（应用化学专业论文）耐湿热环氧树脂基体的制备与性能研究.pdf

哈尔滨t 程人学硕十学位论文 摘要 含芴基结构环氧树脂是一类二官能度的固体环氧树脂，由于引入刚性芴 基，固化树脂具有高强、耐热、耐湿等优点，可作为纤维增强复合材料和电 子封装材料的基体树脂。 本论文合成了两种含芴结构环氧树脂，9 ，9 双( 4 羟基苯基) 芴二缩水 甘油醚( d g e b f ) 和9 ，9 双( 3 一甲基4 羟基苯基) 芴二缩水甘油醚( d g e m b f ) ， 及两种芴基二胺类固化剂，9 ，9 双( 4 氨基苯基) 芴( b p f ) 和9 ，9 一双( 3 一 甲基4 氨基苯基) 芴( b m a p f ) ，优化了合成反应条件，各产物分子结构均 经傅立叶红外光谱( f t i r ) 、核磁共振波谱( n m r ) 和质谱( m s ) 确证。采 用相转移催化法可高效合成芴基环氧树脂，环氧值最高可达理论值的9 5 左 右；芴酮与芳香胺经亲核取代反应可用于制备芴基二胺类固化剂，优化工艺 条件下，b p f 与b m a p f 的平均收率分别可达5 9 4 、6 9 2 ，质量分数均 可达9 9 。4 。 选用通用双酚a 环氧树脂( e - 4 4 ) 和脂环族环氧树脂( t d e 8 5 ) 对芴基 环氧树脂进行共混改性，采用芳香胺类为固化剂，制备共混树脂体系。通过 差示扫描量热分析( d s c ) 监测了各树脂体系的固化行为，并外推各体系的 固化温度，结合凝胶曲线确定固化工艺。d s c 结果表明，主链芴基及侧链甲 基的引入使得树脂体系的反应活性下降，外推固化温度向高温段移动。 对各树脂体系的剪切强度研究表明，d g e b f 高温力学性能良好，但脆性 大，通过向侧基引入甲基使得d g e b m f 的室温力学性能得到改善；芴基二 胺固化树脂高温力学性能优于通用芳香胺固化树脂；环氧树脂固化剂的配比 对树脂体系的性能亦有一定影响。 通过动态热机械分析( d m t a ) 及热重分析( t g ) 进一步考察了共混树 脂体系的热性能。结果表明，含芴结构环氧树脂的玻璃化转变温度及弹性模 量普遍高于纯e 4 4 及t d e 8 5 环氧树脂，玻璃化转变温度一般随着芴基环氧 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 树脂添加量的增加而相应提高，热失重实验具有相同的规律。当使用b p f 为 固化剂时，共混树脂体系的玻璃化转变温度最高可达2 6 0 * ( 3 。对于芴基二胺 固化剂，侧基甲基的引入会导致固化树脂的弹性模量、玻璃化转变温度及热 分解温度的下降。 吸水率实验表明，芴基二胺的耐水性优于d d s 及d d m ，除t d e 8 5 树 脂外，各芴基二胺固化体系的平衡吸水率均低于2 3 。通过共混芴基环氧树 脂，可达到降低共混树脂吸水率的目的。憎水芴基及柔性甲基的引入均有利 于降低固化树脂的吸水性。 关键词：芴基环氧树脂；芴基二胺；合成；固化：热性能 i i 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i 置i 宣i ；眚；i 暑；i i 宣i ；i i ；i i 青i i i ；i ；i ；i i i i i ；i i 薯宣；i ；i i ；i 写i ； a b s t r a c t f l u o r e n e - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n sa r ew i d e l yu s e d 弱r e s i nm a t r i c e so ff i b e r r e i n f o r c e dc o m p o s i t e s ，a n de l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l sa sak i n d o f t w o f u n c t i o ns o l i de p o x i d e s ，d u et ot h e i ra d v a n t a g e so fh i g hs t r e n g t h ，g o o d t h e r m a ls t a b i l i t ya n dd e s i r a b l em o i s t u r er e s i s t a n c e t w on o v e l f l u o r e n e - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n s ，d i g l y c i d y l e t h e ro f 9 , 9 一h i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) 一f l u o r e n e ( d g e b f ) a n d d i g l y c i d y l e t h e ro f 9 , 9 一b i s ( 3 - m e t h y l 一4 一h y d r o x y p h e n y l ) 一f l u o r e n e ( d g e m b f ) ，a n dt w of l u o r e n e b a s e d c u r i n ga g e n t s ，9 , 9 一b i s 一( 4 一a m i n o p h e n y l ) 一f l u o r e n e ( b p f ) a n d9 , 9 一b i s 一( 3 - m e t h y l 一 4 - a m i n o p h e n y l ) 一f l u o r e n e ( b m a p f ) ，w e r ep r e p a r e db a s e do n t h er e c e n tl i t e r a t u r e s a n dt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n ss u c h 嬲r e a g e n tf o r m u l a , c a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h e o b t a i n e d p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t i n m ra n dm s f l u o r e n e c o n t a i n i n ge p o x y r e s i n sc o u l db e s y n t h e s i z e de f f e c t i v e l yb yp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ，a n dt h ee p o x yv a l u e so fo b t a i n e de p o x i d e sr e a c h e du pt o9 5 a p p r o x i m a t e l y o ft h e t h e o r e t i c c a l c u l a t e d v a l u e s f l u o r e n y ld i a m i n e s w e r e p r e p a r e db yt h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o no ff l u o r e n o n ea n da r o m a t i ca m i n e s u n d e ro p t i m a lp r o c e s s ，t h ea v e r a g ew e i g h ty i e l do fb p fa n db m a p fw a s5 9 4 a n d6 9 2 r e s p e c t i v e l y , a n dt h em a s sp e r c e n t a g e so ft h e s et w oc u r a t i v e sw e r e b o t h u pt o9 9 4 t h ee p o x yb l e n d sw e r ep r e p a r e dw i t hf l u o r e n e c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n s ( d g e b fo rd g e m b f ) ，b i s p h e n o lae p o x i d e ( e 4 4 ) a n dc y c l o a l i p h a t i ce p o x y r e s i n ( t d e 一8 5 ) ，a n dt h e nc u r e dw i t ha r o m a t i cd i a m i n e ss u c ha sb p f , b m a p r , d i a m i n o d i p h e n y l s u l f o n e ( d d s ) a n dd i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ( d d m ) t h ec u r i n g p r o c e s s e so ft h er e s u l t i n ge p o x ys y s t e m sw e r ef i r s t l yi n v e s t i g a t e db yg e lc h i v e t e s t st oe v a l u a t ea p p a r e n tc u r i n ga c t i v i t i e so ft h o s ee p o x ys y s t e m s ，a n dt h e n 1 1 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i s t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yl o s e ) t oo b t a i ni n i t i a l ，p e a ka n df i n a l e x t r a p o l a t e dc u r i n gt e m p e r a t u r e s ，a n dt h eo p t i m a lc u r i n gp r o c e s s e sw e r ef i n a l l y c o n c l u d e db a s e do nt h er e s u l t so ft h ea b o v e m e n t i o n e dt e s t m e n t d s cr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec u r ea c t i v i t i e so fe p o x ys y s t e m sa r er e s t r a i n e da n da l lt h e e x t r a p o l a t e de x o t h e r m i ct e m p e r a t u r e ss h i f t e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r e s ，d u et ot h e i n t r o d u c t i o no ff l u o r e n em o i e t i e st ot h ec h a i nb a c k b o n ea n dt h es u b s t i t u t i o no f m e t h y lf o rh y d r o g e na t o m s s h e a rs t r e n g t ht e s t ss h o wt h a tt h ec u r e df l u o r e n e - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n s e x h i b i t g o o dh i g h - t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dr e l a t i v e l yp o o r d u c t i l i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , t h es h e a rs t r e n g t hc o u l db ei m p r o v e db y t h es u b s t i t u t i o no fm e t h y lf o rh y d r o g e na t o m si nt h es i d es e g m e n t s f u r t h e r m o r e ， t h ep o l y m e r sc u r e dw i t hf l u o r e n y ld i a m i n e sp o s s e s sb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a te l e v a t e dt e m p e r a t u r et h a nt h a to ft h ep o l y m e r sc u r e dd d so rd d m m o r e o v e r , t h em o l a rr a t i oo fe p o x i d et oc u r i n ga g e n ta l s oa f f e c t st h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e o ft h ee p o x yt h e r m o s e t s ，a n dam o l a rr a t i oo fe p o x i d et oc u r i n ga g e n tr a n g e df r o m l ：1t o1 ：1 1i sa c c e p t a b l e t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fe p o x yb l e n d sw e r ef u r t h e re v a l u a t e db yd y n a m i c m e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t o a ) d m t ar e s u l t si n d i c a t et h a tc u r e dp o l y m e r sb e a r i n gf l u o r e n em o i e t i e sd i s p l a y r e m a r k a b l yh i g h e re l a s t i cm o d u l u s a n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劭t h a n t h o s eo fn e a tc u r e de 一4 4a n dt d e 一8 5r e s i n s ，a n da ne l e v a t e d w o u l db eo b t a i n e d w i t ht h ei n c r e a s e dc o n t e n to fd g e b fi nt h ee p o x yb l e n d s t g ar e s u l t sa l ei n a g r e e m e n tw i t ht h a to fd m t a 廷o f b l e n d r e a c h e du pt o2 6 0 cw h e nc u r e dw i t h b p ef u r t h e r m o r e ，f o rt h ef l u o r e n y ld i a m i n e s ，ad e c r e a s e d a n dew o u l db e i n d u c e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fm e t h y lt ot h es i d eg r o u p s m o i s t u r ea b s o r p t i o nt e s t si n d i c a t et h a tt h em o i s t u r er e s i s t a n c eo ff l u o r e n y l d i a m i n e sa r eb e t t e rt h a nt h a to fd d sa n dd d m t h eb a l a n c ew a t e ru p t a k eo f i v 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 e p o x y f l u o r e n y ld i a m i n es y s t e mi sl e s st h a n2 3 e x c e p tt h a to ft d e 一8 5 f l u o r e n y l d i a m i n es y s t e m s 砀em o i s t u r ea b s o r p t i o no fc u r e dr e s i n sc o u l db er e d u c e dv i a b l e n d i n gd g e b f w i t hg e n e r a le p o x i d e s i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h ew a t e ru p t a k e o fc u r e dp o l y m e rc o u l db er e s t r i c t e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fh y d r o p h o b i cf l u o r e n e r i n g sa n dm e t h y lg r o u p s k e yw o r d s ：f l o u r e n e - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n s ；9 , 9 一b i s ( 4 一a m i n o a r y l ) f l u o r e n e ； s y n t h e s i s ；c u r i n gp r o c e s s ；t h e r m a lp r o p e r t i e s v 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作 者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文 中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外，本 论文不包含任何其它个人或集体己经公开发表的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 舜琪治 日期：山绣年乡月力日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 电子元器件的制备是电子工业的基础，而封装技术对于保证电子元器件 的正常工作是至关重要的。随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化方向 发展，人们对封装技术提出了更高的要求，促使其不断发展，同时也促进了 封装材料的发展，从金属和陶瓷封装为主逐渐转向塑料封装为主，其中环氧 塑封料( e m c ) 以其高可靠性、低成本、工艺简单等优点，占据了微电子封 装材料9 7 以上的市场，广泛应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽 车、航空航天、军事等各个封装领域1 1 - 3 。 环氧塑封料是由环氧树脂、固化剂、无机填料和各种助剂组成，而环氧 树脂是决定封装材料性能最重要的材料之一1 4 1 。为了适应集成电路( i c ) 芯 片向超薄、微型化、高集成化以及绿色封装方向发展，人们对e m c 的性能提 出了更高的要求。对于e m c 塑封集成电路产品，无铅焊接工艺使得集成电路 的潮湿敏感度等级发生变化【s 】。目前，通用环氧树脂固化的封装料的耐热性 和吸湿性都不能很好地满足无铅焊接工艺的技术要求，半导体安装时易产生 软焊开裂1 6 1 。与此相应的e m c 研究开发趋势是使材料具有高纯度、高耐热、 低吸潮、低应力、高机械强度等性能特征i t , s ! 。 1 2 环氧塑封料简介 1 2 1 环氧塑封料的主要组分及作用 ， 环氧塑封料是一多组分的复合体系，它由树脂、固化剂、填充剂、增韧 剂等组成，其作用是强化电子器件的整体性，提高对外来冲击、震动的抵抗 力；提高内部元件、线路间绝缘，有利于器件小型化、轻量化；避免元件、 线路直接暴露，改善器件的防水、防潮性能，其中环氧树脂是塑封料的主要 成份，其性能的优劣将直接影响浇注件质量的好坏。对于该体系的黏度、反 l 哈尔滨一i ：程大学硕十学位论文 应活性、使用期、放热量等都需要在配方、工艺、铸件尺寸结构等方面作全 面的设计，做到综合平衡。 表1 1 环氧塑封料的主要组分 主要组分质量分数( )作用 环氧树脂 5 3 0 基料、粘接剂 固化剂 5 1 5 固化剂 固化促进剂 3降低吲化温度、缩短固化时间 填料 6 0 9 0 导热、降低膨胀系数、吸水率及成本 应力吸收剂 l 一5 降低应力 增韧剂 5 改善韧性 阻燃剂 l 5 阻燃 偶联剂 2 提高填料与树脂的粘接性能 其它助剂 。二二卜c h o 。g 气 9 n h 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 b 。a f ：h 2 n - 二二一。 此类固化剂固化的四官能团环氧( 四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷， t g d d m ) 固化物性能见表1 2 。 表1 2 聚醚二胺固化t g d d m 性能 ( ) 固化剂吸水率( ) a t , ( ) 干燥吸湿 d d s ( 基准)3 32 2 01 5 l6 9 b d a s2 32 1 l1 5 85 3 b d a o1 72 0 21 6 33 9 b d a p1 52 0 41 6 44 0 b d a f1 32 0 01 7 03 0 由于聚醚二胺的分子链比d d s 长，刚性芳环及柔软性的醚键较多，因此 聚醚二胺固化的树脂韧性提高，干态耐热性稍有降低。吸水点氨基数量的减 少，使吸湿量降低，由于吸湿引起的性能降低较少，耐湿热性能较d d s 明显 提高。如引入憎水性的碳氟键，则固化树脂的耐湿热性能进一步提高。 s h e l l 公司开发的不含醚键的固化齐l j e p o nh p t1 0 6 1 与1 0 6 2 ，其结构式如 下，由于含有大量的非极性碳氢键，吸湿率也较d d s 有大幅降低。 只 c h 2 一c h c h 2 i n ? c h 2 c h c h 2 r 垂玲垂 r r 卢咿鑫 c h 广c h h 2 肛h ( e p o nh p t1 0 7 1 ) ，c h 3 ( e p o nh p t1 0 7 2 ) 1 0 o b p 哈尔滨工程大学硕士学位论文 e p o nh p t1 0 6 1 e p o nh p t1 0 6 2 h 州。差冷差冷2 若在e p o nh p t l 0 7 1 和1 0 7 2 树脂中配合1 0 6 1 和1 0 6 2 固化剂，其干态耐热 性( 疋) 比d d s 降低了约1 0 。c ，为2 4 1 - 2 5 0 。c ，但吸水率进一步降低，仅为 1 4 1 6 。 开发特种环氧固化剂是解决耐温耐湿技术的另一有效途径，由于酯键吸 水性强且易水解，因此酸酐类固化剂不适合与耐热耐湿树脂配伍使用，研究 工作主要还是集中于高性能芳香胺、杂环胺类及改性酚醛系固化剂。日本东 芝化学等公司近年来开发了多种耐湿耐热固化剂，这些固化剂均为不同结构 的聚酚树脂和不同结构的酚醛树脂，疏水性骨架多为联苯、萘环及二环戊二 烯结构，赋予固化物优良的耐热性和耐湿性嗍。 o h r o h 0 ho h l a r r r _ h ，c h 3 ；r = b i p h e n y l ，n a p h t h a l e n e ，d c p d ，e t c 酚醛系固化剂结构简式 、 信越化学公司则采用有机硅树脂改性酚醛树脂，开发了新型含芴结构有 机硅酚醛树脂固化剂，由于引入了憎水性强的芴环及碳硅键，固化树脂电气 绝缘性好、具有较高的耐热、耐水性1 6 7 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 。一 r t r 4 = h y d r o c a r b o n g r o u p sh a v i n g1 1 0c a r b o na t o m s ，n = l 2 0 0 0 有机硅改性含芴结构酚醛树脂固化剂结构通式 1 4 本论文的主要工作 针对近几年国内外在e m c 用环氧树脂方面的研究现状，从分子结构设 计的角度出发，制各了含刚性链段的芴基环氧树脂及芴基芳香二胺类固化剂。 选用低黏度环氧树脂共混改性芴基环氧树脂，优化了固化工艺条件。从分子 链段结构与性能之间存在的密切关系出发，研究了树脂、固化剂的类型及配 比对固化树脂的热性能、吸水性能及机械性能的影响，主要工作如下： 1 、合成系列芴基环氧树脂及双胺芴固化剂，采用正交实验优化合成工艺， 产物结构采用f t i r 、n m r 和m s 进行表征。 2 、采用较低黏度环氧树脂共混改性芴基环氧树脂，制备共混树脂体系。 利用差示扫描量热分析( d s c ) 监测不同树脂体系的固化过程，结合凝胶曲 线，确定树脂体系的固化工艺。 3 、测试不同树脂体系的剪切强度，筛选树脂及固化剂；采用动态力学分 析( d m t a ) 比较不同体系固化树脂的储能模量及玻璃化转变温度，通过热 失重实验( t g a ) 评价树脂基体的热稳定性；利用水煮实验测定树脂浇铸体 的吸水率，借以评价不同树脂体系的耐湿性能。 1 2 哈尔滨下程大学硕+ 学何论文 第2 章实验部分 本实验制各多种含芴基结构环氧树脂及芴基二胺固化剂，并对其结构进 行表征。采用t d e 8 5 、e 4 4 等不同类型的环氧树脂共混改性芴基环氧树脂， 通过监测各种环氧树脂体系的固化过程，确定了固化制度；测试固化树脂的 性能，并对固化剂种类及用量、环氧树脂的结构对固化物性能的影响进行分 析与讨论。 2 1 实验原料和设备 实验用主要试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验用主要试剂 试剂名称规格生产厂家 芴酮 9 9 5 哈尔滨银鹤化工有限公司 苯胺 a ：r 天津市博迪化上有限公司 邻甲苯胺 a r 国药集团化学试剂有限公司 甲烷磺酸 c p 国药集团化学试剂有限公司 伊巯基丙酸 a r 美国a l f a 公司 双胺芴( b p f ) 9 8 5 日本东京化成工业株式会社 双酚芴( b h p f ) 9 9 0 自制 双邻甲酚芴( b m p f ) 9 9 0 自制 e 4 4 环氧树脂 c p _ 无锡树脂厂 f 一4 4 酚醛环氧 c p 无锡树脂厂 t d e 8 5 环氧树脂 c p 天津合成材料研究所 4 ，4 二氨基二苯砜( d d s ) c p 上海试剂一厂 4 ，4 二氨基二苯基甲烷( d d m ) c p 上海试剂一厂 实验用主要设备如表2 2 所示。 哈尔滨t 程人学硕+ 学位论文 表2 2 实验用主要设备 设备名称生产厂家 b s 1 2 4 s 电子天平 德国塞多利斯仪器公司 x 5 数显显微熔点仪 北京泰克仪器有限公司 d z - 1 a 型真空干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司 d h 1 0 1 型鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司 d v - i i + 型旋转式黏度计美国b r o o k f i e l d 仪器公司 q s 0 0 0 型热重分析仪美国t a 仪器公司 q 8 0 0 犁动态黏弹谱仪美国t a 仪器公司 2 0 4 f 1 犁差示扫描量热分析仪德国n e t z s c h 仪器公司 n i c o l e ta v a t a r3 7 0 型红外光谱仪 美国n i c o l e t 仪器公司 a g i l e n t11 0 0 型液质联用色谱仪美国a g i l e n t 仪器公司 w a t e r s1 2 5 2 型高效液相色谱仪 美国w a t e