（应用化学专业论文）芳族硝基化合物的电还原性能及其动力学机理的研究.pdf

, , g l z - t 监x - 学硕t 学垃论文 摘要 芳族氨基酚是一类重要的有机化工原料及中间体，广泛应用于医药、农药及 染料工业。采用电化学方法合成芳族氨基酚类化合物是目前国内外学者研究的热 点课题之一。本文以电还原硝基苯制备对氨基苯酚的反应为模型，采用循环伏安 法、稳态极化曲线法、计时电量法等电化学测试手段，深入研究了取代基的位置 及性质对硝基电还原行为的影响；同时还考察了硫酸浓度对取代硝基化合物电还 原性能的影响。 研究结果表明：取代基的电子效应和空间位阻效应对不同性质取代的硝基苯 的电还原性能均有十分显著的影响。硝基苯的邻位、间位或对位被氯、甲基或羟 基取代时，取代基的推电性越强，硝基的还原峰电位越负，反应所需的表观活化 能越大。邻位取代硝基苯的还原电流受取代基的电予效应和空间位阻效应共同影 响，而间位、对位取代硝基苯的还原电流受电子效应影响，推电性越强，还原电 流越大。由于电解液中乙醇的影响，使得取代硝基苯甲酸中羧基对硝基的电还原 性能的影响不同于其他取代硝基化合物。 当硝基苯环上的不同位置含有相同取代基时：间位取代硝基苯的还原峰电位 最正，发生电还原所需的表观活化能最小；邻位取代硝基苯的还原峰电位最负， 发生电还原所需的表观活化能最大。对位取代硝基苯电还原所产生的峰电流最 大，而邻位取代硝基苯所产生的蜂电流最小。 扩散系数的大小与取代基并无直接联系。除了溶剂化作用外，含吸电性取代 基的硝基苯容易得到3 个电子而被还原成氧化偶氮苯类化合物，而含推电性取代 基的硝基苯容易得到4 个电子或6 个电子而被还原成酚类化合物或胺类化合物。 电解液中硫酸浓度由5 增高到2 0 时，由于邻位取代基性质的差异，使得 邻氯硝基苯和邻硝基甲苯在还原电位和还原电流上的变化趋势并不相同，但扩散 系数、溶液电阻及反应电阻等的变化趋势基本一致。 关键词：取代硝基苯，电子效应，空间位阻效应，电化学还原，动力学特性 浙江丁监 举顿l - 学垃论立 a b s t r a c t a r y la m i n o p h e n o lc o m p o u n d s a r ev e r yi m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lm a t e r i a l sa n d i n t e r m e d i a t e s ，w h i c ha r ew i d e l ya p p l i e di np h a r m a c y ，p e s t c i d ea n dd y ei n d u s t r i e s a t t h ep r e s e n tt i m e ，p r e p a r a t i o no f p a m i n o p h e n o lb ye l e c t r o r e d u c t i o nn i t r o b e n z e n ei s o n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n gr e s e a r c hf i e l d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e d u c t i o no f n i t r o b e n z e n e st ot h ec o r r e s p o n d i n g p a m i n o p h e n o l sw a s s e l e c t e do u ta sam o d e l ，t h e e f f e c t so f t h en a t u r ea n dt h ep o s i t i o no f s u b s t i t u t e dg r o u p so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h e e l e c t r o r e d u c t i o no fs u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n e sw e r es t u d i e di n d e t a i l b y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ss u c ha s c y c l i cv o l t a m m e r y , p o t e u t i o s t a t i cp o l a r i z a t i o n ， c h r o n o c o u l o m e t r ya n de t c i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4o nt h e e l e c t r o r e d u c t i o nb e h a v i o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ed i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u po nt h es a m e l o c a t i o no ft h eb e n z e n ec y c l e ，t h ep r o p e r t i e so fs u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew e r eg r e a t l y a f f e c t e db yt h ee l e c t r o n i cd o m i n oe f f e c ta n ds p a c er e s i s t a n c eo f t h es u b s t i t u t e dg r o u p a ni n c r e a s ei nt h ee l e c t r o n d o n o rp r o p e r t i e so ft h es u b s t i t u e n ta td i f f e r e n tp o s i t i o n m a d et h er e d u c t i o np o t e n t i a lm o r en e g a t i v ea n dt h ea p p a r e ma c t i v i t ye n e r g ym o r e b i g g e r n l ec u r r e n to f o - s u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew a sa f f e c t e db yb o t ht h ee l e c t r o n i c d o m i n oe f f e c t sa n ds p a c er e s i s t a n c e ，w h i l et h a to f m ，p s u b s t i t u t e dw a sd e p e n do n t h e e l e c t r o n i cd o m i n oe f f e c t s ，a ni n c r e a s ei nt h ee l e c t r o n d o n o rp r o p e r t i e so fs u b s t i t u e n t m a d et h ec u r r e n tm o r eb i g g e r d u et ot h ee f f e c to ft h es o l u t i o n ，c o o h s u b s t i t u t e d g r o u ph a d a l le f f e c to nt h ee l e c t r o r e d u c t i o no fn i t r o b e n z e n ew h i c hw a sd i f f e r e n tf r o m t h a to fo t h e rg r o u p i ft h es a m es u b s t i t u t e dg r o u po nt h ed i f f e r e n tl o c a t i o no ft h eb e n z e n ec y c l e ，t h e r e d u c t i o n p o t e n t i a l o fm - s u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew a st h em o s tp o s i t i v ea n dt h e a p p a r e n ta c t i v i t ye n e r g y w a st h es m a l l e s t ；w h i l et h er e d u c t i o n p o t e n t i a l o f o - s u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew a st h em o s tn e g a t i v ea n da p p a r e n ta c t i v i t ye n e r g yw a st h e b i g g e s t n l ep e a kc u r r e n to f t h ep w s u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew a st h eb i g g e s t a n dt h a t o f o s u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew a st h es m a l l e s t t h ed i s i o nc o e f f i c i e n tw a sn o ta f f e c t e db yt h en a t u r eo ft h es u b s t i t u t e dg r o u p 溉江i 监太学硕士譬位论文 b e s i d e st h ee f f e c to ft h es o l v e n t t h es u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew i t hw i t h d r a w i n gg r o u p w e r ee a s yt oa c h i e v et h r e ee l e c t r o n sa n dt e n dt ob er e d u c e dt ot h ea z o x yc o m p o u n d s ， w h i l et h es u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew i t l lr e p e l l i n gg r o u pw e r ee a s yt oa c h i e v ef o u r e l e c 廿o n sa n dt e n dt or e d u c e dt op h e n o lc o m p o u n d so ra n i l i n e d u et ot h ed i f f e r e n t p r o p e r t yo f t h e s u b s t i t u t e dg r o u p ，t h ee f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 s o , o nt h ep e a k p o t e n t i a la n dc u r r e n to f o s u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew a sd i f f e r e n t ，w h i l et h ee f f e c to n 也ed i f f u s i o nc o e 伍c i e n t s o l v e n tr e s i s t a n c ea n dr e a c t i o nr e s i s t a n c ew a s t h es a m e k e y w o r d s s u b s t i t u t e d n i t r o b e n z e n e ，e l e c t r o n i c d o m i n o e f f e c t ，s p a c e r e s i s t a n c e ， e l e c t r o r e d u c t j o n k i n e n cc h a r a c t e r i s t i c l l l 编号： 申请浙江工业大学硕士学位论文 本课题承9 7 3 前期研究专项基金( 2 0 0 3 c c a 0 1 3 0 0 ) 、国 家自然科学基金( 2 0 3 7 6 0 7 4 ) 和浙江省自然科学重点基金 ( z d 0 0 2 4 ) 资助 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位沦文是木人在导师的指导下独立进行 研究 ：作j 听取得的叫究成果。除义1 1 1 l 经) j j i 以标注引刚的内容外，本论文 刁i 包含其他个人或集体已经发表线撰写过的研究成粜，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证二忙而使用过的材料。对本文的研究做出 重要贡献的个人刷集体，均已n 义t f 以l 刖确力j 弋标 j 。小人承担小声明的 法律责任。 作者签名：高j 冬 f j 期：埘f 年岁月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使订学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业火学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口。在年解密后适用本授权书。 2 、不保密留。 ( 清在以上相应方框内打“”) 作者签名：葛七 剔币签纱加 h 期：叮年f 月f 日 i j 蚶l ：0 一，年f - 月，l 蛳江i 监大学强士学位论文 第一章文献综述 芳族氨基酚是一类非常重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于医药、 农药、染料、助剂等精细化学工业中，在化学化工领域享有重要地位，我国年 产量达数十万吨1 1 2 】，产值几十亿。但目前国内外制备或生产此类化合物的方法 及技术仍十分落后，大多数以硝基化合物为原料，先在苯环上引入酚基( o h ) ， 然后用铁粉或硫化钠作还原剂将环上的硝基还原成氨基，该方法不仅工艺流程 长、原料成本高、产品总收率低，而且每吨产品将产生数十吨的高浓度难处理 的有机废水和有毒污泥，对环境造成严重污染。 1 1 单环硝基化合物( 硝基苯) 的还原 1 1 1 基本性质与主要用途 对氨基苯酚( p a p ) 是硝基苯的主要还原产物，在常温下p a p 为米黄色或浅 棕色晶体，暴露在日光下变紫色。它有强还原性，稍溶于水和乙醇，不溶于苯和 氯仿，溶于碱液后很快变成褐色。与无机盐作用生成易溶于水的盐。该化合物有 毒，具有苯胺和苯酚的双重毒性；由于p a p 具有明显的刺激和致敏作用d , 4 】，人 接触后引起接触性皮炎及支气管哮喘，吸入高浓度p a p 可致高铁血红蛋白症。 p a p 作为一种重要的有机化工原料及中间体，广泛应用于医药、染料、橡胶 和照相等工业。 在医药工业，p a p 是制造扑热息痛、扑炎痛、安妥明、维生素b 1 、b 一羟基 喹啉、复合烟酰胺等药品的主要原料。例如，在一定的条件下，将p a p 溶解在 冰醋酸和水的混合液中，再加入醋酐，即可得对一乙酰氨基苯酚( 扑热息痛) ， 该产品为常用的解热止痛和治疗感冒良药。 以p a p 为原料【5 】，在催化剂作用下，与c 0 2 发生羧化反应，一步即可制得 马沙拉嗪( m 姚i n e ) ，化学名5 氨基水杨酸( 5 a s a ) ，为慢性结肠炎治疗药物柳 氮磺毗啶( s a s p ) 的活性代谢物，其疗效与s a s p 相同，但副作用更小，尤其适用 于因副作用而不能使用s a s p 的患者。反应式如下： 浙江i 业大学硕士学垃论文 +coz 催化剂 1 3 0 _ 1 9 0 此法收率高于9 0 ，产品含量超过9 9 。本方法不仅大大降低了产品的成本， 而且基本上不产生严重的三废污染，具有较好的工业化价值。 以p a p 为原料经成盐、重氮化、置换、硝化制得洛克沙生f r o x a r g o n e ) 6 1 ， 洛克沙生是一种淡黄色棱柱状结晶，冷水中的溶解度1 ，热水中约1 0 ，易溶 于乙醇、碱水溶液，不溶于醚。可形成一元、二元和三元金属盐。它是有机砷药 物的中间体和含胂饲料添加剂。由p a p 制备洛克沙生的反应式如下： 肿化 亚砷酸钠 褂 重氮化 n a n 0 2 h c l0 - 5 。 卜 o = k n o = l s 洲 o n a n o h ( 1 - 2 ) 上述工艺路线有如下特点：各步反应都是典型的有机反应，活性和专属性 较高，条件温和，副反应较少。反应操作简便，从p a p 到对羟基苯胂酸，全 过程只有一次固体分离，其余全部是液体转料；反应步骤虽较多，但可“一锅 炒”，例如成盐、重氮化在一锅内即可完成；o h 和胂酸基处于苯环对位，根 据苯环定位规律，有利- n 0 2 进入苯环的间位。 在染料工业，p a p 主要用于制造硫化染料、酸性染料和毛皮染料等。例如。 合成靛酚类硫化染料的主要方法及反应有： 一o ”岔。一一。飞 。一 圣 州呲 濒江i 业大学顿学位论文 一心一： ，鼍 h p 氐庐叫h 2 + + 洲( n 坚a o h ) 。 一。一厂 n a c i 3 n a ( 1 - 4 ) 1 - 5 ) n o 心i 簿一n h 2 静镑扣m 。， 一心m 。+ 叫e - n h 2 。湍呛8 叭 一o ”9 w “y s 刚鲁 。 m ：。m 3 n 啦弋 叭ec 一一m 弋 z 。m ， 当硝基苯的对位被1 ，3 二氧戊环基或1 ，3 一二氧杂环乙烷取代时，在碱性乙 醇水溶液中，在汞电极上的电还原机理如下1 6 8 ： e 。 e 臆a r , - n o - _ j - 7 旦毒 h + ，e 。h + 一h 2 0 ( 1 - 3 2 ) a p _ n ：n a r 兰生j ! ! ! la 卜t j h 刊h a r 当硝基苯的对位被氯取代时【6 2 1 ，在一7 0 液氨中还原，还原路线与硝基苯 在惰性介质中的电还原历程相似，具体路径如下： 卓争李：争节 ( 1 - 3 3 ) 但这里形成的二价离子即使是在非常低的温度下也是动力学不稳定的，当负碳离 子质子化后，使碳氯键慢慢分开。 1 4 取代基效应6 9 】 通常所说的取代基效应即指取代基的电子效应、立体效应和疏水效应。取代 基电子效应在离子型反应或带有极性过渡态的反应中以电负性效应( 诱导效应) 、 1 6 浙江i 业大学硬士学位论文 共轭效应、极化效应和场效应等起作用，在自由基化学中还有自旋离域效应起作 用。立体效应主要有三种张力：( 1 ) p r e l g 张力由大体积的原子基团拥挤在 一起而产生的排斥力；( 2 ) b a e y e r 张力由键角变形产生的张力；( 3 ) p i t z e r 张力由。键旋转产生的扭转形变。疏水效应是指基团x 取代h 原子后引起 有机物水溶解性或正辛醇水中分配系数的变化。 芳环上的取代基与共轭体系直接键连，常常几种电子效应交织在一起，各种 电子效应的区分难度更大。表述芳环上取代基电子效应有两种非常重要的参数： 一是h a m m e t t 取代基常数，二是电子自旋离域效应。取代基自旋离域参数的建 立不仅仅是为了得到取代基自旋离域能力的定量说明，更重要的是为了了解影响 自由基稳定性的本质，以及在自由基反应和自由基本质的波谱参数的相关分析中 加以应用。 人们运用多种分析方法研究了苯环上含有取代时对于有机物的性质及反应 的影响【7 0 7 2 1 。例如，南开大学化学系何兰龄、赖城明等应用f t i r 光谱研究不同 取代苯胺对o 乙基- n 异丙基( 取代硫脲基) 硫代磷酰胺酯生成反应的影响 7 3 , 7 4 ； 浙江大学化学系俞庆森、蔡国强用m n d o 方法，全构型优化，对取代基对氮和 氧自由基稳定性的影响作了理论研究1 7 ”。 1 5 论文选题与目的 迄今为止，国内外对单个苯环硝基化合物的电还原合成己作了较多的研究 7 6 - 8 0 ，k e n d a l 首先以硝基苯为原料，经电解还原一步合成对氨基苯酚：b a m b e r g e r 认为硝基苯是逐步还原的，中间态羟基苯胺在较高的酸度和温度下经重排而转换 成对氨基苯酚，浙江工业大学马淳安等曾对硝基苯的电还原动力学特性进行过研 究 3 1 - 3 3 , 8 1 】，证实了阴极还原过程受扩散控制和存在电还原重排的事实，并在实践 中通过阴极转动分隔式电解槽的高传质方式有效地解决了液相传质问题，显著提 高了合成的收率和产物纯度。至今为止，虽有不少研究者对硝基苯的电还原过程 进行了研究，但大多局限在提高合成产物的选择性和收率等方面，而对于取代芳 族硝基化合物电还原的规律性，即苯环上不同取代基对硝基电还原反应性质和机 理的影响，则研究较少阪矧。为此，本文选取了九种不同单环芳族硝基化合物作 为研究对象，研究苯环上取代基的位置及性质对硝基电还原反应活性和性质等的 浙江i 业大学碗士学证论文 影响，探讨其反应机理，深入研究和分析环上取代基对于硝基的电还原特性的影 响，这将有利于开发新型酚类化合物，并拓展其在医药、化工等领域的新应用。 参考文献 【1 i 潘少侠，对氨基苯酚生产现状介绍，广州化工，1 9 9 6 ，2 4 ( 3 ) ：5 2 2 赵宝珍，李志强，对氨基苯酚的合成，天津化工，1 9 9 6 ，4 ：1 4 3 吴伟，胡庚东，火村英，对氨基苯酚废水对水生生物的毒性和可生化性研究， 湛江海洋大学学报，1 9 9 9 ，1 9 ( 1 ) ：7 2 【4 】董华模主编，化学物的毒性及其环境保护参数手册，北京：人民卫生出版社， 1 9 8 8 ：2 5 5 5 】任红玉，李惠金，徐大江，抗溃疡性结肠炎药马沙拉嗪的合成，山东医 药工业，1 9 9 4 ，1 3 ( 3 ) ：9 6 】殷斌烈，黄晓云，刘桂桂等，饲料添加剂3 一硝基- - 4 - - 羟基苯胂酸的合成和 应用，粮食与饲料工业，1 9 9 6 ，1 1 ：2 9 7 】王晓艳，对氨基苯酚的生产方法及其工业应用，陕西化工，1 9 9 5 ，2 ：2 1 8 】顾尚香，姚卡玲，利用二氧化硫脲制备对氨基苯酚，大学化学，1 9 9 7 ，1 2 ( 2 ) ：4 2 【9 】k n o m u r a , t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o no rr e d u c t i o n i n w a t e r , j o u r n a lo f m o l e c u l a r c a t a l y s i sa ：c h e m i c a l ，1 9 9 8 ，1 3 0 ( 1 2 ) ：1 i o x l _ x i ，yl l i l l ，j s i f t ，p a l l a d i u mc o m p l e xo f p o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e c o - a c r y l i c a c i d ) f o rh o m o g e n e o u sh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d s ，j o u r n a lo f m o l e c u l a r c a t a l y s i s a ：c h e m i c a l ，2 0 0 3 ，1 9 2 ( 1 2 ) ：1 1 1 】p s k u m b h a r , j s v a l e n t e ，j m m i l l e t , m g - f eh y d r o t a l c i t e a sa c a t a l y s tf o rt h e r e d u c t i o no fa r o m a t i ci l i 缸口c o m p o u n d s 谢t l lh y d r a z i n eh y d r a t e j o u r n a lo f c a t a l y s i s ，2 0 0 0 ，1 9 1 ( 2 ) ：4 6 7 1 2 m b e n za n dr p r i n s ，k i n e t i c so f t h er e d u c t i o no fa r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d s w i 也h y d r a z i n eh y d r a t e i nt h e p r e s e n c e o fa ni r o no x i d eh y d r o x i d e c a t a l y s t a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，1 9 9 9 ，1 8 3 ( 2 ) ：3 2 5 【1 3 c a d u n n ，d g l a s w , c d o u g l a s c ，p r o c e s s f o r p r e p a r i n gp - a m i n o p h e n o la n d a l k y ls u b s t i t u t e d p a m i n o p h e n o l ，u s e 4 4 15 7 5 3 ，19 8 3 【14 】w r c l i n g a n ，e l d e r r e n b a c k e r , t j d u m a ，p u r i f i c a t i o no fp - a m i n o p h e n o l ， 浙江i 监大学强士学位论文 1 9 8 4 ，u s 1 5 6 ，6 6 1 【1 5 e l d e r m n b a e k e r ，s e l e c t i v ep r e p a r a t i o no f p - a m i n o p h e n o lf r o mn i 仃o b e n z e n e 1 9 8 1 u s 4 3 0 7 2 4 9 1 6 c o h e n k e ，j v v a u g h e n ，r e d u c t i o no fa r y ln i t r oc o m p o u n d s ，u s p 2 1 9 8 2 4 9 【1 7 t 晓兵，胡国强，以二硫化钼为催化剂硝基苯催化加氢制取对氨基苯酚，辽 宁化工，1 9 9 5 ，第6 期：4 7 【1 8 h l d o w n i n g ，j f j r a n d j f r o b e r t ，s e l f - d i f f u s i o no fn ai nn a c i ，j p l a y s c h e m 1 9 7 0 ，3 1 ( 4 ) ：8 4 5 【1 9 m c h o l l e t ，j b u r g o t , c m o i n e t , s e l e c t i v e i n d i r e c te l e c 订o r e d u c f i o no f 5 - ( n i l a o p h e n y l ) - 1 ，2 - d i t h i o l e 一3 - t h i o n e s ，e l e c t r o e h i m i c aa c t a , 1 9 8 8 ，4 4 ( 2 3 ) ，1 5 ： 2 0 1 【2 0 m l a r g e r o n ，a n e u d o r f f e r , m f l e a r y , as i m p l eo n e - p o td e c g o c h e m i c a l p r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no fn o v e l3 , 4 - a m i n o p h e n o ld e r i v a t i v e sp o s s e s s i n g a n t i s t r e s so x i d a t i v e p r o p e r t i e s ，t e t r a h e d r o nl e t t e r s ，1 9 9 8 ，3 9 ( 2 8 ) ：5 0 3 5 【2 1 】g r o g 咖s ，u n i tp r o c e s s i no r g a l l i cs y n t h e s i s5 t h e d i t e d ，c h a p t e r 5 ，1 9 5 8 【2 2 k k o t h e r m e r , e n o y c l o p e d i ao fc h e m i c a lt e c h n o l o g y , 3 t he d r e d ，1 9 7 8 ，2 ： 3 5 6 【2 3 a p o u r a s a m y , h a u d u p a ，a ep o u r a s a r n y , i n d i a n p a t e n t1 4 0 7 3 7 ，1 9 7 6 【2 4 m j a l l e n ，t h e e l e c t r o c h e m i c a l a s p e c t so fb i o c h e m i c a ls y s t e m s - 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n i t r o a n i s o l e t ot h e i rr e s p e c t i v em - f l i n o c o m p o u n d s t r a n s a c t i o n so f t h es a e s t ，1 9 7 9 ，1 4 ( 4 ) ：1 9 3 【2 9 s g h i d a m b a r a m ，h vu d u p a , m s v e n k a t a c h a l a p a t h y , a ne l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s f o rt h e p r o d u c t i o no f p a p a t o l u i d i n ef r o m p a p an i t r o t o l u e n e ，i n1 4 5 1 7 2 1 9 7 8 3 0 c j t h a t c h e r , p r o c e s so fp r o d u c i n gp a r a m i d o p h e n o la n d i t sc o m p o u n d s ，u s p 1 5 0 1 4 7 2 ，1 9 2 4 f 3 l 】马淳安，对氨基苯酚的电解合成研究及其经济分析，浙江工业大学学报，1 9 9 2 ， 2 0 ( 1 ) ：1 3 2 马淳安，电化学还原对氨基苯酚的研究( i ) ：合成路线选择和电化学还原 机理探讨，浙江工业大学学报，1 9 9 2 ，2 0 ( 2 ) ：1 【3 3 】马淳安，电化学还原对氨基苯酚的研究( i i ) ：影响电解合成的主要因素，浙 江工业大学学报，1 9 9 2 ，2 0 ( 3 ) ：1 【3 4 】马淳安，俞文国，对氨基苯酚电解合成的放大研究，精细化- 1 - ，1 9 9 5 ，1 2 ( 1 ) ：9 【3 5 】孙彦平，许文林，固定床电化学反应器研究i i ：硝基苯电化学还原制备对 氨基苯酚，化工学报，1 9 9 3 ，4 4 ( 4 ) ：3 8 9 【3 6 】丁平，许文林，硝基苯电解还原制备对氨基苯酚，上海化工，1 9 9 2 ，1 7 ( 3 ) ：2 6 【3 7 杨岩，对氨基苯酚合成新进展，染料工业，1 9 9 2 ，2 9 ( 3 ) ：3 5 3 8 】马淳安，对氨基苯酚的电解合成生产方法及设备，中国发明专利， z l 9 3 1 1 9 2 2 4 2 0 ，1 9 9 2 3 9 r o n d e a u ，c h r i s t i n e ，c o t t e r c t , j e a n ，o x i d a t i v ed y ec o m p o s i t i o n f o rk e r a t i nf i b e r s a n dm e t h o df o rd y e i n g ，1 9 9 8 ，f r2 7 5 7 3 8 5 4 0 m u c c i t e l l i ，r e d u c i n gt h ea m o u n to fo x y g e ni n a no x y g e n - 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