o n v e r s i o na n da n t i s t o k e sp r o c e s s e sw i t hfa n ddi o n si ns o l i d s ”c h e m r e v 1 0 4 ( 2 0 0 4 ) 1 3 9 【13 j sc h i v i a n ，w ec a s e ，d de d e n ， t h ep h o t o na v a l a n c h e ：an e wp h e n o m e n o ni np ，+ - b a s e d i n f r a r e dq u a n t u mc o u n t e r s ”a p p l p h y s l e t t 3 5 ( 19 7 9 ) 12 4 【1 4 】杨海贵稀土掺杂氧化物晶体和氟锆酸盐玻璃的上转换及发光特性【学位论文】吉林大学 物理学院1 3 0 0 2 3 ，长春1 2 1 3 【1 5 李建字编稀土发光材料及其应用北京：化学工业出版社，2 0 0 3 9 3 7 4 - 3 7 9 1 4 【1 6 】陈宝玖，王海宁，秦伟平等y b 3 + 和e r 3 + 共掺杂氟硼酸盐玻璃材料光学跃迁及红外到可见上 转换发光学报2 0 0 0 ，2 1 ( 1 ) ：3 8 4 2 【1 7 j r e c a v i c c h i ，r h s i l s b e e , p h y s r e v l e t t ，1 9 8 4 ，5 2 ，1 4 5 3 【1 8 】p b a ll ，l ig a r w i n ，n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 5 ：7 6 1 【1 9 张立德，牟季美物理，1 9 9 2 ，2 1 ( 3 ) ：1 6 7 【2 0 文u 吉平，郝向阳编著纳米科学与技术北京：科学出版社，2 0 0 2 1 7 3 2 【2 1 】p o l l n a um ，g r a ft h ，b a l m e rje ，e ta 1 e x p l a n a t i o no ft h ec w o p e r a t i o no ft h ee ，+ 3l jm c r y s t a ll a s e r 【j 】p h y s i c sr e v i e wa ，1 9 9 4 ，4 9 ( 5 ) ：3 9 9 0 1 5 第二章n a y f 4 ：y b 3 + ，e r 3 + 上转换纳米晶的合成及其性质研究 2 1 引言 上转换材料可分为单掺和双掺两种【l 】。在单掺材料中，由于利用的是稀土离子 卜堞戒跃迁，窄线的振子强度小的光谱限制了对红外光的吸收，因此这类材料的 效率不高。如果通过加大掺杂离子的浓度来增强吸收，又会发生荧光的浓度猝灭。 稀土激活离子掺杂浓度是影响稀土掺杂材料光谱学和光学性质的一个重要因素， 人们已对上转换发光浓度猝灭现象进行了较多的研究【2 】。为了提高材料的红外吸收 能力，往往采用双掺稀土离子的方法，双掺的上转换材料以高浓度掺入一个敏化 离子，如y b ”，其2 f 7 忍一2 f 5 陀跃迁吸收很强，且吸收波长与9 5 0n m i 0 0 0n m 激光匹 配良好，而它的激发态又高于激活离子e ，( 4 i ll 2 ) 、h 0 3 + ( 5 1 6 ) 、t m 3 + ( 3 h 5 ) 的激发 亚稳态，可将吸收的红外光子能量传递给这些激活离子，发生双光子或多光子加 和，从而实现上转换过程，发射短波长的光，上转换荧光明显增强。y b 3 + 的掺杂浓 度可相对较高，这使得离子之间的交叉弛豫效率很高，因此，以y b 3 + 作为敏化剂是 提高上转换效率的重要途径之一，上转换敏化是上转换发光有效的增强机制【3 4 】。 2 2 试剂和仪器 ( c h 3 c o o ) 3 y ( 醋酸钇) 、( c h 3 c o o ) 3 y b ( 醋酸镱) 、( c h 3 c o o ) 3 e r ( 醋酸铒) n a f ( 氟化钠) 、e d t a ( 乙二胺四乙酸) 。所有试剂均为分析纯。 9 8 0 r i m 半导体激光器，f l u o r o l o g 一3 型光谱仪，光强度量计，x r d 衍射仪。 2 3n a y f 4 ：y b 3 + ，e r 3 + 上转换纳米晶的合成 将一定量的( c h 3 c o o ) 3 y 、( c h 3 c o o ) 3 y d 和( c h 3 c o o ) 3 e r 溶解于纯水，然后加 入抗聚剂( e d t a ) ，再加入n a f 的水溶液，控制温度为4 0 摄氏度